Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza- nliia foiDli iz luzyeilem zwliazków piiizedi)wizelowyicih, u- zytecznych w ograniczaniu zjawisk degradacji op¬ tycznej w wytloczonej folii poliolefinowej.. Zwia¬ zki te sa równiez uzyteczne dla zapobiegania ko¬ rozji w trakcie wysokotemperaturowego przetwa¬ rzania folii poliolefinowej.Zywice poliolefinowe, takie jak polietylen, od szeregu lat stosuje sie do wytwarzania folii w procesach wytlaczania. W przeciwienstwie do wy- siokocisnuieinjitowyich polietylenów polllmieryzowialnych wolnorodnikowo,^ niskocisnieniowe polietyleny o niskim ciezarze wlasciwym, wytwarzane w obec¬ nosci kataliza/torów Ziegleor^Natta, zwykle przy wytlaczaniu ulegaja defektom zelopoddbnym, np. przy wytlaczaniu w postaci folii dmuchanych. W procesach dmuchania folii pastylki lub granulki po¬ lietylenu stapia sie i wytlacza z pierscieniowej dy- szy, z wytworzeniem folii w postaci rekawa. W u- kladzie wytlaczarki i dyszy wystepuga typowo „martwe miejsca", w ,których stopiony polietylen nie przemieszcza sie szylbko, co powoduje zakló¬ cenia w przewodzeniu ciepla czesci stopu. Gdy czesc polimeru jest wyplukiwana z tzw. „martwych miejsc" wystepuja zjawiska degradacji optycznej w folii, znane-jako „ponstriping" i „gel streaking".„Pimtriping" oiznacza nieprzezroczyste pasma. po¬ wstajace wskutek akumulacji mikrozelów, zgodne z kierunkiem maszyny w ^procesie formowania fo¬ lii. „Gel-streaking" oznacza chropowatosc pow,ie- 2 rzchni w postaci inkluzji, pojedynczych lub w po¬ staci szeregu zelów w ksztalcie „v" („groty strzal" lulb „szewrony"), pasm miekkiego zelu lub, w przy- padlkach krancowych, tekstury folii calkowicie 5 przeniknietej miekkim zelem. Takie zjawiska de¬ gradacji optycznej nie tylko pozbawiaja folie wla¬ sciwosci optycznych i wytrzymalosci mechanicznej, lecz równiez maga powodowac powazne problemy w utrzyrmywaniu^eometrii pecherza w trakcie pro- io ces u formowania folii.Ze wzgledu na to, ze procesy wytlaczania zwy¬ kle wiaza sie ze stosowaniem stosunkowo wyso¬ kiej te:miperaitury wytlaczania, i dlugiego czasu wytlaczania, w praktyce przemyslowej do zywicy 15 poliolefinowej dodaje sie, rózne przeciwutleniacze, takie jak fenole z przeszkoda przestrzenna, w ce¬ lu zapobiezenia niepozadanej degradacji polimeru w trakcie wytwarzania folii. Jednakze, podczas gdy przeoiwutleniacze stosuje sie z spewnymi gatunka- 20 - mi poliolefin foliowych w niektórych typach urza¬ dzen do wytlaczania, przeciwutleniacize okazuja sie uwydatniac lub nawet stwarzac zjawiska „gel-stre- aking" i „pinstrdping" w formowanycn produktach.Proponowano liczne rozwiazania majace na ce- 25 lu eliminacje zjawisk „gel-sitreaking" i „pinstri- ping". Przykladowo, znane jest fizyczne usuwanie pozostalosci katalizatora, przed wytlaczaniem, przez lugowanie produktu reakcji polimeru i katalizato¬ ra za pomoca alkoholi, wodnego kwasu lub wody so albo traktowanie polimeru i katalizatora tlenkiem 139 814139 814 3 4 propylenu z nastepnym przemywaniem alkoholem lub wioda i podobne. Takie obróbki zwykle daja polimery poczatkowo biale, lecz barwa zólta lub brazowa powraca, gdy polimery sa poddawane pro¬ cesom formowania lub ogrzewania. W celu zapo¬ biezenia niepozadanemu zabarwieniu, zwykle ko¬ nieczne jest stosowanie drugiego lub nawet trze¬ ciego zabiegu oczyszczalnia, co wymaga uzycia du¬ zych ilosci materialów deaktywujacych. Inna prak¬ tyka w tej dziedzinie obejmuje suszenie poddawa¬ nego nastepnej obróbce polimeru przed jego prze¬ tworzeniem. Poniewaz takie oczyszczanie musi byc zwykle kilkakrotnie powtarzane, dla uzyskania po¬ limeru dajacego odifjpwiednia barwe po ekspozycji na cieplo, jest ono zarówno drogie jak i czaso¬ chlonne. Przyklady takich technologii przedstawio¬ no w opisach patentowych Stanów Zjedm. Amery¬ ki nr nr 3 925 341, 3 962199, 4 029 877, m 4 117 219, 3 299 027, 3 923 760, 3 308 105' i 4 098 990.Przy wysokotemperaiturowyim przetwarzaniu zy¬ wic poliolefinowych z katalizatorem Ziegler-Natta, takim jak przy wytlaczaniu przez szczeline lub dmuchaniu folii izaolbseirwowiaino, ze pozostalosci katalizatora w poistaci dhlorków dbecme w zywicy moga powodowac korozje instalacji przetwarzaja¬ cej. Na przyklad, zaobserwowano korozje wzerowa zarówno na walcach schladzajacych jak i na we¬ wnetrznym adaptorze oraz na powierzchniach dy¬ szy przy wytlaczaniu folii przez szczeline. Korozji ulegaja równiez wewnetrzny adaptor i powierz¬ chnie dyszy urzadzenia do wytlaczania folii dmu¬ chanej. Wymagany jest kosztowny, oddzielny etap deaktywacji pozostalosci katalizatora przed wyso¬ kotemperaturowymi (^ 210°!C) przetwarzaniem zy¬ wicy. ^ W zwiazku z powyzszym dodawano zwiazki do polimeru przed przetwarzaniem, w celu wyelimino- wamia ^daiiailamia iszlkodliwych iskladnoków w pozo¬ stalosci * katalizatora v i zdeaktywowania ich. Przy¬ klady takich technologii przedstawiono w kanadyj¬ skim opisie patentowym nr 961998 i w opisach pa¬ tentowych Stanów Zjiedinoczonych Ameryki nr 4 013 622 oraz nr 3 773 743. • Opis patentowy Stanów Zjedm. Ameryki nr 3 773 743 przedstawia, sposób polepszania stabilnos¬ ci i barwy polimerów olefin przez deaktywowanie zawartej w nich pozostalosci katalizatora Ziegler- -Natta. Sposób ten obejmuje wysokotemperaturowe (190°C—250 0,C) przetwarzanie ze zwiazkami wodo¬ rotlenowymi (H20 i pierwszorzedowe alkohole) i organiczna zasade, taka jak aikiloamina, aryloami- na, sole Li, Ca i Zn kwasów kariboksylowych, fos¬ foryny trójalkilu i alikanolany metali. Stezenie po¬ dane dla zródla wodorotlenku miesci sie w zakre¬ sie od 0,5 do l,5i°/o wagowych, a dla organicznej zasady od 50 do 251000 czesci na milion (ppm). W opisanych temperaturach przetwarzania pewna ilosc organicznych zasad i zródel wodorotlenku jest lot¬ na i powoduje pienienie produktu, jezeli przetwa¬ rzanie nie jest dokonywane w sposób pozwalajacy na usuwanie skladników lotnych, tak jak przy odparowywaniu estrów.Celem wynalazku jest wyeliminowanie wyzej o- pisanych