PL81620B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania czystego chloru, wodoru i stezonego roztworu fosforanów metali alkalicznych na drodze elektrolizy Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czystego chloru, wodoru i stezonego roztworu fosfora¬ nów metali alkalicznych na drodze elektrolizy roztworu chlorku metalu alkalicznego i stezonego roztworu kwasu fosforowego lub jego soli z metalem alkalicznym, w komorze elektrolitycznej zaopatrzonej w selektywna membrane kationowa oddzielajaca przestrzen anodowa do katodowej.Wiadomo, ze przez elektrolize chlorków alkalicznych w komorze z membrana typu wymieniaczy kationo¬ wych wytwarza sie chlor, wodór i czysty wodorotlenek alkaliczny, w przeciwienstwie do komór z przepuszczalna diafragma, w których otrzymuje sie chlor, wodór i rozcienczona mieszanine wodorotlenków i chlorków alkalicz¬ nych.Wykorzystanie uzyskiwanych ubocznie znacznych ilosci wytworzonego wodorotlenku alkalicznego stanowi od dawna powazny problem.Dotychczas roztwór wodorotlenku uzywa sie w otrzymanej postaci lub po uprzednim zobojetnieniu, przy czym proces ten jest pracochlonny i kosztowny, w zwiazku z czym starano sie przetwarzac wodorotlenek bezposrednio podczas procesu elektrolizy i uzyskiwac mniejszym kosztem bardziej wartosciowy produkt. W tym celu do przestrzeni katodowej komory z membrana selektywna wprowadzano strumien dwutlenku wegla i otrzymywano weglan sodu bezposrednio z procesu elektrolizy. Sposób taki podano we francuskim opisie patentowym nr 1 094 082. W sposobie tym komora elektrolityczna zawiera dwie membrany selektywne wyzna¬ czajace przestrzen srodowiska wodnego do którego wprowadza sie dwutlenek wegla. W sposobie tym uzyskuje sie jednak produkt rozcienczony wymagajacy kosztownego procesu zatezania.Obecnie rozwiazano proolem bezposredniego przetwarzania wodorotlenku metalu alkalicznego tworzacego sie podczas elektrolizy roztworu chlorku metalu alkalicznego w sposób bardziej uproszczony, przy zastosowaniu jednej kationowej membrany selektywnej oraz jednej anody o szczególnych cechach, przy czym polaczenie tych elementów umozliwia uzyskanie chloru i wodoru w postaci bardzo czystych produktów oraz o duzej czystosci fosforanów alkalicznych w postaci stezonych roztworów.Sposób wedlug wynalazku umozliwia ponadto stosowanie surowego kwasu fosforowego otrzymywanego. metoda „na mokro" z fosforanów naturalnych i uzyskiwanie z takiego kwasu stezonego roztworu fosforanów metali alkalicznych o duzej czystosci.2 81 620 Istotna cecha sposobu wedlug wynalazku jest równiez urzadzenie komory elektrolitycznej stosowanej do realizacji tego sposobu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do przestrzeni anodowej zawierajacej anode o strukturze porowatej i wykazujacej aktywnosc elektrochemiczna tylko na powierzchni zewnetrznej w stosunku do membra¬ ny, wprowadza sie roztwór chlorku metalu alkalicznego, a do przestrzeni katodowej stezony kwas fosforowy lub stezony roztwór fosforanu metalu alkalicznego, przy czym obydwa roztwory wprowadza sie do komory elektrolitycznej jednoczesnie, w przeplywie wymuszonym, stosujac recyrkulacje i odprowadza sie w sposób ciagly z przestrzeni anodowej mieszanine chloru i nieprzereagowanego chlorku metalu alkalicznego a z przestrze¬ ni katodowej mieszanine wodoru i stezonego roztworu fosforanu metalu alkalicznego.Wskutek doprowadzania do komory elektrolitycznej roztworów w przeplywie wymuszonym produkty powstale w wyniku elektrolizy i reakcji neutralizacji zasady i kwasu sa odprowadzane z komory w sposób ciagly.W ten sposób z przestrzeni anodowej odprowadza sie strumien chloru w fazie gazowej oraz roztwór nieprzereago¬ wanego chlorku alkalicznego, natomiast z przestrzeni katodowej odprowadza sie strumien wodoru w fazie gazowej i stezony roztwór fosforanu.Komora wyzej opisana umozliwia wytwarzanie chloru o duzej czystosci bez uzyskiwania jednoczesnie wodorotlenku alkalicznego i wytwarzanie czystych fosforanów alkalicznych w postaci stezonego roztworu wodnego bezposrednio z surowego kwasu fosforowego. Ze wzgledu na to, ze woda nie ma w tym przypadku wplywu na przebieg procesu elektrochemicznego, rozcienczenie fosforanów jest bardzo male, co ma diize znaczenie, poniewaz pozwala uniknac nastepnego stadium stezania, procesu pracochlonnego i kosztownego.Rozcienczenie roztworu fosforanu moze byc calkowicie wyeliminowane przez dobranie odpowiedniego stezenia obu strumieni cieczy doprowadzanych do elektrolizera.Jako membrane selektywna stosuje sie membrane bedaca wymieniaczem kationów mocnego kwasu, np. polimerem o duzej odpornosci na dzialanie chloru oraz czynników alkalicznych, zwlaszcza polimer z duza zawartoscia fluoru. Opornosc materialu takiej membrany w 0,6 N chlorku potasu, w zaleznosci od poszczegól¬ nych przypadków, powinna wynosic 0,2—8 omów/cm2 a selektywnosc powyzej 90%: Ze wzgledu na przenikalnosc anody wynikajaca z jej, porowatej struktury, przestrzen anodowa jest podzielona na dwie czesci, to jest na czesc anodowa, w której chlor wydziela sie po stronie aktywnej powierzchni anody oraz na czesc miedzy anoda a membrana, w której elektrolit omywajacy w sposób ciagly membrane jest praktycznie pozbawiony produktów reakcji wydzielonych na przeciwnej powierzchni aktywnej anody. Przenikal¬ nosc anody uniemozliwia niepozadany powrót chloru do membrany, co mialoby szkodliwy wplyw podczas dluzszego dzialania. Wytworzony chlor nie jest zanieczyszczony zadna inna substancja, jest on praktycznie czysty i zawiera bardzo mala ilosc tlenu. Nie stwierdzono równiez powstawania zwiazków tlenowych chloru, zwlaszcza chloranów. Anode stosuje sie z perforowanego metalu o malych otworach, takiego jak tytan, tantal, cyrkon, niob lub ze stopów tych metali, powleczona na jednej stronie powloka aktywna, np. z platyny, irydu, palladu, rutenu, osmu, rodu, albo ze stopów lub tlenków tych metali. Katode stosuje sie metolowa, ewentualnie równiez perforowana.Przyjeta zasada wymuszonej cyrkulacji anolitu i katolitu umozliwia odgazowanie na zewnatrz komory gazów powstalych podczas elektrolizy. Urzadzenie takie zapobiega powstawaniu przepiec wystepujacych podczas elektrolizy przy odgazowaniu naturalnym. Tak wiec, w sposobie wedlug wynalazku nie wystepuje odgazowywanie wewnatrz elektrolizera, poniewaz mieszaniny gazów w cieczach sa odgazowywane na zewnatrz w oddzielnych urzadzeniach do odgazowania, przy czym odgazowana ciecz bioraca udzial w reakcji, po oczyszczeniu jest zawracana do procesu elektrolizy.Membrana selektywna wskutek obecnosci kwasu fosforowego