Uprawniony z patentu: Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Troisdorl1, (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania kwasu tereftalowego, kwasu izoftalowego, ich monoestrów metylowych na drodze utleniania p-ksylenu, m-ksylenu lub odpowiednich estrów metylowych kwasu toluilowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu tereftalowego, kwasu izoftalowego, ich monioestrów metylowych na drodze utleniania p-ksylemu, m-ksylenu lub estrów metylowych od¬ powiednich kwasów toluilowych. Wiadomo, ze ksy¬ lenów oraz estrów metylowych kwasu toluilowego nie mozna przeprowadzac w odpowiednie kwasy ftalowe przez utlenianie powietrzem, w fazie cie¬ klej nawet w podwyzszonej temperaturze bez sto¬ sowania katalizatora w etapie utleniania. Tylko po zastosowaniu specjalnych srodków, do których na¬ lezy przede wszystkim odpowiedni uklad katality¬ czny, mozliwa jest technicznie i ekonomicznie uza¬ sadniona przemiana.Punktem wyjsciowym róznych propozycji sposo¬ bów wytwarzania powyzszych zwiazków byla obserwacja B. Barnetta i innych (Ind. Eng. Chem. 41, 11, (1949), ze utlenianie grup alkilowych w pier¬ scieniu benzenowym w fazie cieklej za pomoca powietrza jest znacznie ulatwione w obecnosci bro- mowodoru. To stwierdzenie zostalo wykorzystane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 2 833 816 do opracowania wytwarzania kwasu tereftalowego. Proponowana metoda nie mogla dlugO' konkurowac ze znanymi juz sposoba¬ mi wytwarzania pochodnych kwasu tereftalowego, np. estru dwumetylowego kwasu tereftalowego, po¬ niewaz podane w niej temperatury przecietnie 200°C i cisnienie 25 atn wymagaly wysokich na¬ kladów inwestycyjnych dla urzadzenia do utlenia- 15 25 nia. Dalsza wada tego sposobu jest to, ze ekono- micznose procesu ograniczona jest wysokimi kosz¬ tami energetycznymi a material, z którego zbudo¬ wane jest naczynie ulega silnej korozji.Znane sa poza tym propozycje metod, opartych na stosowaniu do reakcji dodatków. Takimi dodat¬ kami uzywanymi jako aktywatory sa aldehydy, ketony, laktony, nitryle* organiczne weglany/kwa¬ sy karboksylowe o wiecej niz 2 atomach wegla, chlorowane weglowodory, bromki alkilu i Inne.Nie polepszaja one ekonomiki procesu, jakkolwiek w chemicznym przebiegu reakcji wykazuja korzys¬ ci. Inne propozycje polegaja na lacznym stosowa¬ niu soli oprócz zwiazków kobaltu i/lub manganu.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3 299 125 omówione jest takie wisipólstoso- wanie soli ziem rzadkich i wspólstosowanie octa¬ nu rteci podane w japonskim opisie wylozeniowym nr 20 290/68.Wytwarzane znanymi metodami surowe kwasy tereftalowy i izoftalowy wykazuja rózne pod wzgledem intensywnosci zabarwienie na kolor zól¬ ty, które wystepuje szczególnie silnie przy wspól- sitosowaniu soli manganu. Wedlug japonskiego opi¬ su wylozeniowego nr 20 290/68 dodatek octanu rteci powinien przeciwdzialac temu szkodliwemu zólte¬ mu zabarwieniu. W zaleznosci od wysokosci dodat¬ ku octanu rteci slabnie wprawdzie zólte zabarwie¬ nie, zamiast tego jednak wystepuje znaczne zabar- 82 612i 3 82 612 4 wlenie na kolor szary. Dalsza wada stosowania octanu rteci jest toksycznosc tej soli.Trafnie zebrany obecny stan techniki ujety jest w publikacji „Chemical & Engineering News", tom 49, 1971, nr 1, str. 31, w której warunki prowadze¬ nia nowego procesu wytwarzania kwasu tereftalo- wego przez utlenianie p-ksylenu polegaja odnosnie temperatitfry na obnizeniu jej do 180°C, a odnosnie cisnienia do okolo 10 atni. Te, okreslane jako la¬ godne, warunki oznaczaja zmniejszenie kosztów in¬ westycyjnych w stosunku do znanych warunków, w których temperatura wynosi 210°C i cisnienie 25 atn. Pomimo to nieoczekiwanym jest przedsta¬ wianie tych warunków jako wnoszacych postep, poniewaz dotychczasowa literatura patentowa po¬ daje juz zakres temperatur 120—175°C i zakres cis¬ nienia 0—100 atn. Jednakze nie mozna znalezc w Ut^eraturze ^pateftitowej przykladu ani sposobu posteiio^apffjia * wTW,ytW4c9aniu kwasu tereftalowe¬ go, opartego nastosowaniu np. temperatury 120°C i normalnego cisnienia, tik, ze dazenie do opraco¬ wania mogattegó byc udpwodnieniem ulepszonego sposo^^e^ju^tóaArti^jiJbj Nowy, postepowy sposób wytwarzania kwasu te¬ reftalowego, kwasu izoftalowego lub ich estrów monometylowych musi wiec wykazywac caly kom¬ pleks TBchr które mozna^sformulowac nastepujaco.Nowy sposób powinien byc taki, zeby móc go pro¬ wadzic w ukladzie naczyn-z taniego materialu; po¬ winien przynosic oszczednosci kosztów inwestycyj¬ nych i energetycznych; powinien byc mozliwy do przeprowadzania w warunkach, zmniejszajacych korozje materialu naczyn; musi byc mozliwy do prowadzenia z co najmniej równa lub wyz¬ sza od znanych wydajnoscia odnoszaca sie do po¬ mieszczenia i czasu oraz wydajnoscia molowa; mu¬ si prowadzic do otrzymania surowego kwasu te- reftalowego iAub izóftaldwego lub ich estrów mo¬ nornetylowych o wyzszym stopniu czystosci i ula¬ twiac dalsze ich oczyszczanie; musi prowadzic do otrzymania surowego kwasu tereftalowego i/lub. izoftalowego lub dch estrów monornetylowych w po¬ staci krystalicznej o dobrej wielkosci krysztalów, azeby ulepszyc oddzielanie i oczyszczanie i zapo¬ biegac tworzeniu sie narostów w naczyniach re¬ akcyjnych.Wynalazek mial za zadanie wypelnienie w jak najwyzszym stopniu tych wszystkich warunków.Suma osiagnietych ulepszen jest wzrost ekono- micznosci procesu, stanowiacy miare postepu tech¬ nicznego.Sposób wedlug wynalazku spelnia wszystkie wy¬ zej paciane wymagania. Sposób wytwarzania kwa¬ su tereftalowego, kwasu izoftalowego lub ich mo- noestrów metylowych na drodze utleniania p^ks- lenu, m-ksylenu lub odpowiednich estrów metylo¬ wych kwasu toluilowego w fazie cieklej w obec¬ nosci katalizatora zawierajacego kobalt i brom, w podwyzszonej temperaturze i pod podwyzszonym cisnieniem, polega wedlug wynalazku na tym, ze p-ksylen iAub m^ksylen i/lub ester metylowy kwa¬ su toluilowego w obecnosci soli kobaltu i nieorga¬ nicznego zwiazku aawierajacego brom iAub brom¬ ku kobaltu utlenia sie gazem zawierajacym tlen w roztworze kwasu octowego, zawierajacym octan metalu alkalicznego, w temperaturze 120°—160CC, pod cisnieniem 2—6 atn. Zawartosc octanu metalu alkalicznego w kwasie octowym wynosi 0,1 — 15% wagowych, korzystnie 0,1 — 5°/o wagowych.Jako sól kobaltowa stosuje sie kazdy, rozpusz¬ czalny w kwasie octowym zwiazek, jak octan ko¬ baltu, sól kobaltowoetylowa kwasu pentanokarbo- ksylowego, stearynian kobaltu, benzoesan kobaltu, acetyloacetonian kobaltu, bromek kobaltu i inne oraz mieszaniny soli kobaltowych. Jako zawieraja¬ ce brom zwiazki stosuje sie szczególnie korzystnie szesciowodzian bromku kobaltu, bromek potasu, bromek sodu oraz mieszaniny soli kobaltowych.Jako srodek utleniajacy stosuje sie korzystnie po¬ wietrze. Kwas octowy stosuje sie w postaci pro¬ duktu handlowego, zawierajacego do 20% wody.Jako octany metali alkalicznych stosuje sie ko¬ rzystnie octan potasu i/lub octan sodu o czystosci technicznej lub chemicznej. Zamiast octanu meta¬ lu alkalicznego mozna do kwasu octowego dodawac odpowiednie ilosci wodorotlenku potasu iAub sodu, gdy to jest wskazane ze wzgledów gospodarczych.Stwierdzono, ze przy utlenianiu w kwasie octo¬ wym W obecnosci soli kobaltu i bromu istnieje miedzy p-ksylenem i m-ksylenem lub ich produk¬ tami utleniania rózna wrazliwosc na cisnienie, któ¬ ra wyraza sie w tym, ze przy utlenianiu m-ksyle¬ nu, pod cisnieniem powyzej 6 atn wystepuja bar¬ dzo szkodliwe zlogi w naczyniach, podczas gdy przy utlenianiu p-4csylenu nawet przy cisnieniu po¬ wyzej 20 atn zlogi w urzadzeniu do utleniania nie tworza sie. Wystepujace przy utlenianiu znanymi sposobami m-ksylenu zlogi w aparaturze powodu¬ ja wielkie, praktycznie nie do przezwyciezenia, trudnosci przy ogrzewaniu lub chlodzeniu. Iloscio¬ we opróznianie naczynia do utleniania przez swo¬ bodny wyplyw nie jest mozliwe. Równiez przy sto¬ sowaniu ukladu rurowego zlogi sa nie do usunie¬ cia. Rozmiar tworzenia sie zlogów, jak to wykaza dalej przyklady wynosi do powyzej 30% oczekiwa¬ nego fcwasu izoftalowego.Znaczne trudnosci techniczne wystepuja w dal-' szej obróbce w znanych sposobach, przy której po¬ wstaje ester monometylowy kwasu tereftalowego, wskutek tworzenia sie zlogów w naczyniu do utle¬ niania, poniewaz do 30% estru monometylowego kwasu tereftalowego osiada w postaci trwalych zlogów na scianach naczynia, które mozna usunac tylko przez ogrzewanie do wrzenia z roztworami soli metali alkalicznych.Tworzeniu sie zlogów mozna calkowicie zapobiec, podniesc wydajnosc i otrzymac ponad 99,5% bialy, surowy kwas izoftalowy, gdy wedlug wynalaztfu utlenianie 98 — 99,6% m-ksylenu prowadzi sie w kwasie octowym, zawierajacym octan metalu al¬ kalicznego, w temperaturze 120°—150°C, pod cisnie¬ niem 2—5 atn, w obecnosci rozpuszczalnej w kwasie octowym soli kobaltu i rozpuszczalnego zwiazku zawierajacego brom iAub bromku kobaltu.Szczególnie korzystnie zachodzi utlenianie m-ksy¬ lenu w temperaturze 130°C pod cisnieniem 3 atn.Otrzymuje sie bialy i juz bardzo czysty kwas izo¬ ftalowy z wydajnoscia do 94% wydajnosci teore-i tycznej, podczas gdy w znanych metodach wydaj¬ nosci przy porównywalnej obróbce wydajnosci wy- 10 15 20 25 20 35 40 45 50 55 6082 612 5 6 nosza do 70°/a i kwas izoftalowy odznacza sie zól¬ tym zabarwieniem i niezadowalajacymi danymi analitycznymi.Wbrew wypowiedziom cytowanego stanu techni¬ ki parzy utlenianiu p-ksylenu w kwasie octowym zawierajacym octan metalu alkalicznego, w tempe¬ raturze do 140°C i pod cisnieniem 4 — 5 atn i w nieoczekiwanie krótkim czasie utleniania otrzymu¬ je sie surowy kwas tereftalowy o czysto bialym wygladzie i w postaci latwych do filtrowania kry¬ sztalów. Próby prowadzenia procesu w takich sa¬ mych warunkach bez dodatku octanu metalu alka¬ licznego dostarczaly surowy kwas tereftalowy o róznym zóltym zabarwieniu. Wysoki stopien bie¬ li surowego kwasu tereftalowego nie jest wiec wy¬ nikiem lagodnych warunków reakcyjnych, lecz na¬ lezy go przypisac wplywowi dodatku octanu metalu alkalicznego. To zostanie dalej potwierdzone tym, ze dzialanie dodatku octanu metalu alkalicznego wystepuje równiez w temperaturach do 200°C i cis¬ nieniu do 20 atn.W podobnym stopniu, jak znaczenie czystego kwasu tereftalowego jako surowca do wytwarza¬ nia wlókien poliestrowych, ma znaczenie uzytecz¬ nosc kwasu izoftalowego do zrniekczaczy, lakierów i wlókien. Lecz na stosowanie kwasu izoftalowego wplywa niekorzystnie jeszcze nie wystarczajaca ekonomicznie mozliwosc jego wytwarzania. Wy¬ tworzone sposobem wedlug wynalazku estry mono- metylowe kwasu tere i/lub izoftalowego stanowia równiez wartosciowe produkty wyjsciowe do wy¬ twarzania poliestrów.Wytworzony sposobem wedlug wynalazku suro¬ wy kwas tereftalowy, izoftalowy i ich monometylo- we estry wyodrebnia sie z zawiesiny po utlenieniu przez odsaczenie, dekantacje, odwirowanie lub od¬ ciagniecie fazy cieklej. Przemywanie kwasem octo¬ wym, a nastepnie woda usuwa mechanicznie przy¬ laczone zanieczyszczenia i prowadzi do otrzymania czystych wlóknistych produktów, wytwarzanych przez reakcje z glikolem lub tlenkiem etylenu, w postaci wlókien poliestrowych lub nici poliestro¬ wych.Stosunek wagowy estru metylowego do roztwo¬ ru kwasu octowego-octanu metalu alkalicznego wynosi 1:3,5. Proces wolny od zaklócen przy sto¬ sunku od 1:5 do 1:6 zapewnia fakt, ze mieszanine reakcyjna, która w temperaturze 25°C stanowi bre¬ je, mozna jeszcze dobrze saczyc przez filtr lub od- wkowac.Otrzymany sposobem wedlug wynalazku mono- ester metylowy kwasu ftalowego po oddzieleniu z mieszaniny reakcyjnej przez odsaczenie, przemy¬ wa sie kwasem octowym w temperaturze 15—50°C, korzystnie w wirówce. Pozostajacy jeszcze kwas octowy usuwa sie dowolnie albo przez oddestylo¬ wanie pod normalnym cisnieniem lub w prózni lub przez przemywanie woda i/lub metanolem i/lub acetonem. Rozpuszczalnosc monoestru w wybra¬ nym rozpuszczalniku nalezy przy tym brac pod uwage. Otrzymuje sie ester