JPH07106320B2 - 金属不動態化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は炭化水素の接触分解技術に関する。特に、本発
明は炭化水素の装入原料に接触した分解触媒の回復に関
する。さらに特に、本発明は炭化水素装入原料に接触し
た分解触媒上に沈積する汚染金属の不動態化剤の使用に
よる不動態化に関する。

発明の背景 発掘燃料は世界の主要なエネルギー源の一つである。し
かし、既知の油保有量は有限である；従つて原油を有用
な石油製品に転化する方法の改良が必要である。

石油および石油製品に対する増大する要求は高分子量の
原油をこれらの希望する製品への転換に導いた。この転
換を達成する一つの方法はこれらの重質原油の分子量を
減じることである。炭化水素の分子量の減少に利用され
る一つの主要な方法は「接触分解」と称される。一般
に、この方法によつて、高分子量炭化水素を含有する炭
化水素装入原料は高温度の下で分解触媒と接触すること
によつてその分子量を減じられ（即ち「分解され」）そ
れによってガソリンのような軽蒸留物を生じる。

炭化水素装入原料、特に重質装入原料の接触分解におい
ては、ニツケル、鉄、銅および／またはコバルトのよう
な装入原料中に存在する金属は分解触媒上に沈積するよ
うになつて過度の水素およびコークスの形成を促進する
ようになる。水素および／またはコークスの生成は一般
に有用製品の製造に逆の効果を有するので、これらは分
解方法で望ましくない製品である。分解触媒は再生工程
を受けるけれども、過剰の水素およびコークスの生成を
引き起こす金属汚染物質は、触媒再生操作によつて除去
することはできない。従つて、分解触媒に対する汚染金
属の逆効果を軽減する必要がある。

これらの逆効果の一部を軽減する一つの方法は金属の不
動態化と称される方法によるものである。後文中に使用
されるように「不動態化」の術語は金属汚染物の有害な
触媒効果を減じる方法として定義される。そのような金
属不動態化方法に従えば、術語の「金属汚染物質および
／または汚染金属」は本願中で使われるようにニツケ
ル、鉄、銅およびコバルトから成る群から選ばれる金属
を称しこれらは接触分解工程中に分解触媒上に沈積する
ようになる。従つて、分解触媒上の汚染金属を不動態化
することによつて触媒寿命および望まれる製品収量をそ
れぞれ引き伸ばしおよび増加させることを可能にする。

分解触媒を汚染する前記の金属沈積物の或るものは、汚
染された触媒を種々の金属不動態化合物と接触させるこ
とによつて不動態化することができることが知られてい
る。一つの特異な型の金属不動態化化合物は液体媒質中
に懸濁される固体不動態化剤である。しかし、そのよう
な化合物に関連して固有の問題がある。第一の問題は懸
濁した化合物の安定性に関する。特に、過去において
は、固体粒子を長期間懸濁し保持できる組成物を達成す
ることは困難であつた。この低安定性は多くの問題をひ
き起こした。例えば、そのような問題の１つは懸濁した
不動態化剤の濃度の変化である。このように、接触分解
装置中に実際に課せられる不動態化剤の量を決定する事
は極めて困難になつてくる。さらに貧弱な安定性から生
じるいま一つの問題は水性懸濁物を絶えず攪拌する要求
を生じることである。しかし、絶えず攪拌する場合でさ
え不動態化剤の粒子は攪拌が止まるとすぐ沈澱し始め
る；このように、不動態化剤の濃度を変える第一の問題
に戻ることは水性溶液中に懸濁される。

金属不動態化剤の通常の水性懸濁物に関するいま１つの
問題は懸濁溶液の粘度に関連する。過去においては安定
でそして効果的でそして低粘度を保つ組成物を達成する
ことは困難であつた。商業的適用において高粘度溶液中
に懸濁させた不動態化剤はしばしば多くの問題を引き起
こした。これらの問題は水性不動態化剤が一般に種々の
導管を通つてポンプで送られそして結局比較的高速度で
接触分解システム中に分散させなければならないので生
じる。水性不動態化剤が粘稠な場合は、商業上への適用
はしばしば甚だ困難になりそして時おり不可能にさえな
る。その上、地理的環境温度が減じると低粘度水性懸濁
に対する要求が大きくなる。例えば、環境温度が０℃に
近い精油所では低粘度を有する溶液が望ましい。

金属不動態化方法を実施する慣用の方法は選択した金属
不動態化剤を直接炭化水素分解反応器中にまたは炭化水
素装入原料中に分散させることによつて行なう。これら
の方法は成功したが、新規でそして改良された金属不動
態化方法に対する要求は常に存在する。

一つの看点において、本発明は他の事柄の中でも、改良
した接触分解法を与え、そこでは炭化水素分解触媒の中
または上のニツケル、鉄、銅および／またはコバルトの
ような少なくとも一つの逆に作用する金属汚染物は、汚
染した分解触媒を接触分解中に改良した安定なアンチモ
ニーを含む不動態化剤の水性懸濁物と接触させることに
より、または分解触媒を接触分解工程前に変性すること
によつて排除しまたは軽減される。本発明によつて提供
される懸濁した不動態化剤の組成物は下記のように記載
することができる： 1. ビニルコポリマーによるアンチモニーの水性懸濁物
を含む組成物； 2. 隣接のジエステルによる酸化アンチモニーの水性懸
濁物を含む組成物；または 3. セルロース誘導体による酸化アンチモニーの水性懸
濁物を含む組成物。

