LV10584B - Aqueous-liquid and blood-absorbing powdery reticulated polymers, process for producing the same and their use as absorbents in sanitary articles - Google Patents

Description

LV 10584

PULVERFORMIGE, VERNETZTE, WĀSSRIGE FLŪSSIGKEITEN SOWIE BLUT ABSORBIERENDE POLYMERE, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG ALS_ABSORPTIONSMITTEL_IN HYGIENARTIKELN

Die Erfindung betrifft pulverformige, vernetzte, wāssrige Flūssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere (Super-absorber) mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Quellung und Rūckhaltevermogen von wāSrigen Flūssigkeiten unter Belastung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren sowie ihre Verwendung in absorbierenden Sani-tārartikeln, wie bei Babywindeln, bei der Erwachsenen-inkontinenz, der Damenhygiene und der Wundabdeckung.

Superabsorber sind wasserunlosliche, vernetzte Polymere, die in der Lage sind, unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen grosse Mengen an wāssrigen Flūssigkeiten und Korperflūssigkeiten, wie z.B. Urin oder Blut, aufzunehmen und die absorbierte Flūssigkeitemenge unter einen. be-stinunten Druck zurūckzuhalten. Durch diese charakter-istischen Absorptionseigenschaften finden die Polymeren hauptsāchlich Anwendung bei der Einarbeitung in Sanitār-artikel, wie z.B. in Babywindeln und Damenbinden.

Bei den gegenwārtig kommerziell verfūgbaren Superabsorbern handelt es sich um versetzte Polyacryl-sāuren oder vernetzte Stārke-Acrylsaure-Pfropfpolymeri-sate, bei denen die Carboxylgruppen teilweise mit Natronlauge oder Kalilauge neutralisiert sind.

Die Herstellung der pulverformigen Superabsorber erfolgt prinzipiell nach zwei Hethoden:

Nach der ersten Hethode wird teilneutralisierte Acrylsaure in wassriger Losung in Gegenwart eines mehr-funktionellen Vernetzers durch radikalische Polymeri-sation in ein Gel ūberfūhrt, das dann zerkleinert, ge-trocknet, gemahlen und auf die gevrūnschte Partikelgrosse abgesiebt wird. Diese Los\ingspolymerisation kairn konti-nuierlich oder diskontinuierlich durchgefūhrt werden. Die Patentiiteratur lehrt ein breites Spektrum an Variations- 1 moglichkeiten hinsichtlich Konzentrations-verhāltnissen, Tempera tur, Art und Menge an Vemetzem und Initiatoren. Typische Verfahren sind z.B. beschrieben in US-PS 4,286,082, DE-PS 27 06 135 und US-PS 4,076,663.

Die zweite Methode ist das inverse Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren. In diesem Prozess wlrd eine wāssrige, teilneutralisierte Acrylsāureldsung mit Hilfe von Schutzkolloiden oder Emulgatoren in einem hydrophoben, orgāni schen Losungsmittel dispergiert und durch Radikalinitiatoren die Polymerisation gestartet. Nach Beendigung der Polymerieation wird das Wasser aus dem Reactionsgemisch azeotrop entfernt und das Polymer-produkt abfiltriert und getrocknet. Die Vernetzungs -reaktion kann durch Einpolymerisieren eines poly-funktionellen Vernetzers, der in der Monomerenlosung ge-lost ist, und/oder durch Reaktion geeigneter Vernetzungs-mittel mit £unktionellen Gruppen des Polymeren wahrend einer der Herstellungsschritte erfolgen. Das Verfahrens-prinzip ist z.B. in US-PS 4,340,706, DE-PS 37 13 601 und DE-PS 28 40 010 beschrieben. Wāhrend in der Entwicklung der Superabsorber zunāchst allein das sehr hohe Ouellvermogen bei Kontakt mit Flussigkeit, auch freie Quellkapazitāt genannt, im Vordergrund stand, hat sich spater gezeigt, dass es nicht nur auf die Menge der absorbierten Flussigkeit ankommt, sondern auch auf die Festigkeit des geguollenen Gels. Absorptionsvermogen oder auch Ouellvermogen oder freie Quellkapazitāt genannt einerseits und Gelfestigkeit bei einem vemetzten, Polymeren andererseits stellen jedoch gegenlaufige Eigenschaften dar, wie bereits aus der US-PS 3,247,171 bekannt ist, femer aus der US-PS Re 32, 649. Das bedeutet, dass Polymere mit besonders hohem Absorptionsvermogen nur eine geringe Festigkeit des geguollenen Gels aufweisen mit der Folge, dass das Gel unter einem angewendeten Druck (z.B. Korperdruck) deformierbar ist und die weitere Flūssigkeitsverteilung und -aufnahme verhindert. Nach der US-PS Re 32,649 soli daher ein ausgezogenes Verhāltnis zwischen Absorptionsvermogen (Gelvolumen) und Gelstārke angestrebt werden, damit bei der Vervrendung derartiger Superabsorber in einer Windelkons trūkt ion Flussigkeitsaufnahme, Flussigkeit etransport, Trockenheit der Windel und der Haut gewāhrleistet sind. Dabei kommt es nicht nur darauf an, dass das Polymer Flussigkeit unter nachfolgender Ein-wirkung eines Drucks zuruckhalten kann, nachdem das Poly-mer zunāchst frei quellen konnte, sondern auch darauf, Flūssigkeiten auch gegen einen gleichzeitig, d.h. wāhrend der Flūssigkeitsabsorption, ausgeūbten Druck aufzunehmen, wie es unter praktischen Gegebenheiten geschieht, wenn 2 LV 10584 ein Baby oder eine Person auf einem Sanitārartikel sitzt oder liegt oder wenn es, z.B. durch Beinbewegungen, zur Einwirkung von Scherkrāften kommt. Diese spezifische Absorptionseigenschaf t wird in der EP 0 339 461 als Aufnahme unter Druck bezeichnet.

