KR102472803B1 - 흡수성 수지 분말 및 흡수성 수지 분말의 탄성률의 측정 방법 - Google Patents
흡수성 수지 분말 및 흡수성 수지 분말의 탄성률의 측정 방법 Download PDFInfo
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Abstract
위생용품에 매우 유용한 흡수성 수지 분말을 제공한다. 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하고, 표면 가교되어 있음과 함께, 이하의 (1) 내지 (3)을 충족하는 흡수성 수지 분말:
(1) 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 90중량％ 이상;
(2) 보텍스법에 의한 흡수 시간이 42초 이하;
(3) 탄성률 지수(600-500)가 5500 이상이다.
(1) 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 90중량％ 이상;
(2) 보텍스법에 의한 흡수 시간이 42초 이하;
(3) 탄성률 지수(600-500)가 5500 이상이다.
Description
본 발명은 흡수성 수지 분말, 보다 상세하게는 매우 우수한 확산 흡수 특성을 나타내는 흡수성 수지 분말에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 흡수성 수지 분말의 탄성률의 측정 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이며, 종이 기저귀, 생리대 등의 흡수성 물품, 나아가 농원예용 수분 유지제, 공업용 지수재 등으로서, 주로 1회용 용도로 다용되고 있다. 이러한 흡수성 수지 중에서도 특히, 아크릴산 및 그의 염을 단량체로서 사용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지, 또는 그것들의 조합이, 그 흡수 성능이 높다는 관점에서 공업적으로 가장 많이 사용되고 있다.
흡수성 수지의 주용도인 종이 기저귀의 고성능화에 수반하여, 흡수성 수지에 대해 많은 기능(물성)이 요구되고 있다. 흡수성 수지의 물성의 구체적인 예로서는, 단순한 흡수 배율의 높이에 한하지 않고, 겔 강도, 수가용분, 흡수 속도, 가압하 흡수 배율, 통액성, 입도 분포, 내뇨성, 항균성, 내충격성(내대미지성), 분체 유동성, 소취성, 내착색성(백색도), 저분진 등을 들 수 있다.
상술한 물성 중에서도, 종이 기저귀 중에서의 흡수성 수지의 사용량이 증가(예를 들어, 50중량％ 이상)함에 따라, 통액성이 보다 중요한 물성의 하나가 된다고 여겨지고 있다. 또한, 상기 통액성 외에, 흡수 속도가 흡수성 수지의 중요한 기본 물성이라고 여겨지고 있다. 이 때문에, 흡수성 수지의 통액성, 바람직하게는 통액성과 흡수 속도의 양쪽을 향상시키는 기술이 검토되고 있다.
특허문헌 1에서는, 통액성 및 흡수 속도 양쪽이 향상된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법이 검토되고 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에서는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 공정에서의, 겔 분쇄 공정, 건조 공정 및 표면 처리 공정을 제어하는 것이 검토되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 계면 활성제 및/또는 분산제 존재 하에서 단량체 수용액 내의 용존 기체의 용해도를 저하시킴으로써, 해당 아크릴산계 단량체 수용액 중에 기포를 발생시켜 함유시키는 기포 발생 함유 공정을 포함하는 방법이 개시되어 있으며, 높은 통액성(예를 들어, SFC)과 흡수 속도(예를 들어, FSR)를 양립한, 백색의 흡수성 수지 분말을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
특허문헌 3에는, 계면 활성제 부존재 하 또는 300ppm 이하의 존재 하에서, 소정의 방법에 의해 기체를 용해 및/또는 분산시킨 아크릴산계 단량체 수용액을 중합하는 공정을 포함하는 방법이 개시되어 있으며, 위생용품 등의 흡액 특성을 저해하지 않고, 부피 비중의 과도한 저하도 없이, 고흡수 속도의 흡수성 수지를 고효율로 제조하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 가교 히드로겔을 형성하기 위한 중합 혼합물 또는 가교 히드로겔에 대하여, 염소 또는 브롬 함유 산화제를 혼합하여, 열처리(가열)함으로써, 가압 하의 흡수 용량 및 원심 흡수 용량이 우수한 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 아크릴산 또는 메타아크릴산을 중화해서 얻어지는 화합물과 2개 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 가교제를 공중합시키고, 그때 라디칼 중합 개시제를, 먼저 단량체 총량에 대하여 0.0001몰％ 내지 0.1몰％ 첨가하고, 그 후 1회 또는 복수회에 걸쳐서, 상기 라디칼 중합 개시제를 단량체 총량에 대하여 합계 0.01몰％ 내지 5몰％ 첨가해서 중합하는 방법이 개시되어 있으며, 다량의 물을 빠르게 흡수하여, 유지할 수 있는 히드로겔을 저렴하면서도 또한 간편하게 제조하고, 미반응 단량체의 함유량이 적은 히드로겔을 제조하는 것을 목적으로 하고 있다.
그러나, 흡수성 수지에 있어서, 한층 더한 물성의 향상이 요구되고 있다. 특히, 종래의 통액성의 향상 요구로부터 더욱 진화하여, 확산 흡수 특성이 한층 우수한 흡수성 수지가 요구되고 있다. 이 물성을 향상시킴으로써, 액의 취입성이 우수하고, 또한 흡수한 수지에 하중이 가해졌을 때의 액의 복귀(「Rewet」이라고도 함)가 감소하여, 종이 기저귀, 생리대 및 의료용 포혈제 등의 위생용품에 매우 유용한 흡수성 수지 분말을 제공할 수 있다. 그 때문에, 후술하는 바와 같이, 흡수성 수지 분말의 탄성률을 정확하게 구하는 방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 흡수성 수지 분말의 입자 형상을 보다 정밀하게 제어함으로써, 흡수성 수지의 물성이 비약적으로 향상되는 것을 알아내었다.
그리고, 탄성이 풍부하고, 흡수 속도가 빠른 흡수성 수지 분말이 우수한 확산 흡수 특성을 나타내는 것을 알아내었다. 또한, 탄성률의 값을, 흡수성 수지 분말을 팽윤시킨 팽윤 겔 입자의 이론 표면적과 무가압 하 흡수 배율로 보정해서 유도한 「탄성률 지수」와 보텍스(vortex)법에 의한 흡수 시간이 소정의 요건을 충족시키는 흡수성 수지 분말이, 매우 우수한 확산 흡수 특성을 나타내는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
〔1-1〕 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 해서, 표면 가교되어 있음과 함께, 이하의 (1) 내지 (3)을 충족하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 분말:
(1) 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 90중량％ 이상;
(2) 보텍스법에 의한 흡수 시간이 42초 이하;
(3) 탄성률 지수(600-500)가 5500 이상이다.
한편, 상기 탄성률을 정확하게 구할 수 없으면, 탄성률 지수를 정확하게 산출할 수가 없다. 따라서, 본 발명자는 탄성률을 정확하게 구할 수 있는 방법을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
〔2-1〕 눈 크기가 상이한 2개 이상의 체를 사용해서 흡수성 수지 분말(A)을 분급하여, 흡수성 수지 분말(B)을 얻는 분급 공정과,
상기 흡수성 수지 분말(B)을 팽윤액에 의해 팽윤시켜, 팽윤 겔로 하는 팽윤 공정과,
상기 팽윤 겔을, 수평인 저면을 갖는 수용부에 넣는 수용 공정과,
상기 팽윤 겔과 접하는 수용부의 저면과, 해당 저면과 평행한 판상체로 상기 팽윤 겔을 협지(挾持)하고, 상기 팽윤 겔에 대하여 수직으로, 적어도 2.4kPa 이상의 목적 하중까지, 비연속적으로 하중을 증가시키면서 하중을 부하하는 하중 부하 공정과,
상기 하중 부하 공정에서, 일정 하중 하에서 저장 탄성률을 측정하는 측정 공정을 포함하고,
상기 수용부의 저면 및/또는 상기 판상체의, 상기 팽윤 겔과 접하는 부분의 적어도 일부분은 알루미늄제인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 분말의 탄성률의 측정 방법.
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 매우 우수한 확산 흡수 특성을 나타내기 때문에, 보다 우수한 물성을 갖는 종이 기저귀, 생리대 및 의료용 포혈제 등의 위생용품을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다. 또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 탄성률의 측정 방법은, 입도가 비교적 정렬된 흡수성 수지 분말을 측정 대상으로 하고, 팽윤 겔과 접하는 부분의 적어도 일부가 알루미늄제인 부재로 상기 팽윤 겔을 협지하여, 소정의 방법으로 상기 팽윤 겔에 하중을 부하하기 때문에, 정확하게 상기 탄성률을 측정할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 흡수성 수지 분말의 탄성률의 측정에 사용하는 장치의 일례를 나타내는 외관도이다.
도 2는 확산 흡수 시간의 측정 장치의 각 부재의 외관을 개별로 도시하는 개략도이다.
도 3은 확산 흡수 시간의 측정 장치에 있어서, 도 2에 도시하는 부재를 트레이에 적재하고, 투입 구멍이 형성된 상부 덮개에 추를 적재한 모습을 도시하는 개략도이다.
도 4는 확산 흡수 시간 측정 장치의 상부 덮개의 상면도 및 측면도, 및 트레이의 상면도 및 측면도이다.
도 5는 직사각형의 눈을 이용해서 편평한 형상의 입자를 제거하는 모습을 도시하는 모식도이다.
도 6은 본 실시 형태에서 사용하는 겔 분쇄 장치의 전체 구성을 나타내는 개략의 단면도이다.
도 7은 겔 분쇄 장치의 압출구 부근을 나타내는 개략의 단면도이다.
도 8은 도 7의 X-X'면으로 스크루를 절단한 도이며, 함수 겔의 압출 방향에 대하여 수직 방향으로 절단한 스크루 및 배럴의 단면도이다.
도 9는 도 8의 Y-Y'면으로 스크루를 절단하고, 배럴을 평면상으로 전개시킨 도이다.
도 10은 도 9의 Z-Z'면으로 배럴을 절단하고, 하나의 역류 방지 부재를 확대해서 도시한 도면이며, 2개의 플라이트부를 나타내는 개략의 단면도이다.
도 11은 배럴의 내경(N), 스크루의 플라이트 폭(F) 및 피치 길이(P)를 설명하는 개략의 단면도이다.
도 12는 실시 형태에서 사용되는 겔 분쇄 장치에 사용할 수 있는 배럴의 일례를 나타낸다.
도 13은 실시예에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (1) 내지 (4) 및 비교예에서 얻어진 비교 흡수성 수지 분말 (1) 내지 (5)에 대해서, 확산 흡수 시간을 플롯한 도이다.
도 2는 확산 흡수 시간의 측정 장치의 각 부재의 외관을 개별로 도시하는 개략도이다.
도 3은 확산 흡수 시간의 측정 장치에 있어서, 도 2에 도시하는 부재를 트레이에 적재하고, 투입 구멍이 형성된 상부 덮개에 추를 적재한 모습을 도시하는 개략도이다.
도 4는 확산 흡수 시간 측정 장치의 상부 덮개의 상면도 및 측면도, 및 트레이의 상면도 및 측면도이다.
도 5는 직사각형의 눈을 이용해서 편평한 형상의 입자를 제거하는 모습을 도시하는 모식도이다.
도 6은 본 실시 형태에서 사용하는 겔 분쇄 장치의 전체 구성을 나타내는 개략의 단면도이다.
도 7은 겔 분쇄 장치의 압출구 부근을 나타내는 개략의 단면도이다.
도 8은 도 7의 X-X'면으로 스크루를 절단한 도이며, 함수 겔의 압출 방향에 대하여 수직 방향으로 절단한 스크루 및 배럴의 단면도이다.
도 9는 도 8의 Y-Y'면으로 스크루를 절단하고, 배럴을 평면상으로 전개시킨 도이다.
도 10은 도 9의 Z-Z'면으로 배럴을 절단하고, 하나의 역류 방지 부재를 확대해서 도시한 도면이며, 2개의 플라이트부를 나타내는 개략의 단면도이다.
도 11은 배럴의 내경(N), 스크루의 플라이트 폭(F) 및 피치 길이(P)를 설명하는 개략의 단면도이다.
도 12는 실시 형태에서 사용되는 겔 분쇄 장치에 사용할 수 있는 배럴의 일례를 나타낸다.
도 13은 실시예에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (1) 내지 (4) 및 비교예에서 얻어진 비교 흡수성 수지 분말 (1) 내지 (5)에 대해서, 확산 흡수 시간을 플롯한 도이다.
이하, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말 및 당해 흡수성 수지 분말의 제조 방법, 및 흡수성 수지 분말의 탄성률의 측정 방법에 대해서 상세하게 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경, 실시할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명은 하기 각 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
〔1〕 용어의 정의
(1-1) 「흡수성 수지」
본 발명에서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미한다. 여기서, 「수팽윤성」이란, ERT 441.2-02에서 규정되는 CRC가 5g/g 이상인 것을 말하며, 「수불용성」이란, ERT 470.2-02에서 규정되는 Ext가 0중량％ 내지 50중량％인 것을 말한다.
상기 흡수성 수지는, 그의 용도에 따라서 적절히 설계 가능하며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시킨, 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 전량(100중량％)이 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 성능을 유지하는 범위 내에서, 표면 가교된 것이나 첨가제 등을 포함하고 있는 조성물이어도 된다.
상기 「흡수성 수지」는, 상기 친수성 가교 중합체를 분말 상태로 한 수지이며, 편의상, 본 명세서 중에서, 표면 처리 또는 표면 가교를 행하기 전의 흡수성 수지를 「흡수성 수지 입자」, 표면 처리 또는 표면 가교를 행한 후의 흡수성 수지를 「흡수성 수지 분말」이라고 칭한다. 또한, 각 공정에서 얻어지는 형상이 상이한 흡수성 수지(형상으로서, 예를 들어 시트상, 섬유상, 필름상, 겔상 등을 들 수 있음)이어도, 첨가제 등을 함유한 흡수성 수지 조성물이어도, 본 명세서 중에서는 「흡수성 수지」라고 총칭한다.
상기 「친수성 가교 중합체를 분말 상태로 한 수지」는, 상기 친수성 가교 중합체를 분쇄해서 분말 상태로 한 수지이어도 되고, 예를 들어 역상 현탁 중합법에 의해 제조된 흡수성 수지와 같이, 상기 친수성 가교 중합체를 분쇄하지 않아도 분말 상태가 되는 것이어도 된다.
(1-2) 「폴리아크릴산(염)」
본 발명에서의 「폴리아크릴산(염)」이란, 그래프트 성분을 필요에 따라서 포함하고 있고, 반복 단위로서, 아크릴산, 그의 염(본 명세서 중에서는 양자를 통합해서 「아크릴산(염)」이라고 칭함), 또는 그의 조합을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다.
구체적으로는, 본 발명에서의 「폴리아크릴산(염)」은, 중합에 사용되는 총 단량체(내부 가교제를 제외함) 중, 아크릴산(염)을 필수적으로 50몰％ 내지 100몰％, 바람직하게는 70몰％ 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 90몰％ 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 실질 100몰％ 포함하는 중합체를 말한다. 또한, 중합체로서 폴리아크릴산(염)을 사용하는 경우에는, 수용성 염을 반드시 포함하고 있고, 상기 수용성 염(중화 염)의 주성분으로서는, 바람직하게는 1가의 염, 보다 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속염, 특히 바람직하게는 나트륨염이다.
(1-3) 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」란, 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이며, 「ERT」란, 유럽 표준(거의 세계 표준)인 흡수성 수지의 측정 방법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 또한, 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(공지 문헌: 2002년 개정)에 준거해서 측정을 행한다.
(a) 「CRC」(ERT 441.2-02)
「CRC」는, Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이며, 무가압 하에서의 흡수 배율(본 명세서 중에서 「흡수 배율」이라고 칭함)을 의미한다. 구체적으로 「CRC」란, 부직포 주머니 내의 0.200g의 흡수성 수지를, 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 대하여 30분간 자유 팽윤시켜, 원심 분리기를 사용해서 탈수한 후의 흡수성 수지의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 또한, 본 발명에서는, 함수율 보정을 행한 흡수성 수지의 중량을 사용해서 산출한 값으로 평가한다.
(b) 「AAP」(ERT 442.2-02)
「AAP」는, Absorption Against Pressure의 약칭이며, 가압 하에서의 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로 「AAP」란, 흡수성 수지 0.9g을 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 대하여, 1시간, 2.06kPa(0.3psi)의 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 또한, 본 명세서에서는 AAP 0.3이라고 표기한다. 또한, ERT 442.2-02에는, Absorption Under Pressure라고 표기되어 있지만, 실질적으로 AAP와 동일 내용이다. 또한, 본 발명에서는, 함수율 보정을 행한 흡수성 수지의 중량을 사용해서 산출한 값으로 평가한다.
(c) 「Ext」(ERT 470.2-02)
「Ext」는, Extractables의 약칭이며, 흡수성 수지의 수가용분(수가용 성분량)을 의미한다. 구체적으로 「Ext」란, 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 500rpm으로 16시간 교반한 후의 용해 중합체량(단위; 중량％)을 말한다. 또한, 용해 중합체량은, pH 적정으로 측정한다.
(d) 「PSD」(ERT 420.2-02)
「PSD」는, Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는, 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다. 또한, 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 미국 특허 제7638570호에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」과 마찬가지의 방법으로 측정한다.
(e) 「Moisture Content」(ERT 430.2-02)
「Moisture Content」는, 흡수성 수지의 함수율을 의미한다. 구체적으로 「Moisture Content」란, 흡수성 수지(1g)를 105℃에서 3시간에 걸쳐 건조시켰을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위; 중량％)이다. 또한, 본 발명에서는, 건조 온도를 180℃로 변경하고, 측정은 1 샘플당 5회 행하여, 그의 평균값을 채용한다. 또한, 함수 겔상 가교 중합체의 함수율은, 시료를 2g, 건조 온도를 180℃, 건조 시간을 16시간으로 각각 변경해서 측정을 행한다. 또한, {100-함수율(중량％)}로 산출되는 값을, 본 발명에서는 「수지 고형분」으로 하고, 흡수성 수지 및 함수 겔상 가교 중합체의 양쪽에 적용할 수 있다.
(1-4) 「SFC」
본 발명에서의 「SFC」란, Saline Flow Conductivity(식염수 흐름 유도성)의 약칭이며, 하중 2.07kPa에서의 흡수성 수지에 대한 0.69중량％ 염화나트륨 수용액의 통액성(단위; ×10-7·cm3·s·g- 1)을 의미한다. SFC의 값이 클수록, 흡수성 수지는, 높은 액 투과성을 갖게 된다. 미국 특허 제5849405호 명세서에 기재된 SFC 시험 방법에 준하여 측정된다.
(1-5) 「보텍스법에 의한 흡수 시간」
본 발명에서의 「보텍스법에 의한 흡수 시간」이란, JIS K7224에 기재된 「고 흡수성 수지의 흡수 속도 시험법」에 준해서 구해지는 흡수 시간이며, 2g의 흡수성 수지가 50g의 생리 식염수(구체적으로는 0.9중량％의 염화나트륨 수용액)를 흡수하는데 필요한 시간(단위; 초)이다. 또한, 본 명세서에서는 「보텍스법에 의한 흡수 시간」을, 「흡수 시간」 또는 「Vortex」라고 표기하는 경우도 있다.
(1-6) 「탄성률 지수」
본 발명에서의 「탄성률 지수」란, 하기에 나타낸 방법으로 측정된 탄성률을, 팽윤 겔 입자의 이론 표면적 및 CRC로 보정한 값(단위; Pa/m2)이며, 흡수성 수지의 성능을 평가할 때의 지표가 되는 값이다. 또한, 상기 「팽윤 겔 입자」란, 흡수성 수지를 팽윤액(특히 순수)으로 팽윤시킨 겔 입자를 말한다. 또한, 본 명세서에서는, 「탄성률 지수」는 영어 표기의 「Elastic Modulus Index」로부터 「EMI」라고 약기하기도 한다. EMI의 구체적인 측정 방법, 산출 방법은 실시예에서 설명한다.
(1-7) 「확산 흡수 시간」
본 발명에서의 「확산 흡수 시간」이란, 흡수성 수지에 대하여, 0.9중량％의 염화나트륨 수용액을 복수회 투입했을 때, 해당 흡수성 수지가 해당 염화나트륨 수용액의 전량을 흡수하는데 필요한 시간을 모두 합계한 시간(단위; 초)을 말한다.