monómetylowy kwasu ftalowego z wydajnoscia do 85% wydajnosci teore¬ tycznej w postaci o wysokim stopniu czystosci, Je-i zeli przesacz po odsaczaniu produktu utleniania zawraca sie z powrotem i popluczyny przerabia, wówczas calkowita wydajnosc wynosi w zaleznosci od rodzaju i czystosci estru wyjsciowego do 98°/o.Zlogi w procesie wedlug wynalazku nie wyste¬ puja w naczyniu do utieniania.Sposób wedlug wynalazku mozna laczyc z sposo¬ bem wedlug opisu patentowego NRF nr 1 041 945, gdy otrzymany tam w nddmiarze ester metylowy kwasu p-toluilowego przeprowadza sie w ester moocmetylowy kwasu tereftalowego, który stano¬ wi wartosciowy material wyjsciowy do wytwarza¬ nia poliestrów.Stopien czystosci wytworzonych sposobem we¬ dlug wynalazku produktów jest juz tak wysoki, ze bez dalszego oczyszczania odpowiednie sa do wy¬ twarzania np. surowych substancji do lakierów i bezbarwnych estrów. Lagodne warunki prowa¬ dzenia procesu, powoduja, ze jest on pod wzgle¬ dem inwestycyjnym szczególnie ekonomiczny, ze wzgledu na zmniejszenie kosztów zwiazanych z aparatura cisnieniowa, przy czym znacznie zmniejsza sie korozja naczyn. Ponadto lagodne warunki ulatwiaja prowadzenie procesu w sposób ciagly.Po oddzieleniu zawiesiny kwasu tereftalowego, izoftalowego lub ich estrów monometylowych, przesacz zawraca siel z powrotem do procesu. Na¬ lezy przy tym przestrzegac, zeby wzbogacenie wo¬ dy reakcyjnej nie wzrastalo ponad 20—25°/o wago¬ wych w odniesieniu do kwasu octowego. Ciecze z przemywania mozna w odpowiedni sposób cze¬ sciowo zawracac do procesu lub poddac przeróbce.W technice istnieje dostateczna ilosc przykladów prowadzenia procesu korzystnie pod wzgledem ekonomicznym i celowo.Nastepujace przyklady nie wykazuja przeto wy¬ czerpujaco korzysci sposobu wedlug wynalazku, lecz tylko wskazuja mozliwosci jego prowadzenia w skali laboratoryjnej.Przyklad I; W naczyniu do utleniania ze sta¬ li specjalnej V4A b calkowitej objetosci 14 litrów i o stosunku srednicy do wysokosci wynoszacym 1:10, z umieszczona na dnie dysza doprowadzaja¬ ca powietrze, zaopatrzonym w plaszcz grzejny i chlodzacy, umieszcza sie roztwór 100 g octanu potasu krystalicznego w 8000 g kwasu octowego lodowatego, technicznego, 98—99°/o.Miedzy naczyniem do utleniania i chlbdnica zwrotna znajduje sie naczynie o pojemnosci uzytko¬ wej 805 cm3, która jednoczesnie napelnia sie kwa¬ sem octowym lodowatym. Przez to naczynie posre¬ dnie zachodzi powrót kondensatu do naczynia re¬ akcyjnego. W sposób dobrany mozna przez naczynie posrednie wode reakcyjna zmieszana z kondensatem kwasu octowego odciagac okresowo lub droga ciag¬ la. Odciagnieta ilosc kwasu octowego mozna za¬ stapic przez doprowadzenie przez zasuwe swiezego kwasu octowego. J Po dodaniu 1060 g p-ksylenu (99,6°/©) = 10 moli, calosc ogrzewa sie bezcisnieniowo do temperatury 90°C, po czym dodaje 75 g bromku potasu chemicz¬ nie czystego i 100 g citerowodzianu octanu kobaltu technicznego. Nastepnie bezposrednio nastawia sie za pomoca zasuwy cisnienie na 5 atn, wprowadza¬ jac pod cisnieniem powietrze. Powietrze wprowa¬ dza sie za pomoca dyszy na dnie naczynia z pred- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6082 612 8 koscia 60 litrów/minute i temperature podnosi sie do 150°C, do czego znacznie przyczynia sie cieplo reakcyjne. Zawartosc tlenu w zuzywanym powie¬ trzu spada w pare minut do okolo 0,5%, co jest znakiem wysokiej predkosci utleniania. W ciagu 60 minut utlenianie zachodzi bez dalszego dopro¬ wadzania ciepla. Temperature utrzymuje sie na po¬ ziomie 150°C przez wielokrotne chlodzenie powie¬ trzem lub woda doprowadzanymi do podwójnego plaszcza. Mozliwe jest równiez regulowanie tempe¬ ratury przez zmiany cisnienia, wplywajac przez male nawet rozprezenie na odparowanie kwasu oc¬ towego i wody reakcyjnej. Po uplywie 60 minut wzrasta zawartosc tlenu w zuzytym gazie gwalto¬ wnie do 21%, oo wskazuje na koniec utleniania.Po oziebieniu do temperatury 90°C i rozprezeniu do normalnego cisnienia zawartosc naczynia do utleniania przenosi sie na zamkniety filtr lub do wirówki. Placek filtracyjny przemywa sie porcjami goracego (100°C) kwasu octowego lodowatego, wol¬ nego od katalizatora.Pozostaly jeszcze kwas octowy mozna odpedzic w suszarce lub przez przemywanie woda. W tym przypadku surowy kwas tereftalowy przemywa sie woda, a nastepnie acetonem. Jako srodek przemy¬ wajacy nadaje sie równiez dobrze metanol.Mozna jednak kwas tereftalowy zawierajacy kwias octowy, wilgotny od zawartosci w nim wody lub suchy poddac estryfikowaniu alkanolem lub glikolem, lub celem otrzymania kwasu tereftalo¬ wego o czystosci wymaganej przy produkcji wló¬ kien poddac specjalnemu oczyszczaniu.Po wysuszeniu, to znaczy odpedzeniu pozostalego acetonu otrzymuje sie 1580 g czysto bialego su¬ rowego kwasu tereftalowego, co odpowiada 95,6% wydajnosci teoretycznej, w postaci dobrze wykry- stalizowamej, o ciezarze nasypowym 0,752 g/ccm.Zawartosc zelaza i kobaltu wynosi ponizej 5 ppm.Potasu i bromu nie mozna stwierdzic.Gdy 166 g tego kwasu tereftalowego zestryfikuje sie 350 g glikolu w obecnosci 0,5 g octanu cynku podczas mieszania, w temperaturze 180°C, w atmo¬ sferze azotu i oddestylowaniu wody reakcyjnej, wówczas otrzymuje sie po 20 godzinach przezro¬ czysty jak woda produkt o liczbie zobojetniania 1.Jezeli prowadzi sie utlenianie w sposób wyzej opisany w nieobecnosci octanu potasu, to otrzymuje sie 1525 g kwasu tereftalowego, co odpowiada 10 15 20 25 30 35 40 45 92,3% wydajnosci teoretycznej w postaci subtelne¬ go proszku, o ciezarze nasypowym 0,596 g/ccm. Za¬ wartosc zelaza i kobaltu jest wyzsza od 10 ppm, a zawartosc potasu wynosi 8 ppm, a bromu 470 ppm. Jezeli ten kwas tereftalowy estryfikuje sie w sposób wyzej opisany 350 g glikolu, wówczas otrzymuje sie po 20 godzinach jasnobrazowy pro¬ dukt, o liczbie zobojetnienia 4.Przyklad II. W urzadzeniu do utleniania, opi¬ sanym w przykladzie I, umieszcza sie roztwór 100 g octanu sodu krystalicznego w 8000 g kwasu octowego lodowatego (98—99%) i 2120 g p-ksylenu (99,6%). Naczynie posrednie napelnia sie 805 ccm kwasu octowego. Temperature podnosi sie do $0°C i dodaje 73 g szesciowodzianu bromku kobaltu technicznego. Nastepnie bezposrednio cisnienie do¬ prowadza isie za pomoca powietrza do 5 atn, re¬ gulujac je zasuwa. Predkosc wprowadzania po¬ wietrza wynosi 60 litrów/minute. Powietrze dopro¬ wadza sie dysza umieszczona na dnie naczynia.Temperature doprowadza sie do 160°C. Czas utle¬ niania, w ciagu którego zawartosc tlenu w po¬ wietrzu spada do 1%, wynosi 150 minut. Po prze¬ saczeniu zawartosci naczynia do utleniania, prze¬ myciu kwasu tereftalowego goracym kwasem octo¬ wym lodowatym (110°C), goraca woda (85°C) i go¬ racym acetonem (50°C) i wysuszeniu, otrzymuje sie kwas tereftalowy, w ilosci 3016 g, co odpowiada 91,2% wydajnosci teoretycznej, o wygladzie czysto bialym. Z cieczy do przemywania mozna wyodreb¬ nic dalszych 123 g kwasu tereftalowego, co odpo¬ wiada 3,7% tak, ze calkowita wydajnosc wynosi 94,9% wydajnosci teoretycznej.Przy takim samym sposobie postepowania lecz bez stosowania octanu sodu otrzymuje sie zólty, surowy kwas tereftalowy z wydajnoscia 92,2% wy¬ dajnosci teoretycznej.Przyklad III. W urzadzeniu do utleniania (o wymiarach takich samych jak podano w przy¬ kladzie I) z tytanu, umieszcza sie roztwór 50 g oc¬ tanu sodu i 25 g octanu potasu w 8000 g kwasu octowego lodowatego i 1060 g p-ksylenu. Calosc ogrzewa sie bezcisnieniowo do temperatury 90°C, dodaje 54 g szesciowodzianu bromku kobaltu, cis¬ nienie doprowadza sie do 4 atn i przepuszcza po¬ wietrze przez dysze w dnie naczynia z predkoscia 50 litrów/minute. Utlenianie prowadzi sie w tem¬ peraturze 145°^155°C w ciagu 110 minut. Po ozie- Przyklad Kwas octowy lodowaty wg p-ksylen w g OoBr2 . 6HzO w g MnRr2 . 4HzO w g Octan wapnia w g Octan cynku w g Octan potasu w g Octan sodu w g Cisnienie w atn Temperatura w °C Powietrze l/min.Czas utleniania w minutach Tablica 1 IV 8 000 2 120 75 — — — 10 150 40 180 V 8 000 2 120 75 33 — — 10 150 40 180 VI 8 000 2120 75 22 — — 10 150 40 180 VII 8 000 2120 75 — 50 — 10 150 40 180 VIII 8 000 2120 75 — — 50 10 150 40 180 IX 8 000 2120 75 — — — 28 10 150 40 150 X 1 8 000 1060 75 — — — — 50 10 150 40 18082 612 10 Przyklad TPA w % wydajnosci teoretycznej Zabarwienie TPA IV 92,5 zólte 90,7 zólte VI | VII VIII IX 90,5 zólte + 94,3 biale 93,3 biale 93,6 biale X 94,0 biale Zólte + oznacza mocniejsze zólte zabarwienie.Przyklad Kwas octowy lodowa¬ ty w g p^ksylen w g CoBr2-6H20 w g Octan wapnia w g Octan potasu w g Octan isodu w g Cisnienie1 w atn Temperatura w °C Powietrze l/min.Czas utleniania w minutach TPA w % wydajnosci teoretycznej Zabarwienie TPA Ta XI 8 000 2120 75 — 500 — 10 180 50 210 94,3 biale blica 2 XII 8 000 2 120 75 — 250 — 6 160 50 210 94,7 biale XIII 8 000 1060 100 — 100 — 4 140 50 80 96,2 biale XIV 8 000 2120 100 150 150 150 15 180 50 150 86,3 biale XV 8 000 1590 100 — — — 15 180 65 90 88,2 zólte XVI 8 000 1590 50 — — — 15 180 65 90 1 83,8 zólte XVIII 8 000 1590 100 — 1000 — 15 180 65 120 93,9 biale bieniu do temperatury 90°C zawartosc naczynia do utleniania poddaje sie obróbce opisanej w przy¬ kladzie II. Razem otrzymuje sie 1610 g kwasu te¬ reftalowego, co stanowi 87,3% wydajnosci teore¬ tycznej. Zawartosc kobaltu wynosi 5 ppm, tytanu — 4 ppm i bromu — 10 ppm. Obecnosci sodu i potasu nie wykrywa sie.W urzadzeniu do utleniania jak w przykladzie I przeprowadza sie w sposób analogiczny procesy objete przykladami IV—XVII, z których dane przytoczone sa w tablicy 1 i 2.Sposób postepowania w przykladach IV—XVII byl taki sam, jak opisany w przykladzie II.Z przykladów IV—XVII widoczne jest, ze we wszystkich procesach, w których stosuje sie tylko bromek kobaltu lub z dodatkiem bromku manganu otrzymuje sie zólto zabarwiony kwas tereftalowy, który nawet po wielokrotnym przemywaniu kwa¬ sem octowym w temperaturze okolo 100°C nie staje sie bezbarwnym, ewentualnie bialym.Odpowiednie próby z octanem olowiu nie wyka¬ zuja poprawy zabarwienia, raczej dodatek octanu olowiu powoduje ujemne dzialanie na zabarwienie i wydajnosc kwasu tereftalowego, a w zaleznosci od stezenia wywoluje znaczna zwloke w utlenia¬ niu. Przede wszystkim octany potasu i sodu okazu¬ ja sie szczególnie skutecznymi zarówno pod wzgle¬ dem technicznym jak i ekonomicznym. Dzialanie tych dodatków nie jest zalezne ani od cisnienia ani od temperatury. Jest latwo zrozumialym, ze dla technicznego procesu stosuje sie mozliwie nis¬ kie temperatury i cisnienie.Dodatek octanu dziala korzystnie na wydajnosc molowa. Prawdziwa wydajnosc we wszystkich tych przykladach jest nieco wyzsza, poniewaz w tablicy 112 podane sa ilosci kwasu tereftalowego, który na goraco zostal oddzielony z zawiesiny otrzymanej po utlenianiu i przemywa sie go igoracym kwasem octowym lodowatym, woda i acetonem. Przez 35 40 45 50 55 60 65 obróbke cieczy z przemywania wydajnosc Wzrasta o okolo 1—2%, w odniesieniu do wyliczonej war¬ tosci.Przyklad XVIII. W celu zbadania dalszego stosowania przesaczu z stadium utleniania, który sie znacznie przyczynia do ekonomicznosci procesu, postepowano jak nastepuje: Roztwór 250 g octanu sodu krystalicznego w 8000 g kwasu octowego lo¬ dowatego umieszczono w urzadzeniu opisanym w przykladzie I, dodano 1590 g p-ksylenu (99,6%) i w obecnosci 100 g szesciowodzianu bromku ko¬ baltu utleniano pod cisnieniem 5 atn, w tempera¬ turze 140°—150°C 70 l/min. powietrza. Po 90 mi¬ nutach pobieranie tlenu zostalo zakonczone. W tem¬ peraturze 90°C zawiesine otrzymana z utleniania przeprowadzono na filtr cisnieniowy. Przesacz w ilosci 7820 g zawrócono do urzadzenia do utlenia¬ nia, dopelniono swiezym kwasem octowym lodowa¬ tym do 8000 g i dodano 1590 g p-ksylenu, po czym w wyzej podanych warunkach utleniano. Pobiera¬ nie tlenu zakonczylo sie po 90 minutach. Po obrób¬ ce polaczonej zawiesiny z drugiego utleniania z plackiem filtracyjnym z pierwszego utleniania, w sposób opisany w przykladzie I, otrzymano lacznie z 3180 g pnksyknu 4780 g