PL153819B1 - A metal passivation agent and a method of a catalysof hydrocarbons cracking activity restoring - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	OPIS PATENTOWY	153819
	Patent dodatkowy do patentu nr---	Int. Cl.5 B01J 23/92 B01J 38/48
	Zgłoszono: 87 09 15 /?. 26776^/
	Pierwszeństwo: 86 09 15 Stany Zjednoczone Ameryki	tWlHUU DGfU
URZĄD PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 88 07 21
RP	Opis patentowy opublikowano: 1991 11 29

Twórcy wymlazku: Marvin M. Johnson, Donald C. Tablar

Uprawniony z patentu: Phillips Petroleum Commany,

Bartleaville /Stany Zjednoczone Amryyi//

ŚRODEK PASYWUJĄCY METALE ZANIECZYSZCZA JA.CB KATALIZATOR KRAKOWANIA WĘGLOWODORÓW

Przedmiotem wynalazku jest środek pasywujący mtalr zanieczyszczające katalizator krakowania węglowodorów.

Paliwa kopalne są jediym z najważniejszych źródeł energii na świecie. Jednakże znane zbiorniki ropy naftowej nie są niewyczerpane, tak więc istnie je potrzeba ulepszania procesu przetwarzania ropy naftowej w użyteczne produkty naftowe. Azrratające zapotrzebowanie na ropę naftową i produkty naftowe doprowadźiło do opracowania procesów przemiany ropy naftowej o wyższej rasie cząsteczkowej w te pożądane produkty. Jedna z metod realizacji tej przemiany polega na obniżaniu rasy cząsteczkowej ciężkich rop naftowych.

Jedną z głównych metod stosowanych do obniżania rasy cząsteczkowej węglowodorów jest kraking katalityczny”. Ogóónie, zgodnie z tą metodą rasę cząsteckkową surowca węglowodorowego zawierającego węglowodory o wyższej masie cząsteczkowej obniża się /to jest krakuje”/ drogą kontaktowania w podwyższonθj temperaturze z katalizatorem krakowania, z wytworzeniem lekkich destylatu, takich jak benzyna.

Podczas krakingu ka^tali^^czt^c^^o surowców węglowodorowych, zwłaszcza surowców ciężkich, na katalizatorach krakowania os^adEają się meeale, takie jak nikiel, żelazo, miedź i/lub kobaat, sprzyjając nadmiernemu powstawaniu wodoru i koksu. Ponieważ wytwarzanie wodoru i/lub koksu ma ogólnie niekorzystny wpływ na produkcję produktów użytkowych, stanowią one niepożądane produkty procesu krakingu. Kaalizator krakowania jest poddawany procesowi regeneracji, jednak zanieczyszczenia mealiczm powodujące nadmierne powstawanie wodoru i koksu nie zostają usunięte w operacji regenerowania. Tak więc istnieje potrzeba obniżenia niekorzystnego wpływu zanieczyszczających meali na katalizatory krakowania·

3edna z ratod łagodzenia części tych niekorzystnych. wpływów to proces zwany pasywacją raetli. Stosowane dalej określenie pasywnaca” jest zdefinoowane jako sposób obniżania szkodliwego wpływu zanieczyszczeń mealicznych na katalizator. Stosowane tu okres153 819

153 819 lenia zanieczyszczenia mtaliczne i/lub zanieczyszczające metale” dotyczą ratali wy branych z grupy obejmującej zasadniczo nikiel, żelazo, miedź i kobelt, które uległy osadzeniu na katalizatorze krakowania podczas procesu krakingu katalityzznego. Tak więc dzięki pasywacji zanieczyszczających meeali na katalizatorach krakowania można odpowiednio przedłużyć czas życia katalizatora i zwiększyć wydajność pożądanego produktu.

Wiadomo jest, że niektóre z wyżej wspomnianych osadów ' mealicznych zanieczyszczających katalizatory krakowania można pasywować przez kontakt zanieczyszczonego katalizatora z różnymi związkami pasywującymi meale. Jeden z konkretnych typów środków pasywujących meale to stały składnik pasywujący zdyspergowany w ciekłym radium. Z takim środkiem łączą się jednak właściwe mu probleny. Pierwszy problem dotyczy trwałości środka.

\Ί szczególności, w przeszłości trudno było trafić na środek, w którym stałe cząstki pozostawałyby zdyspergowans w długim okresie czasu. Ten niski stopień trwałości powoduje dużo trudności. Przykładowo, jedną z takich trudności jest zmienność stężenia środka pasywującego. Tak więc bardzo trudne staje się określenie ilości środka pasywującego rzeczywiście wprowadzanego do urządzenia do krakingu Ktalitycznego. Dalsza trudność wynikająca z niskiej trwałości polega na tym, że konieczne jest stałe mieszanie wodnej zawiesiny. Jednak nawet przy stałym mieszaniu cząstki składnika pasywującego zaczynają osiadać natychmiast po zaprzestaniu mieszania, a zatem pojawia się znowu problem zmienności stężenia składnika pasywującego zdyspergowanego w wodnym medium.

Inny nieodłączny problem wiążący się ze znanymi wodnymi zawiesinami składników pasywujących metale dotyczy lepkości środka· W przeszłości trudno było znaleźć środek tawały i skutecznie działający, a przy tym zachowujący niską lepkość. Środek w postaci składnika pasywu jącego zdyspergo wanego w roztworze, niską lepkość, często stwarza wiele probeemów w zastosowaniach przemysłowych. Problemy te powssają ponieważ z reguły wodny preparat składnika pasywującego trzeba prEθpnmpowtwać różnymi przewodami, a potem rozpraszać w układzie, w którym prowadzi się kraking katalityczny, realizując to rozpraszanie ze stosunkowo dużą prędkością. Gdy wodny preparat składnika pasywującego jest lepki, stosowanie go w przemyśle staje się często trudne, a czasem nawet niemożliwe.