いま一つの特徴として、本発明は金属不動態化剤の少な
くとも２つの異なる粒子範囲を利用することによつて金
属不動態化剤の液体懸濁物の全般的粘度を減じるための
新規方法を提供する。

なお別の特徴において、本発明は触媒再生サイクル中に
選択した金属不動態化剤の導入によつて金属不動態化剤
のより効率的利用を与える。

発明の内容 本願の開示に従つて、「分解触媒」の術語は炭化水素の
分解に好適であろうような何れの接触分解材料をも称す
る。本発明の具体化においては何れの好適な分解触媒も
利用することができる。もしも望むならば、分解触媒は
白金またはクロームのような燃焼促進剤を含むことがで
きる。本願中で開示する「慣用の分解触媒」は炭化水素
の接触分解中に普通用いられる分解触媒の何れも可能で
ある。そのような慣用の分解触媒は一般にシリカまたは
シリカ−アルミナを含有する。その上、そのような慣用
の分解触媒はしばしばゼオライト系材料と結合する。ゼ
オライト変性、シリカ−アルミナ触媒は本発明中に特に
適用できる。

本願中で使用する術語「変性した分解触媒」は接触分解
工程前または工程中に何れかの金属不動態化剤によつて
接触させて変性した何れの分解触媒をも称する。

本願中で使用するような「使用される分解触媒」および
／または「汚染された（分解）触媒」はニツケル、鉄、
銅およびコバルトから本質的になる群から選ばれる汚染
金属を含有する炭化水素装入原料と接触した何れの分解
触媒をも称する；従つて、そのような汚染金属をその中
またはその上に含む。逆に、本発明において使われる
「未使用分解触媒」は未だ炭化水素装入原料と接触して
おらず従つて本質的にその中またはその上に汚染金属を
含まない何れの分解触媒をも称する。特に未使用分解触
媒のニツケル、鉄、銅およびコバルト金属含有量は下記
の限度によつて一般に規定される： 上表の重量％限度はニツケル、鉄、銅および／またはコ
バルトを含む未使用分触媒の全重量に関連するが、分解
触媒を変性するであろう添加した不動態化剤を除外す
る。

本願中で使用する「金属不動態化方法」は装入原料から
の金属汚染によつて引き起こされる逆の効果が特有の金
属不動態化剤の使用によつて排除されまたは軽減される
接触分解装置内で行なわれる手順を称する。金属不動態
化の慣用的方法は不動態化剤を炭化水素分解反応器中ま
たは炭化水素装入原料中に分散させることである。

従つて本願で使う術語「金属不動態化剤」は触媒の分割
活性を実質的に妨げる事なく分解触媒の中または上で汚
染金属を不動態化する能力を有する好ましい金属組成物
の何れをも称する。金属不動態化剤の主要目的の一つ
は、そうでなければ汚染金属の望ましくない影響を防ぎ
または軽減することであるから、慣用の分解触媒の中ま
たは上に組み入れた金属不動態化剤の成分は本質的にそ
のような汚染金属を少しも含むべきではない。金属不動
態化剤とし適用できる好適な金属組成物の例には非限定
的にアンチモニー、錫およびリチウムを含む。好ましく
は金属不動態化剤にはアンチモニーを含む。本願中に使
用する術語「アンチモニー」はそれ自身が酸化物である
かまたは酸化物に転換できる何れの好適なアンチモニー
源を称する。好適なアンチモニー源には、非限定的に三
酸化アンチモニー、四酸化アンチモニー、五酸化アンチ
モニーおよびこれに類するものを含む。何れか２つまた
は２つ以上の好適なアンチモニー源の混合物を使うこと
ができる。

本発明のそのような特徴の１つに従えば、不動態化剤の
水性懸濁物の安定性は懸濁不動態化剤の新規組成物を与
えることによつて改良される。これらの新規組成物の１
つは安定な水性懸濁を与え、不動態化剤としてアンチモ
ニーを、そして懸濁剤としてビニルコポリマーを含有す
る。この新規の不動態化剤中に存在するアンチモニーの
形は決定的ではない。少なくともある程度の汚染金属の
不動態化を与える何れか好適な形のアンチモニーは使う
ことができる。従つて、元素アンチモニー、無機アンチ
モニー化合物および有機アンチモニ化合物、同様に何れ
かの２つまたは２つ以上の上記の混合物は好適なアンチ
モニー源にすることができる。好ましくは、この新規の
不動態化剤中に使われるアンチモニーは下記のものの少
なくとも１つを含む： 三酸化アンチモニー、四酸化アンチモニーおよび五酸化
アンチモニー。より好ましくはアンチモニーは部分的に
は高温度におけるその安定性、その融点および市場での
入手性および値段のために三酸化アンチモニーを含む。

この新規の不動態化剤中に存在するビニルコポリマーの
形もまた決定的ではない。水性溶液中に懸濁する選択し
たアンチモニーを保持する能力を有する何れのビニルコ
ポリマーも利用することができる。好適なビニルコポリ
マーの例には非限定的にメチルビニルエーテルおよび無
水マレイン酸の加水分解したコポリマーを含む。好まし
くは、ビニルコポリマー懸濁剤はメチルビニルエーテル
との無水マレイン酸との加水分解をしたコポリマーのア
ンモニウム塩を含む。