bialego kwasu tereftalowego, co odpowiada 96,4°/o wydajnosci te¬ oretycznej.Przy ponownym zawracaniu przesaczu i utlenia¬ niu dalszych 1590 g p-ksylenu nie mozna bylo za¬ uwazyc spadku w predkosci utleniania, wydajnosci i jateosci produktu. Dopiero przy dalszym zawra¬ caniu przesaczu wystapila szkodliwa zawartosc wo¬ dy reakcyjnej. Po oddestylowaniu wody reakcyj¬ nej mozna stosowac kwas octowy zawierajacy ka¬ talizator, którego dzialanie nie ulega oslabieniu.Po odsaczeniu zawiesiny produktu utleniania placek filtracyjny zawieral jeszcze okolo 600—800 g przesaczu, który usunieto z przesaczem z przemy¬ wania. To oznaczalo ubytek okolo 10% katalizato-82 612 11 12 ra. Plrzez zawrócenie przesaczu zwiekszyla sie za¬ wartosc katalizatora. Przez przeróbke cieczy z prze¬ mywania mozna bylo katalizator prawie bez strat odzyskac.Przyklad XIX. W celu sprawdzenia dalszego stosowania ukladu katalitycznego, postepowano jak nastepuje: Roztwór 100 g octanu potasu w 8000 g kwasu octowego lodowatego umieszczono w urza¬ dzeniu opisanym w przykladzie I, dodano 1060 g p-ksylenu i utleniano w obecnosci 75 g szesciowo- dzianu bromku kobaltu, pod cisnieniem 5 atn, w temperaturze 145°C za pomoca doprowadzanego z predkoscia 55 l/min. powietrza. Po 75 minutach pobieranie tlenu zostalo zakonczone. Przez odsa¬ czenie utworzonej zawiesiny otrzymano 1510 g bialego kwasu tereftalowego, co odpowiada 91,3% wydajnosci teoretycznej.Przesacz i ciecze z przemywania zawierajace kwas octowy destylowano. Otrzymano 276 g pozo¬ stalosci wolnej od kwasu octowego i wody, która skladala sie z bromku kobaltu, octanu potasu, kwa¬ su tereftalowego i niewielkiej ilosci ubocznych produktów utleniania. Pozostalosc te dodano do wyjsciowej mieszaniny z 8000 g kwasu octowego lodowatego i 1060 g p^ksylenu, po czym utlenianie prowadzono w wyzej wymienionych warunkach.Pobieranie tlenu zostalo zakonczone po 75 minu¬ tach. Po przesaczeniu zawiesiny z produktu utle¬ niania, przemyciu placka filtracyjnego kwasem oc¬ towym lodowatym, woda i acetonem otrzymano 1522 g bialego kwasu tereftalowego, co odpowiada 92,1% wydajnosci teoretycznej. Dalsza czesc kwasu tereftalowego w ilosci 68 g, co odpowiada 4,1% wydajnosci odzyskano z cieczy po przemywaniu. 10 20 25 podwyzszonej temperaturze pod cisnieniem prowa¬ dzi stopniowo do czystego kwasu tereftalowego.W przeciwienstwie do tego kwas tereftalowy otrzy¬ many w obecnosci octanu metalu alkalicznego moz¬ na oczyszczac latwo bez rozpuszczania, od zawie¬ rajacego katalizator kwasu octowego przez prze¬ mywanie kwasem octowym lodowatym. Efekt ten zwieksza dodatkowe przemycie woda i acetonem i/lub metanolem.Z przykladów XX—XXVI wynika zaleznosc cza¬ su utleniania, czystosci i wydajnosci od stezenia szesciowodzianu bromku kobaltu i octanu potasu krystalicznego, w stosunku do utleniania bez do¬ datku octanu potasu. Utlenianie prowadzono* w urzadzeniu do utleniania z stali V4A. Zawiesine produktu utleniania poddano obróbce w sposób opisany w przykladzie I i placek filtracyjny prze¬ mywano kazdorazowo 6 litrami cieczy do przemy¬ wania podzielonymi na 3 porcje, w kolejnosci: kwas 'octowy, woda, aceton. Pozostaly w produkcie po przemywaniu aceton odpedzano w prózni.Zawartosc kwasu tereftalowego w cieczy z prze¬ mywania odzyskano i otrzymana ilosc wliczono do wydajnosci. Po jeszcze razowej obróbce na cieplo kwasu tereftalowego kwasem octowym lodowatym nie stwierdzono w tak oczyszczonym produkcie z przykladów XX—XXVI ani potasu, ani bromu.Kwas tereftalowy z przykladu XXV zachowujac swoje zólte zabarwienie wykazywal pozytywna re¬ akcje na zelazo i kobalt i zawieral 80 ppm bromu.Dane z tych przykladów podaje tablica 3.Przyklady XXVII—XXXVI. W naczyniu do utleniania opisanym w przykladzie I, umieszczono kwas octowy techniczny 98—99%, m-ksylen i ewen- Przyklad Kwas octowy lodowa¬ ty w g p-ksylen w g Oo)Br2 . 6H20 w g Octan K, krystaliczny wg Cisnienie w atn Temperatura w °C l/min. powietrza Czas utleniania w minutach TPA w % wydajnosci teoretycznej Zabarwienie TPA Zawartosc: Fe w ppm Co w ppm K w ppm | Br w ppm Tablica 3 XX 8 000 1060 18 25 5 150 60 240 94,0 biale <5 0 0 0 XXI 8 000 1060 36 50 5 150 60 120 94,4 biale <5 0 6 7 XXII 8 000 1060 54 75 5 150 60 90 96,0 biale <5 0 7 14 XXIII 8 000 1060 73 100 5 150 60 75 94,2 biale <5 0 8 21 XXIV 8 000 1060 91 125 5 150 60 75 95,7 biale <5 0 5 22 XXV 8 000 1060 109 150 5 150 60 75 94,9 biale <* 0 6 24 XXVI 8 000 1 1 060 1 73. ~~* 5 150 60 75 91,9 zólte 18 15 — 335 Wyniki potwierdzaja nie zmniejszone dzialanie katalizatora odzyskanego przez oddestylowanie wo¬ dy i kwasu octowego.Przyklady XX—XXVI. Usilujac oczyscic za pomoca kwasu octowego lodowatego wody i aceto¬ nu otrzymany w nieobecnosci octanu metalu alka¬ licznego zólty kwas tereftalowy okazuje sie, ze oczyszczanie to jest mozliwe tylko w stopniu bar¬ dzo niezadowalajacym. Dopiero rozpuszczenie w 65 tualnie octan metalu alkalicznego, ogrzewano do temperatury 90°C, dodano bromek kobaltu i na^ stepnie cisnienie podniesiono za pomoca powietrza wprowadzanego pod cisnieniem, regulowanym za¬ suwa, do pozadanego poziomu. Przewidziana ilosc powietrza wprowadzono dysza umieszczona w dinie naczynia i podniesiono temperature do pozadanej wysokosci, do czego wnosi znaczny wklad cieplo reakcyjne. Stala temperature utrzymywano za po-82 612 13 14 moca chlodzenia powietrzem i/lub woda i/lub zmiana cisnienia w obrebie zakresu wynalazku (w zakresie 2—4 atn). Zawartosc tlenu w zuzytym powietrzu spadla w ciagu paru minut do 0,5—i2%.Po calkowitym utlenieniu m-ksylenu lacznie z pro¬ duktami posrednimi utleniania zawairtosc tlenu w powietrzu zuzytym w ciagu krótkiego czasu wzro¬ slo do 21%, co wskazywalo na zakonczenie reakcji.Przy dalszym przepuszczaniu powietrza zawartosc reaktora oziebiono do temperatury 80—90°C i po rozprezeniu cisnienia, przeprowadzano do zamknie¬ tego urzadzenia filtracyjnego.Po oddzieleniu kwasu octowego i wody oraz fazy cieklej zawierajacej rozpuszczone substancje, pla¬ cek filtracyjny przemyto porcjami kwasu octowego o temperaturze okolo 70°C, az do uzyskania bez¬ barwnego przesaczu. Nastepnie pozostaly w placku kwas octowy wymyto woda i wilgotny placek wy¬ suszono ewentualnie uwolniono od wody przez przemywanie metanolem i/lub acetonem, przez co koncowe suszenie zostalo znacznie ulatwione. 3— 40% wydajnosci kwasu izoftalowego, w zaleznosci od temperatury prowadzonego procesu znajdowalo sie w przesaczu z przemywania. Kwas ten wyo¬ drebniono w znany sposób. Przesacz otrzymany przez odsaczenie produktu utleniania korzystnie zawracano do procesu.Dane dotyczace przykladów XXVIII—XXXVI po¬ dane sa w tablicy 4.Przyklad XXXVII. Do naczynia do utleniania opisanego w przykladzie I wprowadzono roztwór 200 g octanu sodu krystalicznego w 8000 g kwasu octowego lodowatego, technicznego 98—99%. Znaj¬ dujace sie miedzy naczyniem do utleniania i chlod¬ nica zwrotna naczynie napelniono 805 ccm kwasu octowego lodowatego.Po podaniu 2120 g m-ksylenu 99,4% zawartosc naczynia ogrzewano bez cisnienia do temperatury 90°C, po czym dodano 100 g czterowodzianu octanu kobaltu i 50 g bromku potasu. Nastepnie cisnienie doprowadzono regulujac je za pomoca zasuwy do 4,5 atn wprowadzajac przez dysze umieszczona na dnie naczynia powietrze z predkoscia 60 l/min. i temperature podniesiono do 150°C, w czym byl znaczny udzial ciepla reakcyjnego. W czasie ogrze¬ wania zawartosc tlenu w zuzytym powietrzu spadla w ciagu okolo 10 minut do 1%, co bylo oznaka wysokiej predkosci utleniania. W czasie nastepnych 120 minut utlenianie zachodzilo bez dalszego dopro¬ wadzania ciepla. Temperature utrzymywano na po¬ ziomie 150°C przez wielokrotne oziebianie. Regu¬ lowanie temperatury mozliwe bylo równiez -przez zmiany cisnienia, podczas których nawet male roz¬ prezenie cisnienia wplywa ma odparowywanie kwa¬ su octowego i wody reakcyjnej. Po lacznie 130 mi¬ nutach utleniania zawartosc tlenu w gazie zuzytym wzrosla do 21%, co wskazywalo na zakonczenie utleniania.Po oziebieniu do temperatury 90°C i rozprezeniu cisnienia zawairtosc reaktora przeniesiono do zam¬ knietego filtru. Placek filtracyjny przemyto porcja¬ mi goracym (okolo 100°C) kwasem octowym lodo¬ watym uwalniajac od katalizatora. Pozostaly kwas octowy usunieto przez przemywanie woda, a pozo- 15 bl K )0 50 75 [5 )0 SO ro i 5 6 e i c x: 8 1 ( i b lnego naczyn wrzen sc kw »zy ka tonie z 55 Tablica 4 Pnzyklad Kwas octowy lodowaty w g m-ksylen w g OoBr2 . 6HzO w g Octan K, kry¬ staliczny w g Octan Na, kry¬ staliczny w g Cisnienie atn Temperatura °C l/min. powie¬ trza Czas utleniania w minutach IPA* w % wy¬ dajnosci teore¬ tycznej IPA** w % wy¬ dajnosci teore¬ tycznej IPA+ lacznie w % wydajnosci teoretycznej Zabarwienie IPA XXVII 8 000 1060 75 — — 10 150 48 90 65,1 18,1 83,2 zólte XXVIII 8 000 1060 75 — — 10 160 48 80 60,8 23,0 83,8 zólte XXIX 8 000 1060 75 — — 10 170 48 70 54,6 29,3 83,9 zólte XXX 8 000 1060 75 — — 15 160 60 70 44,1 35,5 79,6 zólte XXXI 8 000 1060 75 200 — 10 160 60 70 68,4 19,5 87,9 biale XXXII 8 000 1060 75 100 — 6 150 60 70 80,2 7,9 88,1 biale XXXIII 8 000 1060 75 100 — 5 160 60 75 85,5 2,5 88,0 biale XXXIV 8 000 1060 75 100 — 4 140 60 80 88,8 0 88,8 biale XXXV 8 000 1060 75 100 ¦ — 3 140 60 90 90,0 0 90,0 biale XXXVI 8 000 1060 75 — 100 4 140 60 75 90,7 0 90,7 biale * Ilosc kwasu izoftalowego, która wyodrebnia sie z wolnego wyplywu z naczynia reakcyj¬ nego.** Ilosc kwasu izoftalowego, która osiada na scianach naczynia reakcyjnego w postaci zlo« gów i moze byc odzyskana tylko przez ogrzewanie do wrzenia z alkaliami i zakwaszenie roztworu soli metali alkalicznych.+ W tych danych ilosciowych z odfiltrowania produktu utleniania, wskutek tego nalezy kazdorazowo doliczyc zawartosc kwasu izoftalowego w kwasie octowym, w wodzie i w acetonie z przemywania.82 612 15 16 stala wode przez przemywanie acetonem. Od ace¬ tonu uwolniono kwas izoftalowy w prózni.Odpowiednim równiez do przemywania jest me¬ tanol. Zawierajacy kwas octowy, zawilgocony woda lub suchy kwas izoftalowy mozna bezposrednio estryfikowac alkanolem lub glikolem, albo po pod¬ daniu specjalnemu oczyszczaniu.Otrzymano 2805 g kwasu izoftalowego bialego, co odpowiada 84,5% wydajnosci teoretycznej. Liczba zobojetniania wynosila 675,5 (wyliczona: 675,9), za¬ wartosc zelaza i kobaltu wynosila ponizej 5 ppm, zawartosc bromu 7 ppm, obecnosc sodu byla nie- wykrywalna.Z przesaczu z przemywania jeszcze wyodrebnio¬ no 326 g kwasu izoftalowego, co odpowiada 9,8% wydajnosci teoretycznej. Laczna wydajnosc odpo¬ wiadala 94,3% wydajnosci teoretycznej. Tworzenia sie zlogów wewnatrz naczynia do utleniania nie stwierdzono.Gdy 166 g kwasu izoftalowego estryfikowano 350 g glikolu w obecnosci 0,5 g octanu cynku, w trakcie mieszania w temperaturze 180°C w atmo¬ sferze azotu i oddestylowania wody reakcyjnej, wówczas otrzymano po 8 godzinach bezbarwny produkt.Gdy utlenianie prowadzono w sposób wyzej opi¬ sany w nieobecnosci octanu sodu, wówczas otrzy- miamo po 145 minutach utleniania 2480 g zóltego kwasu izoftalowego, co odpowiada 74,7% wydaj¬ nosci teoretycznej. Z przesaczu z przemywania mozna bylo jeszcze wyodrebnic 456 g kwasu Izo¬ ftalowego, co odpowiada 13,7% wydajnosci teore¬ tycznej. Laczna wydajnosc wynosila wiec 88,4%. liczba zobojetnienia = 668, zawartosc zelaza 14 ppm, kobaltu 12 ppm, ibromu 110 ppm. Estryfikujac 166 g tego kwasu izoftalowego 350 g glikolu w obec¬ nosci 0,5 g octanu cynku podczas mieszania i ogrze¬ wania do temperatury 180°C, w atmosferze azotu i oddestylowania wody reakcyjnej, otrzymano po 8 godzinach produkt zabarwiony na czerwonobra- zowy kolor.Przyklad XXXVIII. Celem zbadania przyda¬ tnosci zawracania do procesu przesaczu z oddzie¬ lania produktu utleniania postepowano jak naste¬ puje. Roztwór 100 g octanu potasu krystalicznego w 8000 g kwasu octowego lodowatego umieszczono w opisanym w przykladzie XXXVII urzadzeniu do utleniania, dodano 2120 g m-ksylenu i ogrzewano nie stosujac cisnienia do temperatury 90°C, po czym dodano 75 g szesciowodzianu bromku kobal¬ tu. Cisnienie doprowadzono do 4 atn, regulujac je za pomoca zasuwy, przy czym powietrze doprowa¬ dzano przez dysze umieszczona w dnie naczynia z predkoscia 60 l/min. W wyniku ogrzewania i cie¬ pla reakcyjnego temperatura wzrosla w ciagu 45 minut do 160°C. W tym czasie zawartosc tlenu w zuzywanym powietrzu spadla do 1,5%. Przy okresowym oziebianiu utlenianie zachodzilo w cia¬ gu dalszych 90 minut. Na koniec utleniania wska¬ zywal wzrost zawartosci tlenu w zuzytym powie¬ trzu do 21%. Podczas dalszego wprowadzania po¬ wietrza temperatura zawiesiny produktu utleniania spadla do 90°C, po czym zawartosc reaktora prze¬ niesiono na filtr cisnieniowy. Placek filtracyjny usunieto, a przesacz w ilosci 7670 g uzupelniajac 20 kwasem octowym lodowatym do 8000 g zawrócono do urzadzenia do utleniania. Po dodaniu 2120 g m-ksylenu powtórzono utlenianie w sposób wyzej opisany. 