Co więcej, lepkość środka pasywującego metale misi być tym niższa, im wyższa jest temperatura otoczenia na danym obszarze geograficznym. Przykładowo, w rafineriach, w których panuje temperatura bliska 0°C pożądany jest środek o niskiej lepkości.

W opisie patenoowym St. Zjedn. Aroryki nr 3 722 411 opisano środki pasywujące zawierające jako składnik pasywujący tlenek antymonu, a także sposób pasywowanie zanieczyszczonych mealami katalizaoorów procesu krakowania węglowodorów. Podano, że dzięki zastosowaniu tego sposobu można o graniczyć wytwarzanie wodoru i zwiększyć produkcję benzyny.

Znana mtoda prowadzenia procesu pastwozjl me^ai polega na rozpraszaniu wybranego środka pasywująoego meale albo bezpośrednio w reaktorze krakingu węglowodorów, albo w strumieniu węglowodorów stanowiących wsad. Meody te są skuteczne, jednak zawsze istnieje zapotrze bowanie na nowe 1 ulepsz o ne procesy p^ywaci m^li.

Weszys^^ wyżej opisanych probrnmóo można uniknąć, stosując środek pzstwujący metale według wyniZazku, wykazująoy wysoką trwałość i niską lepkość.

Tak więo wyM^zek dotyczy środka pasywującego mtale stanowiąoe zanieczyszczenia katalizatora krakowania węglowodorów, w postaci w^cdr^^j zawiesiny, zawierającego jako składnik pasywujący metale źródło antymonu, zwłaszcza tlenek antymonu, a korzystnie trójteenek antymonu, cechą zaś tego środka jest to, że zawiera środek suspendujący, to jest oo najmniej jedną sól amonową lub amoniową ihydrclioowairgo kopolimeru eteru metylowe winylowego 1 bezwodnika mlei nowego.

Wyna^zek doty^y także środka pasywu jącego metale etanooiąor zanieczyszczenia katalizatora krakowania węglowodorów, w postaci wodnej zawiesiny, zawierającego tlenek antymonu, korzystnie tró j tee ne k antymonu jako składnik pasywu jący meeale, którego cechą jest to, że zawiera środek suspendujący, to jest co najmniej jeden związek z grupy obejmującej dwueetry kwasu fosforowego 1 pochodne celulozy.

153 819

Wynalazek dotyczy także środka paaywująoego metale stanowiące zanieczyszczęnia katalizatora krakowania węglowodorów, w postaoi zawiesiny w ciekłym radium zawierającego jako składnik pasywująoy źródło antymonu, zwłaszcza tlenek antymonu, a korzystnie trójtlenek antymonu, a oeohą tego środka jest to, że zawiera źródło antymonu w postaci frakcji o cząstkach większej średnioy, z których co najmniej 60% ma średnioę około 1-6 /im, oraz źródło antymonu w postaci frakoji o cząstkaoh mnnejszej średnicy, z których co najmniej 60% ma średnicę około 0,01-0,99/um.

Stosowane tu określenie katalizator krakowania oznacza dowolny raatriał katalizująoy krakowanie, który może się nadawać do krakowania węglowodorów. Realizując wynalazek w praktyce można stoswać dowolny odpowiedni katalizator krakowania. Jeśli jest to pożądane, katalizator może zawierać promotor spalania, taki jak platym lub chrom. Tak wlęo katalizaooram krakowania może być dowolny z katalizatorów krakowania powszeohnie stosowanych w katllityzznym krakingu węglowodorów. Takie znane katalizatory krakowania z reguły zawierają krzemionkę lub układ krzemionka-tlenek glinu. Ponadto w skład takich znanych katalizaOori ozęsto wchodzą mawiały ze o lityczne. Szczególnie nadające się do stos owania zgodnie z wynalazkiem są katalizatory typu modyfikowany^ aroHóW zawierające tlenek zrzrwi-tlenrk glinu.

Okraślenie modyfikowany katalizator krakowania oznacza tu dowolny katalizator krakowania, który został zmodyfikowany przez zetknięcie go, przed procesem lub w trakcie proorsu krakingu katalitycznego, z dowolnym środkiem pasywująoym miale.

Stosowane tu określenie zużyty katalizator krakowania i/lub zanieczyszczony katalizator krakowania dotyczy dowolnego katalizatora krakowania, który wszedł w kontakt z wsadem węglowodorowym zawierającym zanieczyszczająor miale wybrane z grupy złożonej zasadniczo z niklu, żelaza, miedzi 1 kobaltu, a zatem zawiei rającego takie zanieczyszczające miale wewnątrz lub na zewnątrz. Z ko .Lei nie zużyty katalizator krakowania oznacza tu dowolny katalizator krakowania, który nie wszedł jeszoze w kontakt z wsadem węglowodorowym, a zatem nie zawiera zasadniczo żadnych zanirczyszczająoyth meal^, wewnątrz lub na zawnątrz. W szczególności, zawartość niklu, żelaza, miedzi 1 kobaltu w nie zużytym kata lizat orze krakingu wynosi na ogół wagowo odpowiednio 0-0,0%, 0-0, £0%, 0-0,0% i 0,0%. Powyższe zakresy udziałów wagowych podano w przeliczeniu na całkowitą masę nie zużytego katalizatora, z niklem, żelazem, i/lub kobaltem włącznie, leoz z wyłączeniem dodanego środka pasym jącego, który zmooyfikowałby katalizator krakowania.

