PL215813B1 - Sposób wydzielania dichloropropanoli z masy po reakcji chlorowodorowania gliceryny - Google Patents

Abstract

Sposób wydzielania strumieni dichloropropanoli z masy po reakcji chlorowodorowania gliceryny, polega na tym, że wydzielanie strumieni dichloropropanoli z masy po reakcji chlorowodorowania gliceryny prowadzi się w układzie dwu kolumn rektyfikacyjnych, w kolumnie odwadniającej (1) prowadzi się odwodnienie masy po reakcji chlorowodorowania gliceryny pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego, a w kolumnie rektyfikacyjnej (3) pod obniżonym ciśnieniem prowadzi się wydzielenie mieszaniny izomerów dichloropropanoli, przy czym parametry pracy kolumn dobiera się tak, aby destylatem z kolumny odwadniające (1) był jednofazowy pseudoazeotrop wody z rozpuszczonym chlorowodorem i mieszaniną dichloropropanoli, w którym stężenie dichloropropanoli nie jest wyższe niż 42 cg/g a rozpuszczonego chlorowodoru nie niższe niż 16% cg/g, a destylatem z kolumny rektyfikacyjnej (3) był strumień dichloropropanoli stężonych, przy czym z kolumny rektyfikacyjnej (3) dodatkowo odbiera się strumień izomerów monochlorohydryny.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania dichloropropanoli z masy po reakcji chlorowodorowania gliceryny.

Powszechnie znanymi metodami wydzielania izomerów dichloropropanoli z masy po reakcji chlorowodorowania gliceryny są metody rektyfikacyjne. Jednak w literaturze przedmiotu można znaleźć stosunkowo niewiele informacji odnoszących się do szczegółowych parametrów wydzielania (temperatura, ciśnienie), typu kolumn rektyfikacyjnych (półkowe, wypełnione), ilości półek teoretycznych, rodzaju i wysokości wypełnień. Literatura patentowa skupia się głównie na metodach i sposobach wytwarzania izomerów dichloropropanoli przez chlorowodorowanie gliceryny.

Według patentu EP 2 093 221 wydzielenie dichloropropanoli z masy po reakcji przeprowadza się dwuetapowo w dwóch kolumnach rektyfikacyjnych. W kolumnie pierwszej, odwadniającej, pracującej pod ciśnieniem 1 bara wydziela się strumień dichloropropanoli w postaci azeotropu z wodą o składzie 23% dichloropropanoli i 77% wody, utrzymując temperaturę na szczycie kolumny 99°C. W kolumnie tej wydzielane jest około 13% powstałej po reakcji masy dichloropropanoli. Pozostałe 87% wydziela się w drugiej kolumnie pracującej pod obniżonym ciśnieniem 100 do 200 mbara.

W patencie WO 2009/066327 autorzy prezentują ideę wydzielania dichloropropanoli, opartą o rektyfikację, pod kątem ich natychmiastowego przerobu do epichlorohydryny, bez podania parametrów ich wydzielania. Podobną ideę prezentują autorzy w patencie WO 2009/041766 ograniczając się do stwierdzenia, że strumienie monochlorohydryn i dichloropropanoli można z masy po reakcji wydzielić w rektyfikacyjnej kolumnie pracującej pod obniżonym ciśnieniem.

Możliwość wydzielania izomerów monochlorohydryn i dichloropropanoli ze strumienia po reakcji chlorowodorowania gliceryny z wykorzystaniem ekstrakcji rozpuszczalnikiem, n iskotemperaturowej krystalizacji i cieczy jonowej przedstawili autorzy patentu WO 2009/104961. W patencie nie sprecyzowano nazw rozpuszczalników, rodzajów cieczy jonowych, ograniczając się jedynie do informacji, że powyższe operacje przeprowadzane są w zakresie temperatur: od temperatury pokojowej do 100°C.

W patencie amerykańskim US 7473809 B2 reakcji chlorowodorowania gliceryny w zakresie temperatur od 70-140°C towarzyszy ciągłe odprowadzanie powstającej w reakcji wody drogą destylacji pod obniżonym ciśnieniem. Razem z wodą odprowadzane są częściowo izomery dichloropropanoli (1,3-dichloropropanol, 2,3-dichloropropanol).

W sposobie według polskiego zgłoszenia patentowego P-383486 wodę z reakcji włącznie z częścią izomerów dichloropropanoli z masy po reakcji odbiera się w fazie parowej z każdego reaktora kaskady czterech reaktorów, a wydzielanie stężonego produktu z wywaru czwartego reaktora kaskady prowadzi się w kolumnie rektyfikacyjnej posiadającej co najmniej 28 półek teoretycznych, przy czym wywar wprowadza się na półkę mieszczącą się między 10-tą a 18-tą półką teoretyczną liczoną od dołu, a nieprzereagowane α i β monochlorohydryny zawraca się do pierwszego reaktora procesu chlorowodorowania gliceryny.