水、アンチモニーおよびビニルコポリマー懸濁剤の何れ
の好適な重量％範囲も使うことができる。好ましくは、
水の量は約10から約97重量％までの範囲であり；アンチ
モニーの量は約１から約50重量％までの範囲であり；そ
してビニルコポリマーの量は約0.2から約３重量％まで
の範囲であり、これらの重量％は新規組成物の全重量に
基づいている。

この新規組成物は選ばれる不動態化剤の安定な水性懸濁
を生じる何れの好適な方法によつてもつくることができ
る。好ましくは、この新規組成物は最初に懸濁剤を水中
に溶解させてつくることができる。次いで、選ばれる不
動態化剤を水性溶液に加えそして好適な時間攪拌する。
好ましくは、この懸濁物は約８から約12までの範囲のpH
に保つ。

不動態化剤の安定な水性懸濁を与える第２のこれらの新
規組成物は、不動態化剤として少なくとも一つのアンチ
モニー酸化物を含み、そして選ばれるアンチモニー酸化
物は燐酸のジエステル、セルロース誘導体またはセルロ
ース誘導体のアンモニウム塩の何れかによつて溶液中に
懸濁して保たれる。

本発明のこの特質を実施する場合、汚染金属の少なくと
もいくらかの不動態化を与える好適なアンチモニー酸化
物はいずれも利用できる。いくらかの好適なアンチモニ
ー酸化物の実例には非限定的に下記の少なくとも１つを
含む：三酸化アンチモニー、四酸化アンチモニー、五酸
化アンチモニーおよび／またはそれらの化合物を含む。
好ましくは、アンチモニー酸化物には三酸化アンチモニ
ーまたは五酸化アンチモニーを含む。より好ましくは、
アンチモニー酸化物は三酸化アンチモニーを含む。

選択されるアンチモニー酸化物に対して燐酸のジエステ
ルによつて懸濁されるべき本発明の具体化において、ア
ンチモニー酸化物を安定な水性懸濁物中に保つ能力を有
するそのような懸濁剤はいずれも使用できるが、アンチ
モニー酸化物の金属不動態化能力を実質的に妨げること
はない。好ましくは燐酸懸濁剤のジエステルはジアルキ
ルエステルを含む。

水、アンチモニーおよびジアルキルエステルの何れの好
適な重量％範囲も使用できる。好ましくは水の量は約10
から約97重量％までの範囲であり；アンチモニーの量は
約１から約30重量％までの範囲であり；そしてジアルキ
ルエステルの量は約0.2から約５重量％までの範囲であ
り、これらの重量％は新規組成物の全重量を基にした。

この新規組成物は選ばれるアンチモニーの安定な水性懸
濁を生じる好適な何れの方法によつても製造することが
できる。好ましくは、まず懸濁剤を水中に溶かすことに
よつて金属不動態化剤をつくることができる。この溶液
を次いで妥当な時間混合する。選んだ不動態化剤を次に
加える。この混合物を攪拌し、このようにして安定な水
性懸濁を形成する。セルロース誘導体によつて懸濁させ
るべきアンチモニー酸化物を与える本発明の具体化にお
いて、選ばれるアンチモニー酸化物を安定な水性懸濁に
維持する能力があるそのような懸濁剤は何れも使うこと
ができるが、アンチモニー酸化物の金属不動態化能力を
実質的に妨げない。好ましくは、セルロース誘導体懸濁
剤はカーボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を含
む。

水、アンチモニーおよびセルロース誘導体懸濁剤の何れ
の好適な重量％範囲も使うことができる。好ましくは水
の量は約10から約97重量％までの範囲；アンチモニー酸
化物の量は約１から約30重量％までの範囲；そしてセル
ロース誘導体の量は約0.2から約５重量％までの範囲で
あり、それらの重量％は新規組成物の全重量を基準とし
た。

この新規組成物は選択したアンチモニーの安定な水性懸
濁を生じる何れの好適な方法によつてもつくることがで
きる。好ましくは、金属不動態化剤はまず懸濁剤を水中
に溶解してつくることができる。この溶液を次に妥当な
時間混合する。次いで選んだ不動態化剤を加える。この
混合物を攪拌する；このようにして安定な水性懸濁物を
形成する。

商業的適用に使う場合、懸濁した不動態化剤の新規組成
物を接触分解単位装置に、分解触媒の中または上におけ
るアンチモニー不動態化剤の濃度を汚染金属の高められ
た不動態化をもたらすような好適な範囲内に保つような
割合で加える。

分解触媒内または上における新規不動態化剤の何等かの
好適な濃度を使うことができる。分解触媒中または上に
おいて最も望ましいアンチモニーの量は触媒上の汚染金
属のタイプ、それらの有効濃度水準および操作条件およ
び使用している個々の接触分解単位の効率に従つて、そ
して汚染金属のより高い有効濃度水準に対して望まれる
アンチモニーのより高い値を共に変るであろう。

しばしば、環境温度が０℃以下に下る地理的区域におい
て不動態化剤の商業的適用が要求される。これらの条件
下では、もしも妥当な段階が用いられないと、不動態化
剤の水性懸濁物は凍結するであろう；このようにして薬
剤を無用化にする。従つてそのような潜在的問題を緩和
するためには、不凍結剤を場合によつては本発明の新規
水性懸物中の水の一部の代替物として使うことができ
る。不動態化能力および／または水性懸濁物の全体的安
定性を実質に妨げない何れかの好適な不凍結剤も使うこ
とができる。使用できるある種の不凍結剤の実例にはメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、
エチレングリコールおよび／または水中に混和性のその
他の何らかの好適な極性有機化合物を含む。好ましくは
不凍結剤にはエチレングリコールを含む。不凍結剤が水
の成分の部分的置換体として望まれる場合は、使用する
不凍結剤の量は置き換えられた水の量と等しい。