Proces pasywacji raaali oznacza tu tok postępowania raalZtnwany w urządzeniu do krakingu katllitycznegt, wykluczający lub łagodzący niekorzystne wpływy osadów zanieczyszczających miali pochodzących z wsadu, dzięki zastosowaniu konkretnego środka pasywującego miała. Jak już wsptmnąaąo, znana metody pasywacji meali polegały na rozpraszaniu środka plstnującego w reaktorze krakingu węglowodorów albo w stłumianiu wsadu węglowodorowego.

Stosowane tu określenie środek pasywujący dotyczy, o ile nie podano definicji uściślającej, dowolnej odpowńianiej zawiera jącej raral kompoz^i zdolnej do plsywonania zanieczyszczających miali wewiątrz lub na zewnątrz kataliza tora krakowania baz znaczącego obniżania jago aktywności katalitycznej. Ponieważ jadnym z głównych zadań środka pasywującego miale jast zapobiegania lub łagodzenia wy^ęptujących w razia jego nie stosowania niepożądanych wpływów zanieczyszczających merali, składniki środkd plstwujtjyjh metale wprowadzone do katalizatora lub na katalizator krakomą^l powinny być zasadniczo wolna od wszelkich takich zaniacztszjzljąjtjh merali. Przykładami tdpowiednich zawierających miał kompotytji nadających się do stosowania jako środki pasywująca miała są, jakkolwiek nie wyłącznie, komosyGjr zawierająca antymon, cynę i lit. Korzystna jr3t, gdy środrk pasywujący metalr zawiera antymon.

Określania źródło antymonu stosowana w ąląiejstym opisie i zastrzeżeniach patentowych dotyczy wsifclkich odpowńednich źródeł antymonu, która są tlenkiem antymonu lub dają się przeprowadzić w tlsnak antymonu. Do przykład W tdpowildnich źródeł antymonu nalażą, jakkolwiek nie wyłącznie, trójtlenek antymonu, cztero tlenak antymonu, pięciotlenek antymonu itp. Można stosować mieszaniny dwóch lub większej liczby źródeł antymonu.

153 819

Postać,' w jakiej źródło antymonu występuje w nowym środku pasywująoym według wyyw lazku nie ma decydującego znaczenia. Można stosować dowolną postać źródła antymonu zapewniającą co najmniej pewien stopień pasywacji zanieczyszczających meeali. Tak więc odpowiednimi źródłami antymonu mogą być antymon nie związany, nieorganiczne związki antymonu i organiczne związki antymonu, a także mieszaniny dwu lub większej liczby powyższyoh substancji. - Korzystnie źródłem antymonu stosowanym w tym nowym środku pasywujioym jest co najmniej jeden z takich związków jak trójteenek antymonu i pięciotlenek antymonu. Koozystniej, źródłem antymonu jest trójteenek antymonu,' częściowo ze względu na jogo trwałość w podążazonej temperaturze, jego temperaturę topnienia oraz dostępność w handlu i koszt.

Można stosować dowolne odpowwednie wagowo udziały errorntowe w^y, źródła antymonu 1 środka suspendującego. K^zystnie ilość wody stanowi około 10-97* wagowych, ilość źródła antymonu wynosi około 1-50* wago^oh, a ilość środka susetndująctgs wynosi około 0,2-3* wagowych, przy czym te wagowe udziały procentowe podano w przeliczeniu na całkowitą rasę środka.

Nowy środek można wytwarzać dowolnym odpowiednim sposobem prowadzącym do powstania trwałej wodnej zawiesiny ^branego składnika pasyoująsβgo. Korzystnie w^wrzenie środka polega - na tym, że najpierw rozpuszcza się środek suependujący w wodzie, następ nie do wodnego roztworu dodaje się wybrany składnik pasywijąoy 1 oa^ość miesza przez odpowiedni okres czasu· Korzystnie wartość pH zawiesiny utrzymuje się w zakresie około 8-12.

Drugi z nowych śi^c^c^lccSw według wynalazku, będąoy trwałą wodną zawie siną składnika pasywującego, zawiera co najmniej jeden tlenek antymonu jako składnik pasy^ją^, przy czym warany tlenek antymonu utrzmnywany jest w zawiesinie przez dwuestry kwasu fosforowego albo przez pochodne oelelszy·

V' praktycznej realizacji tego aspektu można stosować dowolny odpowiedni tlenek antymonu zapewnnający co najmniej częściową pasywację zanieczyszczających raeali· Przykładami odpowiednich tanków antymonu są, jakkolwiek nie wyłącznie, trójteenek antymonu, czterotlenek antymonu, pięciotlenek antymonu i/lub loh związki. Korzystnie tl^r^lct^m antymonu jest trójce rwk antymonu lub pięciotlenek antymonu, a zwłaszcza trójteerek antymonu.

W wariancie środka według wynalazku, zgodnie z którym wybrany tlenek antymonu jest dyspergowany z użyciem dweetru kwasu fosforowego można stosować dowolny taki środek suspendujący, zdolny do utrzymywania antymonu w trwałej zawiesinie wodnnj, a przy tym nie obniżający znacząco zdolności tlenku antymonu do eatywswania metH. Korzystnie środkiem suapendujroym typu doueetru kwasu fosforowego jest ester dwuulkilowy.