Przedstawiona w zgłoszeniu patentowym P-383987 istota sposobu wytwarzania mieszaniny 1,3 i 2,3-dichloropropanoli ujmuje prowadzenie odwadniania masy po reakcji w kolumnie rektyfikacyjnej pracującej pod ciśnieniem zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego w zakresie od 101,3 do 130 kPa. Destylat kolumny zawiera oprócz chlorowodoru i wody mieszaninę 1,3 i 2,3-dichloropropanoli o sumarycznym stężeniu co najmniej 40 cg/g, natomiast nie zawiera składników o temperaturze wrzenia wyższej od temperatury dichloropropanoli. Masę po operacji odwodnienia poddaje się dalszej rektyfikacji w celu wydzielenia z niej w znany sposób reszty wytworzonej mieszaniny izomerów dichloropropanoli.

Celem wynalazku było opracowanie skutecznego i ekonomicznego sposobu wydzielenia z masy po reakcji chlorowodorowania gliceryny użytecznych strumieni dichloropropanoli będących surowcami do produkcji epichlorohydryny.

Masa po reakcji chlorowodorowania gliceryny charakteryzuje się średnim składem:

1.3- dichloropropanol: 48-52 cg/g,

2.3- dichloropropanol: 3-5 cg/g, α-monochlorohydryna: 0,5-1,5 cg/g, β-monochlorohydryna: 3,5-5,5 cg/g, woda: 15-20 cg/g, chlorowodór: 6-9 cg/g,

PL 215 813 B1 eter dimonochlorohydryny:

kwas adypinowy:

mono i diester kwasu adypinowego i 1,3-dichloropropanolu:

inne:

4-5,5 cg/g,

0,3-0,7 cg/g,

5-7 cg/g, reszta

Nieoczekiwanie okazało się, że przy odpowiednim doborze parametrów dwustopniowej destylacji masy po reakcji chlorowodorowania gliceryny możliwe jest wydzielenie z niej strumienia dichloropropanoli nie zawierającego związków ubocznych występujących w masie po reakcji chlorowodorowania gliceryny takich jak: eter dimonochlorohydryny, kwas adypinowy, mono i diester kwasu adypinowego i 1,3-dichloropropanolu.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że wydzielanie strumieni dichloropropanoii z masy po reakcji chlorowodorowania gliceryny prowadzi się w układzie dwu kolumn rektyfikacyjnych, w kolumnie odwadniającej 1 prowadzi się odwodnienie masy po reakcji chlorowodorowania gliceryny pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego, a w kolumnie rektyfikacyjnej 3 pod obniżonym ciśnieniem prowadzi się wydzielenie mieszaniny izomerów dichloropropanoli, przy czym parametry pracy kolumn dobiera się tak, aby destylatem z kolumny odwadniającej 1 był jednofazowy pseudoazeotrop wody z rozpuszczonym chlorowodorem i mieszaniną dichloropropanoli, w którym stężenie dichloropropanoli nie jest wyższe niż 42 cg/g a rozpuszczonego chlorowodoru nie niższe niż 16% cg/g, a destylatem z kolumny rektyfikacyjnej 3 był strumień dichloropropanoli stężonych, przy czym z kolumny rektyfikacyjnej 3 dodatkowo odbiera się strumień izomerów monochlorohydryny.

Korzystnie jest, jeżeli strumień dichloropropanoli kwaśnych wydziela się w kolumnie odwadniającej 1 posiadającej półki w ilości odpowiadającej co najmniej 8 półkom teoretycznym, lub wypełnienie o wysokości równoważnej co najmniej ośmiu półkom teoretycznym lub kombinację półek i wypełnienia odpowiadająca co najmniej ośmiu półkom teoretycznym. Korzystnie jest, jeżeli masę po reakcji chlorowodorowania gliceryny doprowadza się na szczyt kolumny odwadniającej 1, a destylację prowadzi się stosując refluks w zakresie od 0.3 do 0.7. Korzystnie jest, jeżeli strumień dichloropropanoli stężonych wydziela się w kolumnie rektyfikacyjnej 3 posiadającej półki w ilości odpowiadającej co najmniej piętnastu półkom teoretycznym, lub wypełnienie o wysokości równoważnej co najmniej piętnastu półkom teoretycznym lub kombinację półek i wypełnienia odpowiadająca co najmniej piętnastu półkom teoretycznym.