niedogodnosci znanych technologii i opra¬ cowanie sposobu wytwarzania folii zasadniczo nie ulegajacej degradacji optycznej i zelowaniu, a któ¬ ry (to s;posób jest zasadniczo wolny od korozji i przeprowaidlza sie go w wysokiej temperaturze { 2ilO°C).Slposób Wytwarzania folii na drodze wytlaczania kompozycji foliotwórczej zasadniczo nie ulegaja¬ cej degradacji optycznej-i zelowaniu na bazie zy¬ wicy poliolefinowej z dodatkiem przeciwutleniacza w postaci fenoli z przeszkoda optyczna oraz ewen¬ tualnie innych dodatków, takich jak srodki prze- ciwzelowe, smary i czynniki blokujace, wedlug wynalazku polega na tym, ze w urzadzeniu wy¬ tlaczajacym w czasie okolo 0,2—10 minut, w tem¬ peraturze okolo 135—343,3°C wytlacza sie kom- ploizycje, k/tóma zawiera a) zywice poliiiolleifinoiwa z pozostaloscia katalizatora Ziegler-Natta w postaci chlorków w stezeniu okolo 5—500 ppm, (b) amine kwasu tluszczowego o wzorze R-NR'R", w którym R oznacza grupe alkilowa lub alkilenowa o 12—24 atomach wegla, R' oznacza atom wodoru lub niz¬ sza grupe alkilowa, alkanolowa, 1,3-propylenodwu- aminowa lub etoksylowa, a ,R" ma znaczenie po¬ dane dla R lub R', w ilosci okolo 25^10000 ppm oraz (c) przeciwutleniacz w ilosci okolo 20—5000 ppm;, ipirizy cizym sitosuije sie stezenie aminy 'kwasu tlulszczowegoi w stosunku do stezenia przeciwutle¬ niacza wynoszacym co najmniej 0,8.Przeciwutleniacz stosuje sie w ilosci wystarcza¬ jacej do zapobiezenia utleniania folii w trakcie ^wytlaczania i nastepnego przechowywania jej.Zwiazek przeciwzelowy stosuje sie w ilosci wy¬ starczajacej do zobojetnienia pozostalosci w po¬ staci chlorków w poliolefihie, która to ilosc winna byc równa co najmniej okolo 0,8 ilosci obecnego przeciwutleniacza. Korzystnie, ilosc zwiazku prze- ciwzelowego jest co najmniej równa ilosci prze¬ ciwutleniacza.Ilosc zwiazku przeciwzelowego konieczna do zo¬ bojetnienia pozostalosci w postaci chlorków winna byc wieksza pieciokrotnie, korzystnie wieksza oko¬ lo dziesieciokrotnde, a najkorzystniej wieksza okolo dwudziestokrotnie w stosunku do ilosci pozostalo¬ sci w postaci chloroków. Gdy stosunek staje sie zbyt wysdki, zwlaszcza przy wyzszym poziomie chlorków, np. 200 ppm, zwiazek przeciwzelowy mo¬ ze wydzielac sie do powierzchni miedzy fazowej polimer/powietrze i ujemnie wplywac na powierz¬ chniowe wlasciwosci poliolefiny, takie jak uszczel¬ nianie, przetwarzalinosc i wspólczynnik tarcia. Po¬ nizej stosunku 5 do 1 ilosc, zwiazku przeciwzelo- wego moze byc niewystarczajaca do zobojetnienia pozostalosci w postaci chlorków w celu zahamo¬ wania- „gel streaking" iltp.Pozostalosc katalizatora Ziegler-Natta w postaci chlorków jes|t zazwyczaj obecna w istezendiu okolo 5—.5*010 ppm, w stosunku do poliolefiny. Stezenia pozostialo&ci w postaci chlorlków okolo 15^—50 ppm sa typowe dla polietylenu, a sltezenia pozostalosci w ipostalci chlorków okolo 10^500 ppm sa typowe dla polipropylenu i polibutylenu wytworzonych z katalizatorami Ziegler-Natta.Pnzeciwutleniacze dodaje sie do kompozycji zy¬ wic polietylenowych w stezeniu 20—500 ppm, a do kompozycji zywic polipropylenowych i polibutyle- 10 15 20 25 30 35 40 45 90 V 55 60139 814 6 nowych przeciwutleniacz zazwyczaj sltosuje sie w stezeniu 200^5000 ppm.W czasie. opracowywania sposobu wedlug wyna¬ lazku stwierdzono, ze wysokotemperaturowe (po¬ wyzej 20°C) przetwarzanie zywicy poliolefinbwej 5 z katalizatorem Ziegler-Natta (zawierajacego pozo- staloisc w positaci chlorków na folie miozna doko¬ nywac bez korozji urzadzen przetwarzajacych, przez wprowadzenie akceptora kwasu do kompozycji przetwarzanej zywicy poliolefihowej. Stezenie ak- 10 ceptcca kwasu wymagane do zapobiezenia korozji wynosi okollo 25—/10 000 ppm, w o&ndeisiien/iu do zy¬ wicy poiliolefiinowej. . .Aikcetptor kwasu rozprowadza sie równomiernie w poliolefinie. Rozprowadzenie przeprowadza sie 15 róznymi technikami zwykle stosowanymi w tej dziedzinie podczas wytwarzania kompozycji do wy¬ tlaczania. Akceptor kwasu mozna wprowadzac do poliolefiny badz tov przez bezposrednie mieszanie na sucho z granulowana poliolefina (inp. polietyle- 20 nem) w mieszalniku typu V lub przez mieszanie pnzy uzyciu intensywnego mieszalnika Henschel.Alkceptor kwasu moiztna równiez mieszac z polio¬ lefina na goraco, z wytworzeniem przedmie szki do koncowego przetworzenia w konwencjonalnym u- 25 rzadzeniu do przetwarzania na goraco, takim jak mieszalnik Bahbury, wytlaczarka Wertner Pfleiderer z blizniacza srulba lub wytlaczarka z pojedyncza sruba, majaca na glowicy wytlaczarki urzadzenie peletyzujace. 30 Jiako akceptor kwasu stosuje sie amiriC kwasu tluszczowego o wzorze R-\NR'R", w którym R ozna¬ cza grupe alkilowa lulb alkilenowa o 12—24 ato¬ mach wegla, R oznacza atom wodoru, nizsza gru¬ pe alkilowa, alkanolowa, ljS^propylenodwuamkio- 35 wa lub grupe etoksylowa o wzorze /C-00/xH, w którym x oznacza liczbe calkowita 2—5, R' ozna¬ cza R lub R'.Amina kwasu tluszczowego stosowana w sposo¬ bie wedlug wynalazku jest zazwyczaj ciekla lub 40 stala w temperaturze pokojowej, ma ciezar cza¬ steczkowy powyzej okolo 180 i zawiera mniej niz okolo 5P/o wagowych czesci lotnych w temperatu¬ rze 180°C, mierzony metoda TEA. Ponizej cie¬ zaru czasteczkowego 180 lotnosc staje sie próbie- 45 mem, powodujac wykwity na powierzchni folii (plate-out) lub dymienie przy .wysokiej temperatu¬ rze, wytlaczania. Moze to ujemnie wplywac na ta¬ kie wlasciwosci jak uszczelnienie, podatnosc na ob¬ róbke i charakterystyka powierzchniowa, Zwiekszo- 50 na lotnosc moze równiez objawiac sie pienieniem wytloczki foliowej i soczewkowaniem w pecherzu dmuchanej folii. Zbyt wysoki ciezar czasteczkowy wymaga po prostu wiekszej ilosci zwiazku przeciw- zelowego. Moze to miec równiez wplyw na wlas- 55 ciwosci powierzchniowe.Jako odpowiednie aminy kwasów tluszczowych N w sposobie wedlug, wynalazku stosuje sie nasycone aminy .kwasów tluszczowych, jak lauryloamina, mi- rystyloamina, palmityloamina, stearyloamina, ara- eo chidyloamina, behenyloamina