Można stosować dowolne sdpowOednit wagowe udziały procentowe wody, tlenku antymonu i estru dwualnilootgs. Korzystnie ilość wody wynos! około 10-97* wagowych, ilość tlenku antymonu około 1-30* wagowych, a ilość estru dwualkiSowtgs około 0,2-5* wagowych, przy czym te wagowe udziały procent owe są podane w przeliczeniu na całkowitą rasę środka.

Ten nowy środek można wytwarzać dowolnym odpowiednim sposobem prowadzącym do powstania trwałej wcTnej zawiesiny wybranego tlenku antymonu. Koorystnie wytwarzanie rozpoczyna się od rozpuszczenia środka tutetndującegs w Ten roztwór miesza się następnie przez odpowiedni okres czasu. Potem dodaje się wybrany środek pasywujący· Mieszaninę tę miesza się, wytwarzając trwałą wodną zawiesinę.

Zgodnie - z wariantem środka według wynnlazku, w którym tlenek antymonu utrzymyoany jest w zawiesinie za pomocą pochodnej celulozy, można stosować dowolny taki środek suspendujący, zdolny do utrzymywania wybranego tlenku antymonu w trwałej zawiesinie wodnnj, a przy tym nie obniżający znacząco zdolności tlenku antymonu do p^ywowenia raeali. Korzystnie środkiem tesetnde jącym typu pochodnej celulozy jest sól amonowa karboksym;tylocelulozy.

Można stosować dowolne odpowie dnie wagowe udziały procentowe wody, tlenku antymonu i środka suseendująctgs typu pochodnej celulozy. Korzystnie ilość wody wynosi około 10-97* wago^ch, ilość tlenku antymonu około 1-30* wagowych, a ilość pochodnej celulozy

153 Β19 około 0,2-5$ przy czym te wagowe udziały prooentowe są podane w przeliczeniu na całkowitą msę środka. Ten nowy środek można wytwarzać dowolnym odpowiednim sposobem prowadzącym do powstania trwałej wodnej zawiesiny wybranego tlenku antymonu. Korzystnie środek można wytwarzać rozpuszczając najpierw środek suspendujący w wodzie. Roztwór ten miesza się następnie przez odpowiedni okres czasu. Potem doda je się wybrany środek pasywujący i mieszaninę poddaje się mieszaniu, wytwazreająąo stałą zawiesinę wconą.

W zastosowaniach·przemysłowyoh-nowe środki zawierająoe zdyspergowane składniki pasywujące dodaje · się do urządzenia do krakingu katalityzznego z taką prędkością, by utrzymać w/lub na katalizatora krakowania takie stężenie środka pasywująoegc, które zapewniłoby lepszą pasywaoję zanieczyszczająoych meali·

Można stosować dowolne odpowiednie stężenie środka pasywu jącego według wynalazku w/lub na katalizatorze krakowania. Najbardziej pożądana ilość źródła a.ntjmonu na lub w katalizatorze będzie zmieniać się w zależność od typu zanieczyszczających mtali, ich skutecznego poziomu stężenia oraz warutkcćw procesu i wydajnośoi danego stosowanego urządzenia do krakingu katalitycznego, przy oz^ wyższe ilośoi źródła antymonu będą potrzebne przy wyższym skutecznym poziomie stężenia zanieczyszcza jących meeli.

Często przemysłowe zastosowanie środkcw pasywu jący oh wymagane jest na obszarach geograficznych, w których temperatura otoczenia spada poniżej 0°C. W tych warunkach, jeśli nie podejmie się odpowiednich kroków, wodna zawiesina środka pasywująoego może zamarznąć, czyniąc środek bezużytecznym. Tak więo, w oelu uniknięcia tej potencjalnej trudności, dowolną część wody w nowych środkach według wynalazku można ewentualnie zastąpić środkom przeciw zamirzaniu. Można stosować dowolny odpowiedni środek przeciw zamrze niu, który w sposób znaozący nie osłabi zdolnośoi środka do pasywacji i/lub ogólnej trwałości wodnej zawiesiny. Przykładami niektórych odpowiednich środków przeciw zamrzaniu aą mtanol, etanol, izopropanol, aceton, glikol etyeenowy i/lub wszelkie inne odpowiednie polarne związki organiczne mieszające się z Korzystnym środkom przeciw zamarzaniu jest glikol etylenowy. W przypadku gdy środkom przeoiw zamirzaniu trzeba zastąpić ozęść wody, ilość środka przeciw zamarzaniu jest zasadniczo równa ilości wody, którą on zastępuje. KorEyści wynikające z wprowadzania do układu krakingu katalitycznego nowyoh środków według wynalazku polegają, jakkolwiek nie wyłącznie, na tym, że lepiej można kontrolować stężenie środka pasywującego rozpraszanego w układzie krakowania kataliyycznego i/lub że w znaczny sposób zmnnejsza się zapotrzebowanie na mieszanie konieczne dla utrzymywania składnika pasywującego w stanie zdyspergowanym w wodnym roztworze, co stanowi istotne ulepszenie.

Nowe środki według wyralazku można stosować w dowolnym odpowiednim urządzeniu do krakingu katalitycEnego, w którym używa się katalizaoorów krakowania. Przykładami takich odpowiednich znanych urządzeń do krakingu węglowodorów są, jakkolwiek nie wyłącznie, Thermofor Catalytic Cracking Unit /TCCU/, Fluid Catalytic Cracking Unit /FCCU/ i Heavy Oil Cracking Unit /HOC/, przy czym to ostatnie urządzenie jest zilustrowane rysunkiem. Ogólnie, wszystkie powyższe urządzenia do krakingu zawierają strefę reakcji krakowania węglowodorów i strefę regeneracji katalizatora krakowania. .