(1-8) 기타
본 명세서에서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는, 「X 이상, Y 이하」를 의미한다. 중량의 단위인 「t(톤)」은, 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 또한, 특별히 주석이 없는 한, 「ppm」은 「중량 ppm」을 의미한다. 「중량」과 「질량」, 「중량％」와 「질량％」, 「중량부」와 「질량부」는 동의어로서 취급한다. 또한, 「내지 산(염)」은, 「내지 산 및/또는 그의 염」을 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다. 또한, 「주성분」은, 전체의 51％ 이상을 차지하고 있는 것을 의미한다.
〔2〕 흡수성 수지 분말의 물성
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하고, 표면 가교되어 있음과 함께, 이하의 (1) 내지 (3)을 충족하는 흡수성 수지 분말이다:
(1) 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 90중량％ 이상;
(2) 보텍스법에 의한 흡수 시간이 42초 이하;
(3) 탄성률 지수(600-500)가 5500 이상이다.
이하, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말에 대해서, 상기 (1) 내지 (3)의 요건을 중심으로 설명한다. 또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말을 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체 용도에 사용하는 경우, 상기 (1) 내지 (3)의 각 물성을 충족한 뒤에, 하기 (2-1) 내지 (2-8)에 기재되는 물성에서 선택되는 임의의 하나 이상의 물성을 충족하는 것이 바람직하다.
(2-1) 입도, 중량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)
본 발명에서, 「입도」란, JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))로 규정되는, 흡수성 수지 분말의 입자 직경 분포를 말한다. 또한, 상기 (1)의 「입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말」이란, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체를 통과하지만, 눈 크기 150㎛의 JIS 표준 체는 통과하지 않는 흡수성 수지 분말을 말한다.
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 상기 (1)에 나타낸 바와 같이, 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이, 필수적으로 90중량％ 이상, 바람직하게는 95중량％ 이상, 보다 바람직하게는 97중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98중량％ 이상(상한은 100중량％)이다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 입도가 150㎛ 이상 710㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이, 바람직하게는 90중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 97중량％ 이상, 특히 바람직하게는 98중량％ 이상(상한은 100중량％)이다.
또한, 흡수성 수지 분말의 물성 향상의 관점에서, 눈 크기 150㎛의 JIS 표준 체를 통과하는 미세한 입자(입도가 150㎛ 미만인 흡수성 수지 분말)는, 적을수록 바람직하고, 흡수성 수지 분말 전체에 대하여 바람직하게는 0중량％ 내지 5중량％, 보다 바람직하게는 0중량％ 내지 3중량％, 더욱 바람직하게는 0중량％ 내지 1중량％이다. 또한, 눈 크기 850㎛ 또는 710㎛의 JIS 표준 체를 통과하지 않는 거대한 입자(입도가 850㎛ 이상 또는 710㎛ 이상인 흡수성 수지 분말)도 적을수록 바람직하고, 흡수성 수지 분말 전체에 대하여 바람직하게는 0중량％ 내지 5중량％, 보다 바람직하게는 0중량％ 내지 3중량％, 더욱 바람직하게는 0중량％ 내지 1중량％이다. 또한, 이들 입자(상기 미세한 입자 및/또는 상기 거대한 입자)의 비율의 하한값으로서는, 어떠한 경우든 적을수록 바람직하고, 0중량％인 것이 요망되지만, 바람직하게는 0.1중량％ 이상이면 된다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 입도마다의 함유량(입도 분포)은 이하와 같다. 즉,
(a) 입도가 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율로서는, 바람직하게는 5중량％ 내지 50중량％, 보다 바람직하게는 10중량％ 내지 40중량％, 더욱 바람직하게는 15중량％ 내지 35중량％로, (b) 입도가 300㎛ 이상 425㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율로서는, 바람직하게는 10중량％ 내지 60중량％, 보다 바람직하게는 15중량％ 내지 35중량％, 더욱 바람직하게는 20중량％ 내지 40중량％로, (c) 입도가 425㎛ 이상 500㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율로서는, 바람직하게는 5중량％ 내지 50중량％, 보다 바람직하게는 10중량％ 내지 40중량％, 더욱 바람직하게는 15중량％ 내지 35중량％로, (d) 입도가 500㎛ 이상 600㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율로서는, 바람직하게는 5중량％ 내지 50중량％, 보다 바람직하게는 10중량％ 내지 40중량％, 더욱 바람직하게는 15중량％ 내지 35중량％로, (e) 입도가 600㎛ 이상 850㎛ 미만 또는 입도가 600㎛ 이상 710㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율로서는, 바람직하게는 0.1중량％ 내지 50중량％, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 내지 40중량％, 더욱 바람직하게는 1중량％ 내지 30중량％이다. 또한, 상기 (a) 내지 (e)의 비율은, 상술한 입도(150㎛ 이상 850㎛ 미만 또는 150㎛ 이상 710㎛ 미만)를 충족하는 범위 내에서, 임의의 조합을 선택할 수 있다. 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 중량을 100중량％로 한 경우, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말에 있어서, 상기 (a) 내지 (e)에 각각 나타내는 입도의 흡수성 수지 분말의 비율의 합계는, 바람직하게는 90중량％ 내지 100중량％, 보다 바람직하게는 95중량％ 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 97중량％ 내지 100중량％이다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 물성 향상의 관점에서, 중량 평균 입자 직경(D50)이 바람직하게는 300㎛ 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 320㎛ 내지 480㎛, 더욱 바람직하게는 340㎛ 내지 460㎛이다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 물성 향상의 관점에서, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 바람직하게는 0.25 내지 0.45, 보다 바람직하게는 0.27 내지 0.43, 더욱 바람직하게는 0.29 내지 0.41이다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 상술한 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)에 대해서, 상기 각각의 범위를 적절히 조합할 수 있다. 예를 들어, 중량 평균 입자 직경(D50)이 300㎛ 내지 500㎛이며, 또한 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.25 내지 0.45인 흡수성 수지 분말로 할 수 있다.
(2-2) 보텍스법에 의한 흡수 시간
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 보텍스법에 의한 흡수 시간이 흡수성의 관점에서, 필수적으로 42초 이하, 바람직하게는 40초 이하, 보다 바람직하게는 35초 이하, 더욱 바람직하게는 30초 이하, 특히 바람직하게는 25초 이하이다. 또한, 하한값은 0초 초과라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적인 하한값으로서 바람직하게는 5초 이상, 보다 바람직하게는 10초 이상이다.
상기 흡수 시간이 42초를 초과하는 경우에는, 액의 취입성이 불충분해져, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 사용자에 대하여 불쾌감을 발생시킬 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
(2-3) 탄성률 지수(Elastic Modulus Index)
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 탄성률 지수는, 흡수성 수지 분말의 입도마다 바람직한 범위가 상이하다. 이것은, 탄성률 지수의 산출에 사용되는 탄성률의 측정에 있어서, 해당 탄성률을 정확하게 구하기 위해서는, 측정 대상인 흡수성 수지 분말의 입도를 특정 범위에 정렬시킬 필요가 있는 것에 기인한다. 이하, 입도마다 탄성률 지수의 바람직한 범위에 대해서 설명한다. 또한, 입도가 500㎛ 이상 600㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 탄성률 지수를 「EMI(600-500)」라고 표기한다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 탄성률 지수(600-500)가 5500 이상일 것을 필수적인 요건으로 하여, 당해 요건을 충족시키면, 다른 입도의 탄성률 지수에 대해서는, 후술하는 (2-3-1) 내지 (2-3-5)에 기재한 임의의 바람직한 범위의 탄성률 지수를 적절히 조합할 수 있다. 예를 들어, 탄성률 지수(600-500)가 5500 이상, 탄성률 지수(500-425)가 4500 이상, 탄성률 지수(425-300)가 3500 이상을 충족하는 흡수성 수지 분말; 탄성률 지수(600-500)가 6000 이상, 탄성률 지수(500-425)가 4500 이상을 충족하는 흡수성 수지 분말; 탄성률 지수(600-500)가 6500 이상, 탄성률 지수(500-425)가 5000 이상, 탄성률 지수(425-300)가 4500 이상, 탄성률 지수(710-600)가 5000 이상을 충족하는 흡수성 수지 분말; 등으로 할 수 있다.
(2-3-1) 탄성률 지수(600-500)
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 탄성률 지수(600-500)는, 필수적으로 5500 이상, 바람직하게는 6000 이상, 보다 바람직하게는 6500 이상, 더욱 바람직하게는 7000 이상이다. 실시예에서 나타낸 바와 같이, 보텍스법에 의한 흡수 시간이 42초 이하라는 요건을 충족시키는 경우, 탄성률 지수가 커질수록, 확산 흡수 시간은 단시간이 된다. 즉, 해당 탄성률 지수의 값이 클수록, 확산 흡수 특성이 보다 우수한 흡수성 수지 분말이 얻어지기 때문에 바람직하다.
이와 같이, 보텍스법에 의한 흡수 시간이 42초 이하라는 요건을 충족시키는 경우, 상기 탄성률 지수의 값이 클수록 바람직하고, 그 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물리적인 한계 때문에, 일반적으로는 바람직하게는 15000 이하, 보다 바람직하게는 11000 이하, 더욱 바람직하게는 7500 이하를 충족하면 된다.
또한, 상기 탄성률 지수의 바람직한 범위는, 측정 대상인 흡수성 수지 분말의 입도에 따라서 변화한다. 그러나, 보텍스법에 의한 흡수 시간이 42초 이하라는 요건을 충족시키는 경우, 탄성률 지수의 값이 클수록, 확산 흡수 시간이 단시간이 되는 경향은 동일하다고 생각된다. 따라서, 이하의 각 입도에 대해서는 탄성률 지수의 바람직한 범위만을 기재한다.
(2-3-2) 탄성률 지수(500-425)
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 탄성률 지수(500-425)는, 바람직하게는 4500 이상, 보다 바람직하게는 5000 이상, 더욱 바람직하게는 5500 이상, 특히 바람직하게는 6000 이상, 특히 바람직하게는 6500 이상이다. 상기 탄성률 지수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 물리적인 한계 때문에, 일반적으로는 바람직하게는 14500 이하, 보다 바람직하게는 10500 이하, 더욱 바람직하게는 7000 이하를 충족하면 된다.
(2-3-3) 탄성률 지수(425-300)
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 탄성률 지수(425-300)는, 바람직하게는 3500 이상, 보다 바람직하게는 4000 이상, 더욱 바람직하게는 4500 이상, 또한 보다 바람직하게는 5000 이상, 특히 바람직하게는 5500 이상, 특히 바람직하게는 6000 이상이다. 상기 탄성률 지수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 물리적인 한계 때문에, 일반적으로는 바람직하게는 14000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하, 더욱 바람직하게는 6500 이하를 충족하면 된다.
(2-3-4) 탄성률 지수(710-600)
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 탄성률 지수(710-600)는, 바람직하게는 5500 이상, 보다 바람직하게는 6000 이상, 더욱 바람직하게는 6500 이상, 특히 바람직하게는 7000 이상, 특히 바람직하게는 7500 이상이다. 상기 탄성률 지수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 물리적인 한계 때문에, 일반적으로는 바람직하게는 15500 이하, 보다 바람직하게는 11500 이하, 더욱 바람직하게는 8000 이하를 충족하면 된다.
(2-3-5) 탄성률 지수(300-150)
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 탄성률 지수(300-150)는, 바람직하게는 3500 이상, 보다 바람직하게는 4000 이상이다. 상기 탄성률 지수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 물리적인 한계 때문에, 일반적으로는 바람직하게는 13500 이하, 보다 바람직하게는 9500 이하, 더욱 바람직하게는 4500 이하를 충족하면 된다.
(2-4) 내부 기포율
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 내부 기포율이 바람직하게는 0％ 내지 3.7％, 보다 바람직하게는 1.3％ 내지 3.3％, 더욱 바람직하게는 1.7％ 내지 3.0％이다. 공지된 발포 중합에 의해, 흡수 속도가 빠른 흡수성 수지 분말이 제조되는 것은 종래부터 알려져 있다. 한편, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 상기 공지된 발포 중합에 의해 제조된 흡수성 수지 분말(내부 기포율이 약 4％)보다도 내부 기포율이 낮지만, 흡수 속도가 빠를 뿐만 아니라, 상술한 바와 같이 탄성이 풍부해서, 우수한 확산 흡수 특성을 나타낸다. 또한, 내부 기포율의 측정 방법은 실시예에서 후술한다.
(2-5) 표면 장력
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 표면 장력이 바람직하게는 69mN/m 이상, 보다 바람직하게는 70mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 71mN/m 이상이다. 또한, 표면 장력의 상한값은, 일반적인 측정 정밀도의 관점에서, 바람직하게는 74mN/m 이하, 보다 바람직하게는 73mN/m 이하이면 된다. 상기 표면 장력을 상기 범위 내로 함으로써, 상기 흡수성 수지 분말을 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체에 사용했을 때, 복귀량을 현저하게 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 표면 장력의 측정 방법은, 실시예에서 설명한다.
(2-6) CRC
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, CRC(원심 분리기 유지 용량)가 바람직하게는 25g/g 내지 50g/g, 보다 바람직하게는 26g/g 내지 45g/g, 더욱 바람직하게는 26g/g 내지 33g/g이다. 해당 CRC는, 충분한 액의 흡수 능력의 관점에서 25g/g 이상으로 하는 것이 바람직하고, 확산성을 유지하는 관점에서 50g/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, CRC는, 중합 시의 가교제량 및 그 후의 표면 가교(2차 가교)에 의해 적절히 제어할 수 있다.
(2-7) 표면 가교
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 표면 근방의 가교 밀도가 높아진 상태, 즉, 표면 가교되어 있는 상태이다. 그 때문에, 당해 흡수성 수지 분말은, AAP(가압 하 흡수 배율)가 바람직하게는 8g/g 내지 29g/g, 보다 바람직하게는 10g/g 내지 27g/g, 더욱 바람직하게는 12g/g 내지 25g/g, 및/또는, SFC(식염수 흐름 유도성)가 바람직하게는 5×10-7·s·cm3·g-1 이상, 보다 바람직하게는 10×10-7·s·cm3·g-1 이상, 더욱 바람직하게는 20×10-7·s·cm3·g-1 이상을 충족하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 AAP 및/또는 SFC가 상기 범위를 충족하고 있는 경우, 그 흡수성 수지 분말은 표면 가교되어 있다고 할 수 있다.
(2-8) 확산 흡수 시간
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 확산 흡수 시간은, 바람직하게는 100초 이하, 보다 바람직하게는 95초 이하, 더욱 바람직하게는 90초 이하, 특히 바람직하게는 85초 이하이다. 해당 확산 흡수 시간은 단시간일수록 보다 바람직하기 때문에, 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5초 초과, 보다 바람직하게는 10초 이상, 더욱 바람직하게는 20초 이상, 특히 바람직하게는 40초 이상을 충족하면 된다.
상기 확산 흡수 시간이 단시간일수록, 확산 흡수 특성이 우수한 흡수성 수지 분말이라고 할 수 있으며, 이러한 흡수성 수지 분말을 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체에 사용했을 때, 종래에는 없는 액의 취입성이 우수하면서 또한 누액을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
〔3〕 흡수성 수지 분말의 탄성률의 측정 방법
상술한 「탄성률 지수」란, 탄성률을 입자의 팽윤 겔 입자의 이론 표면적과 CRC로 보정한 값이며, 흡수성 수지 분말의 성능의 지표가 되는 값이다. 또한, 「팽윤 겔 입자」란, 흡수성 수지 분말을 팽윤액에 의해 팽윤시켜 얻어진 팽윤 겔의 입자이다. 또한, 본 명세서에서는, 탄성률 지수를 「EMI」라고 약기하는 경우도 있다.
본 발명자는, 탄성이 풍부하고, 보텍스법에 의한 흡수 시간(이하, 간단히 「흡수 시간」이라고 칭하는 경우가 있음)이 우수한 흡수성 수지 분말이, 우수한 확산 흡수 특성을 나타내는 것을 알아내었다.
그러나, 상기 탄성을 탄성률로 나타낸 경우, 이하의 문제가 있는 것을 알았다. 즉, 탄성률은 흡수 배율에 따라 변화한다. 예를 들어, 흡수 배율의 향상은 흡수성 수지 분말의 중합체 농도를 저하시켜, 탄성률을 저하시키는 것을 알고 있다. 그 때문에, 상기 탄성은, 흡수성 수지 분말의 흡수 배율의 영향을 고려한 지표에 기초해서 나타내는 것이 바람직하다는 것을 알았다.
또한, 탄성률의 측정은 후술하는 레오미터에 의해 행할 수 있고, 그때, 팽윤 겔 입자를 레오미터의 디쉬의 면과 패러렐 플레이트의 면 사이에 협지하여, 하중을 부하한다. 이때, 흡수성 수지 분말에 입도 분포가 존재하면, 상기 패러렐 플레이트의 면은, 입도가 큰 팽윤 겔 입자에 먼저 맞닿기 때문에, 입도가 작은 입자는 협지되지 않는다는 현상이 발생한다. 그 때문에, 탄성률의 측정은, 예를 들어 분급에 따라 어느 정도, 흡수성 수지 분말의 입도를 정렬시킨 후에 행할 것이 요구된다.
한편, 흡수성 수지 분말의 제품에는 통상, 입도 분포가 존재한다. 또한, 입도가 작은 흡수성 수지 분말은 표면적이 크기 때문에, 입도가 보다 큰 흡수성 수지 분말보다도 탄성률은 커진다. 그러나, 예를 들어 입도가 150㎛ 미만의 소위 미분이라고 불리는 입자는 흡수 성능이 떨어져, 실사용에는 적합하지 않은 것이다.
즉, 탄성이 풍부하고, 흡수 시간이 짧은 흡수성 수지 분말은, 우수한 확산 흡수 특성을 나타내는 것이 본 발명에 의해 알려졌지만, 상기 탄성을 탄성률로 표현한 경우, 탄성률과 흡수성 수지 분말의 성능은 반드시 상관하지 않는다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명자는, 흡수성 수지 분말의 흡수 배율과, 팽윤 겔 입자의 이론 표면적으로 탄성률을 보정한 값인 탄성률 지수를 도출하였다. 그리고, 탄성률 지수가, 흡수성 수지 분말의 흡수 배율 및 팽윤 겔 입자의 이론 표면적이 탄성률의 값에 미치는 영향을 고려한 뒤, 흡수성 수지 분말의 탄성을 적확하게 나타낼 수 있고, 흡수성 수지 분말의 성능과 상관한 값인 것을 알아내었다.
탄성률 지수는, 이하의 식 (3)에 기초하여 산출할 수 있다. 구체적인 산출 방법은 실시예의 항에서 상세하게 설명한다.
이와 같이, 탄성률 지수는 흡수성 수지 분말의 성능의 지표가 되는 중요한 지수인데, 흡수성 수지 분말의 탄성률의 값을 보정한 것이기 때문에, 상기 탄성률이 정확하게 구해지지 않으면, 탄성률 지수를 정확하게 산출할 수도 없다.
이상으로부터, 본 발명자는, 상기 탄성률의 정확한 측정을 행할 수 있는 탄성률의 측정 방법을 검토하고, 이것을 확립하는 것에 성공하였다.
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 탄성률의 측정 방법은, 눈 크기가 상이한 2개 이상의 체를 사용해서 흡수성 수지 분말(A)을 분급하여, 흡수성 수지 분말(B)을 얻는 분급 공정과,
상기 흡수성 수지 분말(B)을 팽윤액에 의해 팽윤시켜, 팽윤 겔로 하는 팽윤 공정과,
상기 팽윤 겔을, 수평인 저면을 갖는 수용부에 넣는 수용 공정과,
상기 팽윤 겔과 접하는 수용부의 저면과, 해당 저면과 평행한 판상체로 상기 팽윤 겔을 협지하여 상기 팽윤 겔에 대하여 수직으로 적어도 2.4kPa 이상의 목적 하중까지 비연속적으로 하중을 증가시키면서 하중을 부하하는 하중 부하 공정과,
상기 하중 부하 공정에서, 일정 하중 하에서 저장 탄성률을 측정하는 측정 공정을 포함하고,
상기 수용부의 저면 및/또는 상기 판상체의, 상기 팽윤 겔과 접하는 부분의 적어도 일부분은 알루미늄제이다.