上述の新規不動態化剤の少なくとも１つを使つた接触分
解系はより劣る安定性の不動態化剤の懸濁を用いる慣用
の分解方法を越えた実質的改良である。接触分解系に組
み入れる場合、本発明の新規組成物の懸濁した不動態化
剤は非限定的に接触分解系の中に分散させた不動態化剤
濃度のより大きい制御および／または水性溶中に懸濁さ
せた不動態化剤を維持するために要求される攪拌量の実
質的減少を含む改良を与える。

本発明によつて与えられる新規組成物は分解触媒を使用
する好適な炭化水素分解の単位装置の何れにも適用する
ことができる。そのような好適な慣用の炭化水素分解単
位装置の実例には非限定的にサーモホア（Thermofor）
接触分解単位装置（TCCU）、流動接触分解単位装置（FC
CU）および重質油分解分解単位装置（HOC）を含み、そ
れらのうちの後者は第１図中で説明される。概して、総
ての上記の分解単位装置は炭化水素分解反応帯域および
分解触媒再生帯域を含む。

本願中で使う語句「炭化水素分解帯域（サイクル）」は
高分子量装入原料の接触分解と関連する炭化水素分解単
位装置のその部分を称する。一般に、炭化水素分解帯域
は装入原料が接触分解単位装置に入る個所と分解された
生成物および使用済みの分解触媒が炭化水素分解反応器
を出る個所との間の総ての点を含む。

逆に、本願中で使う語句「触媒再生帯域（サイクル）」
は分解触媒の再生に付随する炭化水素分解単位装置のそ
の部分を称する。一般に触媒再生帯域は分解した生成物
および使用済み分解触媒が炭化水素分解反応器を出る個
所および装入原料が接触分解単位装置に入る個所の間の
総ての個所を含む。

本発明のさらに別の具体化では個々の不動態化剤は液体
媒質中に懸濁させると同時に不動態化剤の全体的粘度を
減じるための新規方法が与えられる。なぜなれば、前に
述べたように、商業上の適用においては、粘稠な不動態
化剤を接触分解システムの種々の導管を通してポンプで
送りそして必要な速度で分解触媒に向けて射出すること
は極めて困難となりそして時には不可能にさえなるから
である。

何れの好適な不動態化剤も使用できる。好ましくは、不
動態化剤はアンチモニーを含む。さらに好ましくは、ア
ンチモニーは少なくとも１つのアンチモニー酸化物を含
む。よりいつそう好ましくはアンチモニーは三酸化アン
チモニーを含む。

本発明のこの特徴は液体媒質中に懸濁させるべき不動態
化剤の少なくとも２つの異なる粒子範囲を利用すること
によつて達成される。固体粒子の形の化合物も本質的に
種々の粒子寸法を有するであろうことは理解できるけれ
ども、それにもかかわらず若干の不動態化前はその粒子
の少なくとも60％の直径は与えられる範囲内に入る形で
得られる。

固体の不動態化剤が懸濁する液体媒質は決定的に重要で
はない。何れの好適な液体媒質も使用できる。好適な液
体媒質の実例は非制限的に水および油である。好ましい
液体媒質は水である。

多数範囲の選ばれる不動態化剤の粒子寸法が何れかの好
適な懸濁剤によつて懸濁される。好適な懸濁剤の実例に
は前に記載したように、非限定的にビニルコポリマー、
燐酸ジエステルおよびセルローズ誘導体を含む。

一般に、本発明のこの具体化は、大きな直径のアンチモ
ニー粒子と小さい直径のアンチモニー粒子とを組み合わ
せることによつて総体的安定性または溶液の不動態化効
率を実質的に減じることなく懸濁した溶液の全体的粘度
は減じるであよう。この具体化を効果的に実施するため
には、大きい直径のアンチモニー粒子は少なくとも60％
のそれらの直径は１ミクロンから約６ミクロンまでの範
囲に入るようにすべきである。その上、小直径のアンチ
モニー粒子はそれらの直径の少なくとも60％が約0.01ミ
クロンから約0.99ミクロンまでの範囲に入るようにすべ
きである。

低粘度を有するこれら新規の不動態化剤は選択したアン
チモニーの安定な水性懸濁物を生じる何れかの好適な方
法によつてつくることができる。好ましくは、金属不動
態化剤は始めに懸濁剤を液体媒質中に溶かしてつくるこ
とができる。次いで撹拌しながら種々の等級の不動態化
剤を水性溶液に加える。好ましくは溶液のpHは約８から
約12までの範囲内に維持する。次いで溶液を安定な水性
懸濁物が形成されるまで撹拌する。一般に撹拌は１時間
を越えないであろう。

本発明のこの特徴の有用性は前に開示した組成物の何れ
かと組合わせる場合に実質的に増加する。なぜなれば、
組み合わせた場合には、正味の結果は低粘度を有する有
効な金属不動態化剤の安定な水性懸濁物であろう。