Stosowane tu wyrażenie strefa krakowania węglowodorów dotyczy tej części urządzenia do krakingu węglowodorów, w której odbywa się krakowanie kataliyyczne surowca o wysokiej rasie cząsteczkowej. Ogólnie, strefa krakowania węglowodorów obejmuje wszystkie punkty między punktem zasilania urząd zenia do krakingu katalitycEnego surowcem i punktem, w którym skra kowane produkty i zużyty katalizator krakowania opuszczają reaktor krakingu węglowod orów .

Z kolei wyrażenie strefa regeneracji katalizatora dotyczy tu tej części urządzenia do krakingu węglowodorów, w której odbywa się regeneracja katalizaOorOw krakowania. Ogólnie, strefa regeraracji katalizatora obejmuje wszystkie punkty między punktem, w którym skrakowara produkty i zużyty katalizator krakowania opuszczają reaktor krakowania węglowodorów i punktem, w któiyym urząd ze nie do krakingu katalitycEnego jest zasilane surowcem.

153 819

Jak stwierdzono uprzednio, w zastosowaniach przemysłowych bardzo trndite, a ozasami wręcz niemożliwe staje się przepompowywanie lepkiego środka pasywująoego przez różne przewody układu do krakingu katalitycznego oraz wtryskiwanie go z konieczną prędkością do katalizatora krakowania.

Trudności tyoh unika się stosując nowy środek pasywijący według wynalazku, zawierający różne frakcje cząstek źródła antymonu. Korzystnie źródłem antymonu w tym środku jest co. najmniej jeden z tlenki antymonu, a zwłaszcza trójdenek antymonu.

Ten aspekt' wyralazku realizuje się stosując oząstki źródła antymonu co najmniej dwóch różnych ^imarów. Jakkolwiek jest zrozumiałe, że związek rająoy poataó stałyoh cząstek będzie miał z natury rzeczy czystki różnej wielkośoi, to jednak niektóra stałe środki pasywująoe są otrEynywane w takiej postaci, że średnica co najmniej 60, ich cząstek mieści się w danym zakresie. *

Typ ciekłego medium, w którym zdyspergowany jest stały składnik pasywująoy nie ma decydującego znaozenia. Można stosowaC dowolne odpowiednie ciekłe radium. Przykładami odpowiednich ciekłyoh radiów, jakkolwiek nie wyłącznie, są woda 1 olej. Korzystnie ciekłym radium jest woda.

Cząstki wybranego źródła antymonu o wielkościach leżących w różnyoh przedziałach można dyspergowaC z użyciem dowolnego odpowiedniego środka suspend u jącego. Przykładami odpowiednich . środków suspendujących, jakkolwiek nie wyłącznie są kopolimery winylowe oraz dwuestry kwasu fosforowego 1 pochodne oelulozy opisane uprzednio.

Można stosowaC dowolny odpowwedni kopolimer winyl owy mający- zdolnośC utrzymywania wybranego źródła' antymonu w stanie zdyspergowarym w wodnym roztworze. Przykładam odpowiednich kopoimerów wi^low^^^, jakkolwiek nie. wyraźnie, są zhyd ToUowane kopolimery eteru ratylowowinylowego 1 bezwodnika raleinowego. Korzystnie środek sus^^r^t^;)ąoy ty^rn kopolimeru winylowego etanowi' sól amonowa zhydro^iow^^tugo kopolimeru eteru ratylowowinylowego 1 bezwodnika raleinowego.

Dzięki połączeniu cząstek źródła antymonu o większej średnicy z cząstkami źródła antymonu o mniejszej średnicy całkowita lepkość zawiesiny obniża się bez znaozącego zmnlejsze nia ogólnej tiwałośd zawiesiny 1 jej zdolności pse^^acy^i. Te nowe środki pasywujące raeale o niskiej lepkości można wytworzyć dowolnym odpowiednim sposobem zapewniającym powstanie trwałej wodnaj zawiesiny wybranego źródła antymonu. Korzystnie wytwarzanie środka rozpoczyna się od rozpuszczenia środka suspendującego w ciekłym radium. Następnie w trakcie mieszania do roztworu dodaje się różne frakcje składnika pasywująoego. Korzystnie pH roztworu należy utrzymywać w zakresie około 8-12. Potem roztwór miesza się do uzyskania trwałej wodnej zawiesiny. Na ogół mieszanie nie trwa dłużej niż 1 godzinę.

Użyteczność środka według wynnlazku wzrasta znacznie gdy połączy się obie nowe cechy środków a mianowicie wyżej podany skład jakościowy z rozkładem wielkośoi cząstek źródła antymonu. Połączenie to daje bowiem, trwałą wodną zawiesinę skutecznie działającego składnika pasywijąoego rataie, wykazującą niską lepkość.

Jak stwierdzono wcześniej, surowce stosowane w procesie krakingu kataliyycEnego zawierają zanieczyszczające raeale. Do surowców tych należą, jakkolwiek nie’ wyłącznie, surowce ogólnie stosowane w procesach krakingu aataliZyzinego prowadzącego do wytwoozenia benzyny i lekkich frakcji destylaocwych z cięższych surowców węglowodorowych. Surowce te rają na ogół początkową temperaturę wrzenia powyżej 204°C i obejmują, jakkolwiek nie wyłącznie, ciecze, takie jak oleje gazowe, oleje opałowe, oleje rtcyrkuloi^iθ, oleje rozcieńczalnikowe, surowe oleje odpędzone, deje łupkowe, deje ' z pH^^l^c^w bitumicznych, deje z węgla, mieszaniny dwu lub większej liczby powyższych substancji, itp. Stosowane tu określenie surowe deje odpędzone dotyczy olejów otrzymywanych jako produkt dolny w urządzeniu do frskcConoiania ropy naftowej. W razie potrzeby całość lub część surowca może stanowić olej, z którego uprzednio usunięto część zawartych w nim raeali. Na ogół surowiec stosowany w sposobie według wyralazku będzie zawierał co najmniej jeden zanieczyszczający ratal w ilości mieszczącej się w zakresach podanych w tabeli 1.