Der zunehmenden Tendenz, aus verstāndlichen āsthet-ischen Grunden und aus Unnreltaspekten (Verringerung des Deponievolumens) die Sanitārartikel immer kleiner und diinner zu gestalten, kann nur dadurch entsprochen werden, dass man den grossvolumigen Fluffanteil in Windeln reduziert und gleichzeitig den Anteil an Superabsorber erhoht. Hierdurch muss der Superabsorber zusātzliche Aufgaben bezuglich Flussigkeitsaufnahme und -transport ubernehmen, die vorher der Fluff erfvillte, welche die bisher bekannten Superabsorber nicht ausreichend erfullen konnen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, superabsorbierende Polymere bereitzustellen, die die charakteristische Eigenschaf tskombination wie hohe Retentionskapazitāt, hohe Gelstārke und hohes Aufnahme-vermogen unter Druck in besonderem Masse besitzen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens fiir die Herstellung solcher Absorptionsmittel.

Diese Aufgabe wird gelost durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1. Uberraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch die Beschichtung eines teilchen-formigen Absorberharzes mit 0,01 bis 5 Gew % Alkylen-carbonaten und anschliessende Erhitzung auf 150 bis 300 °C eine bedeutende Verbesserung der Aufnahme unter Druck bei gleichzeitig hohen Retentionswerten und hohen Gelstārken erzielt werden kann.

Die Oberflāchenbehandlung von wasserabsorbierenden Harzen iet bereits bekannt. So werden in der US-PS 4,043,952 zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Wasser polyvalente Metallverbindungen und in der US-PS 4,051,086 zur Verbesserung der Aufnahmegeschwindigkeit Glyoxal empfohlen. In den Patentschriften EP 0033022 (zur ver-besserten Disoergierbarkeit in nassen und zur Verbesserung des Absorptionsvermogens), DE-OS 3331644 (zur Verbesserung der zesistenz gegen Salzlosungen bei hoher Wasseraufnahmegeschwindigkeit), DE-OS 3507775 (ebenfalls zur Erhohung der Salzbestāndigkeit bei guter Flūssig-keitsabsorption und Gelfestigkeit), DE-OS 3523617 (zur Verbesser\ing der Fliessfāhigkeit und dem Verhindern des Zusammenbackens), DE-OS 3628482 (zur Verbesserung der Wasseraufnahme bei wiederholter Verwendung) und EP 3 0349240 (zur Erzielung eines Gleichgewichtes zwischen Absorptionsvermogen und Absorptionsgeschwindigkeit sowie Gelfestigkeit und Saugkraft) wird die Nachbehandlung von Harzen mit zwei- oder mehrfunktionelle Gruppen ent-haltenden Vernetzungsmitteln beschrieben, die mit den Carboxyl- oder Carboxylatgruppen oder anderen in Polymer enthaltenen Gruppen reagieren konnen. Hierbei wird ent-weder das Pulver direkt mit den Komponenten, ggf. unter Mitverwendung geringer Mengen Wasser und Losungsmittel, vermischt oder das Pulver in einem inerten Losungsmittel dispergiert oder 10 bis 40 Gew % Wasser enthaltende Polymere werden in einem hydrophilen oder hydrophoben Losungsmittel dispergiert und anschliessend oder gleich-zeitig mit dem Vernetzungsmittel vermischt. Als Vernetzungsmittel konnen Polyglydicylether, Haloepoxiver-bindungen, Polyole, Polyamine oder Polyisocyanate ver-wendet werden. Neben diesen werden in DE-OS 3314019, EP 0317106 (jeweils zur Erreichung von hoher Absorptions-menge und hoher Absorptionsgesch windigkeit) und DE-OS 3737196 (hohes Absorptionsvermogen und hohe Aufnahme-geschwindigkeit bei gleichzeitiger grosser Gelfestigkeit) weiterhin polyfunktionelle Aziridinverbindungen, Alkyl-di-(tri-halogenide und ollosliche Polyepoxiverbindungen erwāhnt. In der DE-OS 3503453 (zur Erzielung eines Poly-meren mit gutem Wasserabsorptionsvermogen, hoher Wasser-absorptionsrate und hoher Gelfestigkeit bei nichtklebr-igem Gel) erfolgt die Aufbringung eines Vernetzungs-mittels auf ein Polymerharz in Gegenwart eines inerten anorganischen Pulvermaterials wie Si02 ohne Verwendung organischer Losungsmittel. Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, dass anschliessend eine Temperaturbehandlung der Harze erfolgt, sowie ferner, dass die zur Ober-flāchenbehandlung verwendeten Vernetzer wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweisen.

Einen Hinweis darauf, dass durch eine oberflāchen-behandlung von Absorberharzen die Aufnahme unter Druck gesteigert werden kann oder dass die Eigenschafts-kombination von hoher Retentionskapazitāt, hoher Gels-tārke und hohem Aufnahmevermogen unter Druck gleichzeitig erreicht werden kann, lāsst der vorstehend beschriebene Stand der Technik nicht erkennen.