w przestrzeni katodowej ulega znacznie mniej korozji utleniajacej, poniewaz znajduje sie w kontakcie ze srodowiskiem kwasowym lub lekko zasadowym, w przeciwienstwie do znanych metod w których stezony wodorotlenek sodu znajduje sie w przestrzeni katodo¬ wej.Jako roztwór chlorków metalu alkalicznego mozna stosowac solanke przemyslowa lub roztwory nasycane w sposób ciagly solami metalu alkalicznego.Jako kwas fosforowy mozna stosowac surowy kwas fosforowy otrzymywany z fosforanu naturalnego na drodze mokrej, zawierajacy rózne zanieczyszczenia kationowe. Podczas wprowadzania tego kwasu do przestrzeni katodowej w spc .ób ciagly, niektóre metale ulegaja redukcji pod wplywem wydzielajacego sie wodoru i wytracaja sie w postaci fosforanów zawierajacych metal o mniejszej wartosciowosci, co ulatwia filtrowanie w sposób ciagly i odzyskiwanie zwlaszcza P205 w postaci fosforanów alkalicznych. W ten sposób mozna calkowicie wyeliminowac chrom i wanad, które maja szczególnie niekorzystny wplyw w pózniejszym procesie wytwarzania bialych trójpolifosforanów alkalicznych. Z komory elektrolizera odprowadza sie w sposób ciagly strumien wodoru oraz wytracone fosforany metali odfiltrowuje sie w sposób ciagly od stezonego roztworu81 620 3 fosforanu metalu alkalicznego. W praktyce nie ma zanieczyszczenia fosforanów chlorkiem sodu i chlorku sodu fosforanami, co umozliwia wyeliminowanie dodatkowego procesu stezania i oczyszczania, niezbednego w zna¬ nych sposobach.Zamiast surowego kwasu fosforowego mozna takze wprowadzac czysty kwas fosforowy stezony lub stezone fosforany metalu alkalicznego o okreslonej proporcji Na : P. W tym ostatnim przypadku uzyskuje sie fosforany metalu alkalicznego o wyszym stosunku Na : P.W sposobie wedlug wynalazku zuzywa sie mniej energii elektrycznej niz podczas wytwarzania takiej samej ilosci chlorku w komorach zdiafragma, przy czym wydajnosc pradowa wynosi powyzej 99,5% i wszystkie otrzymane produkty uzyskuje sie o duzej czystosci. Chlor pozbawiony wodoru (ponizej 0,02%) zawiera ponizej 0,5% tlenu, wodór otrzymuje sie w stanie czystym, a wytworzone fosforany alkaliczne zawieraja ponizej 0,3% odpowiedniegochlorku. * Ubytek fosforu wynikajacy z migracji do anolitu jest bardzo nieznaczny i wynosi ponizej 10 ppm.Sposób wedlug wynalazku objasnia zalaczony rysunek, na którym: 1 oznacza zbiornik solanki 2 — urzadze¬ nie do odgazowania chloru, 3 —przewód doprowadzajacy oczyszczona solanke, 4 — saturator do nasycania chlorkiem metalu alkalicznego, np. sola kuchenna, 5 — membrane, 6 — urzadzenie do odgazowania wodoru, 7 — filtr roztworu fosforanów metalu alkalicznego, np sodu, 8 — przewód odprowadzajacy wytracone fosforany, 9—przewód odprowadzajacy roztwór czystych fosforanów, 10-przewód doprowadzajacy surowy kwas fosforowy.Solanke zawierajaca sól z recyrkulacji wraz z sola uzupelniana w sposób ciagly wprowadza sie strumieniem do przestrzeni pomiedzy membrana a anode komory elektrolitycznej. Solanka omywa membrane, która przepuszcza jony metalu alkalicznego przy czym elektroliza nastepuje po aktywnej stronie anody z perforowane¬ go tytanu, pokrytej, np. platyna. Wskutek cyrkulacji cieczy, bardzo czysty chlor jest odprowadzany razem z nieprzereagowana solanka. Produkty przeplywaja w jednym lub kilku