i podobne; jedno¬ krotnie nienasycone aminy kwasów tluszczowych, jak oleiloamina i erucyloamina; dwukrotnie nie¬ nasycone aminy kwasów tluszczowych, jak dwu- -lauryloamina, dwu-miestearyloamina, dwu-palmi- 65 tyloamina, dwustearyloamina, dwu-arachidyloami- na, dwu-bahenyloamina i dwujmononienasycone a- miny kwasów tluszczowych, jak dwuoleiloamina i dwu-erucyloamiina; mieszane nasycone i mono- -nienasycone aminy kwasów tluszczowych, jak la- uryloKleiloamina, laurylo-stearyloamina, oleilo-eru- cylliolaimdinfa i poidlotae; laurylo- mlilsitearylo., palmli- tylo, stearytto, arachidylo, behenylo, deik lub eru- cylo-metanolo, etanolo, propanolo lub biutanolo ami¬ ny; dwumetalniollioi, dwiuietainoflo, dwiupinopanolo lub dwubutanolo-laurylo-mistearylo, palsmitylo, steary- loi, aknachiiidylo, behenylo, oleilo 'lulb ierucyloaiminy; dwumetylo, dwuetylo, dwupropylo lub dwubutylo- liaiur.yla imteteairylo, paiimiityllo, ;sltelairylo, arachidylo, behenylo, oleilo lub erucyloaminy; alkoksylowane HaujryOJo, imdlstearylio, paOimlityloi, istearylo,, atnachiidylo, behenylo, oleilo lub erucyloaminy otrzymane z uzy¬ ciem 2 do 10 moli tlenku etylenu, tlenku propylenu lub tlenku butylenu; oraz N-laurylo, mistearylo, palmitylo, stearylo, arachidylo, behenylo, oleilo, erucylo- -l,3ipropyleinodwuaimina; dwuetanolo-ami- ne lojowa o 14-^18 atomach wegla lufo dwumety- lcamine sojowa o 14—18 atomach wegla.Wytlaczalne polimery olefiinowe stosowane w spo¬ sobie wedlug wynalazku sa zwykle materialami stalymi, tj. stalymi w temperaturze pokojowej. W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac kazdy wytlaczamy polimer olefinowy. Termin „polimer olefinowy" obejmuje wiec homopólkhery olefin, jak równiez itoterpalimery jednej lub wiecej olefin i/lub do okolo 30°/o wagowych jednego lub wiecej monomerów ,które sa kolpolimeryzowalne z takimi olefinami, olefiny takie jak etylen, propylen, bu¬ ten-1, izobutylen, 4-metylopenten-Jl, heksen-1, ok- teh-1, nonen-1, decen^l, Jak równiez interpolimery jednej luh wiecej takich olefin i jednego lub wie¬ cej iminych monomerów, _ które sa interpolimeryzo- walne z takimi olefinami, takie jak inne zwiazki I I winyloiwe i dlieniowie, np. maljace grupe —C=C—.Jako kopolimery korzystnie stosuje sie ko)po- limery etylenowe, takie jak kopolimery etylen/pro¬ pylen, kopolimery etylen/buten-1, kopolimery ety- len/he'kjsan-1, kopolimery ofctenu-1 i podobne. Jako interpolimery etylenowe korzystnie stosuje sie dwa lulb wiecej sposród nastepujacych: propylen, bu- ten-1, heksen-1, 4-metylo-penJten-l i okten-1. Jako interpolimery propylenowe. korzystnie stosuje sie zwiazki obejmujace jako monomery etylen, buten-1, heksen-1,- 4nmetyloipentenJl i okten-1.Terminem „polimer" objete sa równiez miesza¬ niny jednego polimeru z jednym lub wiecej inny¬ mi polimerami. Przykladami wymienionych miesza¬ nin sa polimery etylenowoMefinowe z jednym lub wiecej zwiazkiem, takim jak polipropylen, wyso¬ kocisnieniowy polietylen o malym ciezarze wlasci¬ wymi, polietylen o duzym ciezarze wlasciwym, po- Ililbtutenrl i kopolimery zajwiierajace polamny mo¬ nomer, jak kopolimery etylen-kwas akrylowy, ko¬ polimer etylen/akrylan metylu, kopolimer etylen/a- ikrylan etylu, kopolimer etylen/octan winylu, ter- polimer etylen/kwas akrylowy/akrylan etylu, ter- polimer etylen/kwas akrylowy/octan winylu i po¬ dobne.Terminem „kopolimery olefinowe zawierajace po-/ 139 814 lamy monomer" objete sa równiez sole metali tych kopolimerów olefin lub ich mieszaniny, które za¬ wieraja wolne grupy kwasu kariboiksylowego.Przykladami wymienionyclh polimerów sa kopo¬ limer etyelin/kwas akrylowy, etylen/kwas metakry- 5 Iowy, utlenione poliolefiny, kopolimer propylen/ /kwas alkrylowy, kopolimer buten/kwas akrylowy i podobne.Przykladami metali, które moga byc stosowane do uzyskiwania soli polimerów kwasu karboksylo- 10 wego sa metale, jedno-, dwu- i trójwartosciowe, jia'k sód, iliit, potaa wapn, imagirnez, Igliin, bar, cynik, cyrikon, beryl, zelazo, nikiel, kotoalllt i podobne.Jako polimery olefin w sposobie wedlug wyna¬ lazku (korzystnie stosuje sie polimery etylenu, a 15 najkorzystniej polimery, które maja wskaznik top¬ nienia okolo 0,1 do 10 gramów na 1<0 minut, i ge¬ stosc okolo 0,910 do 0,966. Polimer etylenu o ma¬ lej gestosci ma wartosc gestosci okolo od 0,910 do 0,925, polimer etylenu o sredniej gestosci ma war- 20 tosc gestosci okolo od^ 0,925" do 0,940, a polimer etylenu o duzej gestosci ma wartosc gestosci okolo od 0,940 do 0,970. Tak wiec kopolimery etylenu o malej gesitosci sa najkorzystniejszymi polimera¬ mi olefin stosowanymi w sposobie wedlug wyna- 25 lazku, choc mozna stosowac równiez polimery o sredniej i duzej gestosci.W sposobie wedlug wynalazku (korzystnie stosu¬ je sie niskocisnieniowe .'kopolimery etylenu o malej gestosci olbejmujace zwiazki wytwarzanie zgodnie 30 z procedurami podanymi w opublikowanym euro- pejistoim zgloszeniu patentowym nr 4645 zatytulo¬ wanym „Wytwarzanie kopolimerów etylenowych w reaktorze ze zlozem" oraz z procedurami podany¬ mi w opulblikowanym europejskim zgloszeniu pa- 35 tentowym nr 4647 zatytulowanym „Impregnowany katalizator polimeryzacji, sposób jego wytwarzania i stosowanie do kopolimeryzacjii etylenu", jak ró¬ wniez z procedurami, które dotycza wytwarzania kopolimerów weglowodorów etylenowych o dotych- 40 czas" opisanych wlasciwosciach.Inne niskocisnieniowe kopolimery weglowodorów etylenowych korzystnie stosowane w sposobie we¬ dlug wynalazku przedstawiono w opisie patento¬ wymi St. Zjedn. Aimerylki nr 4 011382 zatytulowa- 45 nyim „Wytwarzanie polimeru etylenowego o malym i srednim ciezarze wlasciwym w reaktorze ze zlo¬ zem fluidalnym" (autor I. J. Levine i inni).Polimery olefinowe mozna stosowac w postaci proszków, pastylek, granulek lub w jakiejkolwiek 50 innej postaci, jaka mozna wprowadzac do wytla¬ czarki.Jak wyzej odnotowano w sposobie wedlug nU niejszego wynalazku, stosuje sie co najmniej jeden przeciwutleniacz polimeru olefinowego. Przeciw- 55 utleniacze stosuje sie w ilosciach stabilizujaco efek¬ tywnych, a mianowicie od okolo 0,002 do 0,5, a korzylsitnie okolo od 0,01 do 0,05i°/o wagowych, w odniesieniu do wagi polimeru olefinowego. Stabili¬ zatory przeciwiutelriiajace, stosowane w sposobie eo wedlug wynalazku obejmuja te wszystkie przeciw- utleniacze olefin, które zwykle stosuje sie w wy- tlaczalnych kompozycjach foliowych na bazie po¬ limeru olefinowego'. Materialy te sa takie, ze mo¬ ga dawac ocjurone przeciwuitleniajaca w ltetnpera- 65 turze przetwarzania rzedu okolo 135—343,3°C (275 do G50°F) lub wyzszej.Odpowiednie stabilizatory przeciwutleniajace obejmuja fenole z przeszkoda przestrzenna, jak p-hydroksyfenylo-cyiklohelksian; dwu-p-hydroksyfe- inylocykloheksan; dwukrezolopropan; • Illrz.