Korzystnie jest, jeżeli wywar z kolumny odwadniającej 1 wprowadza się na ósmą półkę teoretyczną kolumny rektyfikacyjnej 3 licząc od dołu, a destylację prowadzi się stosując refluks w zakresie 0,5 do 1,0.

Korzystnie jest, jeżeli izomery monochlorohydryny odbiera się pomiędzy drugą i trzecią półką teoretyczną kolumny rektyfikacyjnej 3 licząc od dołu.

Korzystnie jest, jeżeli izomery monochlorohydryny po ich skropleniu w wymienniku 5 zawraca się do reakcji chlorowodorowania.

Korzystnie jest, jeżeli strumień dichloropropanoli kwaśnych zawraca się do produkcji epichlorohydryny.

Korzystnie jest, jeżeli strumień dichloropropanoli stężonych zawraca się do produkcji epichlorohydryny.

P r z y k ł a d 1

Wydzielanie dichloropropanoli z masy po reakcji chlorowodorowania gliceryny prowadzi się w aparaturze, której schemat przedstawia rysunek.

Na szczyt kolumny 1 wypełnionej polipropylenowymi pierścieniami Palla, o wysokości wypełnienia równoważnej ośmiu półkom teoretycznym wprowadza się masę po reakcji chlorowodorowania gliceryny o temperaturze 150°C w ilości 100 kg/h i składzie:

1,3-dichloropropanol: 49,54 cg/g,

2,3-dichloropropanol: 3,81 cg/g, α-monochlorohydryna: 1,11 cg/g, β-monochlorohydryna: 4,24 cg/g, woda: 16,39 cg/g, chlorowodór: 7,85 cg/g eter dimonochlorohydryny: 4,93 cg/g, kwas adypinowy: 0,57 cg/g, mono i diester kwasu adypinowego

PL 215 813 B1 i 1,3-dichloropropanolu: inne:

4,78 cg/g reszta.

Proces prowadzi się pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego, temperaturę szczytu kolumny utrzymuje się na poziomie 102°C, przy refluksie równym 0,5. Opary kolumny skrapla się są w wymienniku 2. Jako destylat uzyskuje się strumień 38 kg/h dichloropropanoli kwaśnych będący jednofazowym pseudoazeotropem o składzie:

1.3- dichloropropanol

2.3- dichloropropanol chlorowodór woda

38,54 cg, 1,75 cg/g, 17,21 cg/g, 42,50 cg/g.

Wywar kolumny kieruje się do półkowej kolumny wydzielania strumienia dichloropropanoli stężonych 3, na półkę odpowiadającą ósmej półce teoretycznej liczonej od dołu kolumny. Ilość półek w kolumnie odpowiada 15 półkom teoretycznym. Strumień dichloropropanoli stężonych wydziela się pod ciśnieniem 5 kPa, przy temperaturze szczytu kolumny 91°C i refluksie 0,75. Opary kolumny skrapla się w wymienniku 4. Jako destylat uzyskuje się strumień 38,2 kg/h dichloropropanoli stężonych o składzie:

1.3- dichloropropanol 91,43 cg/g,

2.3- dichloropropanol 8,25 cg/g, woda 0,32 cg/g.

Pomiędzy drugą i trzecią półką teoretyczną na wysokości liczonej od dołu kolumny odbiera się 2,3 kg/h fazy parowej monochlorohydryny o temperaturze 163°C, którą skrapla się w wymienniku 5, i zawraca się do reakcji chlorowodorowania.

Pozostałość po destylacji z kuba kolumny 3 odprowadza się do utylizacji, na przykład do spalania w wytwornicy pary.

P r z y k ł a d 2.

Na szczyt kolumny 1 wypełnionej polipropylenowymi pierścieniami Palla o wysokości wypełnienia równoważnej ośmiu półkom teoretycznym wprowadza się 100 kg/h masy po reakcji chlorowodorowania gliceryny o temperaturze 150°C w ilości i składzie:

1.3- dichloropropanol 49,54 cg/g

2.3- dichloropropanol 3,81 cg/g a-monochlorohydryna 1,11 cg/g β-monochlorohydryna woda 4,24 cg/g chlorowodór 7,85 cg/g eter dimonochlorohydryny 4,93 cg/g kwas adypinowy 0,57 cg/g mono i diester kwasu adypinowego i 1,3-dichloropropanolu: 4,78 cg/g inne: reszta.