urzadzeniach odgazujacych, które calkowicie usuwaja chlor i odgazowana solanke zawraca sie do procesu elektrolizy.Kwas fosforowy wprowadza sie w sposób ciagly do przestrzeni katodowej zawierajacej perforowana katode z niklu, Wskutek cyrkulacji, wodór, stezone fosforany metalu alkalicznego oraz wytracone fosforany odprowadza sie w sposób ciagly do urzadzenia odgazujacego. Wodór odprowadza sie do zbiornika, fosforany, filtruje i jako filtrat otrzymuje sie czyste fosforany metalu alkalicznego w postaci stezonego roztworu. Wyzej opisana komora stanowi pojedynczy element i moze byc zastosowana w urzadzeniu skladajacym sie z wielu takich elementów.N izej podane przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do komory elektrolitycznej polaczonej ze zródlem pradu elektrycznego o natezeniu 5A, gestosci pradu w stosunku do membrany 0,13 A/cm2, zawierajacej perforowana katode z niklu oraz perforowana anode z tytanu pokryta platyna na jednej powierzchni i membrane z policzterofluoroetylenu zawierajacego grupy sulfonowe, doprowadzono w sposób ciagly pomiedzy anode a membrane, solanke przemyslowa o skladzie: chloreksodu 304 g/l weglan sodu 0,3 g/l siarczansodu 7 g/l Ca++ 1,5 g/l Mg++ 0,4 g/l Jednoczesnie do przestrzeni katodowej doprowadzano za pomoca pompy surowy kwas fosforowy wytworzony z fosforanów naturalnych na drodze mokrej i zawierajacy: P205 ^ 310 g/l H2S04 10 g/l Si02 0,5 g/l CaO i MgO 8 g/l AI203iFe203 9 g/l Cr 0,15 g/l V 0,15 g/1 Podczas dzialania urzadzenia wciagu 1000godzin utrzymywano bez istotnych zaklócen nastepujace parametry procesu: Temperaturakomory 60—65°C gestosc pradu w stosunku do membrany 0,13 A/cm2 napiecie nazaciskach <4 V stopien recyrkulaqianolitu 90% zanieczyszczenia anolitu w przeliczeniu nafosfor 10 ppm4 81620 Otrzymano produkty bardzo jednorodne, o nastepujacym skladzie: mieszanina gazowa z przestrzeni anodowej chlor 99% C02 0,5% 02 0,5% H2 <0,02% gaz z przestrzeni katodowej H2 czysty ciekla mieszanina odprowadzana z przestrzeni katodowej, po filtrowaniu P205 270 g/l stosunek Na : P — 1,60, odpowiadajacy produktowi wyjsciowemu do wytwarzania trójpolifosforan sodu; CaOiMgO 0,129/IOOg P205 NaCI 0,5% w stosunku do P205 * Przyklad II. Do komory opisanej w przykladzie I doprowadzono do przestrzeni anodowej miedzy anoda a membrana solanke przemyslowa o takim samym skladzie jak w przykladzie I, a do przestrzeni katodowej wprowadzano czysty kwas fosforowy zawierajacy 240 g/l w przeliczeniu na P205.Podczas dzialania urzadzenia wciagu 1000 godzin utrzymywano bez zaklócen nastepujace parametry, procesu: temperaturakomory 60°C gestosc pradff w stosunku domembrany 0,13 A/cm2 napiecie nazaciskach < 3,8 V stopien recyrkulaqianolitu 75% ' zanieczyszczenia anolitu w przeliczeniu nafosfor < 10 ppm Z przestrzeni katodowej otrzymano fosforan jednosodowy zawierajacy 220 g/l w przeliczeniu na P205 o proporcji Na : P = 1,25 i zawierajacy ponizej 0,2% wagowych chlorku sodu: otrzymano równiez czysty wodór.Gazy otrzymane z przestrzeni anodowej mialy nastepujacy sklad: chlor 99% C02 0,5% 02 0,5% H2 < 0,02% Przyklad III. Do komory opisanej w przykladzie I, stosujac taka sama solanke przemyslowa, wprowadzano do przestrzeni katodowej fosforan jednosodowy zawierajacy 240 g/l w przeliczeniu na P2Os, Otrzymano