153 819

Tabela 1

toeal	^wwrto^ meallu w surowcach ppm1/Z
Nikiel	0,02 - 100
Żelazo	0,02 - 500
o / Całkowita zawartość meali	0,20 - ·500

Zawartość mtali w ppm dotyczy części na milion zanieczyszczającego mealu /metali/ w przeliczeniu na użyty surowiec.

Całkowita zawartość meali to sumryczna zawartość zanieczyszcza jących meali w surowou, zdolnych do redukowania aktyw ności katalizatora krakingu; oałkowitą zawartość meali można określić dobrze znanymi metodami, np· mtodą spektroskopii absorpcyjnej atomowej.

Ważnym aspektem wymlazku jest to, że umożliwia on ulepszony sposćb krakowania olej w ciężkich. W znanych prżoesaoh krakitgu olejw oiężkioh, w których nie stosuje się żadnego środka pasywującego, możliwe jest krakowanie olejów ciężkioh o zawwrtośoi meali od około 80 ppm /całkowita zawartość meali/· Ekonomicznle pomyślne rezultaty osiąga się w przypadku olejów o całkowitej zawartości meali od 40 do około 80 ppm. Jednak zgodnie z wynalazkiim można krakować ciężkie oleje o całkowitej zawartości meal^ około 40-100 ppm, a nawet około 100-500 ppm, bez dodatkowego wprowwazania wodooru, a to dzięki stosowa niu zgodnego z wynalazkiem środka pasywująoego, otrzymując benzynę 1 inne paliwa oraz składniki mieszanek paiwwowych· Tak więo znane oleje ciężkie o całkowitej metali około 80-500 ppm, które dotąd nie mogły być stosowane bezpośrednio do wytwarzania paliw, a w szczególności wytwwrzania benzyny i paliw węglowodorowych o waszej temperaturze wrzenia, można zgodnie z wynalazkiem krakować z wytworzeniem benzyny i innych wyżej wrzących paliw wę^^żwo¢^c^]toa^(^^, w tym, jakkolwiek nie wyłącznie, nafty, oleju napędo wego i olejów opałowych.

Wynnaazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład i. Niniejszy przykład ilustruje środek pasywujący będący tiwałą zawiesiną skład nika pasywującego mesie, zawierającą trójteenek antymonu jako składnik pasywujący i sól amonową zhydrżliżawanegż kopolimeru eteru metylowżwinnloatgż i bezwodnika maleinowego jako środek suspendujący. Skład tego środka podano w tabeli 2.

T a b e 1 a 2
Składniki	Waga /g/	/% wagoww/
Woda	30,0	59,29
Sol amonowa zhydrżlioawanegż kopolimeru
eteru mtylowowinylowego i bezwodnika mleinowego17	0,6	1,19
Trójtlenek antymonu	20,0	39,52

Zhydrolizowany kopolimer eteru ratniowżainnloat.gż i bezwodnika mleinowego stosowany w powyższym środku to dostępny w handlu GANTREZ ' S-95 produkcji GAP Corpooation.

Ten nowy środek pasywujący sporządzono poniższym sposobem. Środek suspendujący rozpuszczono w wodzie. Następnie dodano trój^e^k antymonu i całość mieszano przez około 1 godzinę. Wartość pH wodnego roztworu utrzymywano w zakresie 10-11. Trójtlenek antymonu pozostawał w stanie zdyspergowarym w roztworze w ciągu około 8 tygodni. W znanych wodnych zawiesinach złożony z cząstek składnik pasywujący zaczyna osiadać po około 5 minutach. Tak więc w porówmaniu ze znanymi wodnymi zawiesinami składników pasywujących środek pasywujący opisany w tym przykładzie jest bardziej odpowwedni w zastosowaniach przemysłowych.

153 819

Jak podano uprzednio, w pewnyoh warunkaoh otoozenia jest czasem pożądane dodanie środka przeciw zamarzaniu do śzodkcto pasywu jąoych. Sporządzono przykładowy środek pasywująoy ratale zawie rający środek przeciw zamarzaniu, rający skład podany w tabeli 3·

Tabela 3

Składniki	W^^ /g/	Za w wartość /% wagoww/
Glikol etyeenowy	12,0	23,72
Woda	18,0	35,57
Ztydrolizowany kopolimer eteru ratylowowinylowego 1 bezwodnika maleinowego1^	0,6	1.19
Trójtlenek antymonu	20,0	39,52

¹^ Patrz odnośnik 1 w tabel! 2·

Nowy środek z tabeli 3 mLał skutecznie obniżoną temperaturę zararzania, przy czym dodatek glikolu etyeeoowego nie obniżył trwałości wodnej zawiesiny·

Przykład II· Niniejszy przykład ilustruje środek pafi^ywują^oy będąoy trwałą zawiesiną składnika pasywu jącego ratale, zawierająoą trójtlenek antymonu jako składnik pasywująoy i ester dwualkllowy kwasu fosforowego jako środek susptedująoy, ma ącą skład podany w tabeli 4·

Tabela 4

Składniki	Waga /g/	Zawoua;dść /% wagowe/
Woda	200,0 .	93,90
Ester ^usUcHow^ kwasu fosf oiow^o1/	3,0	1,41
Trójtlenek antymonu	10,0	4,69

¹^ ^str^m dwualkitawym stosowanym w powyższj ^ko^mozyaji tył ^dostę^pny w ^han31u preparat MONAPAI 831 produkcji Mona indusł^^s.