이하, 상기 탄성률의 측정 방법에 대해서, 도 1을 참조하면서 설명한다.
도 1은, 흡수성 수지 분말의 탄성률의 측정에 사용하는 장치의 일례를 나타내는 외관도이다. 도 1에서, 300은 상기 장치인 레오미터, 40은 팽윤시킨 흡수성 수지 분말(이하, 팽윤 겔이라 약기함)을 수용하는 디쉬(수용부), 41은 팽윤 겔, 42는 패러렐 플레이트(판상체)이다(예를 들어, 안톤파사 제조; 디스포저블 플레이트 Part, No.12081SPPYU50-07을 사용). 패러렐 플레이트(판상체)(42)는, 디쉬(수용부)(40)에 감입 가능하게 구성되어 있다.
도 1의 (a)는, 레오미터(300)의 각 부재의 외관 사시도이며, 도 1의 (b)는 패러렐 플레이트(판상체)(42)를, 디쉬(수용부)(40)에 감입시킨 상태에서의 레오미터(300)의 종단면도이다. 레오미터(300), 디쉬(40) 및 패러렐 플레이트(42)는, 엄밀하게 수평으로 설치되어 있다.
상기 탄성률은, 레오미터(300)와 같은 장치를 사용하여, 디쉬(수용부)(40)와 패러렐 플레이트(판상체)(42)로 팽윤 겔(41)을 협지하고, 진동을 부여해서 측정을 행하는 것이, 정확한 측정을 행하기 위해 바람직하다.
도 1의 43은 회전축이며, 패러렐 플레이트(판상체)(42), 디쉬(수용부)(40)에 대하여 수직으로 설치되어 있다. 도 1의 (b)와 같이 패러렐 플레이트(판상체)(42)를, 디쉬(수용부)(40)에 감입시킨 후, 회전축(43)을, 예를 들어 도 1에 화살표로 나타낸 바와 같이 회전시킴으로써, 팽윤 겔(41)에 상기 진동을 부여할 수 있다. 이때, 디쉬(수용부)(40)는 회전하지 않고 고정되어 있다. 회전시킬 때의 회전각은, 통상의 장치의 설정값으로서는 변형량(strain)(단위; ％)으로 제어된다. 변형량으로서는, 예를 들어 바람직하게는 0.005％ 내지 2％, 보다 바람직하게는 0.01％ 내지 1％, 더욱 바람직하게는 0.02％ 내지 0.5％이다.
또한, 도 1에는, 회전축(43)이 패러렐 플레이트(판상체)(42)에 설치되어 있지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 회전축(43)이 디쉬(수용부)(40)에 설치되고, 또한 패러렐 플레이트(판상체)(42), 디쉬(수용부)(40)에 대하여 수직으로 설치되어 있어도 된다. 이때는, 패러렐 플레이트(판상체)(42)는 회전하지 않고 고정되어 있다.
상기 협지를 행하는 경우, 입도가 크게 상이한 입자끼리 혼재된 것을 측정 대상으로 하면, 입도가 작은 입자를 협지할 수 없어, 해당 입자가 측정 대상이 되지 않기 때문에, 정확한 측정을 할 수 없을 우려가 있다. 이 때문에, 입도의 범위를 한정한 흡수성 수지 분말을 측정 대상으로 하는 것이 바람직하다.
입도의 범위가 한정된 흡수성 수지 분말을 사용해서 탄성률의 측정을 행함으로써, 그 입도의 범위 내에서, 입자의 형상의 변동(예를 들어, 구에 가까운 형상의 입자나 박편 형상의 입자 등)을 측정 결과에 반영시키는 것이 가능하다. 즉, 성능이 좋은 구에 가까운 형상의 입자가 보다 많이 존재하는 경우, 또는 성능이 나쁜 박편 형상의 입자가 보다 적게 존재하는 경우, 탄성률은 높은 값을 나타낸다.
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 탄성률의 측정 방법에서는, 입도의 범위가 한정된 흡수성 수지 분말을 얻기 위해서, 눈 크기가 상이한 2개 이상의 체를 사용해서 흡수성 수지 분말(A)을 분급하여, 흡수성 수지 분말(B)을 얻는 분급 공정을 행한다. 여기서 흡수성 수지 분말(A)이란 분급을 행하기 전의 흡수성 수지 분말을 가리키고, 흡수성 수지 분말(B)이란, 분급을 행해서 얻어진 흡수성 수지 분말이며, 사용한 눈 크기가 상이한 2개 이상의 체 중, 가장 눈 크기가 작은 체를 통과하지 않은 흡수성 수지 분말을 가리킨다.
상기 눈 크기가 상이한 2개 이상의 체로서는, 눈 크기 710㎛ 내지 150㎛의 체에서 선택되는 체인 것이 바람직하고, 정확한 분급을 행하는 관점에서, JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 눈 크기 710㎛, 600㎛, 500㎛, 425㎛, 300㎛, 150㎛ 등의 JIS 표준 체를 사용할 수 있다.
그리고, 예를 들어 입도가 600㎛ 이상 710㎛ 미만의 흡수성 수지 분말을 얻고 싶은 경우에는, 눈 크기 710㎛의 상기 체를 사용해서 흡수성 수지 분말(A)을 분급한 후, 상기 체를 통과한 흡수성 수지 분말을 또한 눈 크기 600㎛의 JIS 표준 체를 사용해서 분급하여, 상기 체 위에 남은 입자를 회수함으로써, 입도가 600㎛ 이상 710㎛ 미만의 흡수성 수지 분말(상기 「흡수성 수지 분말(B)」에 해당)을 얻을 수 있다. 이상은, 눈 크기가 상이한 2개의 체를 사용하는 예인데, 이것에 한정되는 것은 아니며, 적절히, 눈 크기가 상이한 3개 이상의 체를 사용해서 목적으로 하는 입도의 흡수성 수지 분말을 얻을 수 있다.
상기 흡수성 수지 분말(B)은, 통과할 수 있는 체의 눈 크기와 통과할 수 없는 체의 눈 크기와의 차가 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 입도의 범위가 200㎛ 이내로 한정되기 때문에, 보다 입도가 정렬된 측정 대상으로 할 수 있기 때문에, 탄성률의 정확한 측정을 행함에 있어서 바람직하다. 통과할 수 있는 체의 눈 크기와 통과할 수 없는 체의 눈 크기와의 차가 200㎛ 이하인 흡수성 수지 분말(B)은, 예를 들어 눈 크기의 차가 200㎛ 이내인 상기 JIS 표준 체를 2개 사용해서 흡수성 수지 분말(A)을 분급함으로써 얻을 수 있다.
이상과 같이 얻어진, 입도의 범위가 한정된 상기 흡수성 수지 분말(B)은, 팽윤액에 의해 팽윤시켜, 팽윤 겔로 하는 팽윤 공정에 제공한다. 상기 팽윤액으로서는, 이온 강도가 0 내지 2.1인 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 순수, 탈이온수, 증류수 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 탄성률의 측정 방법에서의 팽윤액으로서는, 순수(이온 강도는 실질적으로 0, 순수의 규격으로서는 ISO3696의 Grade 3을 충족하는 것이 바람직하고, Grade 2를 충족하는 것이 보다 바람직함)를 사용한다. 단, 본원의 측정 방법의 기술 사상을 유지한 채, 측정 방법을 개량·변경하는 경우가 발생했을 때, 상이한 이온 강도로 측정하는 경우에는, 상기 이온 강도는, 탄성률의 측정에 적합한 팽윤 배율의 관점에서, 바람직하게는 0 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1이다.
팽윤 공정에 제공하는 상기 흡수성 수지 분말(B)은, 팽윤 공정에 제공하기 전에, 미리 CRCdw를 측정해 둔다. CRCdw란, 상술한 CRC(무가압 하 흡수 배율)의 측정에 있어서, 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 대신에 상기 팽윤액을 사용하고, 측정 시에 사용하는 흡수성 수지 분말의 양을 0.2g에서 0.05g으로 변경하고, 자유 팽윤 시간을 16시간으로 한 것 외에는 CRC의 측정과 동일한 조작을 행하여, 후술하는 식 (4)에 따라서 산출하는 무가압 하 흡수 배율이다. 본 명세서에서는, 상기 CRCdw를, 「순수 팽윤에서의 원심 분리기 유지 용량(흡수 배율)」이라고 칭하는 경우도 있다.
상술한 바와 같이, 레오미터(300)와 같은 장치를 사용하여, 디쉬(수용부)(40)와 패러렐 플레이트(판상체)(42)로 팽윤 겔(41)을 협지하는 경우, 팽윤 겔(41)을 균등하게 협지하여, 팽윤 겔에 균등하게 하중을 부하하기 위해서는, 팽윤 겔(41)의 체적은 대략 일정한 것이 바람직하다. 상기 CRCdw를 미리 측정해 둠으로써, 흡수성 수지 분말(B)이 팽윤해서 팽윤 겔로 된 경우의 중량을 예측할 수 있다. 그리고, 당해 중량으로부터 역산한 중량의 흡수성 수지 분말(B)을 칭량하여, 팽윤 공정에 제공함으로써, 체적이 대략 일정한 팽윤 겔(41)을 얻을 수 있다.
따라서, 팽윤 겔(41)의 원하는 중량을 구한 CRCdw로 제산한 중량의 흡수성 수지 분말(B)을 칭량하여, 종래 공지된 플라스틱제 용기 내 등에서 팽윤액과 혼합하여, 팽윤시킨다. 정확한 측정을 행하기 위해서, 상기 칭량은 가능한 한 고정밀도로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, ±0.0005g 이상의 정밀도로 행하는 것이 바람직하다.
팽윤액의 사용량으로서는, 레오미터(300)의 디쉬(수용부)의 용량에 제한이 있기 때문에, 디쉬(수용부)의 용량이 바람직하게는 100％ 이하, 보다 바람직하게는 70％ 이하, 더욱 바람직하게는 50％ 이하이다. 또한, 팽윤 시간은, 충분히 평형 팽윤 상태의 겔로 하기 위해서, 바람직하게는 30분 이상 48시간 이하, 보다 바람직하게는 12시간 이상 36시간 이하, 더욱 바람직하게는 16시간 이상 24시간 이하이다.
팽윤 공정에 의해 얻어진 팽윤 겔은, 레오미터(300)의 디쉬(수용부)(40)에 수용한다(도 1에 도시하는 팽윤 겔(41)). 도 1에 도시한 바와 같이, 디쉬(수용부)(40)는 수평인 저면을 갖고 있다. 디쉬(수용부)(40)에 수용된 팽윤 겔(41)은, 팽윤액에 침지된 상태인 것이 바람직하다. 팽윤 겔(41)에 대하여, 보다 균등하게 하중(압력)을 부하할 수 있고, 또한 팽윤 겔(41)의 측정 시의 건조를 방지할 수 있기 때문이다. 침지의 정도로서는, 팽윤 겔(41)이 팽윤액의 액면으로부터 노출되어 있지 않은 것이 바람직하다.
팽윤 겔(41)의, 디쉬(수용부)(40)의 바닥 면적당 중량은, 탄성률의 측정 시의 측정 오차를 작게 하기 위해서, 바람직하게는 5.0mg/mm2 이하, 보다 바람직하게는 3.0mg/mm2 이하, 더욱 바람직하게는 1.5mg/mm2 이하이다.
팽윤 겔(41)은, 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 팽윤 겔(41)과 접하는 디쉬(수용부)(40)의 저면과, 당해 저면과 평행한 패러렐 플레이트(판상체)(42)에 의해 협지된다. 상술한 바와 같이, 흡수성 수지 분말(B)의 CRCdw를 미리 측정해 두고, 원하는 중량이 되도록 칭량한 흡수성 수지 분말(B)을 팽윤시킨 팽윤 겔(41)을 사용하고 있기 때문에, 팽윤 겔(41)의 체적은 대략 일정하여, 디쉬(수용부)(40)에 수용한 모든 팽윤 겔(41)을 거의 균등하게 협지할 수 있다.
상기 수평인 저면을 갖는 디쉬(수용부)(40)의 내경과 패러렐 플레이트(판상체)(42)의 외경과의 차는, 패러렐 플레이트(판상체)(42)의 디쉬(수용부)(40)에의 감입을 원활하게 행하기 위해서, 바람직하게는 3mm 이하, 보다 바람직하게는 2mm 이하, 더욱 바람직하게는 1mm 이하이다.
또한, 상기 「수평인 저면」이란, 디쉬(수용부)(40)의 저면이 대략 요철을 갖지 않는 것을 말한다.
디쉬(수용부)(40)의 저면, 또는 패러렐 플레이트(판상체)(42)의, 팽윤 겔(41)과 접하는 부분의 적어도 일부분은 알루미늄제이다. 당해 구성을 만족함으로써, 팽윤 겔(41)과, 디쉬(수용부)(40)의 저면 및 패러렐 플레이트(판상체)(42)와의 밀착성을 높일 수 있고, 그 결과, 보다 확실한 상기 협지를 행할 수 있기 때문에, 탄성률의 측정을 보다 정확하게 행할 수 있다. 이것은, 흡수성 수지의 주성분인 아크릴산이 음전하를 띠고 있어, 약간의 양전하를 띠고 있는 알루미늄과 적절하게 상호 작용하는 것에 의한다고 추측된다.
여기에서 예를 들어, 디쉬(수용부)(40)의 저면, 또는 패러렐 플레이트(판상체)(42)의, 팽윤 겔(41)과 접하는 부분이 스테인리스제인 경우에는, 팽윤 겔(41)과, 디쉬(수용부)(40)의 저면 및 패러렐 플레이트(판상체)(42)와의 밀착성이 불충분해서, 미끄럼이 발생하기 때문에, 탄성률을 정확하게 측정할 수 없다.
상기 「적어도 일부분」에 대해서는, 디쉬(수용부)(40)의 저면, 또는 패러렐 플레이트(판상체)(42)의 상기 저면에 평행한 면 중, 팽윤 겔(41)과 접하는 부분의 50％ 이상이 알루미늄제인 것이 상기 효과를 얻는데 있어서 바람직하고, 60％ 이상, 70％ 이상, 80％ 이상, 90％ 이상의 순서로 보다 바람직하고, 100％가 알루미늄제인 것이 가장 바람직하다. 알루미늄과 병용할 때는, 예를 들어 스테인리스, 놋쇠 등을 사용할 수 있다.
디쉬(수용부)(40)의 저면, 및 당해 저면과 평행한 패러렐 플레이트(판상체)(42)는, 모두, 팽윤 겔(41)과 접하는 부분의 적어도 일부분이 알루미늄제인 것이 바람직하다. 이 경우, 팽윤 겔의 협지를 행하는 2개의 부재 중 어떤 경우든, 팽윤 겔(41)과 접하는 부분의 적어도 일부분이 알루미늄제로 되어 있기 때문에, 상기 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있다.
디쉬(수용부)(40)에, 패러렐 플레이트(판상체)(42)를 감입시킴으로써, 디쉬(수용부)(40)의 저면과, 당해 저면과 평행한 패러렐 플레이트(판상체)(42)의 면으로 팽윤 겔(41)을 협지할 수 있다.
팽윤 겔(41)은, 팽윤 겔(41)에 대하여 수직으로, 적어도 2.4kPa 이상의 목적 하중까지, 비연속적으로 하중을 증가시키면서 하중을 부하하는 하중 부하 공정에 제공한다. 상기 하중의 부하는, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 패러렐 플레이트(판상체)(42)를 디쉬(수용부)(40)의 방향으로, 패러렐 플레이트(판상체)(42)와 디쉬(수용부)(40)의 저면과의 평행을 유지하면서 밀어 내림으로써 행할 수 있고, 레오미터(300)에 조건을 설정해 두면, 목적 하중에 도달할 때까지 당해 조건을 따라 자동으로 하중을 부하할 수 있다.
「목적 하중까지, 비연속적으로 하중을 증가시키면서 하중을 부하한다」란, 패러렐 플레이트(판상체)(42)의 팽윤 겔(41)에 접하는 면의 단위 면적당, 목적으로 하는 하중이 부하될 때까지, 계단 형상으로 하중을 증가시켜 나가는 것을 말한다. 즉, 연속적으로 서서히 하중을 증가시켜 가는 것이 아니라, 어떤 시간대에서는 어떤 일정한 하중을 부하하고, 그 시간이 경과한 후의 다음 시간대에서는 더욱 증가시킨 어떤 일정한 하중을 부하하는 것처럼, 하중을 증가시켜 나가는 것을 말한다. 예를 들어, 10초간 1kPa의 하중을 부하하고, 하중을 증가시킨 후, 다음 10초간은 2kPa의 하중을 부하하는 것과 같은 하중의 증가이다.
목적 하중이란, 팽윤 겔에 대하여 부하된 최종적인 하중을 말한다. 「적어도 2.4kPa 이상의 목적 하중」이란, 2.4kPa을 목적 하중으로 해서, 2.4kPa에 도달할 때까지 비연속적으로 하중을 증가시키면서 부하한 경우이어도 되고, 2.4kPa을 초과하는 하중을 목적 하중으로 해서, 당해 목적 하중에 도달할 때까지 비연속적으로 하중을 증가시키면서 부하한 경우이어도 된다.
이와 같이, 적어도 2.4kPa 이상의 목적 하중까지, 비연속적으로 하중을 증가시키면서 하중을 부하함으로써, 팽윤 겔(41)의 배열을 안정시키고, 측정 오차를 작게 한다는 효과를 얻을 수 있다.
목적 하중이 2.4kPa 미만인 경우에는, 탄성률의 측정에 필요한 압력을 팽윤 겔(41)에 가할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 목적 하중이 2.4kPa 이상인 경우, 팽윤 겔(41)에 대한 압력이 과중하게 되지 않도록 하기 위해서, 목적 하중의 상한값은 바람직하게는 30kPa 이하, 보다 바람직하게는 26kPa 이하, 더욱 바람직하게는 22kPa 이하이다.
비연속적으로 하중을 증가시킬 때의 하중의 증가 속도는 특별히 한정되지 않지만, 측정 시간이 여분으로 걸려버리기 때문에, 바람직하게는 0.1kPa/s 이상, 보다 바람직하게는 0.3kPa/s 이상, 더욱 바람직하게는 0.5kPa/s 이상으로 증가시킨다.
상기 하중 부하 공정은, 일정 하중 하에서 저장 탄성률을 측정하는 측정 공정을 포함한다. 상기 하중 부하 공정에서는, 상술한 바와 같이, 적어도 2.4kPa 이상의 목적 하중까지, 비연속적으로 하중을 증가시키면서 하중을 부하한다. 「일정 하중 하에서 저장 탄성률을 측정한다」란, 비연속적으로 하중을 증가시키는 과정에서, 일정한 하중을 부하하고 있는 시간대에서의 저장 탄성률을 측정하는 것을 말한다. 즉, 비연속적으로 하중을 증가시키기 위해서, 상술한 바와 같이, 어떤 시간대에서는 일정한 하중이 부하되고, 당해 시간대를 경과한 다음 시간대에서는, 직전의 시간대보다도 증가된 일정한 하중이 부하되는 동작이 반복되는데, 각각의 시간대에서의 저장 탄성률을 측정한다.
저장 탄성률의 측정 간격은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 오차가 커질 우려가 있기 때문에, 바람직하게는 20초 이내마다, 보다 바람직하게는 10초 이내마다, 더욱 바람직하게는 5초 이내마다 측정한다.
탄성률은, 측정한 저장 탄성률 중, 목적 하중을 부하한 시간대에 측정한 값의 상가 평균값을 구함으로써 얻을 수 있다. 상가 평균값을 구하기 위해서 사용하는 측정값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 많을수록 바람직하다. 또한, 측정한 시간대의 후반이면 후반일수록 값이 안정되기 때문에, 측정 시간대의 마지막에서부터 수 점(바람직하게는 1점 내지 10점, 보다 바람직하게는 3점 내지 5점, 실시예에서는 5점의 평균값을 사용함)의 측정값의 상가 평균값을 구해도 된다. 이렇게 해서 얻어진 탄성률의 값을, 상기 식 (3)에 나타낸 바와 같이, 흡수성 수지 분말의 CRC와, 팽윤 겔 입자의 이론 표면적으로 보정함으로써, 탄성률 지수를 구할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 탄성률의 측정 방법은, 측정 대상이 되는 흡수성 수지 분말의 입도의 범위를 한정하고, 팽윤 겔과의 밀착성이 높은 부재로 당해 겔을 협지하여, 또한 소정의 목적 하중까지, 비연속적으로 하중을 증가시키면서 하중을 부하하기 때문에, 상기 탄성률을 정확하게 측정할 수 있다.