Die meisten der bisher verwendeten Vernetzungsmittel haben nachteilige toxische Eigenschaften. Sie konnen deshalb auf einem so sensitiven Gebiet wie dem Hygienesektor wegen des gesundheitsgefāhrdenden Potent-ials nicht verwendet werden. Neben der noch relativ 4 LV 10584 harmlosen Gefahr einer Hautreizung zeigen Epoxy-, Glyci-dyl-, organische Halogenverbindungen und Isocyanate sensibilisierende Wirkung und viel£ach ein cancerogenes und mutagenes Potential. Der Einsatz von Polyaminen verbietet sich wegen moglicher Nitrosaminbildung. Jedenfalls muss fūr den Einsatz in Babywindeln und anderen Hygieneartikeln eine sorgfāltige Entfernung nicht reagierter Anteile der toxikologisch bedenklichen Ver-netzungsmittel aus den Polymerharzen erfolgen. Das bedingt zusātzliche und aufwendige Reinigungsschritte, die die bekannten Herstellungsprozesse von der Kosten-seite stark belasten und unwirtscha£tlich gestalten.

Erfindungsgemass konnen als Alkylencarbonate z.B. einge-setzt werden: 1,3-Dioxolan-2-on, 4-Methyl-l,3-dioxolan-2-on, 4,5-Dimethyl-l,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-l,3-di-oxolan-n-2-on# 4-Ethyl-l,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxy-methyl-l,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-l,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-l,3-dioxan-2-on oder l,3-Diox-epan-2-on. Besonders bevorzugt werden 1,3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-l,3-dioxolan-2-on. Das wasserabsorbierende Harz, das zur Beschichtung verwendet werden kann, wird erhalten durch Polymerisation von 55 - 99,9 Gew % Mono-meren mit Sāuregruppen, wie z.B. Acrylsāure, Methacryl-sāure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsāure oder Misch-ungen dieser Monomeren; die Sāuregruppen liegen mindes-tens zu 25 Mol % neutralisiert vor, so z.B. als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze. Bevorzugt liegt der Neutrali-sationsgrad bei mindestens 50 Mol%. Besonders bevorzugt ist ein Harz, das aus vernetzter Acrylsāure oder Meth-acrylsāure gebildet ist, die zu 50 - 80 Mol% neutralisiert ist.

Als weitere Monomere konnen £ūr die Herstellung der wasserabsorbierenden Harze 0 - 40 Gew% Acrylamid, Meth-acrylamid, Hydroxyethylacrylat, Dimethyleuninoalkyl(meth)-acrylat, Dimethylaminopropylacrylčunid oder Acrylēunido-propyltrimethylammoniumchlorid vervendet werden. Hohere Anteile als 40% dieser Monomerer verschlechtern die Quell£āhigkeit der Harze.

Als Vernetzer konnen aile Verbindungen verwendet werden, die mindestens zwei ethylenisch ungesāttigte Doppel-bindungen oder eine ethylenisch ungesettigte Doppel-bindung und eine gegeiiuber Sāuregruppen reaktive funkt-ionelle Gruppe oder mehrere gegenuber Sāuregruppen reaktive funktiorelle Gruppen tragen. Beispielhaft seien genannt: Acrylate und Methacrylate von Polyolen, wie 5

Butandiol-diacrylat, Hexandiol-dimethacrylat, Polyglykol-diacrylat, Tr ime thylolpropan.tr iacrylat, oder Allyl-acrylat/ Diallylacrylamid, Triallylamin, Diallylether, Nethylenbisacrylamid oder N-methylolacrylamid.

Als wasserldsliche Polymere konnen im wasserabsorbier-enden Harz 0-30 Gew % teil- oder vollverseif ter Poly-vinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stārke oder Stārke-derivate, Polyglykole oder Polyacrylsāuren enthalten sein. Das Molekulargewicht dieser Polymeren Iet unkri-tisch, solange sie vrasserloslich sind. Bevorzugte wasser-losliche Polymere sind Stārke oder Polyvinylalkohol oder Gemische dieser Polymeren. Der bevorzugte Gehalt an solchen wasserloslichen Polymeren im wasserabsorbierenden Harz liegt bei 1-5 Gew%, insbesondere wenn Stārke und/oder Polyvinylalkohol als losliche Polymere vorhanden sind. Die wasserloslichen Polymere konnen als Pfropf-polymere mit den Sāuregruppen enthaltenden Polymeren vorliegen.

Bevorzugt werden neben Harzen, die durch vernetzende Polymerisation teilneutralisierter Acrylsāure erhalten worden sind, solche verwendet, die zusātzlich Anteile von p£ropfpolymerisierter Stārke oder von Polyvinylalkohol enthalten.

Hinsichtlich der Teilchen£orm des eingesetzten Absorber-harzes gibt es keine spezielle Einschrānkungen. Das Poly-mer kann in Form, von Kūgelchen vorliegen, die durch in-verse Suspensionsoolymerisation erhalten wurden oder von unregelmāssig geformten Teilchen, die durch Trocknung und Pulverisierung der Gelmasse aus der Losungspolymerisation stammten. Die Teilchengrosse liegt normalerweise zvischen 20 und 2000 μιη, bevorzugt zwischen 50 und 850 μαι.