Proces prowadzi się pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego, temperaturę szczytu kolumny utrzymuje się na poziomie 100°C, przy refluksie równym 0,75. Opary kolumny skrapla się w wymienniku 2. Jako destylat uzyskuje się strumień 37 kg/h dichloropropanoli kwaśnych będący jednofazowym pseudoazeotropem o składzie:

1.3- dichloropropanol 40,5 cg/g,

2.3- dichloropropanol 1,80 cg/g, chlorowodór 16,2 cg/g, woda 41,5 cg/g.

Wywar kolumny kieruje się do półkowej kolumny wydzielania strumienia dichloropropanoli stężonych 3, na półkę odpowiadającą ósmej półce teoretycznej liczonej od dołu kolumny. Ilość pólek w kolumnie odpowiada 15 półkom teoretycznym. Strumień dichloropropanoli stężonych wydziela się pod ciśnieniem 2,5 kPa, przy temperaturze szczytu kolumny 89°C i refluksie 0,9. Opary kolumny skrapla się w wymienniku 4. Jako destylat uzyskuje się strumień 38,2 kg/h dichloropropanoli stężonych o składzie:

1.3- dichloropropanol 91,5 cg/g,

2.3- dichloropropanol 8,2 cg/g, woda 0,3 cg/g.

PL 215 813 B1

Na wysokości wypełnienia odpowiadającej przestrzeni pomiędzy drugą i trzecią półką teoretyczną liczonej od dołu kolumny odbiera się 2,3 kg/h fazy parowej monochlorohydryny o temperaturze

163°C, którą skrapla się w wymienniku 5 i zawraca się do reakcji chlorowodorowania. Pozostałość po destylacji z kuba kolumny 3 odprowadza się do utylizacji.

Claims (9)

1. Sposób wydzielania strumieni dichloropropanoli z masy po reakcji chlorowodorowania gliceryny, znamienny tym, że wydzielanie strumieni dichloropropanoli z masy po reakcji chlorowodorowania gliceryny prowadzi się w układzie dwu kolumn rektyfikacyjnych, w kolumnie odwadniającej (1) prowadzi się odwodnienie masy po reakcji chlorowodorowania gliceryny pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego, a w kolumnie rektyfikacyjnej (3) pod obniżonym ciśnieniem prowadzi się wydzielenie mieszaniny izomerów dichloropropanoli, przy czym parametry pracy kolumn dobiera się tak, aby destylatem z kolumny odwadniające (1) był jednofazowy pseudoazeotrop wody z rozpuszczonym chlorowodorem i mieszaniną dichloropropanoli, w którym stężenie dichloropropanoli nie jest wyższe niż 42 cg/g a rozpuszczonego chlorowodoru nie niższe niż 16% cg/g, a destylatem z kolumny rektyfikacyjnej (3) był strumień dichloropropanoli stężonych, przy czym z kolumny rektyfikacyjnej (3) dodatkowo odbiera się strumień izomerów monochlorohydryny.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień dichloropropanoii kwaśnych wydziela się w kolumnie odwadniającej (1) posiadającej półki w ilości odpowiadającej co najmniej ośmiu półkom teoretycznym, lub wypełnienie o wysokości równoważnej co najmniej ośmiu półkom teoretycznym lub kombinację półek i wypełnienia odpowiadająca co najmniej ośmiu półkom teoretycznym.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że masę po reakcji chlorowodorowania gliceryny doprowadza się na szczyt kolumny odwadniającej (1), a destylację prowadzi się stosując refluks w zakresie od 0,3 do 0,7.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień dichloropropanoli stężonych wydziela się w kolumnie rektyfikacyjnej (3) posiadającej półki w ilości odpowiadającej co najmniej piętnastu półkom teoretycznym, lub wypełnienie o wysokości równoważnej co najmniej piętnastu półkom teoretycznym lub kombinację półek i wypełnienia odpowiadająca co najmniej piętnastu półkom teoretycznym.

5. Sposób według zastrz. 1, znamiennytym, że wywar z kolumny odwadniającej (1) wprowadza się na 8 półkę teoretyczną kolumny rektyfikacyjnej (3) licząc od dołu a destylację prowadzi się stosując refluks w zakresie 0.5 do 1.0.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że izomery monochlorohydryny odbiera się pomiędzy drugą i trzecią półką teoretyczną kolumny rektyfikacyjnej (3) licząc od dołu.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że izomery monochlorohydryny po ich skropleniu w wymienniku (5) zawraca się do reakcji chlorowodorowania.

8. Sposób według zastrz. 1 znamiennym tym, że strumień dichloropropanoli kwaśnych zawraca się do produkcji epichlorohydryny.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień dichloropropanoli stężonych zawraca się do produkcji epichlorohydryny.