〔4〕 흡수성 수지 분말의 제조 방법
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 상술한 바와 같이, 탄성이 풍부하고, 흡수 속도가 빨라, 그 결과 우수한 확산 흡수 특성을 나타낸다. 이것은, 입자의 형상이 보다 엄밀하게 제어되어, 편평한 형상의 입자가 배제되어 있기 때문이라고 생각된다.
따라서, 먼저, 흡수성 수지 분말이 상기 확산 흡수 특성을 나타내도록 입자의 형상을 제어하기 위한 방법에 대해서, 2개의 실시 형태를 상세하게 설명하고, 그 후, 흡수성 수지 분말의 제조 방법의 기타 공정에 대해서 설명한다.
(4-1) 실시 형태 1
본 실시 형태에 따른 흡수성 수지 분말의 제조 방법은, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하고, 표면 가교되어 있는 흡수성 수지 분말을, 눈 크기 150㎛ 이상 850㎛ 이하의 적어도 2종의 체를 사용해서 분급하여, 사용한 체 중 가장 눈 크기가 작은 체(a) 상에 잔존한 흡수성 수지 분말(i)을 얻는 공정과,
직사각형의 눈을 갖는 체(b)를 사용해서 흡수성 수지 분말(i)을 분급하여, 체(b) 상에 잔존하는 흡수성 수지 분말(ii)을 얻는 공정을 포함하고,
상기 직사각형의 눈의 긴 변의 길이는, 상기 체(a)보다 눈 크기가 크고, 흡수성 수지 분말(i)의 입도의 상한값을 규정하는 체인 체(c)의 눈의 변의 길이 이상이며, 바람직하게는 상기 직사각형의 눈의 짧은 변의 길이가 상기 긴 변의 길이의 2/3 이하(보다 바람직하게는 1/2 이하)라는 방법이다.
상기 체(c)의 눈의 변의 길이가 710㎛ 이하이고, 상기 직사각형의 눈은, 긴 변의 길이가 710㎛ 이상, 짧은 변의 길이가 350㎛ 이하인 것이 바람직하다.
「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하고, 표면 가교되어 있는 흡수성 수지 분말」에 대해서는 상술한 바와 같다.
눈 크기 150㎛ 이상 850㎛ 이하의 체란, 한 변이 150㎛ 이상 850㎛ 이하인 정사각형의 눈을 갖는 체이며, JIS 표준 체인 것이 바람직하다. 예를 들어, 눈 크기 850㎛, 710㎛, 600㎛, 500㎛, 425㎛, 300㎛, 150㎛ 등의 JIS 표준 체를 사용할 수 있다. 눈 크기 150㎛ 이상 850㎛ 이하의 체는 적어도 2종 사용하면 된다.
상기 표면 가교되어 있는 흡수성 수지 분말을 눈 크기 150㎛ 이상 850㎛ 이하의 적어도 2종의 체를 사용해서 분급하면, 사용한 체 중 가장 눈 크기가 작은 체(a) 상에 체(a)의 눈 크기 이상의 입도를 갖는 흡수성 수지 분말(i)이 잔존한다.
흡수성 수지 분말(i) 중에는, 구형 또는 그에 가까운 형상의 입자가 많이 포함되어 있는 한편, 편평한 형상의 입자(박편 형상 입자)도 포함되어 있을 가능성이 있다. 편평한 형상의 입자는, 흡수성 수지 분말의 탄성을 악화시킴과 함께, 흡수성 수지 분말의 흡수 특성을 악화시키기 때문에, 제거하는 것이 바람직하다.
따라서, 편평한 형상의 입자를 제거하는 것을 목적으로 해서, 직사각형의 눈을 갖는 체(b)를 사용해서 흡수성 수지 분말(i)을 분급하여, 체(b) 상에 잔존하는 흡수성 수지 분말(ii)을 얻는다. 체(b)로서는, 예를 들어 종래 공지된 톤 캡 금속망을 구비한 체를 사용할 수 있다.
도 5는, 직사각형의 눈을 이용해서 편평한 형상의 입자를 제거하는 모습을 도시하는 모식도이다. 도 5의 (a)는, 구상의 입자는 직사각형의 눈을 통과할 수 없는 것을 나타내고, 도 5의 (b)는, 편평한 형상의 입자는, 도면 중에 나타내는 길이(a)가 직사각형의 눈의 긴 변보다 짧으면, 당해 눈을 통과할 수 있는 것을 나타내고 있다.
상기 직사각형의 눈의 긴 변의 길이는, 상기 적어도 2종의 체 중, 상기 체(a)보다 눈 크기가 크고, 흡수성 수지 분말(i)의 입도의 상한값을 규정하는 체인 체(c)의 눈의 변의 길이 이상이다.
체(c)란, 눈 크기 150㎛ 이상 850㎛ 이하의 적어도 2종의 체 중, 가장 눈 크기가 작은 체보다 하나 위의 크기의 눈 크기를 갖는 체에 해당한다. 예를 들어, 상기 표면 가교되어 있는 흡수성 수지 분말을 분급하기 위해서, 눈 크기 850㎛, 710㎛, 500㎛의 3종의 JIS 표준 체를 사용했다고 하면, 가장 눈 크기가 작은, 눈 크기 500㎛의 JIS 표준 체가 상기 체(a)에 해당한다.
그리고, 이 경우, 체(a)의 위에는, 입도 500㎛ 이상 710㎛ 미만의 흡수성 수지 분말(i)이 잔존하게 되고, 흡수성 수지 분말(i)의 입도의 상한값을 규정하고 있는 것은, 체(a)보다 하나 위의 크기의 눈 크기를 갖는 눈 크기 710㎛의 JIS 표준 체이기 때문에, 당해 체가 상기 체(c)에 해당한다.
상기 직사각형의 눈의 긴 변의 길이가 체(c)의 눈의 변의 길이 이상이며, 바람직하게는 상기 직사각형의 눈의 짧은 변의 길이가, 상기 긴 변의 길이의 2/3 이하(보다 바람직하게는 1/2 이하)임으로써, 상기 흡수성 수지 분말(i) 중, 체(c)를 통과하지만, 체(b)를 통과할 수 없는 입자(흡수성 수지 분말(ii))가 체(b) 상에 잔존하게 된다. 흡수성 수지 분말(ii)은, 상기 직사각형의 눈보다도 큰 입자이기 때문에, 편평도가 낮은 입자라고 할 수 있다. 한편, 체(b)를 통과하는 입자는, 상기 직사각형의 눈보다도 작은 입자이기 때문에, 편평도가 높은 입자라고 하게 된다.
또한, 상기 체(a)를 통과한 흡수성 수지 분말은, 상기 체(b) 상에 잔존한 흡수성 수지 분말에 혼합해도 된다. 또한, 예를 들어 상기 체(a)가, 예를 들어 눈 크기 150㎛의 JIS 표준 체인 경우, 상기 체(a)를 통과한 흡수성 수지 분말은, 흡수성 수지로서의 성능이 떨어진, 소위 미분에 상당하는 것이 되므로, 상기 체(b) 상에 잔존한 흡수성 수지 분말에 반드시 혼합할 필요는 없다.
상술한 공정은 복수회 반복해도 된다. 예를 들어, 이하와 같은 공정을 취하는 것도 가능하다. (I) 상기 표면 가교되어 있는 흡수성 수지 분말을, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체(상기 체(c)에 해당) 및 눈 크기 710㎛의 JIS 표준 체(상기 체(a)에 해당)를 사용하여, 입도 710㎛ 이상 850㎛ 미만의 흡수성 수지 분말(i)을 얻는 공정을 행하고, 긴 변의 길이가 850㎛ 이상이고, 짧은 변의 길이가 850㎛의 2/3 이하(보다 바람직하게는 1/2 이하)인 체(b)를 사용해서 편평 형상의 입자를 제거하여, 흡수성 수지 분말(ii)을 얻는다; (II) 상기 눈 크기 710㎛의 JIS 표준 체를 통과한 입도 710㎛ 미만의 입자를, 눈 크기 500㎛의 JIS 표준 체(상기 체(a)에 해당)를 사용해서 분급하여, 입도 500㎛ 이상 710㎛ 미만의 흡수성 수지 분말(i')을 얻는 공정을 행하고, 긴 변의 길이가 710㎛ 이상이고, 짧은 변의 길이가 710㎛의 2/3 이하(보다 바람직하게는 1/2 이하)인 체(b)를 사용해서 또한 편평 형상의 입자를 제거하여, 흡수성 수지 분말(ii')을 얻는다.
이와 같이, 상기 체(a)에 해당하는 체를 통과한 입자에 포함되는 편평한 형상의 입자를 또한 제거하는 조작을 행해도 된다. 상기 체(b)의 긴 변의 길이는, 흡수성 수지 분말(i)에 함유되는 편평한 형상의 입자를 제거할 수 있으면 되기 때문에, 흡수성 수지 분말(i)의 입도의 상한값을 규정하는 체인 체(c)의 눈의 변의 길이 이상이면 된다. 상기 체(b)의 짧은 변의 길이는, 구형이나 입방체에 가까운 입자를 남기고, 보다 편평한 형상의 입자만을 제거한다는 관점에서, 상기 긴 변의 길이의 2/3 이하인 것이 바람직하고, 1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이, 실시 형태 1에 관한 제조 방법에 의하면, 편평한 형상을 갖는 입자가 대폭 제거된 흡수성 수지 분말을 제조할 수 있기 때문에, 후술하는 실시예 1에 나타낸 바와 같이, 탄성이 풍부하고, 또한 흡수 속도가 빠른, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말을 얻을 수 있다. 실시예 1에서는, 비교 흡수성 수지 분말(1)에 함유되어 있던 편평한 형상의 입자(박편 형상 입자)를 제거한 흡수성 수지 분말(1)을 얻고 있어, 흡수성 수지 분말(1)은, 비교 흡수성 수지 분말(1)보다도 우수한 탄성률 지수를 나타내는 것이 명확해져 있다.
(4-2) 실시 형태 2
실시 형태 2에 관한 흡수성 수지 분말의 제조 방법은, 이하의 방법이다. 즉, 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정과, 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체의 겔 분쇄 공정과, 겔 분쇄 후의 건조 공정을 포함하는, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말을 제조하는 방법이며,
상기 겔 분쇄 공정에서, 이하의 겔 분쇄 장치(A)를 사용하여, 수지 고형분이 10중량％ 내지 80중량％인 함수 겔상 가교 중합체를 분쇄하는 것을 특징으로 하는 방법:
(A) 스크루, 공급구, 압출구, 다공판 및 배럴을 구비한, 흡수성 수지 분말을 제조하기 위해서 사용하는 겔 분쇄 장치이며,
상기 배럴이, 그의 내면에 역류 방지 부재를 구비하고 있고,
상기 배럴을 흡수성 수지의 겔의 압출 방향에 대하여 수직으로 절단했을 때 얻어지는, 상기 역류 방지 부재의 높이를 YH, 상기 역류 방지 부재의 상면, 당해 역류 방지 부재의 연신 방향에 대하여 수직 방향의 폭을 YF, 상기 역류 방지 부재를 포함하지 않는 상기 배럴의 내부의 직경을 N으로 했을 때, 당해 배럴이, 하기 (a) 및 (b)를 충족하고 있고,
상기 스크루가, 회전의 중심이 되는 회전축 및 상기 회전축에 나선 형상으로 설치된 플라이트를 구비하고 있고,
상기 스크루를 흡수성 수지의 겔의 압출 방향에 대하여 수직으로 절단했을 때 얻어지는 상기 회전축의 단면적을 B, 상기 플라이트의 회전부의 단면적을 A, 상기 플라이트의 연신 방향에 대하여 수직 방향의 폭을 F로 했을 때, 당해 스크루가, 하기 (c) 및 (d)를 충족한다;
(a) 0.05≤YH/N≤0.2
(b) 0.05≤YF/N≤0.2
(c) 0.540≤B/A≤0.630
(d) 0.07 <F/N≤0.13
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 흡수성 수지의 제조 공정의 하나인 겔 분쇄 공정에서, 특정한 장치 형상의 겔 분쇄 장치를 사용함으로써 함수 겔을 반죽하듯이 분쇄함으로써, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말을 용이하게 얻을 수 있음을 알아내고, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 통액성, 바람직하게는 통액성과 흡수 속도와의 양쪽을 향상시킬 수 있음을 알아내었다.
본 실시 형태에서 사용하는 겔 분쇄 장치는, 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체를 세분화하여, 원하는 형상의 함수 겔상 가교 중합체(본 명세서 중에서 「입자상 함수 겔」이라고 칭함)를 얻기 위해 사용하는 장치이다.
(겔 분쇄 장치의 구성)
도 6은, 본 실시 형태에서 사용하는 겔 분쇄 장치(100)의 전체 구성을 나타내는 개략의 단면도이다. 겔 분쇄 장치(100)는, 원하는 형상의 입자상 함수 겔을 얻기 위해서 사용하는 장치이며, 상기 겔 분쇄 장치(A)에 해당한다. 상기 겔 분쇄 장치(100)는, 특히, 흡수성 수지의 제조에 있어서, 중합 공정과 건조 공정과의 사이에 행하여지는 겔 분쇄 공정에서 사용되는 장치이다.
도 6에 도시한 바와 같이, 겔 분쇄 장치(100)는, 스크루(11), 다공판(12), 배럴(13), 공급구(14), 호퍼(15), 압출구(16), 회전 날(17), 링(18), 역류 방지 부재(19), 대(20), 모터(21) 등으로 구성되어 있다.
겔 분쇄 장치(100)에서는, 원통 형상의 배럴(13)의 내부에 스크루(11)가 설치되어 있다. 배럴(13)의 한쪽 단부에는, 함수 겔을 압출해서 겔 분쇄하는 압출구(16), 그 앞쪽에 다공판(12)이 설치되고, 다른 한쪽의 단부는, 스크루(11)를 회전시키는 모터(21)나 구동계 등이 배치되어 있다. 배럴(13)의 하방에는 대(20)가 있고, 이에 의해 스크루식 압출기를 안정적으로 설치할 수 있다. 한편, 배럴(13)의 상방에는, 함수 겔을 공급하는 공급구(14)가 있어, 함수 겔을 공급하기 쉽게 하기 위해서, 호퍼(15)가 구비되어 있다.
겔 분쇄 장치(100)는, 연간 8000시간 이상의 사용에서도 내구성이 유지되는 것이 바람직하다. 그 때문에, 각 부재의 접속부는 동력이 걸려도 용이하게 빠지지 않도록 설치되어 있는 것이 바람직하다.
(스크루(11) 및 배럴(13))
도 7은, 겔 분쇄 장치(100)의 압출구(16) 부근을 나타내는 개략의 단면도이다. 스크루(11)는 주로, 회전축(22) 및 플라이트부(23)로 구성되어 있다. 플라이트부(23)는, 회전축(22)을 중심으로 해서 나선 형상으로 탑재되어 있다. 회전축(22)에 대한 플라이트부(23)의 권취수는, 회전축(22)의 단부로부터 다른 한쪽의 단부까지 감겨 있는 수를 말한다. 플라이트부의 권취수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3권(卷) 이상이며, 특히 바람직하게는 4권 이상이다. 또한, 플라이트부(23)는, 한겹 나선이어도, 이중 나선이어도, 삼중 나선이어도 되고, 회전축(22)에 탑재되어 있는 플라이트부(23)의 수는 특별히 한정되지 않는다.
회전축(22)에 감겨 있는 플라이트부(23)는, 회전축(22)이 회전하는 방향과는 반대인 방향으로 회전축(22)에 감겨 있다. 즉, 도 6에서, 모터(21)로부터 압출구(16)의 방향을 향해서 본 발명에 따른 겔 분쇄 장치를 본 경우이며, 회전축(22)의 회전이 우회전인 경우에는, 플라이트부(23)는 회전축(22)에 좌회전으로 감긴다.
배럴(13)의 형상 또는 크기는, 스크루(11)의 형상에 대응하는 원통 형상의 내면을 갖고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 배럴(13)에는, 역류 방지 부재(19)가 구비되어 있다. 상기 역류 방지 부재(19)는, 함수 겔의 역류를 방지할 수 있는 구조라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 배럴(13)의 내벽에 나선 형상, 동심원상의 띠 형상 돌기, 또는 스크루(11)에 대하여 평행한 줄무늬 형상, 입상, 구상, 또는 사각 형상의 돌기이어도 된다.
상기 역류 방지 부재(19)가 상기 배럴(13)의 내벽에 형성되어 있음으로써, 함수 겔이 역류하는 것을 방지할 수 있는 효과를 발휘한다. 또한, 본 명세서 중에서 「역류 방지 부재(19)가 스크루(11)에 대하여 평행하다」란, 역류 방지 부재(19)가 스크루(11)에 대하여 실질적으로 평행하면 된다. 즉, 겔 분쇄 장치의 입구로부터 출구를 향해서, 역류 방지 부재(19)의 스크루(11)측의 면과 스크루(11)의 플라이트부(23)의 배럴(13)측의 면이 이루는 각이, 바람직하게는 0° 내지 10°의 범위 내, 보다 바람직하게는 0° 내지 5°의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0°이다.
역류 방지 부재(19)가 배럴(13)의 내부에 나선 형상으로 형성되어 있는 경우, 회전축(22)이 회전하는 방향과 동일한 방향으로 배럴(13)에 형성되어 있다. 즉, 도 6에서, 모터(21)로부터 압출구(16)의 방향을 본 경우이며, 회전축(22)의 회전이 우회전인 경우에는, 역류 방지 부재(19)는 배럴에 우회전으로 형성된다.
상기 역류 방지 부재(19)가 배럴(13)의 내부에 나선 형상으로 형성되어 있는 경우, 공급구(14)로부터 압출구(16)까지 감겨 있는 역류 방지 부재(19)의 개수를, 본 명세서 중에서 「배럴 승수」라고 말한다. 본 발명에서의 배럴 승수는, 바람직하게는 1 내지 16이며, 보다 바람직하게는 1 내지 8이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 7이며, 가장 바람직하게는 1 내지 4이다. 본 발명에서의 배럴 승수가 16보다도 큰 경우, 겔이 배럴간의 간극에 막혀, 겔이 체류함으로써, 겔이 열화될 우려가 있다.
또한, 상기 역류 방지 부재(19)의 형상의 「돌기」란, 볼록 형상의 형상에 한정되지 않고, 시공 상, 배럴(13)에 홈을 형성한 경우의 오목 형상의 형상(오목 형상을 형성하는 주위의 볼록 형상)도 포함하는 것을 의미한다.
도 8은, 도 7의 X-X'면으로 스크루를 절단한 도면이며, 함수 겔의 압출 방향에 대하여 수직 방향으로 절단한 스크루(11) 및 배럴(13)의 단면도이다. 도 8에서, 배럴(13)의 내부의 역류 방지 부재(19)와 스크루(11)가 접촉하지 않는 최대의 내경을 N(본 명세서 중에서 「내경(N)」이라고도 함), 또한 내경이 N인 면의 면적을 A(본 명세서 중에서 「단면적(A)」이라고도 함), 회전축(22)과 플라이트부(23)로 구성되는 면의 면적을 B(본 명세서 중에서 「단면적(B)」이라고도 함)로 한다. 상기 회전축(22)의 직경은, 바람직하게는 25mm 내지 400mm, 보다 바람직하게는 40mm 내지 300mm의 범위이다. 또한, 본 명세서 중에서 「스크루 단면적비」는, 단면적(A)에 대한 단면적(B)의 비율을 말하며, 「B/A」로 나타낸다.
본 실시 형태에서 사용하는 겔 분쇄 장치에 있어서, 상기 스크루 단면적비(B/A)의 범위는, 바람직하게는 0.540 내지 0.630이다. 상기 B/A의 값이 상기 범위인 경우, 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율이 향상되기 때문에 바람직하다.