Zur Beschichtung konnen die wasserabsorbierenden Harze mit einer wāssrig-alkoholischen Losung des Alkylen-carbonats vermischt werden. Die Menge Alkohol wird von der Loslichkeit des Alkylencarbonats bestimmt und wird aus technischen Grunden, wie z.B. Explosionsschutz, so gering wie moglich gehalten. Geeignete Alkohole sind Metahanol, Ethanol, Butanol oder Butylglykol sowie Gemische dieser Alkohole. Bevorzugtes Losungsmittel ist Wasser, das in einer Menge von 0,3 - 5,0 Gew.%, bezogen au£ Harz, vewendet wird. Es besteht auch die Mogichkeit, das Alkylencarbonat aus einer pulvermisch\ing, z.B. mit einem anorganischen Trāgermaterial wie Si02, aufzu-bringen. 6 LV 10584

Um die gewunschten Eigenschaften zu erzielen, ist eine gleichmāssige Verteilung des Alkylencarbonats auf dem Harzpulver erforderlich. Dažu fūhrt man die Vermischung in geeigneten Mischern durch, wie z.B. Wirbelbettmischer, Schaufelmischer, Walzenmischer oder Doppelschnecken-mischer.

Es besteht auch die Moglichkeit, die Beschichtung des Absorberharzes wāhrend eines der Verfahrensschritte bei der Herstellung des Polymerharzes vorzunehmen. Hierzu iet besonders der Prozess der inversen Suspensions-polymerisation geeignet.

Die sich an die Beschichtung anschliessende thermische Behandlung wird bei 150-300 °C durchgefiihrt, bei Verwen-dung der bevorzugten Alkylencarbonate bei 180-250 °C. Sie ist abhāngig von der Verweilzeit und der Art des blkylencarbonats. Bei 150 °C muss die thermische Behandlung uber mehrere Stunden durchgefiihrt werden, wāhrend bei 2 50 °C wenige Minuten, z.B. 0,5 bis 5 Minuten ausreichen, um die gewūnschten Eigenschaf ten zu erzielen. Die thermische Behandlung kann in iiblichen Trocknern oder Ofen durchgefūiirt werden beispielhaft seien Drehr-ohrofen, Wirbelbetttrockner, Tellertrockner oder Infra-rottrockner genannt.

Die Polymeren gemāss der Erfindung konnen in groS-technischer Weise nach kontinuierlichen und diskontinu-ierlichen Verfahren hergestellt werden. Die erfindungs-gemāssen Mittel konnen fūr weite Anwendungsgebiete einge-setzt werden. Wenn sie z.B. als Absorbierungsmittel in Damenbinden und Windeln oder zur Wundabdeckung verwendet werden, dann besitzen sie die Eicenschaft, dass sie grosse Mengen an Menstruationsblut, Urin oder anderen Korperflūssigkeiten schnell absorbieren. Die Absorptions-fāhigkeit und -Geschwindigkeit unter gleichzeitig einwirkender Druckbelastung ist viel hoher als bei bekannten Produkten. Da die erfindungsgemāssen mittel die absorbierten Flussigkeiten auch unter Druck zurūckhalten, sind die Mittel besonders anwendungsfreundlich. Sie sind bevorzugt geeignet, in hoheren Konzentrationen, bezogen auf hydrophiles Fasermaterial wie z.B. Fluff, eingesetzt zu werden, als dies bisher moglich war, und zeigen ausgezeichnete Absorptionseigenschaften in Konstrukti-onen, die 98 bis 20 Gew % hydroph.ile Fasern und 2 bis 80 des Absorberharzes enthalten.

Die erfindungsgemāss beschichteten Polymeren werden in Absorberartikeln fūr die verschiedensten Anwendungszwecke 7 eingesetzt, z.B. durch Mischen mit Papier oder Fluff oder synthetischen Fasern oder Verteilen des Mittels zwischen Substraten aus Papier, Fluff oder nichtgewebtei Textilien oder durch Verformung in Trāgermaterialien zu einer Bahn.

Die fiir die Beschichtung von Polymerharzen erfindungsgemass verwendeten Alkylencarbonate besitzen keine toxikologisch bedenklichen Eigenschaften.

Oie durch Beschichtung mit den erfindungsgemassen

Alkylencarbonaten und nachfolgende Erhitzung erhaltenen

Superabsorber weisen iiberraschenderweise eine bedeutende

Verbesserung der Aufnahme von Flūeeigkeit unter Druck hinsichtlich Geschwindigkeit und Gesamtkapazitāt bei gleichzeitig hoher Gelstārke und hohen Retentionen auf, wobei insbesondere eine sehr hohe Anfangsgeschwindigkeit der Flussigkeitsaufnahme unter Druck erreicht wird, so dass 80 % der Gesamtkapazitāt bereits nach 15 minuten erreicht werden. Die Aufnahme unter Druck (AUL) liegt 2 uber 25 g/g bei einer Belastung von 20 g/cm , bevorzugt ūber 27 g/g bei Retentionswerten (TB) von mindestens 28 g/g, vorzugsweise iiber 30 g/g, wenn die Absorption mit 0,9%iger Natriumchloridlosung gemessen wird. Die Summē aus Retention und Aufnahme unter Druck ist grosser als 53 g/g, vorzugsweise grosser als 60 g/g. Die Gelfestigkeit der erfindungsgemassen Produkte betrāgt bei einen, 2

Gelvolumen von 28 g/g mindestens 2000 N/m

Testinethoden;

Zur Charakterisierung der wasserabsorbierenden Harze wurden Retention (TB), Aufnahme unter Druck (AUL) und Schermodul gemessen.

