PL81281B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf (Re¬ publika Federalna Niemiec) Sposób otrzymywania estru metylowego kwasu benzoesowego o czystosci nie mniejszej niz 99°/o z produktów ubocznych, powstajacych przy wytwarzaniu estru dwumetylowego kwasu tereftalowego przez utlenianie powietrzem p-ksylenu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia estru metylowego kwasu benzoesowego o czy¬ stosci nie mniejszej niz 99% z produktów ubocz¬ nych, powstajacych przy wytwarzaniu estru dwu¬ metylowego kwasu tereftalowego przez utlenianie powietrzem p-ksylenu.Przy wytwarzaniu estru dwumetylowego kwasu tereftalowego w skali wielotechnicznej za pomoca utleniania powietrzem p-ksylenu, na przyklad spo¬ sobem wedlug opisu patentowego RFN nr 1 041 945, poddaje sie powstajace przy utlenianiu kwasy naj¬ pierw estryfikacji za pomoca metanolu. Wytwarza¬ na przy tym mieszanine estrów metylowych — glównie estru metylowego kwasu p-toluilowego, estru dwumetylowego kwasu tereftalowego, jak równiez estrów metylowych jedno- i wielokarbo- ksylowych kwasów, rozdziela sie w toku procesu produkcyjnego albo za pomoca destylacji, albo kry¬ stalizacji, albo tez zó pomoca kombinacji obu tych sposobów na ester dwumetylowy kwasu tereftalo¬ wego, produkty posrednie utleniania i produkty uboczne. Produkty uboczne o temperaturze wrzenia nizszej od estru dwumetylowego kwasu tereftalo¬ wego zawieraja ester metylowy kwasu benzoeso¬ wego.Zwiazek ten gromadzi sie glównie w pozostalosci po rektyfikacji metanolu. Te produkty uboczne spalano dotychczas jako nieuzyteczne odpadki.Ekonomiczne otrzymywanie czystego estru mety¬ lowego kwasu benzoesowego z przedgonów estru 25 30 dwumetylowego kwasu tereftalowego nde bylo do¬ tychczas mozliwe, poniewaz znaczna ilosc produk¬ tów towarzyszacych o temperaturach wrzenia zbli¬ zonych do temperatury wrzenia estru metylowego kwasu benzoesowego stwarzala przy rozdzielaniu za pomoca destylacji bardzo duze trudnosci tech¬ niczne. Przy zastosowaniu do destylacji frakcjono¬ wanej surowego produktu kolumny dzwonowej o 20 pólkach rzeczywistych uzyskiwano wzbogacenie do okolo 90%. Dalsze frakcjonowanie destylatu, wzbo¬ gaconego w kwas benzoesowy za pomoca kolumny o 40 pólkach rzeczywistych, dawalo wprawdzie przy stopniu deflegmacji 40 : 1 frakcje, zawierajace ester metylowy kwasu benzoesowego o czystosci przynajmniej 99%, jednakze frakcje ^e stanowily tylko 71% wagowych produktu wyjsciowego. Przy zmniejszeniu stopnia deflegmacji do 20 : 1 wydaj¬ nosc czystego estru metylowego kwasu benzoeso¬ wego o czystosci przynajmniej 99% spada do 61% wagowych, a przy stopniu deflegmacji 10 : 1 do 23% wagowych materialu wyjsciowego. Pomimo zasto¬ sowania duzej aparatury i dlugiego czasu frakcjo¬ nowania, spowodowanego wysokim stopniem de¬ flegmacji, otrzymuje sie czysty ester metylów} kwasu benzoesowego o zawartosci nie mniejszej niz 99% tylko od sredniej do zlej wydajnosci.Stwierdzono, ze ester metylowy kwasu benzoeso¬ wego o czystosci nie mniejszej niz 99% mozna wy¬ tworzyc z produktów ubocznych powstajacych pod¬ czas wytwarzania estru dwumetylowego kwasu 812813 81 281 4 tereftalowego przez utlenianie powietrzem p-ksyle- nu w fazie cieklej poprzez ester metylowy kwasu p-toluilowego, na przyiklad sposobem podanym w opisie'patentowym RFN 1041945, w bardzo ekono¬ miczny sposób, poddajac produkty uboczne utle¬ nianiu przed destylacja frakcjonowana.Utlenianie mozna przeprowadzic znanymi sposo¬ bami, na przyklad za pomoca nadmanganianu po¬ tasowego. Szczególnie korzystnie sposobem wedlug wynalazku przeprowadza sie utlenianie produktu surowego za pomoca powietrza w obecnosci soli ko¬ baltu lub ceru jako katalizatorów utleniania i w obecnosci substancji tworzacych nadtlenki. Sól ko¬ baltu lub ceru stosjpje sie w ilosci 0,05—0,5% wago¬ wych w stosunku do produktu wyjsciowego. Jako substancje tworzace nadtlenki /nadaja sie szczegól¬ nievaldeiijLdy lub. a-metylenoketony, takie jak na przyklad metylo-etylo-keton. Substancje te stosuje sie równiez w ilosciach 0,05—0,5% wagowych.Proces wedlug wynalazku powoduje zmniejszenie ilosci zwiazków o zakresie temperatur wrzenia bli¬ skim temperaturze wrzenia estru metylowego kwasu benzoesowego do kilku substancji dajacych sie latwo rozdzielic za pomoca destylacji, tak ze tylko jedna destylacja frakcjonowana przeprowa¬ dzana w bardzo prostych warunkach prowadzi do estru metylowego kwasu benzoesowego