5 Utlenianie zachodzilo bez trudnosci z nie zmie¬ niona predkoscia. Ilosc wyodrebnionego przez od¬ filtrowanie kwasu izoftalowego odpowiadala w pierwszym cyklu produkcyjnym 78,3% wydajnosci teoretycznej, a w drugim 83,1%. Przez obróbke 10 przesaczu z przemywania z obu cyklów produkcyj¬ nych otrzymano kwas izoftalowy w ilosci odpo¬ wiadajacej 92,4% wydajnosci teoretycznej. Trzeci cykl produkcyjny przerwano, poniewaz predkosc utleniania spadla do okolo polowy. Zlogi jednak 15 w naczyniu do utleniania nie wystapily.Otrzymano kwas izoftalowy, czysto bialy o licz¬ bie zobojetnienia 676 zarówno w pierwszym jak i drugim cyklu produkcyjnym.Przyklad XXXIX. Do urzadzenia do utlenia¬ nia opisanego w przykladzie XXXVII, wprowadzo¬ no roztwór 75 g octanu potasu i 50 g octanu sodu w 8000 g kwasu octowego lodowatego i 1060 g m- -ksylenu. Po ogrzewaniu bezcisnieniowym do tem¬ peratury 90°C dodano 50 g szesciowodzianu bfom- 25 ku kobaltu, po czym cisnienie doprowadzono do 4 atn i wprowadzano przez dysze w dnie naczy- ' nia powietrze, z predkoscia 40 l/min. Za pomoca ogrzewania i ciepla reakcyjnego temperatura wzro¬ sla w ciagu paru minut do 130°C. Przez oziebianie 30 okresowe utrzymywano temperature 125°—130°C.Tlen resztkowy w powietrzu zuzytym wynosil 6%.Utlenianie zostalo zakonczone po 125 minutach.Dalsza obróbke prowadzono w sposób opisany w przykladzie XXXVII. Przesacz z odsaczania pro¬ duktu utleniania i przesacz z przemywania odde¬ stylowano. Pozostalosc po destylacji w ilosci 3\)5 g skladala sie z substancji nieorganicznych zawiera¬ jacych katalizator i kwasu izoftalowego. 40 Pozostalosc po destylacji dodano zamiast katali¬ zatora do 8000 g kwasu octowego lodowatego i 1060 g m-ksylenu. Utlenianie prowadzono w spo¬ sób opisany wyzej. Nie stwierdzono spadku predkosci utleniania lub pogorszenia jakosci otrzymanego z 45 laczna wydajnoscia 90,2% wydajnosci teoretycznej kwasu izoftalowego.Przyklad XL. Do urzadzenia do utleniania z tytanu, o rozmiarach i budowie jak w przykla¬ dzie I wprowadzono roztwór 500 g octanu sodu 50 krystalicznego, bardzo czystego, w 8000 g kwasu octowego lodowatego i 1060 g m-ksylenu, ogrzewa¬ no bezcisnieniowo do temperatury 130°C. Dodano 120 g szesciowodzianu bromku kobaltu i cisnienie regulujac zasuwe doprowadzono do 4,5 atn. Przez 55 dysze w dnie naczynia wprowadzano powietrze z predkoscia 70 l/min. Glównie dzieki cieplu rea¬ kcyjnemu temperatura wzrosla w ciagu paru mi¬ nut, a po 30 minutach wynosila 160°C. Zawartosc tlenu w zuzytym powietrzu w tym czasie wynosi- 60 la 2—3% i nastepnie jednoczesnie z naglym spad¬ kiem temperatury wzrosla do 21%. Laczny czas utleniania wynosil 45 minut.Po obróbce zawiesiny produktu utleniania, pro¬ wadzonej jak w przykladzie XXXVII, z pominie- 65 ciem jednak przemywania acetonem, otrzymano 3517 82 612 18 1394 g kwasu izoftalowego, co odpowiada 83,9% wydajnosci teoretycznej.W przesaczu z filtrowania produktu utleniania i przesaczu z przemywania odzyskano jeszcze 112 g kwasu izoftalowego, oo równa sie 6,7%. Laczna wydajnosc wyniosla 90,6% wydajnosci teoretycz¬ nej. Liczba zobojetniania 676, zawartosc tytanu 4 ppm, obecnosci sodu i kobaltu nie stwierdzono.Przyklad XLI. Do naczynia do utleniania opisanego w .przykladzie I wprowadzono roztwór 150 g octanu sodu krystalicznego w 8000 g kwasu octowego lodowatego technicznego 98—99% i 1500 g estru metylowego kwasu p-toluilowego 99,8%.Przez napelnione kwasem octowym naczynie po¬ srednie usuwano zmieszany z woda reakcyjna kon¬ densat kwasu octowego okresowo lub w sposób ciagly. Odciagnieta ilosc zastepowano doprowadza¬ jac swiezy kwas octowy przez dodatkowa zasuwrt.Zawartosc urzadzenia do utleniania ogrzewano bezcisnieniowo do temperatury 90°C. Nastepnie do¬ dawano 75 g czterowodzianu octanu kobaltu i 50 g bromku potasu. Cisnienie za pomoca zasuwy do¬ prowadzono do 5 atn, powietrze wprowadzono dy¬ sza umieszczona na dnie naczynia z .predkoscia 60 l/min., przy czym temperatura wzrosla w ciagu 50 minut do 150°C, oo osiagnieto glównie dzieki cieplu reakcyjnemu. W czasie tych 30 minut spadlo ste¬ zenie tlenu w zuzytym gazie do 2%, nastepnie w ciagu 5 minut wzroslo znowu do 21%. Ten wzrost zawartosci tlenu w zuzytym powietrzu i nagly spadek temperatury wskazywaly na zakon¬ czenie utleniania i calkowita przemiane estru me¬ tylowego kwasu p-toluilowego. Predkosc przemiany wynosila wiec wiecej niz 3000 g estru metylowego kwasu p-toluilowego na 1 godzine w odniesieniu do opisanej aparatury. Przez stale doprowadzanie za pomoca pompy roztworu kwasu octowego, octa¬ nu metalu alkalicznego, katalizatora i estru mety¬ lowego kwasu toMlowego i odpowiednie usuwanie produktu utleniania mozna bylo proces prowadzic metoda ciagla na wysokim poziomie predkosci utle¬ niania.Produkt reakcji usuwano w temperaturze 80°C, mieszajac oziebiono do 30°C i przepuszczono przez zamkniety filtr. Przesaczem Oplukano naczynie do utleniania, dla calkowitego ustalenia bilansu bada¬ nia. Placek filtracyjny przemyto kolejno porcjami 4 1 kwasu octowego lodowatego, 4 1 wody destylo¬ wanej i 4 1 metanolu w temperaturze 22°C i na¬ stepnie wysuszono w prózni, uwalniajac od roz¬ puszczalników. Otrzymano 1448 g bialego, dobrze wykrystalizowanego estru monometylowego kwasu tereftalowego, co odpowiada 80,4% wydajnosci te¬ oretycznej, o nastepujacych cechach: liczba kwasowa liczba zmydlania temperatura topnienia zelazo kobalt brom potas sód 312 (wyliczona 311,7) 623 (wyliczona 623,3) 220,2°C < 5 ppm < 5 ppm niewykrywalny niewykrywalny Przez obróbke przesaczu i cieczy z przemywania otrzymano dalszych 229 g estru metylowego kwasu ftalowego, tak ze calkowita wydajnosc wyniosla 93,1% wydajnosci teoretycznej.Przyklad XLII. Do urzadzenia do utleniania z tytanu, którego wielkosc i budowe opisano w 5 przykladzie XLI wprowadzono roztwór 50 g octanu sodu krystalicznego w 8000 g kwasu octowego lo¬ dowatego i 1500 g estru metylowego kwasu m-tó- luilowego. Mieszanine ogrzewano bezcisnieniowo do temperatury 90°C i zadano 50 g wódziami bromku io kobaltu technicznego. Wprost po tym cisnienie na¬ stawiono zasuwe na 4 atn, powietrze wprowadzano dysza umieszczona na dnie naczynia i temperature podniesiono w ciagu 15 minut do temperatury 145°C, w czym znaczny byl wklad ciepla reakcyj- 15 nego, w takim samym czasie stezenie tlenu w zu¬ zytym powietrzu spadlo do 2,8%, po czym w ciagu dalszych 15 minut znowu wzroslo do 21%, co je¬ dnoczesnie bylo zwiazane z spadkiem temperatury w reaktorze. Przez oziebianie woda i dalsze dopro- 20 wadzanie powietrza zawartosc urzadzenia do utle¬ niania oziebiono do temperatury 80°C, po czym cisnienie rozprezono i produkt reakcji oddzielono.Obróbke prowadzono jak w przykladzie XLI.Tworzenie sie zlogów nie wystepowalo. 25 Otrzymywano 1210 g estru monometylowego kwasu izoftalowego w postaci dobrze wykrystali¬ zowanej; co odpowiada 67,9% wydajnosci teore¬ tycznej produktu wydzielonego przez odsaczenie i przemycie. Przez obróbke przesaczu z odsaczenia 30 produktu utleniania i przesaczu z przemywania wyodrebniono dalszych 486 g estru monometylowe¬ go kwasu izoftalowego, co odpowiada 27,32% wy¬ dajnosci teoretycznej. Calkowita wydajnosc wynio¬ sla 95,2%. 35 Stwierdzono nastepujce cechy produktu liczba kwasowa 312 liczba zmydlania 623 temperatura topnienia 194,8°C Róznica w stosunku do estru monometylowego 40 kwasu tereftalowego z przykladu XLI ilosci znale¬ zionego w przesaczu z filtrowania i przemywania estru monometylowego kwasu izoftalowego polega na wiekszej rozpuszczalnosci tego ostatniego w kwasie octowym lodowatym. Przez zawracanie 45 przesaczu do procesu i prowadzenie operacji przy stalym stezeniu estru monometylowego odpowia¬ dajacym rozpuszczalnosci w przesaczu mozna bylo wydajnosc utrzymac na okreslonym poziomie.Przyklad XLIII. Do urzadzenia do utleniania 50 opisanego w przykladzie XLI wprowadzono roz* twór 100 g octanu potasu w 8000 g kwasu octowe¬ go lodowatego i 1500 g estru metylowego kwasu p-toluilowego. Po bezcdsnieniowym ogrzewaniu do temperatury 90°C dodano 75 g szesciowodzianu 55 bromku kobaltu, cisnienie nad ciecza doprowadzono do 4 atn, dysza umieszczona w dnie naczynia wprowadzono powietrze z predkoscia 60 l/min. i temperature doprowadzono do 140°C. W ciagu paru minut zawartosc tlenu w zuzytym powietrzu 60 spadla do 2,5% i w czasie 35 minut wzrosla znowu do 21%. Po oziebieniu zawartosci naczynia do utle¬ niania do temperatury okolo 80°C, cisnienie roz¬ prezono i produkt reakcji usunieto. Po dalszym oziebieniu w trakcie mieszania, do temperatury 65 okolo 25°C ester monometylowy kwasu tereftalo-19 82 612 20 wego odsaczono i kolejno przemyto kwasem octo¬ wym, woda i metanolem, po czym wysuszono w prózni. Otrzymano 1420 g estru monometylowego kwasu tereftalowego, co odpowiada 78,9% wydaj¬ nosci teoretycznej. Liczba kwasowa wynosila 312, liczba zmydlaniia 623, temperatura topnienia 220,3°C. Zawartosc zelaza i kobaltu wynosila po¬ nizej 5 ppm, potasu i bromu nie stwierdzono.Przez obróbke przesaczu z utleniania i przesaczu z przemywania uzyskano dalszych 310 g estiru mo¬ nometylowego kwiasu tereftalowego, co odpowia¬ dalo 17,2%. Laczna wydajnosc wyniosla wiec 96,1% wydajnosci teoretycznej.Przyklad XLIV. Do urzadzenia do utleniania opisanego w przykladzie XLI wprowadzono roztwór 75 g octanu sodu w 8000 g kwasu octowego lodowa¬ tego i 1500 g estru metylowego kwasu p-toluilo- wego i bezcisndeniowo ogrzewano do temperatury 90°C. Nastepnie dodano 100 g szesciowodzianu bromku kobaltu, cisnienie nad ciecza doprowadzono do 5 atn, dysza umieszczona w dnie naczynia wprowadzono powietrze z predkoscia 60 l/min. i temperature podniesiono do 150°C. W ciagu paru minut zawartosc tlenu w zuzytym powietrzu spadla do 1,5%, po czym w czasie dalszych 15 minut wzrosla znowu do 21%. Przy dalszym doprowadze¬ niu i oziebianiu woda temperatura w ciagu 15 mi¬ nut spadla do 80°C i po rozprezeniu cisnienia za¬ wartosc reaktora usunieto i przeniesiono na filtr.Po obróbce opisanej w przykladzie XLIII otrzyma¬ no lacznie z zawartym w przesaczu po utlenieniu i przesaczu z przemywania, 1680 g estru monome¬ tylowego kwasu tereftalowego, co odpowiada 93,3% wydajnosci teoretycznej. Liczba kwasowa wynosila 312, liczba zmydlania 623, temperatura topnienia 220,2°C. Zawartosc zelaza i kobaltu wynosila po¬ nizej 5 ppm. Potasu, sodu i bromu nie stwierdzo¬ no.Przy prowadzeniu utleniania stosujac zamiast octanu metalu alkalicznego i bromku kobaltu rów¬ nowaznikowy dodatek 37 g czterowodzianu octanu kobaltu i 45 g bromku amonowego przy cisnieniu 10 atn, w takich samych warunkach, zawartosc tle¬ nu w zuzytym powietrzu spadla tylko maksymal¬ nie do 12%. Utlenianie zachodzilo powoli do konca dopiero po 90 minutach. Po obróbce takiej jak w przykladzie XLIII otrzymano 72,1% wydajnosci teoretycznej estru monometylowego kwasu terefta¬ lowego w mieszaninie z kwasem tereftalowym.Dalszych 200,g pozostalo w naczyniu do utleniania w postaci zlogów, które zdolano usunac, przez ogrzewanie do warzenia z alkaliami i nastepnie za¬ kwaszenie kwasem solnym, w postaci mieszaniny kwasu tereftalowego, i