Die Retention wird nach der Teebeutelmethode bestiznmt und als Mittelwert aus drei Messungen angegeben. Ca. 200 mg Harz werden in einen Teebeitel eingeschweisst und fur 20 Minuten in 0,9%ige NaCl-Losung getaucht. Anschliessend wird der Teebeutel in einer Schleuder (23 cm Durchmesser, 1.400 Upm) 5 Minuten geschleudert und gevrogen. Einen Teebeutel ohne wasserabsorbierendes Harz lāsst man Blindwert mitlaufen:

Retention

Auswaaqe Blindwert Einwaage (g/g) 8 2 LV 10584

Die Aufnahme unter Druck (Druckbelastung 20 g/cm ) wird nach der in der EP 0339461, Seite 7, beschriebenen

Methode bestlmmt: In einen Zylinder mit Siebboden gibt man die Einwaage an Superabsorber und belastet das pulver 2 mit einer Stempel, der einen Druck von 20 g/cm ausubt. Der Zylinder wird anschliessend auf einen Demand-Absorbency-Tester (DAT) gestellt, wo man den Superabsorber eine Stunde lang 0,9%ige NaCl-Losung saugen lasst.

Der Schermodul wird mit einem Carri-Med-Stress-Rheometer mit einer Platte-Platte-Kon£iguration gemessen. Zur Bestimmung des Schermoduls lasst man 1 g wasser-absorbierendes Harz in 28 g 0,9%iger NaCl-Losung £ur 1 Std. guellen und misst anschliessend an diesem ge-guollenen Gel den Schermodul in Abhāngigkeit von der Frequenz (0,1-10 Hz) . Der Wert bei 10 Hz wird als Speichermodul G' angegeben.

Die waeserabsorbierenden Harzpulver, die in den nach-folgenden Beispielen zur Beschichtung mit einem Alkylen-carbonat verwendet werden, wurden nach den bekannten Verfahren der Losungs- oder Suspensionspolymerisation hergestelīt. Aile %-Angaben beziehen sich auf Pulver. BEISPIEL 1

Eine pulverformige, mit Trimethylolpropantriacrylat ver-netzte Polyacrylsāure, die zu 70 Mol% als Natriumsalz neutralisiert vorlag, wurde auf 50-850 μιη abgesiebt (Pulver A). 100 g Pulver A wurden unter krāftigem Ruhren mit einer Losung aus je 2,5 g 1,3-Dioxolan-2-on, Vīasser und Ethanol vermischt und anschliessend fūr 1 Std. in einem Ofen, der auf 180 °C temperiert war, erhitzt. Zum Vergleich wurden 100 g Pulver A mit einer Mischung aus 2,5 g Wasser und 2,5 g Ethanol vermischt und ebenfalls 1 Std. bei 180 °C erhitzt.

Nach dem Abkuhlen wurden die Pulver nochmals auf 50 - 850 μη gesiebt, und es vurden die Retention (TB), die Aufnahme unter Druckbelastung (AUL) sowie der Speichermodul G1 bestimmt: 9 T B g/g A U L g/g Summē TB+AUL G* N/m2 Pulver A 45 6 51 1200 Beispiel 1 41 33 74 2600 Vergleichsbeispiel ohne 1,3-Dioxolan-2-on 45 6 51 1200 BEISPIELE 2-4

Drei pulverformige, unterschiedlich stark vernetzte Poly-acrylsāuren, die zu 70 Mol% als Natriumsalz neutralisiert vorlagen (Pulver B, C, D), wurden entsprechend Beispiel 1 mit 1,3-Dioxolan-2-on vermischt und fūr 1 Std. bei 180 °C im Ofen erhitzt: 1,3-Dioxolan-2-on % h2o % Ethanol % T B g/g AUL g/g Pulver B — 39 11 Beispiel 2 1,5 2,0 2,0 36 30 Pulver C — Beispiel 3 1,0 2,0 2,0 34 31 Pulver D — 31 17 Beispiel 4 0,2 1,0 2,0 30 30

Fortsetzung: Summē TB-fAUL G' N/m Pulver B 50 1800 Beispiel 2 66 3000 Pulver C 49 2300 Beispiel 3 65 3200 Pulver D 48 4000 Beispiel 4 60 4200 BEISPIELE 5-8 100 g Pulver B vmrden mit verschiedenen Carbonaten, gelost in einer Mischung aus Hasser und Ethanol, vermischt und in einem Ofen bei 215 °C erhitzt. 10 LV 10584

Carbonat Menge carbona . t Zeit Min. T B g/g AUL g/g Pulver B “ “ 39 11 Belspiel 5 4-Methyl-l, 3-dioxolan-2-on 2 g 20 37 31 Beispiel 6 1,3-Dioxan-2-on 2 g 15 37 30 Beispiel 7 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on 2 g 30 36 33 Beispiel 8 4-Ethyl-l, 3- dioxolan-2- on 2 g 20 37 30

Fortsetzung: Summē TB+AUL G' N/m Pulver B 50 1800 Beispiel 5 68 2500 Beispiel 6 67 2600 Beispiel 7 69 2600 Beispiel 8 67 2400 BEISPIELE 9-13