本発明のさらに別の具体化に従えば低粘度の新規組成物
および／または金属不動態化剤の安定な水性懸濁物、同
様に何らかその他の好適な金属不動態化剤がより効率的
に金属で汚染された分解触媒上に導入される。特に、こ
の具体化は選ばれる金属不動態化剤を接触分解法の触媒
再生サイクル中に導入することによつて汚染した触媒に
付着する不動態化剤の部分が増加することを与える。こ
の分解触媒への不動態化剤の増加する接着の程度（即ち
増加するレイダウン（lay−down）効率）分解触媒に対
する不動態化剤の程度は、与えられる不動態化剤の量に
対し、不動態化度を増しおよび／または製品の収量を増
し；または、要求される不動態化の程度に対して必要な
不動態化剤の量が減少する。

不動態化剤を噴射するための触媒再生サイクルの好まし
い点は選ばれる個々の不動態化剤に応じて異なるであろ
う。一般に、好ましい噴射点は触媒再生サイクルの温度
範囲が選ばれる不動態化剤の溶融点を越える点である。

本発明の実施可能性を説明するために、第１図中に示さ
れるよう慣用の重質油分解単位装置（Heavy Oil Cracki
ng Unit）（HOC）に基づいて記載する。特に第１図を参
照すれば、炭化水素装入原料は導管30を通つて分解反応
器10に入る。この特別の説明では水素処理をした残油を
炭化水素装入原料として利用しそして特殊の分解単位装
置の主要目的はガソリンの製造である。しかし、他の炭
化水素装入原料も使うことができる、そして最も望まし
い製品はガソリン以外のものである。

炭化水素分解触媒を触媒立て管40中に滑り弁45を通して
計量して入れる。分解触媒は炭化水素装入原料と接触し
そして双方とも分解反応器10中に入る。

炭化水素分解帯域中の特定の条件は決定的ではなくそし
て使用する装入原料、使用する触媒および希望する結果
のようないくつかのパラメーターによつて決まる。しか
し、最も普通には、分解条件は下記の範囲内である： 分解した装入原料および使用済み触媒は導管50を通つて
解放器（disengager）60に流れ、これは成分を相互に分
ける。分解した油は導管70を通つて解放器60から出る
が、一方使用済み触媒は重力によつて流れて触媒ストリ
ツパー80に入り、これはさらに本質的に総ての帯道され
る液体またはガス状炭化水素を触媒から除去する。スト
リツパー工程は何れの好適な手段によつても達成され
る。一般に、ストリツピングは水蒸気によつて行なわれ
る。

使用し、ストリツプした触媒は次いでシールレグ（seal
leg）90を通つて再生器20中に流れる。シールレグ90の
下方端の部分において使用済触媒プラグ弁100は再生器2
0の中への触媒の流れを計量する。再生器20中で、使用
済触媒から炭素（即ちコークス）を焼き除くために必要
な酸素を供給する空気を分散器110を通して吹き込む。

触媒再生帯域中の特定の条件は決定的でなくそして使用
する供給原料、使用する触媒および所望の結果のような
いくつかのパラメーターによつて決まる。しかし、最も
普通には再生条件は下記の範囲内である： 慣用の分解方法を実施する場合、全分配触媒の留分を新
しい未使用の分解触媒によつて連続的にまたは断続的に
置き代えることは普通である。添加される新鮮な未使用
触媒の実際量は一部には使用する装入原料の性質および
分解単位装置の効率によつて決まる。

新鮮な未使用の分解触媒の補充量は分解過程の好適な何
れの位置においても加えることができる。一般に補充触
媒は第１図中に図解されるように導管120によつて触媒
再生器中に導入される。

再生された触媒は再生器20を出て滑り弁45を通りこれは
触媒を計量して触媒立て管中に導入する。これで触媒の
流れは完了する。

前述のように、本発明の具体化に従えば、金属不動態化
剤は触媒再生サイクル中に添加される。第１図を再度参
照し、そして触媒が逆時計回りの方向に流れると仮定す
れば、その分解単位装置の触媒再生サイクルは導管50が
分解反応器10から延びる個所と導管30が分解反応器10中
に入る個所との間の何れの個所をも含む。特に金属不動
態化剤の触媒再生サイクル中への排出は非限定的に下記
区域の何れかの１つまたは１つ以上の区域への薬剤の排
出を含む：開放器60、触媒ストリツパー80、シールレツ
グ90、再生器20および／または触媒立て管40。第１図に
おいて不動態化剤は導管140を通つて触媒立て管40中に
導入される。好ましくは、金属動態化剤は最高温度範囲
および／または最大触媒濃度を有する触媒再生帯域中に
導入される。特にこれは使用済み触媒が触媒再生器に入
る個所と再生した触媒が炭化水素原料流と接触する個所
との間の何れかの個所における不動態化剤の導入を含
む。

金属不動態化剤が触媒再生サイクル中に導入されるとき
は、不動態化剤導入の慣用方法と比べて明らかなそして
確実な利点が観察されるであろう。これらの利点は非限
定的に少なくとも下記の１つを含む：減少した水素の生
成、減少したコークスの生成、与えられる不動態化度に
対する使われた不動態化の量の減少、炭化水素注入原料
の増加した転化、増加したガソリンの生成、触媒活性の
増加および／または与えられる不動態化剤に対する不動
態化度の増加。