o pozada¬ nym stopniu czystosci. Zjawisko to bylo tym bar- daiej nieoczekiwane, poniewaz produkty uboczne powstajace w przebiegu procesu wytwarzania estru dwumetylowego kwasu tereftalowego poddawano juz kilkakrotnie podobnemu w zasadzie procesowi utleniania.Utlenianie surowego produktu, przeznaczonego do destylacji, prowadzil sie w rózny sposób. Przy procesie prowadzonym periodycznie ogrzewa sie surowy produkt w kubie aparatury destylacyjnej w strumieniu powietrza i w obecnosci katalizato¬ rów utleniania, a w procesie ciaglym utlenianie prowadzi sie w odpowiednim reaktorze, umieszczo¬ nym przed kolumna.Utlenianie surowego estru prowadzi zwykle do umiarkowanego wzrostu liczby kwasowej. Celem wytworzenia zupelnie obojetnego estru podczas destylacji frakcjonowanej zaleca sie zobojetnic ma¬ terial wyjsciowy przed destylacja równowazna iloscia zwiazku o odczynie alkalicznym. Korzystnie stosuje sie do tego celu wodorotlenek potasowy, poniewaz jest calkowicie rozpuszczalny w destylo¬ wanym materiale.Wytworzony sposobem wedlug wynalazku ester metylowy kwasu benzoesowego o wysokiej czy¬ stosci jest cennym pólproduktem dla syntezy orga¬ nicznej. Nadaje sie w szczególnosci do wytwarzania czystych soli metali alkalicznych kwasu benzoeso¬ wego, na przyklad do srodków konserwujacych.Przyklad I. Techniczny ester metylowy otrzymany po rektyfikacji metanolu z mieszaniny zawierajacej produkty uboczne, powstale podczas wytwarzania estru dwumetylowego kwasu terefta¬ lowego przez utlenianie powietrzem p-ksylenu, za¬ wieral 0,02% wagowych metanolu, 0,06% wagowych toluenu, 1,38% wagowych p-ksylenu, 1,23% wago¬ wych skladników o zakresie temperatur wrzenia 140—198°C, 92,9% wagowych estru metylowego kwasu benzoesowego, 0,33% wagowych estru mety¬ lowego kwasu toluilowego i 4,8% wagowych estru metylowego kwasu p-toluilowego. Podany sklad 5 oznaczono za pomoca chromatografii gazowej. 700 czesci wagowych tego surowego produktu, po dodaniu 1,4 czesci wagowych soli kobaltowej kwa¬ sów tluszczowych i 4 czesci wagowych metylo-ety- loketonu, ogrzewano przez 3 godziny do wrzenia w kolumnie rektyfikacyjnej, zawierajacej 20 pólek, z orosieniem przy calkowitym zawracaniu.Podczas ogrzewania przepuszczano przez wrzacy produkt strumien powietrza o predkosci 1 czesci objetosciowej na minute.Nastepnie calosc poddano destylacji frakcjono¬ wanej, przy stopniu deflegmacji 5 : 1. Wynik podano w pierwszym wierszu nizej przytoczonej tabeli.Dla porównania podano w wierszach 2^-4 tej ta¬ beli wyniki destylacji frakcjonowanej, przeprowa¬ dzonej przy tym samym produkcie wyjsciowym, lecz bez poprzedzajacego utleniania. Zastosowano kolumne o 40 rzeczywistych pólkach.W tych porównawczych doswiadczeniach stoso¬ wano stopien deflegmacji od 10 : 1 do 40 : 1. Pozo- Do¬ swiad¬ czenie nr _ 1 2 3 4 Ilosc pólek kolumny 20 40 40 40 Stopien deflegmacji 5 : 1 10 : l 20 : i 40 : i Ester metylowy kwasu benzoeso¬ wego o minimum czystosci 99% w % wagowych cal¬ kowitego destylatu 84 25 67 78 stalosc we wszystkich doswiadczeniach wynosila okolo 10% wagowych wsadu.W porównawczym doswiadczeniu nr 4 pomimo zastosowania znacznie skuteczniejszej kolumny i bardzo wysokiego stopnia deflegmacji, uzyskano wynik gorszy niz w doswiadczeniu nr 1, przepro¬ wadzonym sposobem wedlug wynalazku, stosujac mniej skuteczna kolumne i mniejszy stopien de¬ flegmacji. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estru metylowego kwasu benzoesowego o czystosci nie mniejszej niz 99% z produktów ubocznych powstajacych przy wytwa¬ rzaniu estru dwumetylowego kwasu tereftalowego przez utlenianie powietrzem p-ksylenu w fazie cie¬ klej poprzez ester metylowy kwasu p-toluilowego, znamienny tym, ze produkty uboczne poddaje sie utlenianiu przed destylacja frakcjonowana.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utlenianie surowego produktu prowadzi sie za po¬ moca powietrza w obecnosci soli kobaltu lub ceru w ilosci 0,05—0,5% wagowych i zwiazków wytwa¬ rzajacych nadtlenki w ilosciach od 0,05 do 0,5% wa¬ gowych w stosunku do produktu wyjsciowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 81 281 6 stosuje sie sole kobaltowe lub cerowe kwasów tluszczowych jako katalizatory utleniania i aldehy¬ dy lub a-metylenoketony jako substancje wytwa¬ rzajace nadtlenki.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 do 3, znamienny tym, ze utleniany material zobojetnia sie przed destyla¬ cja frakcjonowana. PL PL