Verschiedene Mengen 1, 3-Dioxolan-2-on bzw. Wasser wurden mit 100 g Pulver A vermischt und 1 Std. bei 180-C in einem Ofen erhitzt. 1,3-Dioxolan-2-on % h2o % T B g/g AUL g/g Summē TB+AUL G' N/m2 Pulver A - - 45 6 51 1200 Beispiel 9 in o m * o 43 28 71 2350 Beispiel 10 o H 1,0 41 32 73 2450 Beispiel 11 1,5 1,5 40 34 74 2500 Beispiel 12 2,0 2,0 37 34 71 2700 Beispiel 13 3,5 3,5 32 32 67 2800 11 BE1SPIELE 14-li 100 g Pulver B wurden mit einer wāssrigen Losung 1,3-Dioxolan-2-on vermischt und mit der erwārmten Luft eines Heissluftgeblāses auf verschiedene Temveraturen erwārmt. Die Temperatur des Luftstroms wurde vor Kontakt mit dem Pulver gemessen. EC* % h2o % T °c Zeit Min. T B g/g AUL g/g Summē TB+AUL Pulver B - “ - “ 39 11 50 Beispiel 14 2,5 2,0 215 5 38 28 66 Beispiel 15 2,5 2,0 215 10 36 29 65 Beispiel 16 2,5 2,5 215 20 34 28 62 Beispiel 17 1,0 1,5 250 2 38 29 67 Beispiel 18 1,0 1,0 250 5 36 29 65 Beispiel 19 1,0 1,0 250 10 34 30 64 * EC = 1,3-Dioxolan-2-on BEISPIELE 20-23

Pulverformige, versetzte Stārke bzw. Polyvinylalkohol enthaltende Polyacrylsāuren, die zu 70 Mol% als

Natriumsalz zieutralisiert vorlagen (Pulver E, F, G, H) , vrurden mit wāssrig - alkoholischen Losungen von 1,3-Dioxolan-2-on vermischt und 2 Std. bei 170 °C in einem Ofen erwārmt: PVA % Starke % EC % h20 % EtOEf % T B g/g AUL g/g Pulver E 3,5 - - — 39 45 7 Beispiel 20 3,5 - 2 1 0 37 30 Pulver F 4,5 - — 45 6 Beispiel 21 4,5 - 1 1 1 41 28 Pulver G - 3,5 — 41 7 Beispiel 22 - 3,5 1,5 1 1 35 29 Pulver H 6,0 - — 40 7 Beispiel 23 6,0 1 1 1 34 29 12 LV 10584

Fortsetzung: Summē TB + AUL G' JS/m1 Pulver E 52 1300 Beispiel 20 67 2400 Pulver F 51 1200 Beispiel 21 69 2100 Pulver G 48 1600 Beispiel 22 64 2200 Pulver H 47 1600 Beispiel 23 63 2300 PVA * polyvinylalkohol ETOH Ethanol BEISPIELE 24-26

Vernetzte, pulverformige Copolymere aus Acrylsāure/2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsāure (Pulver K), Acryl-sāure/Acrylamid (Pulver L und Acrylsāure/Dimethyl-aminopropylacrylamid (Pulver M) wurden mit wāssrig-āthan-olischen Losungen von 1,3-Dioxolan-2-on vermischt und 15 minuten bei 215 °C in einem Ofen erhltzt.

AcS/Comonomer (1) Gew % EC h2o EtOHO T B g/g Pulver K 65/35 AMPS — 35 Beispiel 24 0,3 H o o * {N 34 Pulver L 80/20 AcA — 37 Beispiel 25 n 0,5 1,0 1,0 34 Pulver M 90/10 DIMAPA — 39 Beispiel 26 n 0,5 »-* * o 1,0 36

Fortsetzung AUL g/g Summē TB+AUL G' N/m2 Pulver K 7 42 2700 Beispiel 24 29 63 3450 Pulver L 6 43 1900 Beispiel 25 28 62 3000 Pulver M 6 45 1600 Beispiel 26 28 64 2350 13 (1) AMPS s 2 -Acrylamido- 2 -methylpropansulfonsaure AcA m Acrylamid DIMAPA s Dimethylaminopropylacrylamid EC = 1,3-Dioxolan-2-on EtOH s Ethanol BEISPIELE 27-30

Die Verwendung der erfindungsgemassen, wasserab- sorbierenden Harze wurde in schichtartig aufgebauten

Konstruktionen aus Fluff und wasserabsorbierendem Harz geprūft. Runde Konstruktionen (Durchmesser 5,8 cm) aus 3

Fluff-Schichten und 2 Schichten wasserabsorbierendem Harz 2 vrurden in einen Būchnertrichter gelegt und mit 20g/cm belastet. Der Būchnertrichter ist ūber einen Schlauch mit einem Reservoir von 0,9%iger NaCl-Losung verbunden. Man lāsst die Konstruktion 15 Minuten bzw. 1 Std. lang saugen, schweisst sie anschliessend in einen grossen Teebeutel ein und schleudert in einer Trommel mit 23 cm Durchmesser £ūr 5 Minuten bei 1400 Upm. Die Aufnahme des Harzes wird wie folgt berechnet: g (Teebeutel mit - g (Teebeutel mit Fluff/

Aufnahme = Fluff/Harz)_ohne Harz)

Einwaage Harz

Wasser-absorbierendes Harz aus Beispiel % Anteil Harz in der Konstruktion Aufnahme g/g 15 min 60 min Beispiel 27 1 40 26 32 Beispiel 28 11 40 27 34 Beispiel 29 13 40 25 30 Beispiel 30 20 40 25 28 Vergleich LL Pulver B 40 10 16 Pulver D 40 16 20 14 LV 10584