前に述べたように、本発明の接触分解法に使われる装入
原料は汚染金属を含んでいる。装入原料は、非限定的に
重質炭化水素からガソリンおよび軽蒸留留分を製造する
ために接触分解工程に慣用的に利用する原料を含む。装
入原料は一般に約400゜F（204℃）より高い当初沸点を
有し、そして非限定的にガス油、燃料油、循環油、スラ
リー油、抜頭原油、シエール油、タールサンドからの
油、石炭からの油、これらの油の２種または２種以上の
混合物、およびこれに類するものを含む。本願で使用す
る「抜頭原油（topped crude）」の術語は分別蒸留の残
油として得られる油を称する。もしも望むならば、全部
または１部の装入原料は一部の含有金属を予め除去した
油で構成することができる。典型的に、本発明の方法で
使用する装入原料は次の表に示す範囲内の汚染金属の少
なくとも一つを含むであろう： 本発明の重要な特徴は改良した重質油の分解方法を提供
することである。不動態化剤を使用しない慣用の重質油
分解方法では全金属の約80ppmまでの金属含量を有する
重質油を分解することができる。経済的には40から約80
ppmまでの全金属を有する油によつて限界結果が得られ
る。しかし、本発明によれば約40から約100ppmまでの全
金属含量そして約100から約500ppmまでの全金属を有す
る重質油さえ添加水素の不存在において上に規定した改
良分解触媒の利用によつて分解してガソリンおよびその
他の燃料および燃料配合成分を生じることができる。従
つて約80から約500ppmまでの全金属を有する既知の重質
油はこれまでは燃料製造用に直接使用できずそして、特
に、本発明に従つたガソリンまたは高沸点炭化水素燃料
の製造用には分解してガソリンおよびその他の高沸点炭
化水素燃料を、非限定的に、ケロシン、デイーゼル燃料
および燃料を含めて生じさせることができる。

前に述べたように、触媒再生サイクル中に薬剤を導入す
る新規方法において使うことができる不動態化剤は触媒
の分解活性を実質的に妨げることなく汚染金属を不動態
化する能力を有する何れの好適な不動態化剤でもよい。
そのうえ、総ての低粘度の新規組成物および／または本
発明によつて与えられる不動態化剤の安定な水性懸濁
物、その他の実施例の好適な不動態化剤は元素アンチモ
ニー、無機アンチモニー、および有機アンチモニー化合
物を含む。好ましくは、好適な不動態化剤には非限定的
に三酸化アンチモニー、軽質循環油を吹きつけた三酸化
アンチモニー、ビニルコポリマーによる三酸化アンチモ
ニの水性懸濁物、アンチモニーマーカプタンおよび五酸
化アンチモニーの水性懸濁物を含む。選択した不動態化
剤、分解触媒内または上に放射した量は触媒分解法の効
率、触媒の金属汚染の程度および／または供給原料中の
金属汚染の量のような種々の因子によつて決まる。

下記の実施例は本発明の特徴を実施するための具体化を
説明する。しかし、これらの実施例はその中に含まれる
詳細特性に本発明を限定する意図ではない。

実施例Ｉ この実施例は不動態化剤として三酸化アンチモニーを、
そして懸濁剤としてメチルビニルエーテルと無水マレイ
ン酸とのコポリマーの加水分解したアンモニウム塩を含
み次の組成を有する金属不動態剤の安定懸濁の新規組成
物の製造方法および組成を説明する。

この新規組成物はまず懸濁剤を水中に溶解した。次いで
三酸化アンチモニーを水性溶液に加えおよび１時間かき
まぜた。水性溶液10と11の間のpH範囲に保つた。第Ｉ表
中に記載した新規の水性懸濁物はアンチモニーをおよそ
８週間保持した。慣用の水性懸濁では個々の微粒子から
成る不動態化剤はおよそ５分後に沈降し始める。従つ
て、慣用の水性懸濁物と比較した場合この実施例中に記
載される不動態化剤は商業的適用で使用するのにより以
上に適している。

前述したように、或る環境条件下では不動態化剤に不凍
剤を加えることが特に望ましい。不凍剤を利用した金属
不動態化剤の実施例を下記の組成物によつてつくつた。

第II表中に記載した新規組成物は組成物の凍結点を効果
的に減少されたが、エチレングリコールの添加は水性溶
液の安定性を減じなかつた。

実施例II この実施例は不動態化剤として三酸化アンチモニーを、
そして懸濁剤として燐酸ジアルキルエステルを含むそし
て下記の組成を有する金属不動態化剤の安定懸濁物の新
規組成物の組成および製造方法を説明する： 第III表中に記載した新規組成物はまずジアルキルエス
テルを水中に溶解してつくつた。この溶液を次に混合機
中に入れた。三酸化アンチモニーを次に混合機中に加え
た。およそ30秒間撹拌した後に安定な懸濁が形成され
た。40日で、この新規の水性安定懸濁物が形成され著し
い量の粒子の降下が観察された。慣用の水性懸濁物では
およそ５分後に微粒子の不動態化剤は沈降が始まる。こ
のように、慣用の水性懸濁物と比較した場合、本実施例
中に記載する不動態化剤は商業上の使用にさらに適して
いる。

実施例III 本実施例は不動態化剤として三酸化アンチモニーをそし
て懸濁剤としてカーボキシメチルセルロースのアンモニ
ウム塩を含み下記の組成を有する金属不動態化剤の安定
懸濁の新規組成物の組成および製造方法を例解する： 第IV表中に記載される新規組成物を実施例Ｉに記載した
ものと類似の方法によつて製造した。