그리고, 배럴(13)의 내부의 역류 방지 부재(19)와 플라이트부(23)와의 간극을 σ(본 명세서 중에서 「클리어런스(σ)」라고도 함)로 한다. 클리어런스(σ)는, 바람직하게는 0.5mm 내지 7mm, 보다 바람직하게는 1mm 내지 5mm, 더욱 바람직하게는 1mm 내지 3mm이다. 클리어런스(σ)가 0.5mm보다도 작은 경우, 겔 분쇄 시에 스크루와 배럴이 접촉할 우려가 커진다. 클리어런스(σ)가 7mm보다도 큰 경우, 충분한 전단이 행하여지지 않아, 목적으로 하는 성능의 흡수성 수지를 얻을 수 없을 우려가 있다.
이어서, 도 9 내지 도 11에 기초하여, 배럴(13)의 구성을 더 설명한다. 도 9는, 도 8의 Y-Y'면으로 스크루를 절단하고, 배럴을 평면상으로 전개시킨 도이다. 도 9의 W-W'면은, 도 8의 Y-Y'면에 대하여 수직인 면이다. 역류 방지 부재(19)가 배럴(13)의 내부에 나선 형상으로 형성되어 있는 경우, 역류 방지 부재(19)는, 도 9에 도시한 바와 같이, W-W'면에 대하여 θ의 각도를 부여하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, θ를 「배럴 설치 각」이라고 한다.
본 발명에서의 배럴 설치 각(θ)은, 바람직하게는 10° 내지 90°, 보다 바람직하게는 20° 내지 60°, 더욱 바람직하게는 30° 내지 45°이다. θ가 10°보다도 작은 경우에는, 겔의 역류 방지 효과가 너무 강하기 때문에, 충분한 전단력이 겔에 걸리지 않을 우려가 있고, 90°보다도 큰 경우에는, 역류 방지 효과가 발휘되지 않을 우려가 있다.
도 10은, 도 9의 Z-Z'면으로 배럴을 절단하고, 하나의 역류 방지 부재(19)를 확대해서 도시한 도면이며, 2개의 플라이트부(23)를 나타내는 개략의 단면도이다. 본 명세서 중에서, 「배럴 산 높이(YH)」는, 상기 배럴(13)의 내면으로부터, 돌출되어 있는 역류 방지 부재(19)의 상면까지의 거리를 말한다. 상기 배럴 산 높이(YH)는, 상기 내경(N)에 따라 최적의 높이가 상이하지만, 바람직하게는 4mm 내지 40mm, 보다 바람직하게는 7mm 내지 30mm이다.
상기 내경(N)에 대한 상기 배럴 산 높이(YH)의 값(YH/N)은, 바람직하게는 0.05 내지 0.2이다. 상기 YH/N가 0.05 내지 0.2임으로써, 충분히 흡수성 수지가 개어지기 때문에 바람직하다.
본 명세서 중에서, 「배럴 산 폭(YF)」은, 상기 스크루(11)에 가장 근접하고 있는, 역류 방지 부재(19)의 면에서의, 당해 역류 방지 부재(19)의 연신 방향에 대하여 수직 방향의 폭을 말한다.
상기 배럴 산 폭(YF)은, 상기 내경(N)에 따라 최적의 폭이 상이하지만, 바람직하게는 4mm 내지 40mm, 보다 바람직하게는 8mm 내지 30mm이다. 상기 내경(N)에 대한 상기 배럴 산 폭(YF)의 값(YF/N)은, 바람직하게는 0.05 내지 0.2이다. 상기 YF/N가 0.05 내지 0.2임으로써, 충분히 흡수성 수지가 개어지기 때문에 바람직하다.
이어서, 회전축(22)과 접하고 있지 않은 플라이트부(23)의 상면, 플라이트부(23)의 연신 방향에 대하여 수직 방향의 폭을 F(본 명세서 중에서 「플라이트 폭(F)」이라고도 함)로 한다. 상기 내경(N)에 대한 플라이트 폭의 값(F/N)은, 바람직하게는 0.07 내지 0.13이다.
상기 F/N이 상기 범위일 때, 스크루와 배럴 돌기의 틈에서 개어지는 면적을 적절하게 취할 수 있어, 충분한 전단이 겔에 가하여지기 때문에, 목적으로 하는 성능이 얻어지기 쉬워져 바람직하다. 또한, 상기 F/N의 값이 상기 범위인 경우, 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 도 11에서 플라이트 폭(F)의 중심과 중심을 연결한 거리를 P(본 명세서 중에서 「피치 길이(P)」라고도 함)로 한다. 도 11은, 배럴의 내경(N), 스크루의 플라이트 폭(F), 및 피치 길이(P)를 설명하는 개략의 단면도이다. 상기 내경(N)에 대한, 겔 분쇄기의 출구측의 스크루의 말단으로부터 플라이트 1권분의 상기 피치 길이(P)의 값(P/N)은, 바람직하게는 0.15 내지 0.68, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.40이다. 또한, 1개의 스크루에 복수의 피치 길이가 존재하는 경우에는, 어느 하나의 피치 길이가 상기 범위를 충족하는 것이 바람직하고, 1권째 내지 2권째까지 중 어느 하나의 피치 길이가 상기 범위를 충족하는 것이 보다 바람직하고, 1권째의 피치 길이가 상기 범위를 충족하는 것이 가장 바람직하다.
본 실시 형태에서 사용되는 겔 분쇄 장치를 사용해서 얻어지는 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 물성을 향상시키기 위해서는, 상술한 YH/N, YF/N, B/A 및 F/N가 각각 상기 (a) 내지 (d)의 요건을 충족시키고 있는 것이 바람직하다. 당해 요건을 충족시키는 겔 분쇄 장치를 사용함으로써, 탄성이 풍부하고, 또한 흡수 속도가 빨라, 확산 흡수 특성이 우수한 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말을 용이하게 제조할 수 있다.
스크루(11) 및 배럴(13)의 재질은, 특별히 한정되지 않지만, 내식성의 관점에서, 스테인리스인 것이 바람직하고, 오스테나이트계의 스테인리스인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, SUS304인 것이 바람직하다.
도 12에 본 실시 형태에서 사용되는 겔 분쇄 장치에 사용할 수 있는 배럴의 일례를 나타낸다. 도 12는, 도 6에서의 압출구(16)로부터 모터(21)의 방향으로 배럴을 본 도이며, 본 실시예에서 사용한 배럴 no.B88-874이다.
(다공판(12))
다공판(12)이란, 본 실시 형태에서 사용되는 겔 분쇄 장치에 있어서, 배럴(13) 중의 함수 겔이 압출되는 출구 부분에 구비되어 있는 부재이다. 상기 다공판(12)의 두께, 구멍 직경 또는 개공률은, 겔 분쇄 장치의 단위 시간당 처리량 또는 함수 겔의 형상 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 다공판의 두께(본 명세서 중에서 「다이스 두께」라고도 함)는, 바람직하게는 3.5mm 내지 40mm, 보다 바람직하게는 8mm 내지 30mm, 더욱 바람직하게는 10mm 내지 25mm이다. 또한, 다공판의 구멍 직경(본 명세서 중에서 「다이스 구멍 직경」이라고도 함)은, 바람직하게는 3.2mm 내지 30mm, 보다 바람직하게는 7.5mm 내지 25mm이다. 또한, 다공판의 개공률(본 명세서 중에서 「다이스 개공률」이라고도 함)은, 바람직하게는 20％ 내지 80％, 보다 바람직하게는 30％ 내지 55％이다.
또한, 다이스 구멍 직경(mm)이 상이한 복수의 다공판을 사용하는 경우에는, 각 다공판의 구멍 직경의 단순 평균값을, 겔 분쇄 장치에서의 다공판의 구멍 직경으로 한다. 또한, 당해 구멍의 형상은 원형이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않고, 원형 이외의 형상(예를 들어, 사각형, 타원형, 슬릿형 등)의 경우에는, 그 개공 면적을 원으로 환산해서 구멍 직경(mm)으로 한다.
「상기 다이스 두께가 3.5mm보다도 얇다」, 「상기 다이스 구멍 직경이 30mm보다도 크다」, 또는 「상기 다이스 개공률이 80％보다도 크다」 중 적어도 하나에 해당하는 경우, 함수 겔에 충분한 전단·압축력을 부여할 수 없을 우려가 있다. 반대로, 「상기 다이스 두께가 40mm보다도 두껍다」, 「상기 다이스 구멍 직경이 3.2mm보다도 작다」, 또는 「상기 다이스 개공률이 20％보다도 작다」 중 적어도 하나에 해당하는 경우, 함수 겔에 과잉의 전단·압축력을 부여할 우려가 있고, 흡수성 수지의 물성을 저하시킬 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
다공판(12)의 재질(금속)은, 스크루(11) 및 배럴(13)의 재질과 상이한 재질(금속)인 것이 바람직하다. 다공판(12)의 재질과 스크루(11) 및 배럴(13)의 재질이 동일한 경우, 시징 등에 의한 장치의 파손 우려가 있다. 보다 구체적으로는, 다공판(12)의 재질은, ??칭(열처리)에 의해 경도를 높일 수 있는 금속인 것이 바람직하다. 또한, 배럴(13)은, 오스테나이트계 스테인리스인 것이 바람직하다.
(회전축(22)과 베어링부의 재질)
본 실시 형태에서 사용하는 겔 분쇄 장치는, 베어링부를 구비하고 있어도 된다. 본 명세서 중 「베어링부」란, 다이스의 플레이트와 회전축과의 사이에 구비되는 부재를 말한다. 회전축(22) 및 베어링부가 접촉하는 부분의 재질은, 회전축 및 베어링부의 재질과 상이한 것이 바람직하고, 상이한 재질의 금속인 것이 보다 바람직하다. 회전축(22) 및 베어링부와, 회전축(22) 및 베어링부가 접촉하는 부분과의 재질이 동일한 경우, 시징 등에 의한 장치의 파손이나, 금속분의 제품에의 혼입의 우려가 있다.
(회전축(22)의 회전수 및 플라이트부(23)의 외주 속도)
회전축(22)의 회전수는, 배럴(13)의 내경에 따라 회전 블레이드의 외주 속도가 바뀌기 때문에, 일률적으로 규정할 수 없지만, 상기 회전축(22)의 회전수는, 바람직하게는 60rpm 내지 500rpm, 보다 바람직하게는 80rpm 내지 400rpm, 더욱 바람직하게는 100rpm 내지 200rpm이다. 상기 회전축(22)의 회전수가 60rpm 미만인 경우, 겔 분쇄에 필요한 전단·압축력을 얻을 수 없을 우려가 있다. 또한, 상기 회전축(22)의 회전수가 500rpm을 초과하는 경우, 함수 겔에 부여하는 전단·압축력이 과잉이 되어, 얻어지는 흡수성 수지의 물성의 저하를 초래하거나, 본 실시 형태에 따른 겔 분쇄 장치에 걸리는 부하가 커져 파손되거나 할 우려가 있다.
(겔 분쇄 장치의 사용 온도)
본 실시 형태에서 사용하는 겔 분쇄 장치(100)의 사용 시의 온도는, 함수 겔의 부착 등을 방지하기 위해서, 바람직하게는 40℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 100℃이다. 또한, 본 실시 형태에서 사용하는 겔 분쇄 장치(100)는, 가열 장치나 보온 장치 등을 갖는 것이 바람직하다.
(겔 분쇄 장치에서 겔 분쇄되는 함수 겔의 온도)
본 실시 형태에서 사용하는 겔 분쇄 장치에 공급되는 겔 분쇄 전의 함수 겔의 온도(본 명세서 중에서 「겔 온도」라고도 함)는, 입도 제어나 물성의 관점에서, 바람직하게는 40℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 특히 바람직하게는 65℃ 내지 110℃이다.
상기 겔 온도가 40℃ 미만인 경우, 함수 겔의 특성 상, 경도 및 탄성이 증가하기 때문에, 겔 분쇄 시에 입자 형상 또는 입도 분포의 제어가 곤란해질 우려가 있다. 또한, 상기 겔 온도가 120℃를 초과한 경우, 함수 겔의 연도가 증가하여, 입자 형상 또는 입도 분포의 제어가 곤란해질 우려가 있다. 상기 겔 온도는, 중합 온도 또는 중합 후의 가열, 보온 또는 냉각 등으로 적절히 제어할 수 있다.
(함수 겔의 처리량)
본 실시 형태에서 사용하는 겔 분쇄 장치의 단위 시간당 처리량은, 상기 내경(N)에 의존하는 값이며, 적합한 범위가 변화한다. 본 실시 형태에서 사용하는 겔 분쇄 장치의 1시간당 함수 겔의 처리량을 T(단위; g/hr), 상기 내경(N)을 3승한 값을 N3(단위; mm3)로 할 때, 본 실시 형태에서 사용하는 겔 분쇄 장치의 단위 시간당 처리량은, 처리량 내경비(T/N3)(단위; g/hr/mm3)로 나타낼 수 있다.
상기 처리량 내경비(T/N3)의 상한은, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다. 상기 처리량 내경비(T/N3)의 상한이 2.0보다 큰 처리량의 경우에는, 함수 겔에 충분한 전단을 가할 수 없어, 목적으로 하는 성능을 얻을 수 없을 우려가 있다.
또한, 상기 처리량 내경비(T/N3)의 하한은, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 이상이다. 상기 처리량 내경비(T/N3)의 하한이 0.05보다 작은 처리량의 경우에는, 처리량이 너무 적기 때문에, 함수 겔이 겔 분쇄 장치 내에 체류하여, 과잉의 전단이나 겔의 열화를 일으킬 우려가 있다.
(물의 사용)
본 실시 형태에서 사용하는 겔 분쇄 장치(100)에 있어서, 함수 겔에 물을 첨가해서 겔 분쇄할 수 있다. 본 발명에서 첨가하는 「물」이란, 고체, 액체, 기체 중 어느 형태를 포함하는 것이어도 된다. 취급성의 관점에서, 액체나 기체의 형태, 또는 액체 및 기체의 혼합 형태가 바람직하다.
물을 첨가하는 방법 또는 물을 첨가하는 시기는, 특별히 제한되지 않지만, 함수 겔이 겔 분쇄 장치(100) 내에 체류하고 있는 동안에 장치 내에 물이 공급되면 된다. 또한, 미리 물을 첨가한 함수 겔을 겔 분쇄 장치(100)에 투입해도 된다. 또한, 상기 물의 첨가는, 「물」을 단독으로 첨가해도 되고, 다른 첨가제(예를 들어, 계면 활성제, 중화용 염기, 가교제, 무기염 등) 또는 물 이외의 용매와 합쳐서 첨가해도 된다. 물과 다른 첨가제 또는 물 이외의 용매를 합쳐서 첨가하는 경우, 물 함유량을 바람직하게는 90중량％ 내지 100중량％, 보다 바람직하게는 99중량％ 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 실질 100중량％이다.
상기 물의 첨가에서의 물의 공급량은, 함수 겔 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0중량부 내지 4중량부, 보다 바람직하게는 0중량부 내지 2중량부이다. 상기 물의 공급량이 4중량부를 초과하는 경우, 건조 시에 있어서 미건조물이 발생하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
상기 물을 액체로 공급하는 경우, 공급 시의 온도는, 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 100℃이다. 또한, 물을 기체로 공급하는 경우, 공급 시의 온도는, 바람직하게는 100℃ 내지 220℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 130℃이다.
또한, 물을 기체로 공급할 때, 그 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 보일러의 가열에 의해 발생하는 수증기를 이용하는 방법, 초음파로 물을 진동시켜, 물 표면으로부터 발생하는 기체 상태의 물을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에서, 물을 기체로 공급하는 경우, 대기압보다도 고압의 수증기가 바람직하고, 보일러에서 발생하는 수증기가 보다 바람직하다.
(첨가제의 사용)
상술한 바와 같이, 함수 겔에 물을 첨가해서 겔 분쇄하는 것이 바람직하지만, 물 이외에 다른 첨가제 또는 중화제 등을 함수 겔에 첨가·혼련해서 겔 분쇄할 수도 있고, 얻어지는 흡수성 수지를 개질해도 된다.
구체적으로는, 겔 분쇄 시에, 염기성 물질을 포함하는 수용액(예를 들어, 10중량％ 내지 50중량％의 수산화나트륨 수용액)을 첨가해서 중화해도 되고, 흡수성 수지 미분(0.1중량％ 내지 30중량％(대 수지 고형분))을 첨가해서 미분 리사이클을 행해도 된다. 또한, 중합 개시제나 환원제, 킬레이트제를 0.001중량％ 내지 3중량％(대 수지 고형분), 겔 분쇄 시에 첨가·혼합하여, 잔존 단량체의 저감이나 착색 개선, 내구성을 부여해도 된다.
(겔 분쇄 에너지(GGE)/겔 분쇄 에너지(2)(GGE2))
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 제조 방법에서는, 겔 분쇄 에너지(GGE/Gel Grinding Energey)가 일정 범위로 제어되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 함수 겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(GGE)는, 상한값으로서, 바람직하게는 100J/g 이하, 보다 바람직하게는 60J/g 이하, 더욱 바람직하게는 50J/g 이하이다. 또한, 하한값으로서는, 바람직하게는 15J/g 이상, 보다 바람직하게는 18J/g 이상, 더욱 바람직하게는 20J/g 이상이다.
예를 들어, 본 발명에서, 함수 겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(GGE)는, 바람직하게는 15J/g 내지 100J/g, 보다 바람직하게는 18J/g 내지 60J/g, 더욱 바람직하게는 20J/g 내지 50J/g이다. 당해 GGE를 상기 범위 내로 제어함으로써, 적절한 전단·압축력을 함수 겔에 부여하면서 겔 분쇄할 수 있다. 또한, 상기 겔 분쇄 에너지(GGE)는, 겔 분쇄기의 공운전 시의 에너지를 포함해서 규정된다.
본 실시 형태에서 사용하는 겔 분쇄 장치(100)에 있어서, 겔 분쇄 에너지(2)(GGE2/Gel Grinding Energy)는, 일정 범위로 제어되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 함수 겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는, 상한값으로서, 바람직하게는 40J/g 이하, 보다 바람직하게는 32J/g 이하, 더욱 바람직하게는 25J/g 이하이다. 또한, 하한값으로서는, 바람직하게는 7J/g 이상, 보다 바람직하게는 8J/g 이상, 더욱 바람직하게는 10J/g 이상, 특히 바람직하게는 12J/g 이상이다.
예를 들어, 본 발명에서, 함수 겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는, 바람직하게는 7J/g 내지 40J/g, 보다 바람직하게는 8J/g 내지 32J/g, 더욱 바람직하게는 10J/g 내지 25J/g이다. 당해 GGE를 상기 범위 내로 제어함으로써, 적절한 전단·압축력을 함수 겔에 부여하면서 겔 분쇄할 수 있어, 본 실시 형태에서 사용하는 겔 분쇄 장치의 형상에 의한 효과를 최대한 발휘할 수 있다.
또한, 니더 중합 후에 있어서의 본 실시 형태에서 사용하는 겔 분쇄 장치(100)의 사용, 또는 복수의 겔 분쇄 장치의 사용 등, 겔 분쇄가 복수의 장치에서 행하여지는 경우에는, 각각의 장치에서 소비된 에너지의 합계를 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))로 한다.
본 실시 형태에서 사용하는 겔 분쇄 장치(100)를 사용함으로써, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 탄성이 풍부하고, 또한 흡수 속도가 빨라, 그 결과 우수한 확산 흡수 특성을 나타내는 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말을 얻을 수 있다. 이것은, 상기 장치에 의해 겔의 분쇄가 최적화되기 때문에, 구상에 가까운 형상의 입자가 얻어져, 탄성 및 흡수성 수지의 성능을 악화시키는 편평한 형상의 입자를 적게 할 수 있기 때문이라고 생각된다.
이상과 같이, 실시 형태 1, 2에 기재한 어떤 방법을 사용한 경우든, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말을 얻을 수 있지만, 상기 흡수성 수지 분말의 제조 방법은 이들에 한정되는 것이 아니다.
〔5〕 흡수성 수지 분말의 제조 공정에 대해서
(5-1) 중합 공정
본 공정은, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 수용액을 중합하여, 함수 겔상 가교 중합체(본 명세서 중에서 「함수 겔」이라고 칭하는 경우가 있음)를 얻는 공정이다.
(단량체)
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말은, 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 단량체를 원료로서 사용하여, 통상 수용액 상태에서 중합된다. 본 명세서 중에서, 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 단량체의 수용액을, 「아크릴산(염)계 단량체 수용액」이라고도 칭한다. 단량체 수용액 내의 단량체(단량체) 농도로서는, 바람직하게는 10중량％ 내지 80중량％, 보다 바람직하게는 20중량％ 내지 80중량％, 더욱 바람직하게는 30중량％ 내지 70중량％, 특히 바람직하게는 40중량％ 내지 60중량％이다.