-buty- lo-p-krezol, 2,6-dwu-IIIrzHbutyloip-krezol; 2,4,6- -trój-IIIrzjbutylofeinol; 2-/3,5Hdwu-IIlIrz.^butylo-4- -hydroksyfenylo/lpropionian oktadecylu; cztero- 4isi/metyleno^3-/3^5/-ldwu-in!lirz.-ibutyk-4'-hydro- iksyfeinylo/|propiionian/metan; l,3,5-trój-metylo-2,4,6- -tris/3,5-dwu-IIIrz.butylo-4-(hydrok!sy^benzylo/ben- zen; izocyjanian trój-3,5Hdwu-IIIrz.butylo-4-hydro- kjsybenzylu; l,3,5-tris/4-IIInz.bu!tylo-3-hydroksy-2,6- -dwumetyloibenzylo/-l,3,5-triazyno-2,4,6-'1/ilH, 3H, 5H/- -trion i ester bis-/3,3-bis^l'-hyd!roksy-3'-IIIrz.butylo- -fenylo/^propanolkarbo^ytlowy/giliikolu, produkty kondensacji fenolu ze styrenem, l,l'-metyleno-bis- -/4-hyidroJksy-3,5-IIIrz.Mbutylo-fenol/, 2,2'-metyleno- -bis-/4/mety;lo-6-IIInz.butylofenol/J 2,6-/!2-IIIrz.bu- tylo-4-metylo-6-metylofenolo/-p-(kirezolJ fenyloety- lopirokaitechol, fenyloiizopropylopirokatechol, 1,1,3- -tris/-2'-imetylo-5/-IIIrzjbu,tylo-4-hydro:ksyfenylo/ /bultan, 2,2-metyleno^bis/6Va-metylocykloheksylOi/- -4-metylofenol/, l,3,5,-trójmetylo-2,5,6-trlis-/3/,5'- ^dwu-IIIrz.butylo-4-hydrokBylbenzylo/^benzen i a- -naftol; oraz zwiazki zawierajace siarke, jak 2,2'- HtriiOHbis-/4jmeitylo-6-IIIrz.butyloifenoIl/, .4,4'-tio-bis- -/3-metylo-6-IIIrzjbutylofenyl/, tiodwupropionian dwustearylu i tiodwupropionian dwulaurylu; oraz zwiazki fosforynowe, jalk fosforyny trój,taieszane mono i dwunonylofenylu/; estry fosforynowe alko¬ holu laurylowego i stearylowego; dwufosforyn dwu- ^stearylopenitaerytrytu; dwufosforyn bis/2,4-dwu- -IIInz.butylofenylo/-pentaerytryltu; i ester fosfory- nowy tirójH2,4-"dwu-IIIrz.'butylofenylu.Jako korzystne stabilizatory przeciwutleniajace typu pierwszorzedowego fenolu lub fenolu z pnze- iszkoda przestrzenna, w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie 2,6-dwu-IIIrz.butylo-p-lkrezol lub butylo- wany hydrokisytoluen (BHT); 2n/3,5^dwu-IIIirz.buty- lo-4-hydro'ksyfeny{Lo/propionian oktadecylu (Irganox 1076); lub cztero^bis/metyleno-3-/3',5'-dwu-IIIrz.bu- tylo^-hydrolksyfenylo/propidnian/meitan. Jako ko¬ rzystne .stabilizatory drugorzedowe stosuje sie tio¬ dwupropionian dwulaurylu (DLTDP); triodwupro- pioriian dwusterylu (DSTDT); fosforyn trójtoiesza- ny mono i dwumoinylofenylu/ (Polygerd); dwufo¬ sforyn dwu^stearylo-pentaierytrytu (Weston 618).Przeciwutleniacze — fenole z przeszkoda prze¬ strzenna moga byc stosowane indywidualnie lub w róznych kombinacjach wzajemnie ze soba lub z drugorzedowyimi staLbilizatorami. Inne dodatiki obej¬ muja czynniki smarne, takie jalk a»midy kwasów tluszczowych, nieorganiczne czynniki przeciwblo- kujace, takie jak sulb/telnie rozdrobnione krzemion¬ ka lub weglan wapnia, czynniki nadajace przy- clzepnolsc, wypeMlaaz, plastyfiikaltory fi ibairwniilki.Jako wyjpelniacze w wytlaczalnych kompozycjach na bazie polimeru olefinowego stosuje sie zwykle wypelniacze, stosowane z takimi polimerami. Wy¬ pelniacze stosuje- sie w ilosciach, które odpowia¬ daja 1 do 20% wagowym, w odniesieniu do wa¬ gi polimeru olefinowego. Takie wypelniacze beda obejmowac materialy, takie jak sadza, dwutlenek9 tytanu, glinki, ziemia okrzemkowa,* krzemiany wap¬ nia i inne znane w tej dziedzinie.Jako plastyfikatory w sposobie wedlug wynalaz¬ ku mozna stosowac plastyfikatory zwykle stosowa¬ ne z wyzej wymienionymi polimerami. Plastyfi¬ katory te sa stosowane w ilosciaclh, jakie odpowia¬ daja okolo 1 do 29% wagowym w odniesieniu do wagi polimeru olefinowego. Jako plastyfikatory stosuje sie materialy, takie jak ftalany, fosforany, adypiniany, azelainiany, poliole na bazie aminy i szereg innych podobnych produktów.Czynnikami smarnymi zwyklle stosowanymi w wytlaczalnych kompozycjach na bazie polimeru ole¬ finowego sa czynniki smarne zwykle stosowane z takim polimerami. Czynniki smarne sa stosowa¬ ne w ilosciach, które odjpowiadaja okolo 0,02 do 0,2P/o wagowego czynnika wagowego w odniesie¬ niu do wagi polimeru olefinowego. Przykladami czynników smarnych sa amidy kwasów tluszczo¬ wych, takie jak stearamid, oleamid, behenamid i erufcamid.Sposób wedlug wynalazku szczególnie korzyst¬ nie przeprowadza sie w urzadzeniach stosowanych do 'wytwiainaairiiiia' folii rekatwiowej, fóKLi odlawianej.Takie urzadzenia moga miec obszary przetrzymy¬ wania, które opózniaja przeplyw przez nie mate¬ rialu tlocznego, co prowadzi do 'powstawania zja¬ wisk „gel streaking" i ^ins-triping" w nieobec¬ nosci stosowania przec!wzelowych dodatk6w sto¬ sowalnych iw spfosobie wedlug wytnlaibaizku. W ta¬ kim urzadzeniu wyltlaczalne kompozycje na bazie poliolefmy sa poddawane temperaturom wytlacza¬ nia okolo 135^343,3°C (275 do 660°F), a korzyst¬ nie okolo 190^343,3°C (375 do &50oF), w zmien¬ nych warunkach cisnienia w glowicy, w okresach czasu od okolo 0,5 do 10 minut Folia zwykle wylrwarzana jesit w arkuszach, któ¬ re sa grubosci okolo (0,1 do 10 (tysiecznych cala) 2,54 — 254 tysiecznych mm.Inna zaleta niniejszego wynalazku jest to, ze do kompozycji zywicy na bazie poliolefiny moga byc wprowadzane aminy kwasów tluszczowyc h nie wplywajac ujemnie na inne dodatki normalnie sto¬ sowane w takich kompozycjach, takie jak fenolo¬ we ipnzecliwutleniLaicize z .praeszklada pirzestrizenna i fosforyny, materialy smarne, przeciw/blokujace, jak amidy