estru monometylowego kwasu tereftalowego tak, ze w sumie wydajnosc wyniosla okolo 84%. Liczba kwasowa otrzymanego 5 produktu wynosila 334, a liczba zmydlenia 648.Temperatury topnienia nie mozna bylo oznaczyc ze wzgledu na zawartosc wolnego kwasu terefta¬ lowego.Zawartosc zelaza i kobaltu wynosila powyzej 15 ppm, a bromu 270 ppm. PL PLThe right holder of the patent: Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Troisdorl1, (Federal Republic of Germany) The method of producing terephthalic acid, isophthalic acid, their methyl monoesters by oxidation of p-xylene, m-xylene or corresponding methyl esters of toluic acid. The subject of the invention is a method of producing terephthalic acid , isophthalic acid, their methyl monoesters by oxidation of p-xylem, m-xylene or methyl esters of the corresponding toluic acids. It is known that xylenes and toluic acid methyl esters cannot be converted to the corresponding phthalic acids by air oxidation in the liquid phase, even at elevated temperatures, without the use of a catalyst in the oxidation step. Only after the application of special measures, which include, above all, a suitable catalytic system, is a technically and economically justified transformation possible. The starting point of various proposals for the production of the above compounds was the observation of B. Barnett et al. Chem. 41, 11, (1949) that the liquid-phase oxidation of alkyl groups in the benzene ring with air is greatly facilitated in the presence of hydrogen bromide This finding was used in US Pat. No. 2,833 816 for the development of terephthalic acid production. The proposed method could not compete for a long time with the already known methods of producing terephthalic acid derivatives, e.g. terephthalic acid dimethyl ester, because the temperatures indicated therein were on average 200 ° C and a pressure of 25 atm. Investment for an oxidation plant 25. A further disadvantage of this method is that the economics of the process are It is limited by high energy costs and the material from which the vessel is made is strongly corroded. There are also known methods of using additives for the reaction. Such additives used as activators are aldehydes, ketones, lactones, organic carbonate nitriles / carboxylic acids with more than 2 carbon atoms, chlorinated hydrocarbons, alkyl bromides and others. They do not improve the economics of the process, although in the chemical course of the reaction they show benefits. Other proposals include the combined use of the salt in addition to the cobalt and / or manganese compounds. U.S. Patent No. 3,299,125 discusses the use of rare earth salts and the use of mercury vinegar as described in Japanese Patent Application No. 3,299,125. 20 290/68. The crude terephthalic and isophthalic acids produced by known methods show different intensities of yellow color, which is especially strong when manganese salts are used. According to Japanese Patent Application Publication No. 20 290/68, the addition of mercury acetate should counteract this harmful yellow discoloration. Although the yellow color weakens depending on the amount of mercury acetate addition, there is instead a significant gray coloration. A further disadvantage of the use of mercury acetate is the toxicity of this salt. An aptly collected state of the art is described in "Chemical & Engineering News", Vol. 49, 1971, No. 1, p. 31, in which the conditions for carrying out a new process for producing terephthalate By oxidation of p-xylene, the temperature is reduced to 180 ° C., and the pressure to about 10 ° C. These mild conditions mean a reduction in investment costs compared to known conditions in which the temperature is 210 ° C and a pressure of 25 atm. Nevertheless, it is unexpected to present these conditions as advancing because the patent literature to date already gives a temperature range of 120-175 ° C and a pressure range of 0-100 atm. in the use of, for example, the use of a temperature of 120 ° C and normal pressure, the desire to develop a gattegó be a proof of an improved method of arti ^ jiJbj A new, progressive method for the preparation of tethalic acid, isophthalic acid or their monomethyl esters must therefore exhibit the entire TBchr complex which can be formulated as follows. The new method should be such that in order to be able to run it in a system of vessels - made of cheap material; it should bring savings in investment and energy costs; it should be possible to carry out in conditions reducing corrosion of the material of the vessels; it must be capable of being run with at least equal to or greater than the known space and time yields and molar yield; it must lead to the preparation of crude terephthalic or isophthalic acid or their monomethyl esters of a higher degree of purity and to facilitate their further purification; must lead to crude terephthalic acid and / or. of isophthalic or monomethyl esters in crystalline form with good crystal size in order to improve separation and purification and to prevent the formation of build-up in reaction vessels. The invention was intended to satisfy all these conditions as much as possible. The sum of the improvements achieved is an increase in the economic efficiency of the process, which is a measure of technological progress. The method according to the invention meets all the above-mentioned requirements. The method of producing terephthalic acid, isophthalic acid or their methyl monoesters by oxidation of p-xylene, m-xylene or the corresponding methyl esters of toluic acid in the liquid phase in the presence of a catalyst containing cobalt and bromine in an elevated phase according to the invention, it consists in the fact that p-xylene and or mxylene and / or methyl ester of toluic acid in the presence of a cobalt salt and an inorganic compound containing cobalt bromine and or cobalt bromide are oxidized with an oxygen-containing gas in an acetic acid solution containing an alkali metal acetate at a temperature of 120 ° -160 ° C and a pressure of 2-6 atm. The alkali metal acetate content in acetic acid is 0.1-15% by weight, preferably 0.1-5% by weight. The cobalt salt is any acetic acid-soluble compound, such as cobalt acetate, cobalt ethyl salt. pentane carboxylic acid, cobalt stearate, cobalt benzoate, cobalt acetylacetonate, cobalt bromide and the like, and mixtures of cobalt salts. The bromine-containing compounds are particularly preferably cobalt bromide hexahydrate, potassium bromide, sodium bromide and mixtures of cobalt salts. Air is preferably used as the oxidizing agent. The acetic acid is used in the form of a commercial product containing up to 20% of water. As the alkali metal acetates, preferably potassium acetate and / or sodium acetate of technical or chemical purity are used. Instead of alkali metal acetate, appropriate amounts of potassium hydroxide and or sodium hydroxide may be added to the acetic acid, when it is economically desirable. It has been found that in the presence of cobalt and bromine salts, there is between p-xylene and m with xylene or their oxidation products, different sensitivity to pressure, which is expressed in the fact that during the oxidation of m-xylene, under a pressure of more than 6 atm, very harmful deposits in the vessels occur, while in the oxidation of p-4-cylene even at pressures above 20%, no deposit is formed in the oxidizer. Deposits in the apparatus which occur during the oxidation of m-xylene by known methods cause great, practically insurmountable difficulties with heating or cooling. Quantitative emptying of the oxidation vessel by free discharge is not possible. The deposits are not removable even when using a tubular system. The size of the formation of the deposits, as shown in the examples hereinafter, is above 30% of the expected isophthalic acid. Significant technical difficulties arise in the further processing in known processes, in which the monomethyl ester of terephthalic acid is formed, due to the formation of deposits in in the oxidation vessel, as up to 30% of terephthalic acid monomethyl ester settles in the form of persistent deposits on the vessel walls, which can only be removed by boiling with alkali metal salt solutions. Scale formation can be completely prevented by increasing the yield and obtaining more than 99 5% white, crude isophthalic acid, when according to the invention the oxidation of 98-99.6% of m-xylene is carried out in acetic acid, containing an alkali metal acetate, at a temperature of 120 ° -150 ° C under a pressure of 2 to 5 atm, in the presence of the acetic acid-soluble cobalt salt and the soluble bromine and or cobalt bromide containing compound. Particularly preferred is the oxidation of m-xylene in at a temperature of 130 ° C under a pressure of 3 atmospheres. A white and already very pure isophthalic acid is obtained with an yield of up to 94% of theoretical yield, while in known methods yields at comparable processing yields 35 40 45 50 55 6082 612 5 6 can be applied up to 70% and the isophthalic acid has a yellow color and unsatisfactory analytical data. Contrary to the statements of the cited state of the art, the oxidation of p-xylene in acetic acid containing alkali metal acetate at a temperature of Crude terephthalic acid with a pure white appearance and in the form of easily filterable crystals is obtained at temperatures of up to 140 ° C and a pressure of 4-5 atm and an unexpectedly short oxidation time. Attempts to operate the process under the same conditions without the addition of alkali metal acetate yielded crude terephthalic acid with a different yellow color. The high degree of whiteness of the crude terephthalic acid is therefore not due to the mild reaction conditions, but is to be attributed to the effect of the addition of alkali metal acetate. This will be further confirmed by the fact that the action of the addition of alkali metal acetate also occurs at temperatures up to 200 ° C and pressures up to 20 atm. To a similar extent as the importance of pure terephthalic acid as a raw material for the production of polyester fibers is useful. The ability of isophthalic acid for paints, lacquers and fibers. But the use of isophthalic acid is adversely affected by the still insufficient economic feasibility of its production. The mono-methyl esters of terephthalic acid and / or isophthalic acid produced by the process according to the invention are also valuable starting products for the production of polyesters. The raw terephthalic acid, isophthalic acid and their monomethyl esters produced by the process according to the invention are isolated from the suspension after oxidation. by draining, decanting, centrifuging or drawing off the liquid phase. Washing with acetic acid followed by water removes mechanically attached impurities and leads to pure fibrous products, produced by reactions with glycol or ethylene oxide, in the form of polyester fibers or polyester threads. Weight ratio of methyl ester to solution. acetic acid-alkali metal acetate is 1: 3.5. The interference-free process at a ratio of 1: 5 to 1: 6 ensures that the reaction mixture, which is slush at 25 ° C., can still be well filtered or drained. phthalic acid methyl ester is separated from the reaction mixture by filtration and washed with acetic acid at 15 ° -50 ° C., preferably in a centrifuge. The remaining acetic acid is removed at will, either by distillation under normal pressure or vacuum, or by washing with water and / or methanol and / or acetone. The solubility of the monoester in the chosen solvent must be taken into account. The monomethyl ester of phthalic acid is obtained with a yield of up to 85% of theoretical yield in the form of a high degree of purity, If the filtrate is recycled after draining off the oxidation product and the backwash is processed, then the total