상기 단량체 수용액의 중합에 의해 얻어지는 함수 겔은, 흡수 성능 또는 잔존 단량체의 관점에서, 중합체의 산기의 적어도 일부가 중화되어 있는 것이 바람직하다. 중화되어 있는 부분의 염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수 성능의 관점에서, 알칼리 금속염, 암모늄염, 또는 아민염에서 선택되는 1가 염이 바람직하고, 알칼리 금속염이 보다 바람직하고, 나트륨염, 리튬염, 또는 칼륨염에서 선택되는 알칼리 금속염이 더욱 바람직하고, 나트륨염이 특히 바람직하다.
따라서, 중화에 사용되는 염기성 물질로서는 특별히 한정되지 않지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산(수소)나트륨 또는 탄산(수소)칼륨 등의 탄산(수소)염 등의 1가의 염기성 물질이 바람직하고, 수산화나트륨이 특히 바람직하다.
상기 중화는, 중합 전, 중합 중 또는 중합 후에 있어서의 각각의 형태·상태에서 행할 수 있다. 예를 들어, 미중화 또는 저중화(예를 들어, 0몰％ 내지 30몰％)의 아크릴산을 중합해서 얻어지는 함수 겔을 중화, 특히 겔 분쇄와 동시에 중화를 행할 수도 있지만, 생산성 또는 물성 향상 등의 관점에서, 중합 전의 아크릴산에 대하여 중화를 행하는 것이 바람직하다. 즉, 중화된 아크릴산(아크릴산의 부분 중화 염)을 단량체로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중화에서의 중화율은, 특별히 한정되지 않지만, 최종적인 흡수성 수지로서 바람직하게는 10몰％ 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 30몰％ 내지 95몰％, 더욱 바람직하게는 45몰％ 내지 90몰％, 특히 바람직하게는 60몰％ 내지 80몰％이다. 중화 온도에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 90℃이다. 그 밖의 중화 처리 조건에 대해서는, 유럽 특허 제574260호에 개시된 조건이, 본 발명에 바람직하게 적용된다. 또한, 중화율이 상기 범위인 함수 겔을, 실시 형태 2에서 설명한 겔 분쇄 장치를 사용해서 겔 분쇄 공정에서 겔 분쇄하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 물성 개선을 목적으로, 전분, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌이민 등의 수용성 수지 또는 흡수성 수지; 탄산염, 아조 화합물, 기포 발생제 등의 각종 발포제; 계면 활성제; 첨가제 등의 임의의 성분을, 단량체 수용액, 함수 겔, 건조 중합체 또는 흡수성 수지 등의 본 발명에서의 제조 공정 중 어느 하나에 있어서 첨가할 수 있다.
이들 임의 성분의 첨가량은, 상기 수용성 수지 또는 흡수성 수지의 경우, 단량체에 대하여 바람직하게는 0중량％ 내지 50중량％, 보다 바람직하게는 0중량％ 내지 20중량％, 더욱 바람직하게는 0중량％ 내지 10중량％, 특히 바람직하게는 0중량％ 내지 3중량％이다. 한편, 상기 발포제, 계면 활성제 또는 첨가제의 경우에는, 바람직하게는 0중량％ 내지 5중량％, 보다 바람직하게는 0중량％ 내지 1중량％이다.
또한, 상기 수용액 수지 또는 흡수성 수지의 첨가에 의해, 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물이 얻어지는데, 이들 전분-아크릴산 중합체, PVA-아크릴산 중합체 등도, 본 발명에서는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지로서 취급한다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 색조 안정성(고온 고습 하에서 장기간 보존했을 때의 색조 안정성) 또는 내뇨성(겔 열화 방지)의 향상을 목적으로, 킬레이트제, α-히드록시카르복실산 화합물, 무기 환원제를 사용할 수 있고, 그 중에서 킬레이트제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이들의 사용량으로서는, 흡수성 수지에 대하여 바람직하게는 10ppm 내지 5,000ppm, 보다 바람직하게는 10ppm 내지 1,000ppm, 더욱 바람직하게는 50ppm 내지 1,000ppm, 특히 바람직하게는 100ppm 내지 1,000ppm이다. 또한, 상기 킬레이트제로서, 미국 특허 제6599989호 또는 국제 공개 제2008/090961호에 개시되는 화합물이, 본 발명에서 적용된다. 그 중에서도, 킬레이트제로서, 아미노카르본산계 금속 킬레이트제 또는 다가 인산계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 아크릴산(염)을 주성분으로 해서 사용하는 경우, 아크릴산(염) 이외의 친수성 또는 소수성의 불포화 단량체(본 명세서 중에서 「다른 단량체」라고 칭함)를 병용해도 된다. 이러한 다른 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메타크릴산, (무수)말레산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴옥시알칸술폰산, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
다른 단량체를 사용하는 경우, 그 사용량은, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 흡수 성능을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 결정되고, 특별히 한정되지 않지만, 전 단량체의 중량에 대하여 바람직하게는 0몰％ 내지50몰％, 보다 바람직하게는 0몰％ 내지30몰％, 더욱 바람직하게는 0몰％ 내지10몰％이다.
(내부 가교제)
본 발명에서, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 흡수 성능의 관점에서, 가교제(본 명세서 중에서 「내부 가교제」라고 칭함)를 사용하는 것이 바람직하다. 해당 내부 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산과의 중합성 가교제, 카르복실기와의 반응성 가교제, 또는 이들을 겸비한 가교제 등을 들 수 있다.
상기 중합성 가교제로서는, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리옥시에틸렌)트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)알릴옥시알칸 등의 분자 내에 중합성을 갖는 이중 결합을 적어도 2개 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 반응성 가교제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜에테르; 프로판디올, 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올 등의 공유 결합성 가교제, 알루미늄염 등의 다가 금속 화합물 등의 이온 결합성 가교제를 들 수 있다.
이들 중에서도, 흡수 성능의 관점에서, 아크릴산과의 중합성 가교제가 보다 바람직하고, 아크릴레이트계, 알릴계, 아크릴아미드계의 중합성 가교제가 특히 바람직하다. 이들 내부 가교제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 중합성 가교제와 공유 결합성 가교제를 병용하는 경우, 그 혼합 비율은 10:1 내지 1:10이 바람직하다.
상기 내부 가교제의 사용량은, 물성의 관점에서 가교제를 제외한 상기 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.001몰％ 내지 5몰％, 보다 바람직하게는 0.002몰％ 내지 2몰％, 더욱 바람직하게는 0.04몰％ 내지 1몰％, 특히 바람직하게는 0.06몰％ 내지 0.5몰％, 가장 바람직하게는 0.07몰％ 내지 0.2몰％이다. 또한 본 발명의 특히 바람직한 형태에서는, 상기 중합성 가교제를 바람직하게는 0.01몰％ 내지 1몰％, 보다 바람직하게는 0.04몰％ 내지 0.5몰％, 더욱 바람직하게는 0.06몰％ 내지 0.1몰％ 사용한다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는, 중합 형태에 따라 적절히 선택되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광분해형 중합 개시제, 열분해형 중합 개시제, 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 광분해형 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 열분해형 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소, t-부틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 레독스계 중합 개시제로서는, 예를 들어 상기 과황산염이나 과산화물에, L-아스코르브산이나 아황산수소나트륨 등의 환원성 화합물을 병용한 계를 들 수 있다.
또한 상기 광분해형 중합 개시제와 열분해형 중합 개시제와의 병용도, 바람직한 형태로서 들 수 있다.
상기 중합 개시제의 사용량은, 상기 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.0001몰％ 내지 1몰％, 보다 바람직하게는 0.0005몰％ 내지 0.5몰％이다. 상기 중합 개시제의 사용량이 1몰％를 초과하는 경우, 흡수성 수지의 색조가 악화될 우려가 있다. 또한, 상기 중합 개시제의 사용량이 0.0001몰％ 미만의 경우, 잔존 단량체의 증가가 우려되기 때문에, 바람직하지 않다.
(중합 방법)
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 제조 방법에 있어서, 그 중합 방법은, 분무 액적 중합 또는 역상 현탁 중합에 의해 입자상 함수 겔을 얻어도 되지만, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 통액성(SFC) 및 흡수 속도(FSR), 및 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 수용액 중합이 채용된다.
당해 수용액 중합은, 탱크식(사일로식)의 무교반 중합이어도 되지만, 바람직하게는 니더 중합 또는 벨트 중합, 보다 바람직하게는 연속 수용액 중합, 더욱 바람직하게는 고농도 연속 수용액 중합, 특히 바람직하게는 고농도·고온 개시 연속 수용액 중합이 채용된다.
또한, 교반 중합이란, 함수 겔(특히 중합률 10몰％ 이상, 또한 50몰％ 이상의 함수 겔)을 교반, 특히 교반 및 세분화하면서 중합하는 것을 의미한다. 무교반 중합의 전후에 있어서, 단량체 수용액(중합률이 0몰％ 내지 10몰％ 미만)을 적절히 교반해도 된다.
상기 연속 수용액 중합으로서, 예를 들어 미국 특허 제6987171호, 동 제6710141호 등에 기재된 연속 니더 중합 및 미국 특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국 특허 출원 공개 제2005/215734호 등에 기재된 연속 벨트 중합을 들 수 있다. 이들 수용액 중합에 의해, 높은 생산성으로 흡수성 수지 분말을 제조할 수 있다.
또한, 고농도 연속 수용액 중합에 있어서는, 단량체 농도(고형분)를 바람직하게는 35중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 45중량％ 이상으로 한다(상한은 포화 농도). 고온 개시 연속 수용액 중합에 있어서는, 중합 개시 온도를 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상으로 한다(상한은 비점). 고농도·고온 개시 연속 수용액 중합은, 이들의 중합을 조합한 것이다.
상기 고농도·고온 개시 연속 수용액 중합에 대해서는, 미국 특허 제6906159호, 동 제7091253호 등에 개시되어 있다. 해당 중합 방법에 의해, 백색도가 높은 흡수성 수지 분말이 얻어지고, 또한 공업적인 스케일에서의 생산이 용이하기 때문에 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 제조 방법에서의 중합 방법은, 1 라인당 생산량이 많은 거대 스케일에서의 제조 장치에 바람직하게 적용된다. 또한, 상기 생산량으로서는, 바람직하게는 0.5t/hr 이상, 보다 바람직하게는 1t/hr 이상, 더욱 바람직하게는 5t/hr 이상, 특히 바람직하게는 10t/hr 이상이다.
상기 중합은, 공기 분위기 하에서도 실시할 수 있지만, 착색 방지의 관점에서, 수증기, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기(예를 들어, 산소 농도 1용적％ 이하) 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 단량체 또는 단량체를 포함하는 용액 중의 용존 산소를 불활성 가스로 치환(탈기)(예를 들어, 산소 1mg/L 미만)한 후에, 중합하는 것이 바람직하다. 이러한 탈기를 행해도 단량체의 안정성이 우수하여, 중합 전의 겔화가 일어나지 않고, 보다 고물성으로 고백색의 흡수성 수지 분말을 제공할 수 있다.
사용되는 불활성 가스의 양은, 단량체 전량에 대하여 바람직하게는 0.005중량％ 내지 0.2중량％, 보다 바람직하게는 0.01중량％ 내지 0.1중량％, 더욱 바람직하게는 0.015중량％ 내지 0.5중량％이다. 또한, 사용되는 불활성 가스로서는, 질소가 바람직하다.
(계면 활성제, 분산제)
본 발명에서의 중합 공정에서는, 필요에 따라 계면 활성제 및/또는 분산제를 사용해도 된다. 계면 활성제 및/또는 분산액을 사용함으로써, 중합 중의 흡수성 수지 중에 기포를 안정적으로 현탁시킬 수 있다. 또한, 계면 활성제 및/또는 분산제의 종류 또는 양을 적절히 조절함으로써, 원하는 물성을 갖는 흡수성 수지 분말을 얻을 수 있다. 계면 활성제는 비고분자 계면 활성제이며, 분산제는 고분자 분산제인 것이 바람직하다. 또한, 계면 활성제 및/또는 분산제는, 중합 전 또는 중합 시의 단량체 수용액의 온도가 50℃ 이상으로 되는 것보다도 전의 단계에서 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
계면 활성제 및/또는 분산제의 사용량은, 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 계면 활성제 및/또는 분산액을 사용함으로써, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면 장력이 변화한다. 그 때문에, 계면 활성제 및/분산제의 사용량은, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면 장력이 바람직하게는 69mN/m 이상, 보다 바람직하게는 70mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 71mN/m 이상이 되도록 결정한다. 적합한 계면 활성제의 종류, 사용량에 대해서는 상기 〔2-8〕에서 설명한 바와 같다.
(5-2) 겔 분쇄 공정
본 공정은, 상술한 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체를 세분화하여, 입자상의 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 공정이다. 또한, 하기 (5-4) 분쇄 공정·분급 공정의 「분쇄」와 구별하여, 본 공정은 「겔 분쇄」라고 한다.
상술한 실시 형태 1에 기재한 방법은, 겔 분쇄 공정에서 입자의 형상을 제어하는 것이 아니기 때문에, 본 공정에서는, 실시 형태 2에 기재한 겔 분쇄 장치를 사용할 필요는 없다. 실시 형태 1에 기재한 방법을 행하는 경우에는, 본 공정에서, 미트 초퍼 등의 종래 공지된 분쇄 장치를 사용하면 된다.
실시 형태 2에 기재한 방법에서는, 겔 분쇄 공정에서 사용되는 겔 분쇄 장치는, 실시 형태 2에서 설명한 겔 분쇄 장치이며, 당해 겔 분쇄 장치의 구성, 온도, 가동 조건은, 실시 형태 2에 기재되어 있는 바와 같다.
(5-3) 건조 공정
본 공정은, 상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔을 건조하여, 건조 중합체를 얻는 공정이며, 이하, 본 발명에서 바람직하게 적용되는 건조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 건조 공정에서의 건조 방법으로서는, 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수 건조, 고온의 수증기를 사용한 고습 건조 등의 다양한 건조 방법이 채용되지만, 열풍 건조가 바람직하고, 특히 노점이 40℃ 내지 100℃의, 보다 바람직하게는 노점이 50℃ 내지 90℃의 열풍 건조가 적합하게 채용된다.
본 발명에서의 입자상 함수 겔의 건조 방법으로서는, 통기 건조기가 바람직하고, 통기 벨트식 열풍 건조기가 더욱 바람직하게 사용된다. 상기 통기 벨트식 열풍 건조기를 사용하는 경우, 해당 건조기에서 사용되는 열풍의 풍향은, 통기 벨트 상에 적층되어 정치된 함수 겔층에 대하여 수직 방향(예를 들어, 상하 방향의 병용, 또는 상향 방향, 하향 방향)이 필수적이다. 통기 벨트형 건조기를 사용하지 않는 경우, 또는 수직 방향의 열풍을 사용하지 않는 경우, 균일한 건조를 행할 수 없어, 통액성 등의 물성의 저하를 초래할 우려가 있다.
또한, 상기 「수직 방향」이란, 겔층(펀칭 메탈이나 금속 망 상에 적층된 두께 10mm 내지 300mm의 입자상 함수 겔)에 대하여, 상하(겔층의 위로부터 아래, 또는 겔층의 아래로부터 위)로 통기하는 상태를 가리키고, 상하 방향으로 통기하는 한 엄밀한 수직 방향에 한정되지 않는다. 예를 들어, 경사 방향의 열풍을 사용해도 되고, 이 경우, 수직 방향에 대하여 바람직하게는 30° 이내, 보다 바람직하게는 20° 이내, 더욱 바람직하게는 10° 이내, 특히 바람직하게는 5° 이내, 가장 바람직하게는 0°의 열풍이 사용된다.
이하, 본 발명의 건조 공정에서의 건조 조건 등에 대해서 설명한다.
(건조 온도)
본 발명에서의 건조 공정(바람직하게는, 상기 통기 벨트형 건조기)에서의 건조 온도는, 바람직하게는 100℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 220℃, 특히 바람직하게는 170℃ 내지 200℃이다.
상기 건조 온도를 100℃ 내지 300℃로 함으로써, 건조 시간의 단축과 얻어지는 건조 중합체의 착색의 저감과의 양립이 가능하게 된다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 통액성, 바람직하게는 통액성과 흡수 속도와의 양쪽이 향상되는 경향이 나타난다. 또한, 건조 온도가 300℃를 초과하면, 고분자쇄가 영향을 받아, 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 건조 온도가 100℃ 미만이면, 흡수 속도에 변화는 없고, 미건조물이 생성하여, 후의 분쇄 공정 시에 막힘이 발생한다.
(건조 시간)
본 발명에 있어서의 건조 공정(바람직하게는, 상기 통기 벨트형 건조기)에서의 건조 시간은, 입자상 함수 겔의 표면적 및 건조기의 종류 등에 의존하며, 목적으로 하는 함수율이 되도록 적절히 설정하면 되지만, 바람직하게는 1분간 내지 10시간, 보다 바람직하게는 5분간 내지 2시간, 더욱 바람직하게는 10분간 내지 1시간, 특히 바람직하게는 15분간 내지 45분간이다.
또한, 상기 (5-2)의 겔 분쇄 공정으로부터 배출된 입자상 함수 겔이 건조 공정에 도입될 때까지의 시간, 즉, 입자상 함수 겔이 겔 분쇄 장치의 출구로부터 건조기 입구까지 이동하는 시간은, 흡수성 수지 분말에서의 착색의 관점에서 짧은 것이 좋고, 구체적으로는, 바람직하게는 2시간 이내, 보다 바람직하게는 1시간 이내, 더욱 바람직하게는 30분간 이내, 특히 바람직하게는 10분간 이내, 가장 바람직하게는 2분간 이내이다.
(풍속)
본 발명에서의 건조 공정에서, 본 발명의 과제를 보다 해결하기 위해서, 상기 통기 건조기, 특히 벨트형 건조기에서의 열풍의 풍속은, 수직 방향(상하 방향)으로, 바람직하게는 0.8m/s 내지 2.5m/s, 보다 바람직하게는 1.0m/s 내지 2.0m/s이다. 상기 풍속을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 건조 중합체의 함수율을 원하는 범위로 제어할 수 있을 뿐 아니라, 흡수 속도가 향상된다. 상기 풍속이 0.8m/s 미만인 경우, 건조 시간이 지연되고, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 통액성 및 흡수 속도가 떨어질 우려가 있다. 또한, 상기 풍속이 2.5m/s을 초과하는 경우, 건조 기간 중에 입자상 함수 겔이 날아가 안정된 건조가 곤란할 우려가 있다.
또한, 상기 풍속의 제어는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 행하면 되고, 예를 들어 건조 시간의 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상의 범위에서 제어하면 된다. 또한, 상기 풍속은, 통기 벨트형 건조기를 예로 해서, 수평 이동하는 밴드 면에 대하여 수직 방향으로 통과하는 열풍의 평균 유속으로 나타낸다. 따라서, 열풍의 평균 유속은, 상기 통기 벨트 건조기에 송풍되는 풍량을 통기 벨트의 면적으로 나누면 된다.
(열풍의 노점)
본 발명에서의 건조 공정에서, 상기 통기 벨트형 건조기에서 사용되는 열풍은, 적어도 수증기를 함유하고, 또한 노점이 바람직하게는 30℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 80℃이다. 열풍의 노점 또는 더욱 바람직하게는 겔 입경을 상기 범위로 제어함으로써 잔존 단량체를 저감할 수 있고, 또한, 건조 중합체의 부피 비중의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 상기 노점은, 입자상 함수 겔의 함수율이 적어도 10중량％ 이상, 바람직하게는 20중량％ 이상의 시점에서의 값으로 한다.
또한, 본 발명에서의 건조 공정에서, 잔존 단량체, 흡수 성능 및 착색 등의 관점에서, 건조기 출구 부근(또는, 건조의 종기; 예를 들어, 건조 시간 50％ 이후)의 노점보다, 건조기 입구 부근(또는, 건조의 초기; 예를 들어, 건조 시간 50％ 이전)의 노점이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 건조기 입구 부근에서는 건조기 출구 부근보다도 노점이 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 보다 바람직하게는 15℃ 내지 40℃ 높은 열풍을 입자상 함수 겔에 접촉시키는 것이 바람직하다. 노점을 상기 범위로 제어함으로써, 건조 중합체의 부피 비중의 저하를 방지할 수 있다.