Nowy środek sporządzono następująco. Ester dwualkllowy rozpuszczono w woddie· Ten roztwór wlano nastąp nie do mieszalnika, do którego dodano trójteenek antymonu· Po mieszaniu roztworu w ciągu około 30 sekund powstała trwała zawiesina. W 40 dni od początkowego zmieszania tej nowej wodnej zawiesiny zaobserwowano nieynaczący stopień osiadania cząstek· W znanych zawiesinadh wodach złożony z cząstek składnik oasyΌująoy zaczyna osiadać po około 5 minutach· Tak więc w porównaniu ze znanym i wodnymi zawiesinami środek pasywująoy opisany w tym przykładzie jest bardziej odporowedni w zastosowaniach przemysłowych.

Przykład iii. Niniejszy przykład ilustruje środek pasywująoy będący trwałą zawiesiną skład nika pasywującego raeale, zawie rającą trójteenek antymonu jako składnik pasywująoy i sól amonową karboksyrneylocelulozy jako środek suspendująoy, rającą skład podany w tabeli 5·

Tabela 5

Składniki	1 Waga /g/	/S Tagów/
Woda	2(03,0	92,88
Sól amonowa kurbdksymetyloceluldyy1/	0,3	0,12
Trójtlenek antymonu	15,1	7,00

¹' ^Krboks1ymtylooelu^ldyą stosowαe^ą w ^wyżsjwj ^ko^mod^ycji była dostę^a w handlu

CMC produkcji Bercnles Corporetion.

153 819

Nowy związek opisany w tabel.i 5 wytworzono sposobem podobnym do opisanego w przykładzie I·

W tej wodnej zawiesinie trójteerek antymonu utrzymywał się w stanie zdyspergowanym w roztworze w ciągu ponad 1 miesiąca. V znanych zawiesinach wodnych złożony z cząstek składni* pasywujący zaczyna osiadać po około 5 minutach. Tak więc w porównaniu ze znanymi wodnymi zawiesinami środek pasywujący opisany'w tym przykładzie . jest bardziej odpowiedni w zastosowaniach przemysłowych.

Przykład IV· Niniejszy przykład ilustruje środek, którego lepkość obniżono przez zastosowanie jako składnika pasywująoego dwu różnyoh frakcji trójtle ku antymonu, przy czym wielkość cząstek jednej frakoji była mniejsza od wielkości cząstek drugiej frakcji· Drobniejsza frakcja trójtennku antymonu zastosowana w tym przykładzie jest dostępna w handlu pod nazwą handlową Ultrafine II, a dostarcza ją Laurel Indus^les.

Około 90# cząstek tej drobniejszej frakcji ma średnicę poniżej 1 um. Grubsza frakcja trójteenku antymonu stosowana w tym przykładzie jest dostępna w handlu pod nazwą handlową Grade KR, a dostarcza ją Arne^o Ctemioal Corporation. Co najmniej 70# cząstek o większy oh średnica^ ma śi^ednioę około 1-5 um.

Środkiem suspendując^m ' stoswanym w tym przykła dzie był zhydrolizowany polimer eteru mtylowowinylowego i bezwodnika maleinowego dostępny w handlu jako Gantrez S-95.

Środek pasywujący mtale z tego przykładu miał skład podany .w tabeli 6.

Tabela 6

Składniki	Waga /g/	/% wagOIM/
Woda	96,0	47,9
Glikol etyeenowy	64,0	31,9
Gannrez S-95	0,6	0,3
Ultrafine II /SbbO3/	20,0	10,0
Grade KR /Sb2°j/ . --,·—--—.	20,0	10,0

Wyywarzanie nowego środka opisanego w tabeli 6 rozpoczęto od zmieszania wody z glikolem etylowym. Następnie w wodnym roztworze rozpuszczono Gannrez S-95. Potem w trakcie mieszania z umiarkowaną prędkością, z użyciem mieszadła śmigłowego, do wodnego roztworu dodano obie frakcje trójteenku antymonu· Utrzymywano wartość pH 10 w roztworze, dodając około 1 ml stężonego roztworu wodorotlenku Po około 1-godzinnym mieszaniu roztworu powwtała trwała zawiesina.

Tabela 7 ilustruje spadek lepkości środka w przypadku użycia składnika pasywującego o cząstkach różnej wielkości. Konnketnie, w tabeli 7 środek A to nowy środek opisany w tabeli 6, zaś środek B to środek pasywujący podobny do opisanego w tabeli 6, lecz zawierający trćjteenek antymonu wyZącznil w postaci Ultrafine ll.

Wyynki z tabeli 7 ustalono stosując Pann ^^iooto!^^^ /sprężyna P1/.