yield depends on the type and purity of the ester In the process according to the invention, there are no deposits in the oxidizing vessel. The method according to the invention can be combined with the method according to the German Patent No. 1,041,945, when the p-toluic acid methyl ester obtained therein in excess is converted into terephthalic acid moocmethyl ester, which is a valuable starting material for the production of polyesters. The degree of purity of the products according to the invention is already so high that they are suitable for the production of, for example, crude substances without further purification. varnishes and colorless esters. The mild conditions of the process make it particularly economical in terms of investment, since the costs associated with the pressure apparatus are reduced, while the corrosion of the vessels is significantly reduced. In addition, the mild conditions facilitate the continuous operation of the process. After separating the suspension of terephthalic acid, isophthalic acid or their monomethyl esters, the effluent returns the silt back to the process. It must therefore be ensured that the enrichment of the reaction water does not increase by more than 20-25% by weight, based on acetic acid. The washing liquids can be suitably partially recirculated or processed. In the art, there are sufficient examples for economically and expediently carrying out the process. The following examples therefore do not show overwhelming advantages of the method according to the invention, but only indicate its feasibility. conducting on a laboratory scale. Example I; In a special steel oxidation vessel V4A b with a total volume of 14 liters and a diameter / height ratio of 1:10, with an air supply nozzle at the bottom, provided with a heating and cooling jacket, a solution of 100 g of crystalline potassium acetate is placed in 8000 g of glacial acetic acid, technical, 98-99%. Between the oxidation vessel and the reflux tube there is a vessel with a useful capacity of 805 cm3, which is simultaneously filled with glacial acetic acid. The condensate returns to the reaction vessel via this vessel. In a selected manner, the reaction water mixed with the acetic acid condensate can be drained periodically or continuously through the intermediate vessel. The withdrawn amount of acetic acid can be replaced by feeding fresh acetic acid through a gate valve. After adding 1060 g of p-xylene (99.6%) = 10 moles, the whole is heated to 90 ° C without pressure, then 75 g of chemically pure potassium bromide and 100 g of technical cobalt acetate citerhydrate are added. The pressure is then directly adjusted to 5 atm by means of a gate valve, by introducing air under pressure. The air is introduced by means of a nozzle at the bottom of the vessel at a speed of 60 liters / minute and the temperature is raised to 150 ° C, which is greatly influenced by the reaction heat. The oxygen content in the consumed air drops to about 0.5% in a few minutes, which is a sign of a high oxidation rate. Within 60 minutes, oxidation took place without any further addition of heat. The temperature is kept at 150 ° C. by repeatedly cooling with air or water supplied to the double mantle. It is also possible to regulate the temperature by pressure changes, even affecting the evaporation of the acetic acid and the water of the reaction through a slight expansion. After 60 minutes, the oxygen content in the exhaust gas rises sharply to 21%, which indicates the end of oxidation. After cooling to 90 ° C and expanding to normal pressure, the contents of the oxidation vessel are transferred to a closed filter or to a centrifuge. The filter cake is washed with portions of hot (100 ° C.) glacial acetic acid, catalyst free. Any remaining acetic acid can be drained off in an oven or by washing with water. In this case, the crude terephthalic acid is washed with water and then with acetone. Methanol is also well suited as a washing agent; however, it is possible to treat terephthalic acid containing acetic flower, moist with its water content or dry with an esterification with alkanol or glycol, or to obtain terephthalic acid of the purity required for fiber production, with a special treatment. After drying, that is, the removal of the remaining acetone, 1580 g of pure white crude terephthalic acid are obtained, which corresponds to 95.6% of theoretical yield, in a well-crystallized form with a bulk density of 0.752 g / cc. Iron and cobalt content. is below 5 ppm. Potassium and bromine cannot be detected. When 166 g of this terephthalic acid is esterified with 350 g of glycol in the presence of 0.5 g of zinc acetate, with stirring at 180 ° C under nitrogen atmosphere and distilling the reaction water, then, after 20 hours, a product clear as water is obtained with the neutralization number 1, if the oxidation is carried out in the manner described above In the presence of potassium acetate, 1525 g of terephthalic acid are obtained, corresponding to 92.3% of theoretical yield as a fine powder, with a bulk density of 0.596 g / cc. The iron and cobalt content is above 10 ppm, the potassium content is 8 ppm and the bromine content is 470 ppm. If this terephthalic acid is esterified as described above with 350 g of glycol, then a pale brown product is obtained after 20 hours, with the neutralization number 4. A solution of 100 g of crystalline sodium acetate in 8000 g of glacial acetic acid (98-99%) and 2120 g of p-xylene (99.6%) is placed in the oxidation apparatus described in Example 1. The intermediate vessel is filled with 805 cc of acetic acid. The temperature is raised to $ 0 ° C and 73 g of technical cobalt bromide hexahydrate are added. The pressure is then directly brought to 5 atmospheres by means of air regulation by means of a gate valve. The air injection rate is 60 liters / minute. The air is supplied through a nozzle located at the bottom of the vessel. The temperature is adjusted to 160 ° C. The oxidation time, during which the oxygen content of the air drops to 1%, is 150 minutes. After the contents of the oxidation vessel are swept, the terephthalic acid is washed with hot glacial acetic acid (110 ° C), hot water (85 ° C) and dark acetone (50 ° C) and dried, terephthalic acid is obtained. , 3016 g, corresponding to 91.2% of the theoretical amount, pure white appearance. A further 123 g of terephthalic acid can be extracted from the washing liquid, corresponding to 3.7%, so that the overall yield is 94.9% of theoretical yield. With the same procedure but without the use of sodium acetate, a yellow, crude yellow is obtained. terephthalic acid with a yield of 92.2% of theoretical yield. Example III. A solution of 50 g of sodium acetate and 25 g of potassium acetate in 8,000 g of glacial acetic acid and 1060 g of p-xylene are placed in a titanium oxidation apparatus (of the same dimensions as in Example I). The whole is heated to 90 ° C without pressure, 54 g of cobalt bromide hexahydrate are added, the pressure is adjusted to 4 atm and the air is passed through the nozzles at the bottom of the vessel at a rate of 50 liters / minute. The oxidation was carried out at 145.degree. To 155.degree. C. for 110 minutes. After cooling - Example Glacial acetic acid in g p-xylene in g OoBr2. 6HzO in g MnRr2. 4HzO in g Calcium acetate in g Zinc acetate in g Potassium acetate in g Sodium acetate in g Pressure in atn Temperature in ° C Air l / min Oxidation time in minutes Table 1 IV 8 000 2 120 75 - - - 10 150 40 180 V 8 000 2 120 75 33 - - 10 150 40 180 VI 8 000 2 120 75 22 - - 10 150 40 180 VII 8 000 2 120 75 - 50 - 10 150 40 180 VIII 8 000 2 120 75 - - 50 10 150 40 180 IX 8 000 2 120 75 - - - 28 10 150 40 150 X 1 8 000 1060 75 - - - - 50 10 150 40 18082 612 10 Example of TPA in% of theoretical efficiency. Coloring TPA IV 92.5 yellow 90.7 yellow VI | VII VIII IX 90.5 yellow + 94.3 white 93.3 white 93.6 white X 94.0 white Yellow + indicates a stronger yellow color Example Glacial acetic acid gp ^ xylene according to CoBr2-6H20 according to Calcium acetate according to Acetate potassium acc. to sodium acetate acc. to Pressure1 in atn Temperature in ° C Air l / min Oxidation time in minutes TPA in% of the theoretical value Colors TPA Ta XI 8 000 2120 75 - 500 - 10 180 50 210 94.3 white near 2 XII 8 000 2 120 75 - 250 - 6 160 50 210 94.7 white XIII 8 000 1060 100 - 100 - 4 140 50 80 96.2 white XIV 8 000 2 120 100 150 150 150 15 180 50 150 86.3 white XV 8 000 1590 100 - - - 15 180 65 90 88.2 yellow XVI 8,000 1590 50 - - - 15 180 65 90 1 83.8 yellow XVIII 8,000 1590 100 - 1000 - 15 180 65 120 93.9 white whiteness up to 90 ° C, the contents of the oxidation vessel are treated as described in Example II. A total of 1610 g of tethalic acid is obtained, which is 87.3% of the theoretical yield. The cobalt content is 5 ppm, titanium - 4 ppm and bromine - 10 ppm. The presence of sodium and potassium is not detected. In the oxidation device as in example I, the processes of examples IV-XVII are carried out analogously, the data of which are given in tables 1 and 2. The procedure for examples IV-XVII was the same, as described in example II. From examples IV to XVII it can be seen that in all processes using only cobalt bromide or with the addition of manganese bromide, a yellow-colored terephthalic acid is obtained, which, even after repeated washing with acetic acid at a temperature of approx. 100 ° C. does not become colorless, or white. Corresponding tests with lead acetate do not show any improvement in color, rather the addition of lead acetate causes a negative effect on the color and yield of terephthalic acid, and depending on the concentration it causes a significant delay in oxidation. In particular, the potassium and sodium acetates have proved to be particularly effective both from a technical and economic point of view. The action of these additives is not dependent on pressure or temperature. It is readily understood that the lowest possible temperatures and pressures are used for the technical process. The addition of acetate has a favorable effect on the molar yield. The real yield in all of these examples is somewhat higher as Table 112 lists the amounts of terephthalic acid that was hot separated from the oxidation slurry and washed with glacial glacial acetic acid, water and acetone. By treating the wash liquor, the yield increases by about 1-2% with respect to the calculated value. Example XVIII. In order to investigate the further use of the oxidative filtrate, which contributes significantly to the economy of the process, the procedure is as follows: A solution of 250 g of crystalline sodium acetate in 8,000 g of glacial acetic acid was placed in the apparatus described in Example 1, 1590 g of p-xylene were added. (99.6%) and in the presence of 100 g of cobalt bromide hexahydrate, it was oxidized at a pressure of 5 atm, at a temperature of 140 ° -150 ° C. 70 l / min. air. After 90 minutes, the oxygen intake is complete. At a temperature of 90 ° C., the slurry obtained from the oxidation was transferred to a pressure filter. The perch, 7820 g, was returned to the oxidation apparatus, made up to 8000 g with fresh glacial acetic acid, and 1590 g of p-xylene was added, followed by oxidation under the above-mentioned conditions. The oxygen intake was complete after 90 minutes. By treating the combined second oxidation slurry with the first oxidation filter cake as described in Example 1, a total of 3,180 g of p-xine was obtained, 4,780 g of white terephthalic acid, corresponding to 96.4% of theoretical yield. the recycling of the slurry and the oxidation of a further 1590 g of p-xylene could not be considered as a decrease in the oxidation rate, yield and product quality. It was only on further recycling that the harmful content of the reaction water was found. After the reaction water has been distilled off, it is possible to use acetic acid containing a catalyst, the action of which is not weakened. After the oxidation product suspension had been filtered off, the filter cake still contained about 600-800 g of filtrate, which was removed with the washing filtrate. This meant a loss of about 10% of catalyst-82,612 11 12 Ra. Due to the recycling of the feed, the catalyst content was increased. By treating the wash liquor, the catalyst could be recovered with almost no losses. Example XIX. In order to check the further use of the catalytic system, the procedure is as follows: A solution of 100 g of potassium acetate in 8000 g of glacial acetic acid is placed in the apparatus described in Example 1, 1060 g of p-xylene are added and oxidized in the presence of 75 g of cobalt bromide hexane. , at a pressure of 5 atm, at a temperature of 145 ° C with a 55 l / min feed rate. air. After 75 minutes, oxygen intake is complete. By filtering off the suspension formed, 1510 g of white terephthalic acid were obtained, corresponding to 91.3% of theoretical yield. The sludge and washing liquids containing acetic acid were distilled. 