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔은, 본 건조 공정에서 건조되어, 건조 중합체가 되는데, 그 건조 감량(분말 또는 입자 1g을 180℃에서 3시간 가열)으로부터 구해지는 수지 고형분은, 바람직하게는 80중량％를 초과하고, 보다 바람직하게는 85중량％ 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 90중량％ 내지 98중량％, 특히 바람직하게는 92중량％ 내지 97중량％이다.
(입자상 함수 겔의 표면 온도)
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔의, 건조기에 투입되기 직전의 입자상 함수 겔의 표면 온도는, 바람직하게는 40℃ 내지 110℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 100℃이다. 40℃에 미치지 못하는 경우, 건조 시에 풍선 형상 건조물이 발생하고, 분쇄 시에 미분이 많이 발생하여, 흡수성 수지의 물성의 저하를 초래할 우려가 있다. 건조 전의 입자상 함수 겔의 표면 온도가 110℃를 초과한 경우, 건조 후의 흡수성 수지의 열화(예를 들어, 수가용분의 증가 등) 또는 착색이 발생할 우려가 있다.
(5-4) 분쇄 공정 및 분급 공정
본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를, 분쇄·분급하여, 흡수성 수지 입자를 얻는 공정이다. 또한, 상기 (5-2) 겔 분쇄 공정이란, 분쇄 시의 수지 고형분, 특히 분쇄 대상물이 건조 공정을 거치고 있는 점(바람직하게는, 상기 수지 고형분까지 건조)에서 상이하다. 또한, 분쇄 공정 후에 얻어지는 흡수성 수지 입자를 분쇄물이라 칭하기도 한다.
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 하기 (5-5)에 기재한 바와 같이, 표면 가교되어 있는 것이 필요하다. 그 때문에, 표면 가교 공정에서의 물성 향상을 위해, 특정 입도로 제어하는 것이 바람직하다. 입도 제어는, 본 분쇄 공정, 분급 공정에 한하지 않고, 중합 공정, 미분 회수 공정, 조립 공정 등에서 적절히 실시할 수 있다. 입도는, 상술한 바와 같이 표준 체(JIS Z8801-1(2000))로 규정한다.
분쇄 공정에서 사용할 수 있는 분쇄기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 진동 밀, 롤 그래뉼레이터, 너클 타입 분쇄기, 롤 밀, 고속 회전식 분쇄기(핀 밀, 해머 밀, 스크루 밀), 원통 형상 믹서 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입도 제어의 관점에서, 다단의 롤 밀 또는 롤 그래뉼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
본 분급 공정은, 이하의 입도가 되도록 분급 조작을 하는데, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 표면 가교를 행할 필요가 있기 때문에, 분급 조작은 표면 가교 공정 전에 실시하는 것이 바람직하고(제1 분급 공정), 또한 표면 가교 후에도 분급 조작(제2 분급 공정)을 실시해도 된다.
또한, 해당 분급 조작은, 특별히 한정되지 않지만, 체를 사용한 체 분류에서는 이하와 같이 하여 분급한다. 즉, 흡수성 수지 입자의 입자 직경 분포를 150㎛ 내지 850㎛로 설정하는 경우, 예를 들어 우선, 눈 크기 850㎛의 체로 상기 분쇄물을 선별하고, 해당 체를 통과한 분쇄물을 눈 크기 150㎛ 또는 150㎛를 초과하는 체(예를 들어, 200㎛)로 더 선별한다. 그리고, 눈 크기 150㎛ 등의 체 상에 잔존한 분쇄물이, 원하는 입자 직경 분포를 갖는 흡수성 수지 입자가 된다. 체 분급 이외에도 기류 분급 등, 각종 분급기를 사용할 수도 있다.
이상의 분급 공정에 의해, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말을, 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 90중량％ 이상이라는 조건을 충족하는 것으로 할 수 있다.
(5-5) 표면 가교 공정
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말은, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 해서, 표면 가교되어 있다. 표면 가교를 행하기 위한 표면 처리 공정은, 공지된 표면 가교제 및 표면 가교 방법을 사용해서 행하는 표면 가교 공정을 포함하고, 또한 필요에 따라서 그 밖의 첨가 공정을 포함한다.
(공유 결합성 표면 가교제)
본 발명에서 사용할 수 있는 표면 가교제로서는, 다양한 유기 또는 무기 가교제를 예시할 수 있지만, 유기 표면 가교제가 바람직하다. 물성 면에서, 바람직하게는 표면 가교제로서, 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그 할로에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, (모노, 디, 또는 폴리)옥사졸리디논 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물이며, 특히 고온에서의 반응이 필요한, 다가 알코올 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물, 옥사졸리디논 화합물을 포함하는 탈수 반응성 가교제를 사용할 수 있다.
탈수 반응성 가교제를 사용하지 않는 경우, 보다 구체적으로는, 미국 특허 제6228930호, 동 제6071976호, 동 제6254990호 등에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 모노, 디, 트리 또는 테트라프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 소르비톨 등의 다가 알코올 화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르나 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 에틸렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트 화합물; 옥세탄 화합물; 2-이미다졸리디논과 같은 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.
표면 가교제의 사용량은, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001중량부 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01중량부 내지 5중량부 정도로 적절히 결정된다. 표면 가교제와 아울러, 물이 바람직하게 사용된다. 사용되는 물의 양은, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.5중량부 내지 20중량부의 범위, 보다 바람직하게는 0.5중량부 내지 10중량부의 범위이다. 무기 표면 가교제와 유기 표면 가교제를 병용하는 경우도, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 각각, 바람직하게는 0.001중량부 내지 10중량부의 범위, 보다 바람직하게는 0.01중량부 내지 5중량의 범위에서 병용된다.
또한, 이때, 친수성 유기 용매를 사용해도 되고, 그 사용량은, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 바람직하게는 0중량부 내지 10중량부의 범위, 보다 바람직하게는 0중량부 내지 5중량부의 범위이다. 또한, 흡수성 수지 입자에의 가교제 용액의 혼합 시에, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위, 예를 들어 바람직하게는 0중량부 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0중량부 내지 5중량부, 또한 보다 바람직하게는 0중량부 내지 1중량부로, 수불용성 미립자 분체나 계면 활성제를 공존시켜도 된다. 사용되는 계면 활성제 또는 그 사용량은, 미국 특허 제7473739호 등에 예시되어 있다.
(혼합)
표면 가교제의 혼합에는, 종형 또는 횡형의 고속 회전 교반형의 혼합기가 적합하게 사용된다. 해당 혼합기의 회전수는 바람직하게는 100rpm 내지 10,000rpm, 보다 바람직하게는 300rpm 내지 2,000rpm이다. 또한, 장치 내에서의 흡수성 수지의 체류 시간은, 바람직하게는 180초 이내, 보다 바람직하게는 0.1초 내지 60초, 더욱 바람직하게는 1초 내지 30초이다.
(기타 표면 가교 방법)
본 발명에서 사용되는 표면 가교 방법으로서, 상기 표면 가교제를 사용하는 표면 가교 대신에, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 표면 가교 방법(미국 특허 제4783510호, 국제 공개 제2006/062258호), 또는 흡수성 수지의 표면에서 단량체를 중합하는 표면 가교 방법(미국 출원 공개 제2005/048221호, 동 제2009/0239966호, 국제 공개 제2009/048160호)을 사용해도 된다.
상기 표면 가교 방법에 있어서, 바람직하게 사용되는 라디칼 중합 개시제는 과황산염이며, 필요에 따라서 사용되는 바람직한 단량체로서는, 아크릴산(염) 또는 그 밖에 상술하고 있는 가교제를 들 수 있고, 사용되는 바람직한 용매는 물이다. 이들이 흡수성 수지의 표면에 첨가된 뒤, 활성 에너지선(특히 자외선) 또는 가열에 의해, 흡수성 수지 표면에서 가교 중합 또는 라디칼 중합 개시제에서의 가교 반응을 행함으로써 표면 가교가 행하여진다.
(이온 결합성 표면 가교제)
본 발명에서는, 상술한 표면 가교 공정과 동시 또는 별도로, 다가 금속염, 양이온성 중합체 또는 무기 미립자 중 어느 하나 이상을 첨가하는 첨가 공정을 더 포함해도 된다. 즉, 상기 유기 표면 가교제 이외에 무기 표면 가교제를 사용 또는 병용해서 통액성·흡수 속도 등을 향상시켜도 된다. 상기 무기 표면 가교제는, 상기 유기 표면 가교제와 동시 또는 별도로 사용할 수 있다.
사용되는 무기 표면 가교제로서는, 2가 이상, 바람직하게는 3가 또는 4가치의 다가 금속의 염(유기염 또는 무기염) 또는 수산화물을 예시할 수 있다. 사용할 수 있는 다가 금속으로서는, 알루미늄, 지르코늄 등을 들 수 있고, 락트산알루미늄 또는 황산알루미늄을 들 수 있다. 바람직하게는 황산알루미늄을 포함하는 수용액이다. 이들의 무기 표면 가교는, 유기 표면 가교제와 동시 또는 별도로 사용된다.
다가 금속에 의한 표면 가교는 국제 공개 제2007/121037호, 동 제2008/09843호, 동 제2008/09842호, 미국 특허 제7157141호, 동 제6605673호, 동 제6620889호, 미국 특허 출원 공개 제2005/0288182호, 동 제2005/0070671호, 동 제2007/0106013호, 동 제2006/0073969호에 기재되어 있다.
양이온성 중합체, 특히 중량 평균 분자량 5,000 내지 1,000,000 정도를 동시 또는 별도로 사용해서 통액성 등을 향상시켜도 된다. 사용되는 양이온성 중합체는, 예를 들어 비닐아민 중합체 등이 바람직하고, 미국 특허 제7098284호, 국제 공개 2006/082188호, 동 제2006/082189호, 동 제2006/082197호, 동 제2006/111402호, 동 제2006/111403호, 동 제2006/111404호 등에 예시되어 있다.
마찬가지로 무기 미립자를 첨가해도 된다. 예를 들어, 상기 무기 미립자로서는 이산화규소 등이 바람직하고, 미국 특허 제7638570호 등에 예시되어 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말을 제조하는 경우에, 상기 다가 금속, 양이온성 중합체, 무기 미립자 중 어느 하나 이상을 첨가하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제는, 상기 공유 결합성 표면 가교제에 대하여, 동시 또는 별도로 병용되는 것이 바람직하고, 본 발명의 과제(액의 확산 흡수 특성의 향상)를 보다 해결할 수 있다.
또한, 흡수성 수지 분말의 표면 장력을 저하시키지 않기 위해서, 흡수성 수지 분말 또는 그 단량체와 반응성 또는 중합성을 갖는 계면 활성제(예를 들어, 불포화 중합성 기(특히 α,β-불포화 이중 결합), 반응성 기(히드록실기 또는 아미노기)를 갖는 계면 활성제), 또는 물에의 용해도가 높은 친수성 계면 활성제(예를 들어, HLB가 1 내지 18, 특히 바람직하게는 8 내지 15)를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적인 계면 활성제로서는 국제 공개 공보 제2011/078298호에 예시되어 있는 것이 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 바람직하게는 비이온성 계면 활성제, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌쇄를 분자 내에 갖는 비이온성 계면 활성제, 더욱 바람직하게는 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르가 선택된다.
이들 계면 활성제의 사용량은, 사용하는 계면 활성제의 종류 또는 목적으로 하는 물성(특히 흡수 속도나 표면 장력)에 따라 다르지만, 대표적으로는, 사용되는 단량체의 양에 대하여, 바람직하게는 0을 초과하고 2중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0을 초과하고 0.03중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0을 초과하고 0.015중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0을 초과하고 0.01중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0을 초과하고 0.008중량％ 이하이다. 상기 계면 활성제의 사용량은, 중합 후의 흡수성 수지 분말에도 적용할 수 있고, 또한 필요에 따라 상기 「〔2-6〕 표면 가교」에 기재된 계면 활성제의 피복을 행한 후에 얻어지는 최종 제품으로서의 흡수성 수지 분말에도 적용할 수 있다.
〔6〕 흡수성 수지 분말의 용도
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 종이 기저귀, 생리대, 요실금 패드 등의 흡수성 물품에 사용된다. 고농도 기저귀(종이 기저귀 1매당 흡수성 수지 사용량이 많은 종이 기저귀)에 사용한 경우에, 우수한 성능을 발휘한다.
본 명세서에서 「흡수체」란, 적어도 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말을 함유하고, 그 밖의 흡수성 재료(펄프 섬유 등의 섬유 형상물)를 임의로 함유하는, 상기 흡수성 물품의 성분이 되는 것을 말한다. 즉, 상기 흡수체는, 상술한 제조 방법에 의해 제조된 흡수성 수지 분말을 함유한 것이며, 당해 흡수체는 흡수성 물품에 사용된다.
상기 흡수성 물품에서의, 흡수체중의 흡수성 수지의 함유량(코어 농도, 즉 흡수성 수지 분말과 섬유 형상물과의 합계량에 대한 당해 흡수성 수지 분말의 함유량)은, 바람직하게는 30중량％ 내지 100중량％, 보다 바람직하게는 40중량％ 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 50중량％ 내지 100중량％, 또한 보다 바람직하게는 60중량％ 내지 100중량％, 특히 바람직하게는 70중량％ 내지 100중량％, 가장 바람직하게는 75중량％ 내지 95중량％이다.
예를 들어, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말을 상기 농도로 사용한 경우, 높은 확산 흡수 특성에 의해 오줌 등의 흡수액의 확산 흡수 능력이 우수하기 때문에, 효율적으로 액 분배가 이루어져, 흡수성 물품 전체의 흡수량이 향상됨과 함께 신속한 액의 흡수를 실현할 수 있다. 또한, 뛰어난 흡수체를 사용한 흡수성 물품을 제공할 수 있다.
또한, 상기 흡수체를, 종이 기저귀, 생리대, 요실금 패드, 의료용 패드 등의 흡수성 물품에 사용하는 경우, (1) 착용자의 신체에 인접해서 배치되는 액체 투과성의 톱 시트, (2) 착용자의 신체로부터 멀리 착용자의 의류에 인접해서 배치되는 액체 불투과성의 백 시트, 및 (3) 톱 시트와 백 시트와의 사이에 배치된 흡수체를 포함하여 이루어지는 구성으로 사용된다. 당해 흡수체는, 2층 이상이어도 되고, 펄프층 등과 함께 사용해도 된다.
본 발명은, 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 서로 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 실시예에 따라서 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 실시예에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 특허 청구 범위 또는 실시예에 기재되는 여러 물성은, 특별히 기재가 없는 한, 실온(20℃ 내지 25℃), 습도 50RH％의 조건 하에서, EDANA법 및 이하의 측정법에 따라 구하였다. 또한, 실시예 및 비교예에 제시되는 전기기기는, 200V 또는 100V이고, 60Hz의 전원을 사용하였다. 또한, 편의상, 「리터」를 「L」, 「중량％」를 「wt％」라고 기재하는 경우가 있다.
[흡수성 수지 분말의 물성 측정]
이하, 본 발명에 따른 흡수성 수지 분말에 대해서, 그 물성의 측정 방법을 설명한다. 또한, 측정 대상이 흡수성 수지 분말 이외인 경우, 예를 들어 흡수성 수지 입자인 경우에는, 물성 측정의 설명 중의 「흡수성 수지 분말」을 「흡수성 수지 입자」로 대체하여 적용한다.
또한, 본 발명에서는, 함수율의 영향을 받는 물성에 대해서는, 실측값을 함수율 보정한 값으로 평가하도록 하였다. 함수율 보정값은, 실측값을 (1-함수율/100)으로 나눔으로써 얻어진다. 또한, 함수율 보정값은, 흡수성 수지 분말의 고형분 100중량부에 대한 값으로서 표기하였다. 또한, 시장에서 유통하고 있는 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 내장되어 있는 흡수성 수지 분말은, 통상 흡습하고 있으며, 그 때문에 CRC나 입도 등이 흡수성 수지 분말 본래의 올바른 값으로 되어 있지 않다. 따라서, 함수율이 10중량％(특히 20중량％)를 초과하는 경우에는, 예를 들어 60℃×16시간×10mmHg 이하의 감압 건조를 행하고, 함수율을 10중량％ 이하로 저하시킨 후에 물성을 측정하면 된다.
(1) 입도 분포(PSD), 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 입도 분포(PSD)는, EDANA법(ERT 420.2-02)에 준거해서 측정하였다. 또한, 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 미국 특허 제7638570호에 기재된 「3Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」에 준거해서 측정하였다.
(2) 보텍스법에 의한 흡수 시간
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 보텍스법에 의한 흡수 시간은, 이하의 수순에 의해 측정하였다.
즉, 0.90중량％로 미리 제조한 염화나트륨 수용액(생리 식염수) 1000중량부에, 식품 첨가물인 식용 청색 1호(CAS No.3844-45-9) 0.02중량부를 첨가해서 청색으로 착색하고, 해당 생리 식염수의 액온을 30℃(±0.5℃)로 조정하였다.
이어서, 상기 청색으로 착색된 생리 식염수 50ml를 용량 100ml의 비이커에 칭량하고, 길이 40mm, 굵기 8mm의 원통형 테플론(등록 상표))제 마그네트식 교반 자를 사용하여, 600rpm의 조건에서 교반하면서, 흡수성 수지 분말 2.0g을 투입하였다.
또한, 흡수 시간을 측정할 때의 시점, 종점에 대해서는, JIS K 7224(1996) 「고 흡수성 수지의 흡수 속도 시험 방법 해설」에 기재되어 있는 기준에 준거하였다.
(3) 탄성률 지수(EMI)
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 탄성률 지수(EMI)는, 이하의 수순에 의해 측정하였다.
[탄성률의 측정]
우선, 이하에 기재하는 방법에 의해, 입자 직경(입도)별로 나뉜 흡수성 수지 분말의 탄성률을 측정하였다.
(수순 1. 흡수성 수지 분말의 분급)
눈 크기가 710㎛, 600㎛, 500㎛, 425㎛, 300㎛, 150㎛인 6개의 JIS 표준 체(THE IIDA TESTING SIEVE: 직경 8cm)를 사용하여, 흡수성 수지 분말 10g을 분급하였다. 해당 분급은, 진동 분급기(IIDA SIEVE SHAKER, TYPE: ES-65형(회전수: 60Hz 230rpm, 충격수: 60Hz 130rpm), SER.No.0501)로, 5분간 선별함으로써 실시하였다.
상기 조작에 의해, 입자 직경(입도)별로 분급된 흡수성 수지 분말을 얻었다. 또한, 예를 들어 상단에 눈 크기 600㎛의 상기 체를 사용하고, 하단에 눈 크기 500㎛의 상기 체를 사용해서 체 분류함으로써 얻어진 흡수성 수지 분말은, 500㎛ 이상 600㎛ 미만의 입자 직경을 갖고 있게 된다. 즉, 입자 직경(입도)이 500㎛ 이상 600㎛ 미만의 흡수성 수지 분말을 사용하여 측정된 탄성률 지수가, 탄성률 지수(600-500)가 된다.
(수순 2. 흡수성 수지 분말의 팽윤)
상기 수순 1에서 얻어진 입도별로 분급된 흡수성 수지 분말에 대해서, 하기식 (9)에 따라 산출해서 얻어진 양(첨가량)을, 용량 10ml의 플라스틱제 용기에 넣어, 순수 8.0g을 추가하여 16시간 침지시켜서 팽윤시켰다.
또한, 상기 식 (9)는, 팽윤 후의 겔 입자의 중량이 2.00g으로 되는 흡수성 수지 분말의 양을 산출하는 식이다. 본 측정 방법에서는, 계량 시의 오차에 의해 팽윤 후의 겔 입자의 중량이 정확하게 2.00g이 되지 않는 경우가 있고, 그때는 중량 보정을 행한다. 구체적으로는, 팽윤 후의 겔 입자의 중량이 2.01g인 경우, 얻어진 탄성률의 값에 0.995(=2.00/2.01)를 곱한 보정값을 사용한다. 또한, 식 (9) 중의 CRCdw는, 순수로 팽윤시켰을 때의 CRC(원심 분리기 유지 용량)이다. 또한, 상기 CRCdw는, 하기 (6) CRC의 측정에 있어서, 0.9중량％의 염화나트륨 수용액 대신 순수를 사용하고, 시료량을 0.2g에서 0.05g으로, 침지 시간을 30분간에서 16시간으로 각각 변경해서 측정함으로써 구해진다.