tluszczowe, krzemionka luib weglan wapnia.Aminy kwasów tluszczowych nie oddzialywuja szkodliwie z tymi innymi dodatkami i nie powo¬ duja takich problemów jak odbarwianie i nieprzy¬ jemny zapach.Jeszcze inna-zaleta niniejszego wynalazku doty¬ czy wysokotemperaturowego wytlaczania zywicy po- liolefinowej i katalizatorem Ziegler-Natta, tj. w, temperaturach powyzej okolo 210°C do 3O0°C. W trakcie wysokoterriperaturowego przetwarzania po¬ zostalosc katalizaltora (Ziegler-Natta) * w zywicach polioleiinowych uwalnia, sie w postaci chlorowo¬ doru. Uwalniany chlorowodór moze powodowac usuwanie warstwy chromu lub korozje urzadze¬ nia, zarówno w adaptorze jak i dyszy oraz na Walcach zchladzajacych stosowanych w wysokotem¬ peraturowym wytlaczaniu folii przez szczeline.Chlorowodór móglby równiez ujemnie wplywac na powienzchnie metalu i powierachinie chromowane w 814 10 urzadzeniu dó< foirtnowania przez dmuchanie i w urzadzeniu injekcyjnym. Aminy kwasów tluszczo¬ wych stosowane w sposobie wedlug wynalazku zo»- bojetniaja pozostalosci katalizaltora i w konsefowen- 5 eji zapobiegaja ujemnym efektom korozji w urza¬ dzeniu przetwarzajacym lub na walcu schladza¬ jacym. Rozpuszczalnosc amin kwasów tluszczowych w Tpoliolefinaoh umozliwia im dotarcie do katali¬ zatora, w celu rozlozenia go i zobojetnienia pozo- io stalosci w postaci chlorków. ^ Ponizsze przyklady ilustruja przedmiot wyna¬ lazku. iP ir izi yi k l a d I. Przyklad ten dotyczy wytwarza¬ nia zywic polimerowych. 15 Sporzadzono dwie niskocisnieniowe o malym cie¬ zarze wlasciwym zywice kopolimeru etylen-buten-1, wedlug procedury opisanej w poludniowoafrykanr skiej publikacji patentowej nr 79-01365, opubliko¬ wanej, 22 wrzesnia 1080, zatytulowanej „Sposób wy- 20 twarzania folii z kopolimeru weglowodoru etyleno¬ wego o malej gestosci", autor W. A. Fraser i inni.Wlasciwosci zywic kopolimeru etylen-1 buten-1 okreslono nastepujacymi metodami: Gesltosc oznaczono wedlug ASTM D-1505. Plytke 25 kondycjonowano w ciagu godziny w 100°C, zbliza¬ jac sie do krystaliicznosci równowagowej. Gestosc wyrazono w g/cm*.Wisjpólcfeynoik toptmieniiia 1(MI) oznaczono weldlug ASTM D-1938. Warunek E. Mierzono w tempera- 30 turze 190°C, pod cisnieniem okolo 303,16 • 108 Pa (44 pisi) i wyrazono w g/10 minut Wsjpólezynik plyniecia (HLMI) mierzono wedlug ASTM D-1238, warunek F. Mierzono przy wadze 10 razy wiekszej od stosowanej w próbie wspól- w czynnika topnienia powyzej i podano w g/10 mi¬ nut.Stosunek topnieniat/lplyniecie (MFR) obliczono ja¬ ko wspólczynnik plyniecia/wspólczynnik topnienia.Pozostalosci Ti, Al i Si z katalizatora w kopoli- *o merze etylen-fouten^l, w ppm, mierzono spektro¬ metria emisyjna „induction coupled plasma"." Pozostalosc Cl w kopolimerze etylennbuten-l, w ppm«, im:ienziano ukladem iinilkrokiillio&n^ do miareczkowania Dohrmanna. 43 Zywica kopolimer etylen-buten-1, oznacza sym¬ bolem A, mliaal nastepujace wlasciwosci: wspól¬ czynnik plyniecia 1,0; MFR 28; gestosd 0,918 g/cm8; i jpiozositallolsc kataltizlatala w |ppm: Tti-2, Al-73, Si-156 i Cl-13. 50 Dnugai zywicia ikopblllimeriu etylein-ibuten-l), ioizna- czona symbolem B, miala nastepujace wlasciwosci: wspólczynnik topnienia 2,0; MFR 28; gestosc 0,918 g/cm8; pozostalosc katalizatora w ppm: Ti-3* Al-89, Si-97l Cl-16. 55 We wszystkich nastepnych przykladach stosowa¬ no zywice A lub B.Wytwisirziainie Ikomipoizycijdl zywJicy poOdimiarowej po¬ dano ponizej.W przykladach stosowano jedna z dwóch metod 60 wytwarzania kompozycji zywicy polimerowej. W jednej metodzie, komponenty mieszano na sucho w obrotowym bebnie w ciagu 20 minut w tempe¬ raturze pokojowej z zywica. W drugim sposobie, komponenty mieszano w koncentrat przedmieszke, w stosujac mieszalnik" Bambury siprzezony z pompa11 139 814 12 wytlaczarki z pojedyncza srulba Fairrel Birmingham.Komponenty mieiszaino w mieszalniku Banbury w ciagu 4 do 5 minut, oprózniano przy temperaturze okolo 126,7°C (2G0°F) i wytlaczano przez pompe sto¬ pu wytlaczarki stosujac temperature w gardzieli o- 5 kolo 104,4°C (2!20°F), temperature bebna okolo '14»l«0C (300°F) i temperature dyszy (30O°F) okolo 148,8°C. f Przyklad II. Przeprowadzono serie doswiad¬ czen iw celu wykaiziainiiia efektywnosci ©tasowairoia' 1P aminy kwasu tluszczowego w kompozycjach do wytlaczania folii na bazie poliolefiny dla zapo- bieizensiia formowaniu „gel Ktoealksi/ipdinis^trliping'' w wytloczonej folii. Tablica I zsumowuje wyniki dla szeregu preparatów kontrolnych które nie zawie- u raja aminy kwasu tluszczowego — przeciiwzelowe- go zwiazku isitoisowanego w sposo:bie wedlug wyna¬ lazku. Preparaty kontrolne sporzadzano jedna z wyzej opisanych imetod. Po 'sporzadzeniu prepara¬ tów wytlaczano folie w cylindrycznym urzadzeniu 20 wytlaczajacym^ w róznych okresach czasu, dla osia¬ gniecia tworzenia zelu. Folie tloczono z szybkoscia okolo 1,5 kg/lgodz (3 funty/godzina) i przy tempe¬ raturze stopu okolo 195°C (385<°F), stosujac 25,4 mm (1-calowa) wytlaczarke Kilian o stosunku dlugos- 25 ci do srednicy 24 do 1, wyposazona w dysze okolo 31,75 mm (1 1/4 cala) ze szczelina Okolo 8,46 mm (0,30 cala). Nie stosowano przeplukiwania^ azo¬ tem na leju samowyladowawczym wytiaczarki.Wytloczone folie byly grubosci okolo 37,9 tysie- 30 czne mm (1,5 tysiecznych cala). W trakcie wytlacza¬ nia folie okresowo badano na formowanie „gel streak" i „pinstriping". Tablica I ponizej zesta¬ wia istosowame kompozycje zywicy i wyniki otrzy¬ mane w odniesieniu do ,,geil streaking/pinstrifping. 