276 g of acetic acid and water-free residue was obtained, consisting of cobalt bromide, potassium acetate, terephthalic acid and a small amount of oxidation by-products. This residue was added to a starting mixture of 8,000 g of glacial acetic acid and 1060 g of p-xylene, and the oxidation was carried out under the above-mentioned conditions. The uptake of oxygen was complete after 75 minutes. After filtering the suspension from the oxidation product and washing the filter cake with glacial acetic acid, water and acetone, 1522 g of white terephthalic acid were obtained, corresponding to 92.1% of theory. A further 68 g of terephthalic acid, corresponding to 4.1% yield, was recovered from the washing liquid. At elevated temperature under pressure, it gradually leads to pure terephthalic acid. In contrast, terephthalic acid obtained in the presence of alkali metal acetate can be cleaned easily without dissolving, from the catalyst containing acetic acid by acid washing. glacial acetic. This effect is enhanced by additional washing with water and acetone and / or methanol. Examples XX to XXVI show the dependence of the oxidation time, purity and yield on the concentration of cobalt bromide hexahydrate and crystalline potassium acetate, compared to oxidation without the addition of potassium acetate. The oxidation was carried out * in a V4A steel oxidation device. The oxidation product suspension was treated as described in Example 1, and the filter cake was washed with 6 liters of washing liquid each time divided into 3 portions, in the order of: acetic acid, water, acetone. The acetone remaining in the product after the washing was drained off in a vacuum. The content of terephthalic acid in the washing liquid was recovered and the amount obtained was included in the yield. After another heat treatment of terephthalic acid with glacial acetic acid, neither potassium nor bromine was found in the purified product of Examples XX-XXVI. The terephthalic acid of Example XXV, while retaining its yellow color, showed a positive reaction to iron and cobalt and contained 80 ppm. bromine. Data from these examples are given in Table 3. Examples XXVII-XXXVI. In the oxidation vessel described in Example 1, technical acetic acid 98-99%, m-xylene and possibly glacial acetic acid in g p-xylene in g O) Br2 were placed. 6H20 in g K-acetate, crystalline in g Pressure in atn Temperature in ° C l / min. air Oxidation time in minutes TPA in% of the theoretical value Color TPA Content: Fe in ppm Co in ppm K in ppm | Br in ppm Table 3 XX 8 000 1060 18 25 5 150 60 240 94.0 white <5 0 0 0 XXI 8 000 1060 36 50 5 150 60 120 94.4 white <5 0 6 7 XXII 8 000 1060 54 75 5 150 60 90 96.0 white <5 0 7 14 XXIII 8 000 1060 73 100 5 150 60 75 94.2 white <5 0 8 21 XXIV 8 000 1060 91 125 5 150 60 75 95.7 white <5 0 5 22 XXV 8 000 1060 109 150 5 150 60 75 94.9 white <* 0 6 24 XXVI 8 000 1 1 060 1 73. ~~ * 5 150 60 75 91.9 yellow 18 15 - 335 The results confirm that the performance of the recovered catalyst is not reduced by distilling off the water and acetic acid. Examples XX to XXVI. By attempting to purify glacial water and acetone with acetic acid, the yellow terephthalic acid obtained in the absence of alkali metal acetate proves that this purification is only possible to a very unsatisfactory degree. Only dissolution in the alkali metal acetate was heated to 90 ° C., cobalt bromide was added and the pressure was stepped up to the desired level with air introduced under a controlled slide pressure. The prescribed amount of air is introduced into a nozzle placed in the bottom of the vessel and the temperature is raised to the desired height, to which the reaction heat contributes significantly. The temperature was kept constant by air and / or water cooling power and / or pressure variation within the scope of the invention (in the range of 2-4 atm). The content of oxygen in the exhausted air dropped to 0.5-2% within a few minutes. After complete oxidation of m-xylene, including oxidation intermediates, the oxygen content in the air consumed within a short time increased to 21%, which indicated completion of the reaction. With the further passing of air, the contents of the reactor were cooled to a temperature of 80-90 ° C and, after the pressure was released, it was passed to a closed filter device. After separation of acetic acid and water and the liquid phase containing dissolved substances, the filter cake was washed with portions of acid. acetic acid at a temperature of about 70 ° C. until a colorless translucent is obtained. The acetic acid remaining in the cake was then washed with water, and the wet cake was dried and possibly freed from water by washing with methanol and / or acetone, whereby the final drying was considerably facilitated. 3 to 40% of the isophthalic acid yield, depending on the process temperature, was in the washing flow. This acid was isolated in a known manner. The slurry obtained by filtering off the oxidation product is preferably recycled to the process. Data relating to Examples XXVIII to XXXVI are given in Table 4. Example XXXVII. A solution of 200 g of crystalline sodium acetate in 8,000 g of glacial acetic acid, technical grade 98-99%, was introduced into the oxidation vessel described in Example 1. The vessel between the oxidation vessel and the reflux cooler was filled with 805 cc of glacial acetic acid. After administration of 2120 g of m-xylene, 99.4% of the vessel was heated to 90 ° C without pressure, and then 100 g of acetate tetrahydrate was added. cobalt and 50 g of potassium bromide. Then the pressure was adjusted to 4.5 atm by means of a gate valve, introducing air through nozzles placed at the bottom of the vessel at a rate of 60 l / min. and the temperature was raised to 150 ° C, with a significant contribution from the heat of reaction. During the heating, the oxygen content in the exhaust air dropped to 1% within about 10 minutes, which was a sign of a high oxidation rate. During the next 120 minutes, oxidation took place without any further application of heat. The temperature was kept at 150 ° C. by repeatedly cooling. Temperature control was also possible by pressure variation, in which even a slight pressure expansion is affected by the evaporation of acetic acid and the water of reaction. After a total of 130 minutes of oxidation, the oxygen content in the exhaust gas rose to 21%, indicating that the oxidation was complete. After cooling to 90 ° C and releasing the pressure, the contents of the reactor were transferred to a sealed filter. The filter cake was washed with portions of hot (about 100 ° C.) glacial acetic acid free of the catalyst. The remaining acetic acid was removed by washing with water, and the rest of K) 0 50 75 [5) 0 SO ro and 5 6 eicx: 8 1 (in a fermented vessel boil the acidic acid from 55 Table 4 Example: Glacial acetic acid in g m-xylene according to OoBr2.6HzO according to K acetate, crystalline according to Na acetate, crystalline according to pressure atn Temperature ° C l / min of air Oxidation time in minutes IPA * in% of theoretical efficiency IPA ** in% of theoretical value IPA + total in% of theoretical value Color IPA XXVII 8,000 1060 75 - - 10 150 48 90 65.1 18.1 83.2 yellow XXVIII 8,000 1060 75 - - 10 160 48 80 60.8 23.0 83.8 yellow XXIX 8,000 1060 75 - - 10 170 48 70 54.6 29.3 83.9 yellow XXX 8,000 1060 75 - - 15 160 60 70 44.1 35.5 79, 6 yellow XXXI 8,000 1060 75 200 - 10 160 60 70 68.4 19.5 87.9 white XXXII 8,000 1060 75 100 - 6 150 60 70 80.2 7.9 88.1 white XXXIII 8,000 1060 75 100 - 5 160 60 75 85.5 2.5 88.0 white XXXIV 8 000 1060 75 100 - 4 140 60 80 88.8 0 88.8 white XXXV 8 000 1060 75 100 ¦ - 3 140 60 90 9 0.0 0 90.0 white XXXVI 8,000 1060 75 - 100 4 140 60 75 90.7 0 90.7 white * Amount of isophthalic acid that emerges from the slow flow from the reaction vessel. ** Amount of isophthalic acid, which settles on the walls of the reaction vessel in the form of deposits and can only be recovered by boiling with alkali and acidification of the alkali metal salt solution. + In these quantitative data from the filtration of the oxidation product, the isophthalic acid content of the acetic acid must be added in each case , in water and in acetone wash. 82 612 15 16 Solid water by acetone wash. The isophthalic acid was freed from the acetone in a vacuum. Methanol is also suitable for washing. Containing acetic acid, moist water or dry isophthalic acid, it can be esterified directly with an alkanol or glycol or after special treatment. 2805 g of white isophthalic acid were obtained, corresponding to 84.5% of theoretical value. The neutralization number was 675.5 (calculated: 675.9), the iron and cobalt content was less than 5 ppm, the bromine content was 7 ppm, the presence of sodium was undetectable. 326 g of isophthalic acid were still isolated from the washout, corresponding to 9.8% of theory. The total yield corresponded to 94.3% of the theoretical amount. No formation of deposits inside the oxidation vessel was found. When 166 g of isophthalic acid was esterified with 350 g of glycol in the presence of 0.5 g of zinc acetate, while stirring at 180 ° C under nitrogen atmosphere and distilling the reaction water, then 8 colorless product. When the oxidation was carried out as described above in the absence of sodium acetate, after 145 minutes of oxidation, 2480 g of isophthalic acid yellow were obtained, corresponding to 74.7% of theory. 