第IV表中に記載した新規水性懸濁物は選択したアンチモ
ニー酸化物を１ケ月以上溶液中に保つた。慣用の水性懸
濁物では微粒子の不動態化剤はおよそ５分後に沈降し始
めた。従つて慣用の水性懸濁物と比較した場合、本実施
例中に記載した不動態化剤は商業上の適用に使用するの
にさらに好適である。

実施例IV この実施例では水性溶液中に懸濁する金属不動態化剤の
粘度を、不動態化剤として２つの異なる等級の−１つの
等級はいま１つのものよりも微細である−三酸化アンチ
モニーを使用して減じるための組成および方法を例解す
る。この実施例中に使われる微細等級の三酸化アンチモ
ニーはUltrafine IIの商品名でローレルインダストリー
ズ（Laurel Industries）によつて供給され市場で入手
できる。およそ90％のこれら微細直径のアンチモニー粒
子は１ミクロンより小さい直径を有する。この実施例で
使われるより大きい等級の三酸化アンチモニーは商品名
Grade KRの下で購入できアムスペクケミカルコーポレー
シヨン（Amspec Chemical Corporation）によつて供給
される。これらの大きい直径粒子は少なくとも70％は約
１ミクロンから約５ミクロンまでの範囲の直径を有す
る。

この実施例で使う懸濁剤はメチルビニルエーテルと無水
マレイン酸との加水分解をしたコポリマーであり、これ
はGantrez S−95として購入できる。

本実施例の金属不動態化剤は次の組成を有していた： 第Ｖ表中に記載した新規組成物をまず水をエチレングリ
コールと混合してつくつた。次いで懸濁剤Gantrez S−9
5を水溶液に溶かした。両方の等級の三酸化アンチモニ
ーを次に水溶中にプロペラー型撹拌器によつて中速度で
撹拌しながら加えた。溶液のpHを1mlの濃厚水酸化アン
モニウムを加えておよそ10に維持した。およそ１時間溶
液を撹拌した後に安定した水性懸濁物が形成された。

第VI表は多−範囲Multirangedの微細不動態化剤を使つ
た場合の粘度の減少を説明する。特に第VI表中薬剤Ａは
第Ｖ表中に記載した新規組成物であり、そして薬剤Ｂは
第Ｖ表中に記載したものと類似の不動態化剤であり、但
し使用した総てのアンチモニーはUltrafine三酸化アン
チモニーであつた。

第VI表の結果はフアンビスコメーター（Fann Viscomete
r）（Flスプリング）によつて決定した。観察したデー
タは次のようであつた： 第VI表から判るように微細等級の三酸化アンチモニー
（即ち薬Ｂ）だけを使つてつくつた水性懸濁はマルチ−
レンジ（Multi−ranged）微細不動態化剤（即ち薬剤
Ａ）と比べた場合、大きい粘度と剪断応力係数を有す
る。さらに、重量等級のアンチモニー粒子だけを懸濁さ
せた水性溶液の濃度は重量級粒子が一度撹拌が停止する
と懸濁しておれないので記録できなかつたことに注意し
たい。従つて重量級粒子のみを使つた場合は溶液は極め
て低い安定性を有した（即ち、重量級粒子は水性溶液中
に懸濁したままではないであろう）。

従つて、第VI表はマルチ−レンジ微粒子不動態化剤は効
果的に剪断応力および粘度特性を低下させ；このように
してマルチ−レンジド微粒子状不動態化剤商業上の利用
に適応できることを明瞭に説明する。

実施例Ｖ この実施例は金属不動態化剤を分解触媒の再生サイクル
中へ、同一不動態化剤を炭化水素原料流れにまたは炭化
水素分解反応器に吹きつけることより優れて導入する有
効性を説明する。これらの比較試験はFCCCUの変形であ
る実験室のベンチスケールで実施した。

この実施例の不動態化剤を導入するために用いた手順は
ベンチ単位における触媒の連続的循環に基いて行つた。
特にこの実施例において触媒は125サイクルに当て、１
サイクルは１完全な炭化水素分解段階でありそして１完
全触媒再生段階である。各25回サイクルの後分解生成物
をガス受器（trap）氷の温度で集めそして次いで分析へ
送つた。125回サイクルの終りに分解生成物の最の収集
を行ないそして表面積および触媒中の金属含量を決定し
た。ガスおよび液体生成物はガスクロマトグラフによつ
て分析した。ガソリン、軽質サイクル油および重質サイ
クル油の量はヒユーレツト−パツカード（Hewlett−Pac
kard）5880ガスクロマトグラフシステムを用いる模擬蒸
留によつて決定した。コークスの量は反応器プラス触媒
の量を再生の前と後に秤量して決定した。

触媒再生サイクル中に不動態化剤を開放する長所を説明
するために３つの異なる不動態化用剤使用した。これら
の不動態化剤は下記のようであつた：五酸化アンチモニ
ーの水性懸濁物でNALCO5000として購入できる；三酸化
アンチモニーの水性懸濁物で本発明の第１表中に開示さ
れそして三酸化アンチモニーとして販売される。

ベンチ単位観察された結果を第VII表中に要約した。無
作意の実験効果を取り除きそして第VII表中の結果の精
度を増すためにサイクルの範囲を越えてデータを集めそ
して結果のカーブを適合させた。第VII表中に記録した
結果は125回のサイクルがそれぞれのカーブと交叉する
点を取つた。