PATENTANSPRŪCHE 1.Pulverformiges, wasserunlosliches, vernetztes, wāssrige oder serose Flūssigkeiten sowie Blut absorbierendes Harz, gebildet aus a) 55 - 99,9 Gew% polymerisierten ungesāttigten, polymerisierbaren, sāuregruppenenthaltenden Mono-meren, die mindestens zu 25 Mol% neutralisiert sind, b) 0-40 Gew% Polymerisierten ungesāttigten, mit a) copolymerisierbaren Monomeren, c) 0,1 - 5,0 Gew% eines Vernetzungsmittels, d) 0-30 Gew% eines wasserloslichen Polymeren, wobei die Gewichtsmengen a) bis d) auf wasserfreies Polymer bezogen sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Harzpulver mit 0,01 bis 5 Gew% vorzugweise 0,1 bis 4 Gew.% eines Alkylencarbonats, bezogen auf Harzpulver, beschichtet und auf eine Tempera tur von 150 bis 3 00 °C erhitzt worden ist. 2 .Absorbierendes Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es a) eine Retention von mindestens 28 g an 0,9%iger Natriumchloridlosung pro g Harz, b) eine Aufnahme von mindestens 25 g an 0,9%iger Natriumchloridlosung pro g Harz unter einen Druck von 20 g/cm2, c) eine Gelstārke, gemessen als Schermodul, von mindestens 2000 N/m2 bei einen Gelvolumen von 28 g 0,95iger Natriumchloridlosung pro g Harz aufweist. 3 .Absorbierendes Harz nach einem der Anspruche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet dass es aus Acrylsāure, Methacrylsāure und/oder 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsāure als sāuregruppenhaltigen Monomeren gebildet ist. 15 4. Absorbierend.es Harz nach einem der Anspruche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die sāuregruppen enthaltenen Monomeren zu mindestens 50 Mol% neutralisiert sind. 5. Wasserabsorbierendes Harz nach einen, der

Anspruche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es aus Acrylsāure als einzigem sāuregruppenenthaltenden Monomer die zu 50 - 80 neutralisiert ist, gebildet ist. 6. Wasserabsorbierendes Harz nach einem der

Anspruche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass % wasserlosliche Polymere i.-% Konzentrationen von 1-5 Geew.% eingesetzt sind. 7. Wasserabsorbierendes Harz nach einem der

Anspruche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlosliche Polymere Stārke und/oder Polyvinylalkchol eingesetzt sind. 8. Absorbierendes Harz nach einem der Anspruche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass 0,2 - 3,5 Gew%

Alkylencarbonate verwendet sind. 9. Absorbierendes Harz nach einem der Anspruche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylencarbonate 1,3-Dioxolan-2-on und/oder 4-Methyl-l,3-Dioxolan-2-on verwendet sind. 10. Verfahren zur Herstellung eines pulverformigen, wasserunloslichen, vernetzten, wāssrige und serose Fliissigkeiten sowie Blut absorbierenden Harzes, das aus a) 55- 99,9 Gew% polymerisierten ungesāttigten, polymerisierbaren, sāuregruppenenthaltenden

Monomeren, die mindestens zu 25 Mol% neutralisiert sind, b) 0-40 Gew% polymerisierten ungesāttigten, mit a) copolymerisierbaren Monomeren, c) 0,1 - 5,0 Gew% eines Vernettungsmittels, d) 0-30 Gew% eines vsasserloslichen Polymeren, wobei die Gewichtsmengen a) bis d) au£ wasserfreies Polymer bezogen sind, besteht, dadurch gekennzenet, dass das Harzpulver mit 0,01 - 5,0 Gew% vorzugweise 0,1 bis 4 Gew.% eines Alkylencarbonates, bezogen au£ Harzpulver, beschichtet und auf eine Temperatur von 150 bis 300 °C erhitzt wird. 16 LV 10584 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzenet dass dle Beschichtung des Harzpulvers mit elner Losung des Alkylencarbonats in Wasser oder einem Alkohol oder einem Wasser/Alkohol-Gemisch vorgenommen wird. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekeonzeichnet, dass man mit einer Losung beschichtet, die das Alkylencarbonat In elner Konzentration von 0,2 -3,5 Gew%, bezogen auf Harz, enthālt. 13. Verwendung von absorbierenden Harzen nach den Ansprūchen 1 bis 9 in Korperflussigkeiten absorbierenden Sanitārartikeln wie Windeln, Inkontinenzhilfen, Damen-binden und Wundabdeckungen. 14. Verwendung von absorbierenden Harzen nach Ansprūchen 1 bis 9 in Absorberkonstruktionen, die zu 98 bis 20 Gew% aus hydrophilen Fasern und zu 2 bis 80 Gew% aus Absorberharz bestehen. 17 LV 10584

ZUSAMMENFAS SUNG

Die Erfindung betrifft ein pulverformiges, «rasserunlosliches, vernetztes, wāssrige oder serose Flūssigkeiten sowie Blut absorbierendes Harz, das aus (a) 55-99,9 Gew.% polymerisirten, ungesattigten, polymeri-sirbaren, sāurengruppenenthaltenden Monomeren, die mindestens zu 25 Mol.% neutralisiert sind, (b) 0-40 Gew.% polymerisirten ungesattigten mit (a) copolymerisirbaren Monomeren, (c) 0,01-5,0 Gew.% eines Vernetzungsmittels und (d) 0-30 Gew.% eines wasserloslichen Polymeren gebildet ist, wobei die Gewichtsmengen (a) bis (d) auf wasserfreies Polymer bezogen sind. Das Polymer ist dadurch gekennzeichnet, dass das Harzpulver mit 0,01 bis 5 Gew. % eines Alkylencarbonats, bezogen auf Harzpulver, beschichtet und auf eine Temperatur von 150 bis 300 °C erhitzt worden ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Polymers sowie dessen Verwendung in Sanitārartiken wie Windeln u. dgl. und in Absorberkonstruktionen, die aus hydrophilen Fasern und aus Absorber harz bestehen. 18