456 g of isophthalic acid could still be isolated from the washing filtrate, corresponding to 13.7% of theoretical yield. The total yield was thus 88.4%. neutralization number = 668, iron content 14 ppm, cobalt 12 ppm, ibromine 110 ppm. By esterifying 166 g of this isophthalic acid, 350 g of glycol in the presence of 0.5 g of zinc acetate with stirring and heating to 180 ° C under nitrogen atmosphere and distilling off the reaction water, a reddish-brown colored product was obtained after 8 hours. Example XXXVIII. In order to test the suitability of recycling the effluent from the separation of the oxidation product to the process, the procedure is as follows. A solution of 100 g of crystalline potassium acetate in 8000 g of glacial acetic acid was placed in the oxidizer described in Example XXXVII, 2120 g of m-xylene was added and heated under pressure to 90 ° C., then 75 g of cobalt bromide hexahydrate was added. The pressure was brought to 4 atm by regulating it with a gate valve, and the air was supplied through nozzles placed in the bottom of the vessel at a rate of 60 l / min. As a result of the heating and reaction heat, the temperature rose to 160 ° C in 45 minutes. During this time, the oxygen content in the air consumed dropped to 1.5%. With batch cooling, oxidation took place for a further 90 minutes. At the end of the oxidation, the oxygen content in the exhaust air increased to 21%. As air continued, the temperature of the oxidation product slurry dropped to 90 ° C., and the reactor contents were transferred to the pressure filter. The filter cake was removed and the filtrate amounting to 7,670 g made up to 8,000 g with glacial acetic acid was returned to the oxidation unit. After adding 2120 g of m-xylene, the oxidation was repeated as described above. The oxidation proceeded without difficulty at an unchanged speed. The amount of isophthalic acid recovered by filtration was 78.3% of theory in the first production cycle, and 83.1% in the second production cycle. Isophthalic acid was obtained in an amount corresponding to 92.4% of the theoretical amount by treatment of the washings from both production runs. The third production cycle was discontinued because the oxidation rate had dropped to about half. However, no deposits in the oxidation vessel occurred. Pure white isophthalic acid was obtained with an inactivity number of 676 in both the first and second production runs. Example XXXIX. A solution of 75 g of potassium acetate and 50 g of sodium acetate in 8,000 g of glacial acetic acid and 1060 g of m-xylene was introduced into the oxidation apparatus described in Example XXXVII. After pressureless heating to 90 ° C., 50 g of cobalt bfomide hexahydrate were added, the pressure was then brought to 4 atm and air was introduced through nozzles in the bottom of the vessel at a rate of 40 l / min. By means of heating and the heat of reaction, the temperature rose to 130 ° C in a matter of minutes. The temperature was kept at 125 ° -130 ° C batchwise by cooling. The residual oxygen in the exhaust air was 6%. The oxidation was completed after 125 minutes. Further treatment was carried out as described in example XXXVII. The oxidation product drain and the washing filtrate were distilled. The distillation residue of 3% 5 g was composed of inorganic substances containing the catalyst and isophthalic acid. The distillation residue was added to 8,000 g of glacial acetic acid and 1060 g of m-xylene instead of the catalyst. The oxidation was carried out as described above. No reduction in the rate of oxidation or deterioration of quality was found obtained with a total yield of 90.2% of the theoretical isophthalic acid. Example XL. A solution of 500 g of very pure crystalline sodium acetate 50 in 8000 g of glacial acetic acid and 1060 g of m-xylene was introduced into a titanium oxidation device of the size and structure as in Example 1, and heated to 130 ° C without pressure. C. 120 g of cobalt bromide hexahydrate was added and the regulating pressure of the gate was adjusted to 4.5 atm. Air was introduced at a rate of 70 l / min through 55 nozzles at the bottom of the vessel. Mainly due to the reaction heat, the temperature rose in a few minutes and reached 160 ° C after 30 minutes. The oxygen content in the air consumed at that time was 2 to 3% and then increased to 21% simultaneously with a sudden drop in temperature. The total oxidation time was 45 minutes. Treatment of the oxidation product suspension carried out as in Example XXXVII, but omitting the acetone washing, gave 3517 82 612 18 1394 g of isophthalic acid, corresponding to 83.9% of theoretical yield. Another 112 g of isophthalic acid was recovered in the oxidation product filtration and the wash filtrate, o = 6.7%. The total yield was 90.6% of the theoretical amount. The neutralization number 676, the titanium content 4 ppm, the presence of sodium and cobalt not found. Example XLI. A solution of 150 g of crystalline sodium acetate in 8000 g of glacial technical acetic acid 98-99% and 1500 g of methyl p-toluic acid 99.8% was introduced into the oxidation vessel described in Example 1. The intermediate vessel filled with acetic acid was removed. the acetic acid condensate mixed with the reaction water periodically or continuously. The extracted amount was replaced by a supply of fresh acetic acid through an additional valve. The contents of the oxidation device were heated to 90 ° C without pressure. Then 75 g of cobalt acetate tetrahydrate and 50 g of potassium bromide were added. The pressure was brought to 5 atm by means of a gate valve, air was introduced through a nozzle placed at the bottom of the vessel at a rate of 60 l / min, the temperature rising to 150 ° C. in 50 minutes, due mainly to the reaction heat. During these 30 minutes, the oxygen concentration in the consumed gas dropped to 2%, then in 5 minutes it rose again to 21%. This increase in oxygen content in the exhaust air and a sudden drop in temperature indicated the end of oxidation and complete conversion of the p-toluic acid methyl ester. The conversion rate was thus more than 3000 g of p-toluic acid methyl ester per hour, with reference to the apparatus described. By continuously feeding a solution of acetic acid, alkali metal acetate, catalyst and methyl tormyl ester by means of a pump and appropriate removal of the oxidation product, the process could be carried out continuously at a high level of oxidation speed. The reaction product was removed at 80 ° C. C, cooled to 30 ° C with stirring, and passed through a closed filter. The oxidation vessel was washed with a sieve to completely establish the test balance. The filter cake was washed successively with portions of 4 liters of glacial acetic acid, 4 liters of distilled water and 4 liters of methanol at 22 ° C. and then dried in a vacuum, free of solvents. 1448 g of white, well-crystallized terephthalic acid monomethyl ester were obtained, corresponding to 80.4% of theoretical yield, with the following characteristics: acid number saponification number melting point iron cobalt bromine potassium sodium 312 (calculated 311.7) 623 (calculated 623, 3) 220.2 ° C < 5 ppm < 5 ppm undetectable undetectable By treatment of the filtrate and the wash liquor, a further 229 g of phthalic acid methyl ester was obtained such that the overall yield was 93.1% of theory. Example XLII. A solution of 50 g of crystalline sodium acetate in 8000 g of glacial acetic acid and 1500 g of m-toluic acid methyl ester was introduced into a titanium oxidation apparatus, the size and structure of which is described in Example XLI. The mixture was heated without pressure to a temperature of 90 ° C and treated with 50 g of bromide and technical cobalt. Immediately thereafter, the pressure was adjusted to the gate valve at 4 atm, the air was introduced through a nozzle placed at the bottom of the vessel and the temperature was raised within 15 minutes to 145 ° C, with a significant contribution of the reaction heat, at the same time the oxygen concentration in The air used dropped to 2.8%, and in the next 15 minutes it rose again to 21%, which was also related to the temperature drop in the reactor. By quenching with water and further supplying air, the contents of the oxidizer were cooled to 80 ° C, whereupon the pressure was released and the reaction product was separated. The treatment was carried out as in Example XLI. No deposit formation occurred. 1210 g of isophthalic acid monomethyl ester are obtained in a well-crystallized form; corresponding to 67.9% of the theoretical yield of the product isolated by filtration and washing. A further 486 g of isophthalic acid monomethyl ester was isolated by treatment of the oxidation product and washing filtration, corresponding to 27.32% of theoretical yield. The overall yield was 95.2%. 35 The following product characteristics were found: acid number 312 saponification number 623 melting point 194.8 ° C The difference with the monomethyl ester 40 of terephthalic acid from Example XLI of the amount found in the filtration and washing of isophthalic acid monomethyl ester is the greater solubility of the latter in glacial acetic acid. By recycling the feed to the process and operating with a constant concentration of monomethyl ester corresponding to the solubility in the feed, the yield could be kept at a certain level. Example XLIII. A solution of 100 g of potassium acetate in 8000 g of glacial acetic acid and 1500 g of p-toluic acid methyl ester were introduced into the oxidation apparatus 50 described in Example XLI. After non-pressure heating to 90 ° C, 75 g of cobalt bromide hexahydrate 55 were added, the pressure above the liquid was adjusted to 4 atm, the nozzle placed in the bottom of the vessel was introduced with air at a rate of 60 l / min. and the temperature was adjusted to 140 ° C. Within minutes, the oxygen content in the air consumed 60 had dropped to 2.5% and in 35 minutes had increased again to 21%. After cooling the contents of the oxidation vessel to a temperature of about 80 ° C, the pressure was released and the reaction product was removed. After further cooling, with stirring, to a temperature of about 25 ° C., terephthalic acid monomethyl ester was filtered off and washed successively with acetic acid, water and methanol and dried in a vacuum. 1420 g of terephthalic acid monomethyl ester were obtained, corresponding to 78.9% of theory. The acid number was 312, the saponification number was 623, and the melting point was 220.3 ° C. The iron and cobalt contents were below 5 ppm, the potassium and bromine contents were not detected. Treatment of the oxidation and washing filtration resulted in a further 310 g of terephthalic flower monomethyl ester, corresponding to 17.2%. The total yield was therefore 96.1% of the theoretical amount. Example XLIV. A solution of 75 g of sodium acetate in 8,000 g of glacial acetic acid and 1,500 g of p-toluic acid methyl ester and 1,500 g of p-toluic acid methyl ester were introduced into the oxidation apparatus described in Example XLI and heated to 90.degree. C. without pressure. Then 100 g of cobalt bromide hexahydrate was added, the pressure above the liquid was adjusted to 5 atm, the nozzle placed in the bottom of the vessel was introduced with air at a rate of 60 l / min. and the temperature was raised to 150 ° C. Within a few minutes, the oxygen content in the consumed air dropped to 1.5%, and in a further 15 minutes it increased again to 21%. As the water was fed and quenched further, the temperature dropped to 80 ° C. in 15 minutes, and after the pressure was released, the contents of the reactor were removed and transferred to a filter. The treatment described in Example XLIII combined with the oxidation contained in the filtrate was obtained. and a wash flow of 1680 g of terephthalic acid monomethyl ester, corresponding to 93.3% of theory. The acid number was 312, the saponification number was 623, and the melting point was 220.2 ° C. The iron and cobalt content was less than 5 ppm. Potassium, sodium and bromine were not found. In the oxidation, instead of alkali metal acetate and cobalt bromide, the equal addition of 37 g of cobalt acetate tetrahydrate and 45 g of ammonium bromide at a pressure of 10 atm, under the same conditions, the oxygen content in the air consumed was only reduced to a maximum of 12%. The oxidation was slow to completion after 90 minutes. After treatment as in Example XLIII, 72.1% of the theoretical yield of terephthalic acid monomethyl ester in a mixture with terephthalic acid was obtained. A further 200 g remained in the oxidation vessel in the form of deposits that could be removed by heating for cooking with alkali and then acidification with hydrochloric acid as a mixture of terephthalic acid and terephthalic acid monomethyl ester such that the overall yield was about 84%. The acid number of the product obtained was 334 and the saponification number was 648. The melting point could not be determined due to the content of free terephthalic acid. The content of iron and cobalt was above 15 ppm and bromine was 270 ppm. PL PL