T a b i 1 a 7

Stałe warunki	Naprężenie ścinające^	Lpkooóć7
Liczba obrotów Prędkość?/ na minutę ścinania^'	Środek A Środek B	Środek A Środek B
3 5	5,873 995,8	1,1500 1,9500
6 10	8,682 1090,i	0,8500 1,0750
100 170	15,065 2195,9	0,0885 0,1290
200 340	21,193 2655.5	0,0415 0,0780
300 511	26,555 3268,3	0,0520 0,0640
600 1021 - -—	38,301 4133.5	0,0375 0,0405

---------1/ Naprężenie ścina jące w N/m 2/ Prędkość ścinania w 1/sekundę 3/ tepkość w Pa.s

153 819

Jak wynika £ tabeli 7« wodna zawiesina wytworzona z użyciem wyłącznie drobniejszej frakcji trójteenku antymonu /to jest środek B/ ma wyższą lepkość i wyższe wspćłozynniki wytrzyrałości na ścinanie niż środek pasywujący wytworzony z frakcji o cząstkach różnej wielkości /to jest środek A/· Lapkości wodnej zawiesiny, w której zdyspergowano wyłącznie cząstki trójteenku antymonu z grubszej frakcji w ogóle nie raźna było zmierzyć, gdyż po ustaniu mieszania cząstki nie pozostawały w stanie zdyspergowanym. Tak więc prEy zastosowaniu wyłąoznie cząstek z grubszej frakcji zawiesina miała bardzo niską trwałość /tc jest cząstki z grubszej frakoji nie pozostawały, w stanie zdyspergowania w wodnym roztworze/·

Tak więc dane z tabeli 7 jasno ilustruje fakt, iż środek pasywa jący zawiei rający cząstki z różnych frakoji ma skutecznie obniżoną wytrzymałość na ścinanie 1 lepkość, oo czyni ten środek pasywująoy odpowiednim do stosowania w zastosowaniach przemysłowyoh·

Claims (16)

1. Zastrzeżenia patenoowe

   1· Środek pasywująoy meale zanieczy szczające katalizator krakowania węglowodorów, w postaci wodnej zawiesiny, zawierający jako składnik pasywijący mtale źródło antymonu, zwłaszcza tlenek antymonu, korzystnie trójteenek antymonu, znamienny tym, że zawiera środek suspendu jący, to jest oo najmniej jedną sól amonową lub amoniową zhydrolkowanego kopolimeru eteru ratyiowowieyiooego i bezwodnika mlekowego·
2. 2· Środek według zastrz· 1, znamienny tym, że w przeliczeniu na całkowitą rasę tego środka zawiera wagowo około 10-97% wody, około 1-50% źródła antymonu i około 0,2-3% środka suspendująoego·
3. 3· Środek według zastrz· 1 albo 2, znamienny tym, że dodatkowo zawiera glikol etylenowy·
4. 4· Środek pasywujący mtale zanieczyszcza jące katalizator krakowania węglowodorów, w postaci w^ć^n^j zawiesiny, zawierający jako składnik pasywujący meale, tlenek antymonu, korzystnie trójteenek antymonu, znamienny tym, że zawiera środek suspendu jący, to jest co najmniej jeden związek z grupy obejmującej dwuestry kwasu fosforowego i pochodne celulozy·
5. 5· Środek według zastrz· 4, znamienny tym, że w przeliczeniu na całkowitą msę tego środka zawiera wagowo około 10-97% wody, około 1-50% tlenku antymonu i około 0,2-5% wagowych srodka suspendującego·
6. 6. Środek według zastrz· 4, znamienny tym, że jako pochodną celulozy zawiera karboksymeylocelulozę.
7. 7. Środek według zastrz. 4, znamienny tym, że jako pochodną celulozy zawiera sól amonową lub amoniową karboksymeylocelulozy.
8. 8. Środek według zastrz. 4 albo 5 albo 6 albo 7, znamienny tym, że dodatkowo zawiera glikol etylenowy.
9. 9· Środek pasywujący meale zanieczyszczające kattlizator krakowania węglowodorów/, w postaci zawiesiny w ciekłym mdium, zawierający jako składnik pasywujący źródło antymonu, zwłaszcza tlenek antymonu, a korzystnie trójteenek antymonu, znamienny tym, że zawiera źródło antymonu w postaci frakcji o cząstkach większej średnicy, z których co najmniej 60% ma średnicę około 1-6 /um, orez źródło antymonu w postaci frakcji o cząstkach mnnejszej średnicy, z których co najmniej 60% ma średnicę około 0,01-0,99/Ura
10. 10. Środek według zastrz. 9, znamienny tym, że jako ciekłe medium zawiera wodę.
11. 11. Środek według zastrz. 10, znamienny tym, że zewiera źródło antymonu zdlsptrgooaet w wodzie przy użyciu środka suspe ndu jącego, to jest co najmniej jednego związku z grupy obejmującej kopolimery winylowe, dwuustry kwasu fosforowego i pochodne celulozy.
12. 12. Środek według zastrz. 10, znamienny tym, że jako kopolimer winylowy zawiera co najmniej jeden zhydroiioowany kopolimer eteru rttyCowowinyCowego i bezwodnika małe Nowego.

    153 819
13. 13· Środek według zastrz. 10, znamienny tym, że jako kopolimer winylowy zawiera oo najmniej jedną sól amonową lub amoniową znydrolZoowanego kopolimeru eteru metyoowowinylowego i bezwodnika maleinowego·
14. 14· Środek według zastrz. 10, znamienny tym, że jako pochodną celulozy zawiera karbokeymeylocelulozę.
15. 15· Środek według zastrz. 10, znamienny tym, że jako pochodną celulozy zawiera sól amonową lub amoniową karboksyimtylooelulozy·
16. 16. Środek według zastrz· 9 albo 10 albo 11 albo 12 albo 13 albo 14 albo 15» znamienny tym, że dodatkowo zawiera glikol etylenowy·