第VII表からの結果は接触分解システムの再生サイクル
中に不動態化剤を注入することの有効性を説明する。し
かし、ベンチ単位装置の固有の制約のための不動態化剤
を触媒再生サイクル中に注入できる唯一の点は模擬の触
媒再生装置であることが明記されるべきである。その
上、本発明の有用性が明らかに説明されるけれども、第
VII表中に観察される結果は、不動態化剤の何れかをベ
ンチ単位の触媒再生サイクル中に注入する場合はもしも
実際の商業条件下であるときに観察されるであろうもの
程都合よくはないであろうと信じられる。この後者の意
見下記の実施例によつて支持される。

実施例VI この実施例は不動態化剤を実際の商業的条件下で炭化水
素供給原料中に注入すること以上に優れた不動態化剤を
触媒再生サイクル中に注入することの利点を説明するで
あろう。この実施例中の結果はフイリツプス ペトロレ
ウム カンパニー（Phillips Petroleum Company）のス
ヰーニーのスウイーニイ、テキサス（Swueey、Pexas）
精油工場において観測された。スウイーニー精油所の接
触分解装置は本発明の第Ｉ図中で説したものと類似して
いる。第１図中で示されるように不動態化剤が注入され
る地点は触媒再生器20と分解反応器10の間の触媒立ち管
40中である。

この実施例中アンチモニートリス（ヒドロキシエチル
マーカプタイド）〔これは商業的にPhil−Ad CA3000と
して購入できる〕を接触分解単位装置の炭化水素装入原
料中に注入した。触媒に対するアンチモニーの平均規定
効率は２ケ月に亘つて計算するとおよそ43％であつた。

実施例Ｉの三酸化アンチモンの水性溶液を触媒立て管40
中に注入した。この後者の不動態化剤のおよその規定効
率は触媒立て管中に注入した場合はおよそ61％であつ
た。触媒立て管中に注入した不動態化剤が炭化水素供給
原料流中に注入したものと異なつたとしても、薬剤が注
入された地点に対し増加した規定効率は寄与したものと
信じられる。

上記の結果を比較すると金属不動態化剤が接触分解単位
装置の触媒再生サイクル中に排出される場合は42％の金
属不動態化剤の規定効率の増加が観察される。言いかえ
ると、金属不動態化剤が接触分解単位装置の触媒再生サ
イクル中に注入すると著しく多量の不動態化剤が汚染化
した触媒上に沈積する。逆に、より少量の不動態化剤が
スラリー油の中に失なわれる。この増加した規定効率の
正味の結果はより多い程度の不動態化、より少ない不動
態化剤の必要量および接触分解装置中に排出される油の
バーレル当りの製造原価の全般的減少であろう。

従つて、この実施例の結果から不動態化剤を接触分解単
位装置の再生サイクル中に注入する場合明確な利点が存
在することが明らかである。その上、実施例Ｖの結果を
実施例VIのものと比較すると、不動態化剤を触媒再生サ
イクル中に注入する場合その結果は良好であるけれど
も、異なる不動態化剤は異なつた好ましい注入点を有す
ると結論することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は炭化水素の接触分解単位装置の図式説明であつ
て、図面中に記入された数字はそれぞれ下記のものを表
わす： 10:接触分解装置、20:触媒再生器 30:導管、40:立て管 45:滑り弁、50:導管 60:開放器、70:導管 80:触媒除去器、90:シールレグ 100:プラグ弁、110:分散器 120:触媒装入管、140:導管

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素クラッキングゾーン及び触媒再生
   ゾーンを有する触媒クラッキング装置中で炭化水素クラ
   ッキング触媒の活性を復活させる方法において、該クラ
   ッキング触媒が該炭化水素クラッキングゾーン及び該触
   媒再生ゾーンを通して絶えず循環し、そして該クラッキ
   ング触媒のクラッキング活性がその上に沈着した汚染金
   属によって少なくとも部分的に低下する際、該クラッキ
   ング触媒が該触媒再生ゾーンにある間に該クラッキング
   触媒上に不動態化剤を注入し、そして該汚染金属を不動
   態化し、これによりその後の炭化水素クラッキングゾー
   ン中の該クラッキング触媒の活性を増加させることから
   なり、該不動態化剤が１〜50重量パーセントの三酸化ア
   ンチモニー、10〜97重量パーセントの水、及び （ａ） 0.2〜３重量パーセントのメチルビニルエーテ
   ルと無水マレイン酸との加水分解されたコポリマーのア
   ンモニウム塩であるビニルコポリマー、 （ｂ） 0.2〜５重量パーセントの燐酸ジエステル、ま
   たは （ｃ） 0.2〜５重量パーセントのカルボキシメチルセ
   ルロースのアンモニウム塩、 を含有することを特徴とするクラッキング触媒の活性を
   復活させる方法。
2. 【請求項２】三酸化アンチモニーが、大直径粒子の少な
   くとも60パーセントが１ミクロン〜６ミクロンの範囲に
   ある大直径の粒子、及び小直径粒子の少なくとも60パー
   セントが0.01〜0.99ミクロンの範囲にある小直径粒子を
   含有する、前記の特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】金属不動態化剤がエチレングリコールを含
   有する、前記の特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載の方法。