Claims (14)

1. LV 10584 Izgudrojuma formula 1. Pulverveida, ūdeni nešķīstoši, tiklveida sveķi, kas absorbē ūdeni, serumu, kā arī asinis, un sastāv no: a) 55-99,5 masas % polimerizētu nepiesātinātu, polimerizējošos skābju grupas saturošu monomēru, kas neitralizēti vismaz par 25%; b) 0-40 masas % polimerizētu nepiesātinātu, ar komponentu (a) kopolimerizējamu monomēru; c) 0,1-5,0 masas % sašūšanas līdzekļa: d) 0-30 masas % ūdenī šķīstoša polimēra, pie kam masas % komponentiem no (a) līdz (d) doti, rēķinot uz bezūdens polimēru, kas atšķiras ar t o, ka sveķu pulveri pārklāj ar alkilēnkarbonātu, kas ņemts 0,01-5,0%, vēlams ar 0,1-4% no sveķu pulvera masas, un karsē pie 150-300°C.
2. 2. Absorbējošie sveķi saskaņā ar punktu 1, kas atšķiras ar t o, ka uzrāda: a) spēju saturēt vismaz 28 g 0.9% nātrija hlorida šķīduma uz 1 g sveķu; bj spēju saglabāt vismaz 25 g 0,9% nātrija hlorida šķīduma uz 1 g sveķu pie spiediena 20 g/cm2; c) gela stiprumu, kas noteikts kā cirpes modulis, gelam, kas satur 28 g 0,9% nātrija hlorida šķīduma uz 1 g sveķu, vismaz 2000 N/m2.
3. 3. Absorbējošie sveķi saskaņā ar punktu 1 vai 2, kas atšķiras ar to. ka tie iegūti no akrilskābes, metakrilskābes un/vai 2-akrilamido-2-metilpropānsulfoskābes kā skābes grupu saturošajiem monomēriem.
4. 4. Absorbējošie sveķi saskaņā ar jebkuru no punktiem 1-3, kas atšķiras ar t o, ka skābes grupas saturošie monomēri ir vismaz par 50% neitralizēti.
5. 5. Ūdeni absorbējošie sveķi saskaņā ar jebkuru no punktiem 1-4. kas atšķiras ar t o, ka tie veidoti no akrilskābes kāvienīgā ska'bes grupu saturošā monomēra, kas neitralizēts par 50 - 80%.
6. 6. Ūdeni absorbējošie sveķi saskaņā ar jebkuru no punktiem 1-5. kas atšķiras ar t o, ka ūdeni šķīstošie polimēri tajos ievadīti 1 - 5% daudzumā no to masas.
7. 7. Ūdeni absorbējošie sveķi saskaņā ar jebkuru no punktiem 1-6, kas atšķiras ar t o, ka par ūdenī šķīstošajiem polimēriem tajos ievadīti ciete un/vai poiiviniispirts.
8. 8. Absorbējošie sveķi saskaņā ar jebkuru no punktiem 1-7. kas atšķiras ar t o. ka tajos izmantoti 0,2 - 3,5% alkilēnkarbonāta no sveķu masas.
9. 9. Absorbējošie sveķi saskaņā ar jebkuru no punktiem 1-8, kas atšķiras ar t o, ka par alkilēnkarbonātu izmantots 1,3-dioksolān-2-ons un/vai 4-metil-1,3-dioksoān-2-ons.
10. 10. Paņēmiens pulverveida, ūdeni nešķīstošu, sietveida sveķu iegūšanai, kas absorbē ūdeni, serumu, kā arī asinis un sastāv no: a) 55-99,9 masas % polimerizētu nepiesātinātu, polimerizējošos skābju grupas saturošu monomēru. kas neitralizēti vismaz par 25%; b) 0-40 masas % polimerizētu nepiesātinātu, ar komponentu (a) kopolimerizējamu monomēru: c) 0,1-5.0 masas % sašūšanas līdzekļa; d) 0-30 masas % ūdenī šķīstoša polimēra, pie kam masas % komponentiem no (a) līdz (d) doti rēķinot uz bezūdens polimēru, iegūšanai, kas atšķiras ar to, ka sveķu pulveri pārklāj ar alkilēkarbonātu, kas ņemts 0,01-5,0 masas %, vēlams 0,1-4% no sveķu pulvera masas, un karsē pie temperatūras 150-300°C.
11. 11. Paņēmiens pēc punkta 10, kas atšķiras ar to, ka sveķu pulvera pārklāšanu veic ar alkilēnkarbonāta šķīdumu ūdeni vai spirtā, vai ūdens-spirta maisījumā.
12. 12. Paņēmiens pēc punkta 11, kas a t š ķ i r a s ar t o, ka pārklāšanu veic ar alkilēnkarbonāta šķīdumu, kas satur 0,2-3,5% alkilēnkarbonāta, rēķinot uz ņemto sveķu masu.
13. 13. Absorbējošo sveķu pēc jebkura no punktiem 1-9 pielietojums ķermeņa šķidrumus absorbējošos sanitācijas izstrādājumos, piemēram, bērnu autiņos, paketēs urīna nesaturētajiem, sieviešu higiēnas paketēs un brūču pārsiešanas materiālos.
14. 14. Absorbējošo sveķu pēc jebkura no punktiem 1-9 pielietojums absorbējošos izstrādājumos, kas no kopējās masas satur no 98 līdz 20% hidrofīlo šķiedru un no 2 līdz 80% absorbējošo sveķu.