35 Symbole liczbowe stosowane do oznaczania wy¬ gladu wizualnego folii w odniesieniu do „gel stre- aking/rpinstriping" maja nastepujace znaczenia: 0 — .wolny od gel strealking/pinstriping 1 — lekkie gel streaking/piinstriping 40 2 — umiarkowane gel streaking/pinstriping 3 — powazne gel streaking/jpinsitóping Przeglad informacji przedstawionej w tablicy I wykazuje, ze kompozycje kontrolne dla prób 2—11 wyfkazywaly gel streaking/pinstriping w wytloczo- « nej folii w obecnosci crzeciwutleniaezy — fenoli z przeszkoda przestrzenna.TablrcaI 50 1 2 -4'-hydroksyfenylo/propio- nian oktaidecylu 4 Zywica A dwU'-IILrz.lbutyloHpara- -krezol 5 Zywica l,3?5-triisl/4-IIIrz.buty(lo-3- -hydrokBy-2,6-dWumetylo- foenzylo/-l,3,5-triazyno-2, 4,6-/lH,3H,5H/-triom 6 Zywica A l,3,5-trójimetyio-2,4,6- -tris/3,5-dwu-IiIIrz.ibutylo- ^hydróksybeinzylo^ben- zen 7 Zywica A izocyjaniain trój/3,5-dwu- -IIIrz.butylo-4-hydroksy- benzylu 8 Zywica A ester glikolowy dwu-/3,3- ^bis-4'-hydroksy-3'-IIIrz. butylofemylo/propanokar- boksylowego kwasu/ ' 9 Zywica ciztero^bisl/metylemoi 2-i/3',5'- -dwu-inrzjbutylo^-hy1 droiksyfenylo/Hpropionian/ /metan; dwufoisforyn dwu-stearylo- npentaerytrytu 10 Zywica A czteixHbis/metyileno 2-/3',5'- ^dwunIIIrzjbutyloi-4'-hy- droksyfenylo/-tpropionian/ /metan; • ester fosforynowy trój-no- inylofenylu 11 Zywica A C2Jteronbis/metyleno 2-/3',5'- -dwu-IIIJrzJbultylo-4/-hy- dro;ksyfenylo/^proipionian/ /metan; dwufOisforyn dwu-s tearylo- ^pentaerytrytu monostearynian gliceryny 3 200 200 200 200 * 200 200 200 200 200 400 200 200 500 4 2 2 3 3 3 3 3 3 3 '5 2 2 3 ' 3 3 3 3 3 3 Próba Kompozycja li * 13 SMfJ 55 8 1 Zywica A 2 Zywica A cztero-ibiis/metyleno 2-/3',5'- -dwu-inrzJbu!tylo-4'-hy- droksyfenylo/Hpropionian/ /metan 3. Zywica A 2-/3',5^dwu^IIllrztbutylo- — 1 200 55 60 65 W innej serii doswiadczen, do kompozycji kon¬ trolnych dodawano amin kwaisów tluszczowych, w celu zapobiezenia formowania, „gel streaks" w wy¬ tloczonym filmie. Preparaty sporzadzano wedlug drugiej sposród wyzej opisanych metod. Kompozy¬ cje na bazie zywicy wytlaczano' z szybkoscia okolo 11,5 kg/godz (23 funty/godzina) przy itemiperaturze stopu 410QC, za pomoca wytlaczarki Sterling o sriednfiicy 0IM0 i37,i9 nim (1 11/2 icaflla), wyplos/aisonej w spiralna dysze o srednicy okolo 76,2 mm (3 cale) (szczelina okolo 15)2,4 tysieczne mm 60 tysiecznych oala)TNie stosowano przeplukiwania azotem na le- Jju samowyladowczym. Wytlaczane folie byly gru-139 814 13 14 bosci okolo 37,9 tysiecznych. mim (1,5 tysiecznych cala). W trakcie wytlaczania folie badano okresowo na „gel streakiing/pinstriipinig". Tablica II ponizej przedstawia kompozycje kontrolne i kompozycje przykladowe dla prób 12—20 oraz wyniki uzyska¬ ne w odniesieniu do formowania „gel streak/pin- stripiing". Uzyte symbole liczbowe maja 'takie sa¬ me znaczenia jak wyzej ¦podano^ Przeglad informacji przedstawionej w tablicy II wykazuje, ze dodanie aminy kwasu tluszczowego do tompozycji kontrolnych calkowicie, lub co naj¬ mniej znacznie zapobiega formowaniu „gel stre- aking/lpinstriping w wytlaczanej folii, nawet w o- becnosci przeciwultleniaczy — fenoli z przeszkoda przestrzenna.Tablica II c.d. 20 Zywica B 2-/3',5'-dwu-IIIrz.butylo- 4'-ihydroiksyfenylo/propio- naan oktadecylu monolaurynian sorbitu 200 500 Tablica II Próba Koimjpozycja (U is rt nmm 12 Zywica B 2-/3',5/-dwu-IIIrz,butylo- 4'-ihydrolksyfenylo/p-ropio- nian. oktadecylu 200 2 13 Zywica B 2-/3',5'^dwu-IIItrz.butylo- 4'-ihydroksyfenylo/propio- nian oktadecylu lauryloamina 14 Zywica B 2-/3',5^dwu-IIIirz.butylo- 4'- nian oktadecylu stearyloamina 15 Zywica B 2-/3'95'^dwu-IIIrz.butylo- 4'^hyidroksyfenylo/lpropio- niam oktadecylu dwuetanololauryloamiina 16 Zywica B 2-/3',5'-dwu-IIIrz.butylo- 4'^hyoVolksyfenylo/jpropio- niam oktadecylu dwuetanolostearyloamina 17 Zywica B 2-/3',5'^dwu-IIIrz.butylo- 4'-lhydrolksyfenylo/^ropio- nian oktadecylu dwuetanoloHtallow-amina 18 Zywica B 2-/3',5/-dwu-IIIrz.butylo- 4'-ihydrolksyfenylo/pro(pio- nian oktadecylu alkohol sitearylowy 19 Zy\wica B 2-/3',5'-dwu-IIIirz,butylo^ 4'-nydroksyifenylo/propio- niam oktadecylu 200 monostearynian gliceryny 500 3 10 15 20 25 30 Przyklad II. Przeprowadzono serie prób jak w przykladzie I, z nastepujacymi wyjatkami: Kom¬ pozycja na bazie zywicy A sporzadzano pierwsza z wyzej opisanych metod. Folie wytlaczano z szyb¬ koscia okolo 5 Ikg/godz (3 funty/godz), przy tem¬ peraturze stopu okolo 193,3°C (380°F), za pomoca wytlaczarki Kilion wyposazonej w spiralna dysze okolo 31,75 mrn (1 1/4 cala) (szczelina dyszy okolo 76,2 tysieczne mm 30 tysiecznych cala). Nie stoso¬ wano przeplukiwania azotem, poza próba 21, gdzie zastoisowano przeplukiwanie z szybkoscia 1 SGFH do leja samowyladowczego' wytlaczarki. Tablica III ponizej przedstawia rozmaite kompozycje, które by¬ ly oceniane i ocene „gel streaking/pinstriping" wy¬ tloczonego filmu. Folie z prób 23 i 24 z zastoso¬ waniem preparatów zawierajacych zwiazki przeciw- zelowe stosowane w sposobie wedlug wynalazku wykazaly znaczne polepszenie wlasciwosci „gel streaking/lpinistriping" w stosunku do wlasciwosci prób ^omtrolinych 21 i 22.Tablica HI 200 500 200 500 200 500 200 5100 200 500 200 500 0 0 0 0 0 2 0 0 * 0 0 0 3 35 40 45 60 55 60 • Próba Kompozycja 21 22 23 24 Zywica A cztero4)is/metyle!no-2-/3'- -/3'5'-dwu-lIIrz.butylo-4'- hydirokisyfenylo/propio- nian/metan Zywica A cztero-bi)s/metyleno-2-/3'- -/S^^dwuJlIiIrz.butylo^'- hydrokisyfenylo/propio- niain/imetan Zywica A cztero-bis/metyleno-2-/3/- -/3V-dwu-IIIrzjbuitylo-4'- hydrolksyfenyllo/propio- nian/metan dwuetainJoJioisteairyUoiaimijnia Zywica A c;ztero-bis/metyle!no-2n/3/- -/3'5'Hdwu-IIIrz.bu'tylo-4'- hydroksyfenyllo/propio- nian/metan dwuetyloistearyloamiina CD •¦-i §g Ul O, 200 • 200 200 500 200 500 m ,_ a , * h aking ocena „Pius ping" ocena 3 3 3 3 0 0 0 1! Przyklad III. Przeprowadzono serie prób jak w przykladzie I z nastepujacym wyjatkiem: kom- 65 pozycje na bazie zywicy B sporzadzano druga z139 814 15 16 wyzej opisanych metod. Folie wytlaczano z szyb¬ koscia okolo 11—12 kg/godz (22—24 funty/godz) przy temperaturze stopu 410°C, za pomoca wytla- czaflki Sterling okolo 37,9 mm (1 1/2 ca) i stosun¬ ku dlugosci ido srednicy 24 do 1, wyposazonej w dysze o spiralnej iglicy, srednicy okolo 76,2 mm (3 cale) (szczelina okolo 152 tyisieczine imm (©0 ty¬ siecznych cala). Nie stosowano przeplukiwania azo¬ tem na leju samowyladowczym wytlaczarki. W ta¬ blicy IV ponizej przedstawiono' rózne kompozycje które byly oceniane