fosforan sodu o proporcji Na : P = 1,66 i zawartosci 210 g/l w przeliczeniu na P205. Sredni sklad gazów byl taki sam jak w przykladzie II.Podczas dzialania urzadzenia utrzymywano nastepujace parametry procesu: temperatura komory 60°C napiecie nazaciskach < 4 V stopien recyrkulacji anolitu 70% Przyklad IV. Do przestrzeni anodowej komory elektrolitycznej opisanej w przykladzie I wprowadza¬ no w sposób ciagly za pomoca pompy roztwór chlorku potasu o stezeniu 340 g/l a do przestrzeni katodowej wprowadzano surowy kwas fosforowy o stezeniu 300 g/l w przeliczeniu na P205. Otrzymano roztwór wodny fosforanu potasu o stosunku K : P = 1 i stezeniu 280 g/l w przeliczeniu na P205. Wytworzone gazy mialy taki sam sklad jak w przykladzie I.Podczas dzialania urzadzenia utrzymywano nastepujace parametry procesu: temperatura komory 60°C napiecie na zaciskach < 4 V Przyklad V. Do przestrzeni anodowej komory elektrolitycznej opisanej w przykladzie I wprowadzano roztwór wodny czystego chlorku sodu uzupelniany w sposób ciagly chlorkiem sodu, utrzymujac stezenie anolitu okolo 310 g/l NaCI, a do przestrzeni katodowej wprowadzano roztwór czystego kwasu fosforowego o stezeniu 300 g/l w przeliczeniu na P205.Podczas dzialania urzadzenia utrzymywano nastepujace parametry procesu:81620 5 temperatura komory 65°C napiecie na zaciskach < 4 V Otrzymano roztwór fosforanu sodu o stosunku Na : P = 1,66 i stezeniu 300 g/l w przeliczeniu na P205.Czystosc poszczególnych produktów byla taka sama jak w przykladzie I. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania czystego chloru, wodoru, i stezonego roztworu fosforanów metali alkalicznych na drodze elektrolizy roztworu chlorku metalu alkalicznego i stezonego roztworu kwasu fosforowego lub jego soli z metalem alkalicznym, w komorze elektrolitycznej zaopatrzonej w selektywna membrane kationowa, oddzielaja¬ ca przestrzen anodowa od katodowej, znamienny t y m, ze do przestrzeni anodowej zawierajacej anode o strukturze porowatej i wykazujacej aktywnosc elektrochemiczna tylko na powierzchni zewnetrznej w stosunku do membrany, wprowadza sie roztwór chlorku metalu alkalicznego, a do przestrzeni katodowej stezony kwas fosforowy lub stezony roztwór fosforanu metalu alkalicznego, przy czym obydwa roztwory wprowadza sie do komory elektrolitycznej jednoczesnie, w przeplywie wymuszonym, stosujac recyrkulacje i odprowadza sie w sposób ciagly z przestrzeni anodowej mieszanine chloru i nieprzereagowanego chlorku metalu alkalicznego, a z przestrzeni1katodowej, mieszanine wodoru i stezonego roztworu fosforanu metalu alkalicznego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako roztwór stezonego kwasu fosforowego stosuje sie surowy kwas fosforowy otrzymany z fosforanu naturalnego na drodze mokrej.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, z n a m i e n,n y t y m, ze jako selektywna membrane kationowa stosuje sie membrane z polimeru, odporna na dzialanie chloru i czynników alkalicznych.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny t y m, ze stosuje sie anode stanowiaca metal z grupy tytanu, pokryta na jednej powierzchni aktywna powloka z metalu szlachetnego z grupy platyny lub jego tlenku albo stopu.81 620 Prac. Poligraf. UP Phi '-mUwI t?0 + 18egz. ' Cena 10 zl PL PL