i ocene „gel sitreakinig/pinstri- ping" wytloczonych folii. Wyniki tych próib 25:—29, wskazuja, ze dla kopolimeru etylenHbuten-1 stoisu- nek zwiazku przeciwzelowego do przeciwutlenia- cza 0,5 nie zapobiega „gel streakiing/jpinstriping", natomiast stosunek zwiazek przeciwzelowy/przeciw- utleniacz 1 do 1 lub wyzszy zapobiega „zel stre- akirig/pinstriping w wytlaczanej folii.Tablica IV Próba Kompozycje s Cd "8 8 25 Zywica B 2-/3',5'Hdwu-tert-butylo- -4'-hydrolksyfenylo/propio- nian olktadecylu idwuetanolokokoamina 26 Zywica B 2'-/3',5'-dwu-IIIrz.butylo- -4'-hydroksyfenyto/propio- niam olktadecylu idwuetanolokokoamina 27 Zywica B 2-/3',5/-dwu-IIIrz.butylo- ^'-hydiroksyienylo/propio- nian olktadecylu idiwuetanolotallowamina 28 Zywica B 2-/3',5'-dwu-IIIrz.butylo- -4'-hy niam olktadecylu dwuetaholotallowamina 29 Zywica B 2-/3',5'-dwu-IIIrz.butylo- -4'-hydroksyfenylo/propio- nian oktadecylu dwuetanolotallowamina 200 500 200 100 200 500 100 250 200 200 Przyklad IV. Analize ewolucji termicznej o- znaczono lotnosc pewnych zwiazków przeciwzelo- wych. Pomiar ten, wykonany przyrzadem Thermal Evolution Analyzer (TEA) DuPonit model 916 ozna¬ cza frakcje substancji i obecnej w próbce majaca gestosc mniejsza niz okolo 500. 5 mg próbke ogrze¬ wa sie pod azotem z szylbkoscia 32°C/min do 3O0°C.W miare podgrzewania próbki wywiazane gazy sa splukiwane azotem do detektora jonizujacego- -plomieniowego. Kalibrowanie ze standardami C2o lurmozlliwija tiriairuslaicje wskaizian limstnuimientu ma wia- 10 15 30 35 40 45 60 85 ge czesci lotnych. Normalizacja przez wage próbki i pomnozenie przez 100 daja procent wagowy cze¬ sci lotnych. Czesci lotne TEA dHa amin kwasów tluszczowych uzytecznych w niniejszym wynalaz¬ ku sa wszystkie ponizej oikolo 5P/o wagowych, jak przedstawiono w tablicy V ponizej: Tablica V Lotnoisc dodatku w TEA Dodatek Utrata wagi w 180°C dwuetanololauryloamiina dwuetainolomistearyloamina dwuetanolostearyloamina 3,11 2,30 0,06 Przyklad V. Przeprowadzono serie prób w celu wykazania, ze dodanie aminy kwasu tluszczo¬ wego do kompozycji wyitlaczalnej folii nie wply¬ wa ujemnie na fizyczne wlasciwosci wytloczonej folii w istotnym stopniu. Folie wytworzone z kom¬ pozycji na bazie zywicy A oceniano na odbar¬ wianie i wspólczynnik tarcia, a folie wytworzone z zywicy B oceniano w próbie blokowania zwoju.W próbie wspólczynnika tarcia warunki wytla¬ czania byly nastepujace: kompozycje na bazie zy¬ wicy A wytlaczano na wytlaczarce Egan 63,3 mm (2 1/2 cala), stosunek dlugosci do srednicy 24 do 1, wyposazonej w dysze Sano o srednicy okolo 152,4 .mm (6 cali) ze szczelina dyszy 2540 tysieczne mm (100 itysiecznych caila): Szybkosc wytlaczania wy¬ nosila okolo 42,5 kg/godz (85 funtów/godzina), z temperatura stopu okolo 198,9°C (390°F). Wytlo¬ czone folie byly grubosci okolo (1,5 tysiecznych ca¬ la) 37,9 tysieczne mm.Tablica VI ponizen przedstawia kompozycje na bazie zywicy A stosowane do porównywania wspól¬ czynnika tarcia. Wspólczynnik tarcia mierzy sie Wedlug ASTM D-18'94-63. Dlalnie wytozuja, ze fofe wytworzona z preparatu zawierajacego amine kwa¬ su tluszczowego nie ma znaczaco, róznego wspól¬ czynnika tarcia niz preparat kontrolny, który nie zawiera aminy kwasu tluszczowego, bedac poza tym :talkd siaimj, w sensie tskladu, jak drugi pre¬ parat.Tablica VI Próba Kompozycja 1 2 30 Zywica A , 2-/3',5'-dwu-IIIrz.bu- tylo-4'-hydroksyfe- mylo/propionian olktadecylu ester fosforynowy tirójinonylo-fenyfliu erukamid superfloss (subtelnie rozdrobniona ziemia okrzemkowa) Steze¬ nie (PPM) 3 300' 200 1000 5900 Wspólczynnik tarcia ^4 30 min—0,11 24 godz—0,11139 814 17 18 31 Zywica A 2-/3/,5'-dwu-IIIrz.bu- tylo4'-hydroksyfe- Inylo/lpropionian dktadecylu ester fosforynowy trójinidnylo-fieniyllaa erukamid 'superfloss dwuetanolosteary- loamlna 300 200 30 mim—0,11 1000 5300 250 W próbie blokowania zwoju, komjpozycje folii na bazie zywicy • B przedstawiono w tablicy VII po¬ nizej poddano iinkubowanemu blokowaniu, które mierzono w gramach (warunki próbki dla 24 go¬ dzin w G0°C, pod obciazeniem (0,14 psi) okolo 4,9-103 Pa.Tablica VII Próba Preparat 32 Zywica B 'l,3,5Htris/4-HIirz,butylo-3- -hydrdksy-2,6-dwumetylo- benzylo/-l,3,5-triazyno- -2,4,6-/lH, 3H, 5H/-trion dwufosforyn dwu-steary- lo-pentaerytrytu Isuperfloss (subtelnie roz¬ drobniona ziemia okrzem¬ kowa) erulkamid 33 Zywica B li,3.,6-:tris-/4-IIIiriz;bu!ty!lio-3- -hydrolkisy-2,6Hdwumetylo- benzy 1 o/-1,3,5-triazyno- -12,4,6-^lH, 3H, SHMiiioin dwufosforyn dwunsteary- lo-pentaerytrytu superfloss (subtelnie roz¬ drobniona ziemia okrzem¬ kowa) erukamid dwuetainolotallowamina 100 . 100 5000 800 100 100 5000 800 500 50 ^ 54 W próbie oceny zabarwienia, folie sporzadzone z preparatów zywicy A jak wyzej opisano starzo¬ no w ciagu 4 tygodni w 60°C. Wytloczone folie sporzadzano jak opisano w niniejszym dla kom¬ pozycji zywicy A, z tym, ze stosowano szczeline dyszy okolo 152,4 tysieczne mm (60 tysiecznych ca¬ la) i szybkosc wytlaczania okolo 39 kg/godz. (79 funtów/godz). Nie zaobserwowano odbarwiania.Przyklad VI. Przeprowadzono serie prób jak opi¬ lo 15 20 25 Inku- Steze- bowano nie bloko- ,(PPM) wanie (gramów) so 45 50 55 60 65 sano w przykladzie I dla kompozycji aa bazie zy¬ wicy A, w warunkach wytlaczania z przykladu V (szczelina dyszy 15*2 tysieczne mm (60 tysiecznych cala), z szybkoscia wytlaczania okolo 39 kg/godz (79 funtów/godz). „Gel istneialkiiing" i p,,plin*;ipiing" oceniano dla kompozycji kontrolnych i kompozycji ma bazie zywicy A zawierajacych aminy kwasów tluszczowych stosotwane w sposobie wedlug niniej¬ szego wynalazku. Tablica VIII przedstawia wy¬ niki, które wykazuja istotna poprawe wlasciwosci „gel stireaking/ipins•triping,, dla folii z kompozycji zywicy A stosowanych w sposobie wedlug wyna¬ lazku (próby 35—38), w stosunku do kompozycji kontrolnej, (próba 34).Tablica VIII Próba Kompozycja 1 34 35 36 37 38 2 Zywica A 2-/3,,5'-dwu-IIIirz.bu!tylo- -4'-hydroksyfenylo/propio- hian dktadecylu Zywica A 2^3,,5'-dwu-IIIirz.bu!tylo- -4'-hydroksyfenyloA)ropio- nian oiktadecylu elster fosforynowy trój no- mylo-fenylu superfloss (czynnik prze- ciwlblokujacy) erukamid (czynnik smar¬ ny) dwuetanoilotalllowamina Zywica A 2-/3', 5'-diwu-IIIirz,butylo- -4'-hydroksyfenylo/faropio- nian dktadecylu ester fosforynowy trójno- nylofenylu sufce-irfloss erulkamid dwuetainolotallowaimina Zywica A 2-/3',5'-dwu-IIIrz,butylo- j4'-hydroksyfenylo/propio- nian dktadecylu ester fosforynowy trójno- nylofenylu (superfloss - erukamid idwuetanolostearyloamina Zywica A 2-/3',5'-dwu-IIIrz.butylo- ^4'-hydrpksyfenylo/!propio- nian dktadecylu ester fosforynowy trójno- inylofenylu Isuperfloss erukamid dwuetanolostearyloamina •SJ £3 3 125 225 200 5300 1000 400 300 350 9300 1750 700 225 200 5300 1000 400 300 350 9300 1750 700 +-» W) C0 Gis 4 2 0 0 0 0 „Pinstri- ping" ocena 5 3 0 0 0 019 139 814 20 Przyklad VII, Przyklad ten jest przykladem porównawczym.Dla wyfkaizaniia inlidkioirizylstneigo wplywu bajrdizio malych ilosci wilgotnosci na zywicowe kompozy¬ cje poliolefinowe w sposobie wedlug wynalazku, podczas .tloczenia tyoh kompozycji w folie, prze¬ prowadzono doswiadczanie, w którym tloczono kom¬ pozycje w folie w obecnosci 0,5<°/o wagowych wo¬ dy.Kompozycje uzyta w doswiadczeniu wytwarza¬ no przez zmieszanie zywicy kopolimeru etylen-bu- ten-1 z 0,5p/o wagowymi wody i zmieszanie tak przygotowanej mieszaniny z innymi skladnikami kompozycji.Kopolimer etylen-buten-1 stosowany w doswiad¬ czeniu byl ta sama zywica, jaka oznaczono w po¬ przednim przykladzie symbolem A, a skladniki sto¬ sowane w doswiadczeniu zestawiono w tablicy IX ponizej.Tablica IX Skladniki Zywica A Ester oktadecylowy (kwasu 3-/3',5-di- tert^butylo-4'-hydroksy-fenylo/pro- pionowego Fosforyn trójnonylu Dwuetanolostearyloamina Polietylen wysokocisnieniowy o ni¬ skiej gestosci Eruikamid (czynnik smarny) Superfloss (czynnik przeciwblokujacy) Woda - Stezenie wagowe 0,025 0,025 0,040 4,130 0,125 0,665 0,500 Wymieszane skladniki kompozycji wytlaczano na wytlaczarce 63,3 mm (2 1/2 cala) przy stosunku dlugosci do srednicy 24 do 1 wyposazonej w dysze o srednicy 152,4 mm (6 cali) ze szczelina 2450 tysiecznych mm (100 tysiecznych cala). Szybkosc wytlaczania wynosila okolo 42,5 kg/godz (85 fun- tów/goidzine). Temperatura stopu okolo 204,4°C.Omawiana wytlaczarka nie byla wyposazona w odpowietrzacz.Ze wzgledu na obecnosc wody w kompozycji wytworzona folia zawierala duza ilosc pecherzy.Z powyzszego opisu wynika jasno, ze nawet bar¬ dzo \m|aila iillosc wody iziarwiairtej w kompozycji jest przyczyna wad podczas wytlaczania tych kom¬ pozycji w folie i ze kompozycje zawierajace na¬ wet bardzo, male ilosci lotnych skladników, taikich jalk woda sa imieefektywne doi przepirowlaidzania spo¬ sobu wedlug wynalazku, w warunkach pozbawio¬ nych mozliwosci ulatniania (jparowania) skladników.Przyklad ten wskazuje, ze grupy OH maja za¬ sadnicze znaczenie dla sposobu wedlug wynalazku.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania folii na drodze wytla¬ czania kompozycji foliotwórczej zasadniczo nie ule- 10 15 20 25 30 35 40 50 55 gajacej degradacji optycznej i zelowaniu na bazie zywicy poliolefinowej z dodatkiem przeciwutlenia- cza w postaci fenoli z przeszkoda optyczna oraz ewentualnie innych dodatków, takich jak srodki przeciwzelowe, smary i czynniki blokujace, zna¬ mienny tym, ze w urzadzeniu wytlaczajacym w czasie okolo 0,2—10 minut, w temperaturze okolo 1351—343,3°C wytlacza sie kompozycje, która za¬ wiera (a) zywice poliolefinowa z pozostaloscia ka- itafliizatona Ziegler-iNialtita w postaci chlorków w stezeniu okolo 5—500 ppm, (b) amine kwasu tlu¬ szczowego o wzorze R-NR'R", w którym R oznacza grupe alkilowa lub alkilenowa o 11—<24 atomach wegla, R' oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, alkanolowa, 1,3-propylenodwuaminowa lub etokisylowa, a R" ma znaczeniev,podane dla R lub R', w ilosci okolo 25—10 000 ppm oraz (c) przeciw- utleniacz w ilosci okolo1 20^5000 ppm, przy czym stosuje sie stezenie aminy kwasu tluszczowego w stosunku do stezenia przeciwutleiniacza wynosza¬ cym co najmniej 0,8. 2. Sposób wedlug zaistrz. 1, znamienny tym, ze jako poliolefine stosuje sie polimer etylenu, pozo¬ stalosc w postaci chlorków miesci sie w stezeniu do okolo 5 do 50 ppm, przeciwutleniacz stosuje sie w stezeniu od okolo 20 do okolo 500 ppm, a amine kwasu tluszczowego stosuje sie w stezeniu od okolo 25 do 1000 ppm. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zywice poliolefinowa stosuje sie polipropylen luib polibutan, przy czym stezenie pozostalosci w postaci chlorków miesci sie w zakresie od okolo 10 do1 okolo 500 ppm, przeciwutleniacz stosuje sie w stezeniu od okolo 2iQ0 do Okolo 5000 ppm, ami¬ ne kwasu tluszczowego stosuje sie w stezeniu od okolo 200 do ojkolo 10 000 ppm. 4. Sposób wedlug zaistrz. 3, znamienny tym, ze amine kwasu tluszczowego stosuje sie w ilosci co najmniej 5-krotnie wiekszej od ilosci pozostalosci w .postaci chlorków. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie amine kwasu tluszczowego w stosun¬ ku do pozostalosci w postaci chlorków wynoszacym ponad okolo 10 do 1. 6. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako polimer etylenowy stosuje sie niskocisnienio¬ wy kopolimer etylen^buten-1 o malym ciezarze wlasciwym. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako amine kwasu tluszczowego stosuje lauryloami- ne, stearyloamine lub bohenyloamine lub ich mie¬ szaniny. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako amine kwasu tluszczowego stosuje sie dwu- etanoliolauryloamine, dwuetanolostearyloamine, dwueitanolobahenyfloamine lub ich mieszaniny. 9. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako amine (kwasu tluszczowego stosuje sie dwu- etanoloamine lojowa o 14 do 18 atomach wegla. 10. Sposób wedlug .zastrz. 2, znamienny tym, ze jako amine kwasu tluszczowego stosuje sie dwu- metylioaimine sojowa o 14—18 atomach wegla.DN-3, zam. 292/(87 Cena 130 zl PL PL PL PL PL PL PL PL