(수순 3. 탄성률의 측정)
상기 수순 2에서 얻어진 팽윤한 흡수성 수지 분말(이하, 「팽윤 겔」이라고 칭함)에 대해서, 레오미터(안톤파사 제조, MCR301)(도 1 참조)를 사용하여, 해당 팽윤 겔의 탄성률을 측정하였다. 이하, 도 1을 사용하여, 측정 방법을 상세하게 설명한다.
우선, 레오미터(300)의 디쉬(40)(내경; 51mm, 깊이; 10mm/알루미늄제)에, 상기 수순 2에서 얻어진 팽윤 겔(41)을 팽윤액(순수)마다 투입하고, 해당 팽윤 겔(41)이 디쉬(40) 내에서 균등하게 배치하도록 하였다. 또한, 디쉬(40)는, 레오미터(300)에 고정되어 있고, 레오미터(300) 및 디쉬(40)는, 엄밀하게 수평이 되도록 설치되어 있다.
계속해서, 회전축(43)이 수직으로 설치된 패러렐 플레이트(42)(직경; 50mm/알루미늄제)를 디쉬(40)에 감입한 후, 해당 회전축(43)을 도 1의 화살표 방향으로 회전시켜, 팽윤 겔(41)에 진동을 부여하였다. 이하의 측정 조건에서 저장 탄성률을 측정하였다.
<측정 조건>
측정 모드: 진동(동적) 측정
변형(strain): 0.02％(오차±2％)
각 주파수: 10rad/s(오차±2％)
측정 개시 시: 상부 패러렐 플레이트(42)가 팽윤 겔(41)에 접촉한 시점
수직 하중: 10N 내지 40N/ 비연속적으로 하중
측정 시간이 100초 경과할 때마다 5N씩 증가시킨다.
측정 간격: 5초
측정 점수: 20점×7하중 조건
측정 시간: 700초(=5초×20점×7하중 조건)
상기 측정을, 수순 1에서 얻어진 각 입도의 흡수성 수지 분말에 대해 행하였다. 또한, 상기 측정에서 사용하는 디쉬(40) 및 패러렐 플레이트(42)는, 매회 신품을 사용하거나, 또는 사용 후 충분히 세정하고, 건조한 것을 닦아 크로스(도라스코 나카야마 가부시끼가이샤 제조, 기재: 면, 연마제: A 지재(입도: #15000), 왁스 포함)로 닦고 나서 다시 세정한 것을 사용하였다. 또한, 변형량이나 각 주파수는, 상기 범위 내에서 측정값이 안정되는 조건을 적절히 선택하였다.
상기 측정에서 얻어진 저장 탄성률 중, 측정 시간 600초 내지 700초(하중으로서는 40N)에서 얻어지는 총 5점의 측정값에 대해서, 그 상가 평균값을 본 발명의 탄성률(G')(단위; Pa)로 하였다.
[탄성률 지수(EMI; Elastic Modulus Index)의 산출]
상기 탄성률, 하기 CRC 및 CRCdw의 값을 사용하여, 하기식 (3), 식 (10) 내지 식 (17)에 기초하여, 탄성률 지수(EMI)를 산출하였다. 해당 탄성률 지수(EMI)는, 탄성률(G')을 팽윤 겔의 이론 표면적 및 CRC로 보정한 값이며, 흡수성 수지 분말의 성능을 판단하는 지표가 되는 값이다. 이하, 탄성률 지수를 EMI라 약기한다.
상기 식 (3) 중, 「CRC」는, 상기 탄성률의 측정에서의 수순 1을 행하기 전의 흡수성 수지 분말에 대해서 측정한 값이다. 또한, 「팽윤 겔」은, 상기 탄성률의 측정에서의 수순 2에서 얻어지는 것이다.
EMI의 산출에 필요해지는 수치 (A) 내지 (I)는, 하기식 (10) 내지 식 (17)에 기초하여 산출된다.
(4) 내부 기포율
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 내부 기포율은, 이하의 수순에 의해 측정하였다.
즉, 하기 [겉보기 밀도]에 기재된 방법으로 측정한 겉보기 밀도(ρ1)(단위; g/cm3), 및 하기 [진밀도]에 기재된 방법으로 측정한 진밀도(ρ2)(단위; g/cm3)를 사용하여, 흡수성 수지 분말의 내부 기포율을 하기식 (5)에 따라서 산출하였다.
[겉보기 밀도]
흡수성 수지 분말의 수분을 제거한 후, 수지 내부에 존재하는 기포(내부 기포)를 고려한 겉보기 밀도를 건식 밀도계로 측정(소정 중량의 흡수성 수지 분말에 대해서 그 체적을 건식 측정)하였다.
즉, 저면의 직경이 약 5cm인 알루미늄 컵에 흡수성 수지 분말 6.0g을 측량한 후, 180℃의 무풍 건조기 내에서 건조시켰다. 해당 흡수성 수지 분말의 함수율이 1중량％ 이하로 될 때까지 3시간 이상 정치하여, 충분히 건조시켰다. 건조 후의 흡수성 수지 분말 5.00g에 대해서, 건식 자동 밀도계(AccuPycII 1340TC-10CC; 가부시키가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조/캐리어 가스; 헬륨)를 사용하여 겉보기 밀도(단위; g/cm3)를 측정하였다. 측정값이 연속해서 5회 이상, 동일해질 때까지 측정을 반복하였다.
[진밀도]
흡수성 수지 분말 내부에 존재하는 내부 기포(독립 기포)의 직경은, 통상 1㎛ 내지 300㎛인데, 분쇄 시에는, 흡수성 수지 분말은, 독립 기포에 가까운 부분부터 우선적으로 분쇄된다. 따라서, 입자 직경이 45㎛ 미만으로 될 때까지 흡수성 수지 분말을 분쇄하면, 얻어진 흡수성 수지 분말에는 독립 기포가 거의 포함되지 않는다. 따라서, 45㎛ 미만까지 분쇄된 흡수성 수지 분말의 건식 밀도를 본 발명에서는 진밀도로서 평가하였다.
즉, 볼 밀 포트(가부시키가이샤 테라오카 제조; 형식 번호 No.90/안쪽 치수; 직경 80mm, 높이 75mm, 외형 치수; 직경 90mm, 높이 110mm)에 흡수성 수지 분말 15.0g 및 원기둥 형상 자석제 볼(직경 13mm, 길이 13mm) 400g을 넣은 후, 60Hz에서 2시간 가동시킴으로써, 눈 크기 45㎛의 JIS 표준 체를 통과하는(입자 직경이 45㎛ 미만의) 흡수성 수지 분말을 얻었다. 해당 입자 직경이 45㎛ 미만의 흡수성 수지 분말 6.0g에 대해서, 상기 [겉보기 밀도]와 마찬가지로 180℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 건식 밀도를 측정하였다. 얻어진 측정값을 본 발명에서 말하는 「진밀도」로 하였다.
(5) 표면 장력
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 표면 장력은, 이하의 수순에 의해 측정하였다.
즉, 충분히 세정된 100ml의 비이커에 20℃로 조정된 생리 식염수 50ml를 넣고, 먼저, 생리 식염수의 표면 장력을, 표면 장력계(KRUSS사 제조의 K11 자동 표면 장력계)를 사용하여 측정하였다. 이 측정에서 표면 장력의 값이 71mN/m 내지 75mN/m의 범위이어야만 한다.
이어서, 20℃로 조정한 표면 장력 측정 후의 생리 식염수를 포함한 비이커에, 충분히 세정된 25mm 길이의 불소 수지제 회전자, 및 흡수성 수지 분말 0.5g을 투입하고, 500rpm의 조건에서 4분간 교반하였다. 4분 후, 교반을 멈추고, 함수한 흡수성 수지 분말이 침강된 후에, 상청액의 표면 장력을 다시 마찬가지의 조작을 행하여 측정하였다. 또한, 본 발명에서는, 백금 플레이트를 사용하는 플레이트법을 채용하고, 플레이트는 각 측정 전에 충분히 탈이온수로 세정하면서 또한 가스 버너로 가열 세정하여 사용하였다.
(6) CRC 및 CRCdw
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 CRC는, EDANA법(ERT 441.2-02)에 준거해서 측정하였다. 즉, 흡수성 수지 분말 0.200g을 칭량하여, 부직포제의 주머니(60×60mm)에 균일하게 넣어 히트 시일한 후, 25±3℃로 조온한 0.9중량％의 염화나트륨 수용액 1000mL 중에 침지시켰다. 30분 경과 후, 상기 주머니를 꺼내어, 원심 분리기(가부시키가이샤 코쿠산사 제조 원심기, 형식; H-122)를 사용하여, 250G, 3분간의 조건에서 물기 제거를 행하였다.
그 후, 상기 주머니의 중량(W1)(단위; g)을 측정하였다. 마찬가지의 조작을, 흡수성 수지 분말을 넣지 않고 행하여, 그때의 주머니의 중량(W2)(단위; g)을 측정하였다. 다음 식 (4)에 따라서 CRC를 산출하였다.
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 CRCdw는, 0.9중량％ 염화나트륨 수용액을 순수에, 흡수성 수지 분말의 양을 0.200g에서 0.05g으로, 자유 팽윤 시간을 30분에서 16시간으로 각각 변경한 것 이외는, 상기 CRC와 동일한 조작을 행하여, 식 (4)에 따라서 산출하였다.
(7) AAP
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 AAP는, EDANA법(ERT 442.2-02)에 준거해서 측정하였다.
(8) Ext
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 Ext는, EDANA법(ERT 470.2-02)에 준거해서 측정하였다.
(9) 함수율
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 함수율은, EDANA법(ERT 430.2-02)에 준거해서 측정하였다. 또한, 본 발명에서는, 시료량을 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하였다. 또한, (100-함수율)로 산출되는 값을 수지 고형분(단위; 중량％)으로서 규정한다.
(10) SFC
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 SFC는, 미국 특허 제5669894호에 기재된 측정 방법에 준거해서 측정하였다.
(11) 확산 흡수 시간
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말의 확산 흡수 시간은, 이하의 수순에 의해 측정하였다. 또한, 측정에는, 도 2에 도시한 확산 흡수 시간 측정 장치(200)를 사용하였다. 당해 측정 장치에 대해서 설명한다.
[측정 장치]
도 2에 도시한 확산 흡수 시간 측정 장치(200)는, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 성능을 모의적으로 평가하기 위해서 제작된 측정 장치이다. 또한, 도면 중, 30은 트레이, 31은 흡수성 수지 분말의 살포부, 32는 흡수성 수지 분말, 33은 톱 시트, 34는 금속망, 35는 투입구, 36은 상부 덮개, 37은 추를 각각 나타내고 있다.
트레이(30) 및 상부 덮개(36)의 재질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 아크릴 수지, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 수지 등을 사용할 수 있다. 살포부(31)는, 적량의 흡수성 수지 분말(32)을 사용하고, 또한 균일한 흡수를 행하기 위해서, 트레이(30)의 중앙부에, 트레이(30)의 오목부의 저면의 면적의 1/2 정도의 면적이 되도록 하는 것이 바람직하다. 흡수성 수지 분말(32)은, 살포 부분(31)에 균일하게, 가능한 한 간극이 발생하지 않도록 살포할 수 있을 정도의 양으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 균일한 흡수를 행하기 위해서, 살포 전에는 정전기가 발생하지 않도록, 정전 방지제를 트레이(30)에 도포하거나, 또는 숨을 불어대는 등의 처치를 행하는 것이 바람직하다.
톱 시트(33)는, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 있어서 가장 착용자측에 배치되는 부직포 및 종이를 함유하는 시트를 말하며, 종래 공지된 것, 예를 들어 상기 흡수성 물품으로부터 회수한 것을 이용할 수 있다. 하기의 측정 방법에서는, 톱 시트(33)로서, 유니참 가부시끼가이샤 제조, 상품명 마미포코 테이프 타입, L 사이즈(2014년 6월 일본에서 구입, 패키지 저면의 번호: 404088043)로부터 취출한 것을 사용하고 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
톱 시트(33)는, 살포부(31)를 완전히 덮을 수 있고, 또한 트레이(30)의 오목부의 크기를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 트레이(30)의 내벽으로부터의 거리가 가로 방향, 세로 방향에서 각각이 동일해지도록 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 도 2 중, 트레이(30)의 긴 변 방향을 가로 방향, 트레이(30)의 짧은 변 방향을 세로 방향으로 한다.
금속망(34)은, 투입구(35)로부터 투입된 0.9중량％의 염화나트륨 수용액을 투과시키면서 확산시키기 위해 사용하는 것이다. 해당 금속망(34)의 재질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 스테인리스제이다. 해당 금속망(34)의 구멍의 크기(눈 크기)는, 바람직하게는 600㎛ 내지 2000㎛, 보다 바람직하게는 1000㎛ 내지 1500㎛이다. 또한, 하기의 측정 방법에서는, 금속망(34)으로서, 스테인리스제, 14메쉬, 눈 크기 1.21mm, 선 직경 0.6mm의 JIS 금속망을 사용하고 있다.
추(37)는, 흡수성 수지 분말(32)에 균등하게 하중을 걸 수 있는 것이면 되고, 재질이나 개수 등은 특별히 한정되지 않는다. 하중으로서는, 흡수성 수지 분말(32)의 살포 면적(살포부(31)의 면적)에 대하여, 바람직하게는 35g/cm2 내지 500g/cm2이다. 또한, 도 3에서는, 4개의 추(37)를 상부 덮개(36)의 네 구석에 적재하고 있지만, 균등하게 하중을 가할 수 있으면 되기 때문에, 이 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 긴 변이 상부 덮개(36)의 짧은 변과 동일한 길이인 직육면체의 추를 2개, 각각 상부 덮개(36)의 짧은 변을 따르도록 해서 상부 덮개(36)에 적재하는 형태이어도 된다.
투입구(35)는, 균일한 흡수를 행하기 위해서, 도 2에 도시한 바와 같이 상부 덮개(36)의 중앙부에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상부 덮개(36)는, 트레이(30)의 오목부에 감입시키기 위해서, 트레이(30)의 안쪽 치수보다 약간 작은 크기로 하는 것이 바람직하다.
도 4는 투입 구멍(35)이 형성된 상부 덮개(36)의 상면도(도 4의 (a)) 및 측면도(도 4의 (b)), 및 트레이(30)의 상면도(도 4의 (c)) 및 측면도(도 4의 (d))이다.
도 4의 (a)에서, a는 투입 구멍(35)의 내경, b, c는 상부 덮개(36)의 가로 및 세로의 치수를 나타내고, 도 4의 (b)에서, d는 투입 구멍(35)의 원통부의 높이, e는 상부 덮개(36)의 두께에 대응한다.
도 4의 (c)는, 트레이(30)에 있어서의 흡수성 수지 분말 살포부(31)의 위치 관계를 나타내고 있다. 도 4의 (d)는 상기 측면도이다.
도 4의 (c)에서, f, g는 흡수성 수지 분말 살포부(31)가 세로 방향의 각각의 내벽으로부터 100.5mm 내측의 부분에 위치하는 것을 나타내고, h는 흡수성 수지 분말 살포부(31)의 가로 치수(200mm)를 나타내고 있다. i는 트레이(30)의 가로의 안쪽 치수(401mm), j는 트레이(30)의 세로의 안쪽 치수 및 흡수성 수지 분말 살포부(31)의 세로 치수(151mm)를 나타내고, k, l은 각각 트레이(30)의 안쪽 치수와 외형 치수와의 차(5mm)를 나타내고 있다. 또한, 도 4의 (d)에서, m은 트레이(30)의 가로의 외형 치수(411mm)를 나타내고, n은 트레이(30)의 높이(35mm)를 나타낸다.
[측정 방법]
우선, 흡수성 수지 분말(32)을 12g, 트레이(30)(안쪽 치수; 가로 401mm×세로 151mm×높이 30mm/외형 치수; 가로 411mm×세로 161mm×높이 35mm/아크릴 수지제) 내에 설치된 살포부(31)(크기; 가로 200mm×세로 151mm/트레이(30)의 세로 방향의 내벽으로부터 100.5mm 내측)에 균등하게 살포했다(평량; 397g/m2). 또한, 살포 전에는 정전기가 발생하지 않도록, 정전 방지제를 트레이(30)에 도포하였다.
계속해서, 살포한 흡수성 수지 분말(32) 상에 톱 시트(33)를 적재하였다. 해당 톱 시트(33)는, 트레이(30)의 내벽으로부터의 거리가 가로 방향, 및 세로 방향에서 각각 동일해지도록 배치하였다.
또한, 상기 톱 시트(33)는, 유니참 가부시끼가이샤 제조, 상품명 마미포코 테이프 타입, L 사이즈(2014년 6월 일본에서 구입, 패키지 저면의 번호: 404088043)로부터 취출한 것을 사용하였다. 해당 취출한 톱 시트는, 크기가 세로 14cm×가로 39cm, 무게 3.3g 내지 3.6g이었다. 또한 종이 기저귀 중의 펄프 등이 접착제로 부착되어 있기 때문에, 충분히 제거하고 나서 사용하였다.
이어서, 상기 톱 시트(33) 상에, 금속망(34)(사이즈; 가로 398mm×세로 148mm/JIS 금속망, 스테인리스제, 14메쉬, 눈 크기 1.21mm, 선 직경 0.6mm)을 적재하였다. 해당 금속망(34) 상에 또한, 중앙부에 내경 70mm의 원통형의 투입구(35)를 갖는 아크릴 수지제의 상부 덮개(36)(크기; 가로 400mm×세로 150mm, 두께; 20mm, 원통부의 높이; 70mm)를 적재하였다.
계속해서, 상기 상부 덮개(36) 상에 또한, 흡수성 수지 분말(32)에 균등하게 하중이 가해지도록 스테인리스제의 추(37)를 적재하였다. 이때, 상기 금속망(34)과 아크릴 수지제의 상부 덮개(36) 및 추(37)의 총 중량이 5672g이 되도록, 추(37) 등의 중량을 조정했다(하중은, 금속망(34)의 면적에 대해서는 9.45g/cm2, 흡수성 수지 분말(32)의 살포 면적에 대해서는 18.78g/cm2가 된다).
상기 상부 덮개(36)에 설치한 투입구(35)로부터 0.9중량％의 염화나트륨 수용액 60g을 5초간 투입하였다. 투입된 액은, 금속망(34)을 투과하면서 금속망(34) 상을 확산하고, 그 후, 흡수성 수지 분말(32)에 의해 흡수되었다. 또한, 상기 염화나트륨 수용액은, 청색 1호로 착색(수용액 1000g에 대하여 0.04g을 첨가)해도 된다.
상기 염화나트륨 수용액이 당해 측정 장치(200)에 투입된 후, 금속망(34)의 메쉬간에 유지된 액이 전량, 흡수성 수지 분말에 흡수될 때까지의 시간(1회째)을 측정하였다. 또한, 금속망(34)의 외측 테두리부는, 팽윤한 겔이 비어져 나오는 경우가 있어, 그때는 액의 흡수 판정이 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 시간의 측정은, 금속망(34)의 외측 테두리 약 1cm의 부분은 제외하고 행하였다.
계속해서, 상기 1회째의 염화나트륨 수용액의 투입 개시부터 10분 후에, 동량의 염화나트륨 수용액을 투입하고, 1회째와 마찬가지로, 금속망(34)의 메쉬간에 유지된 액이 전량, 흡수성 수지 분말에 흡수될 때까지의 시간(2회째)을 측정하였다. 이하, 마찬가지로 10분 간격으로 동량의 염화나트륨 수용액을 투입하고, 3회째 및 4회째의 시간을 측정하였다.
상기 조작에서 얻어진 1회째 내지 4회째의 시간을 합계한 것을, 본 발명의 확산 흡수 시간으로 하였다.
[비교예 1]
WO2011/126079호 공보의 제조예 1 및 실시예 1을 참고로 해서 이하의 조작을 행하였다.
즉, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 장치로서, 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정, 정립 공정, 및 각 공정간을 연결하는 수송 공정으로 구성되는 연속 제조 장치를 준비하였다. 해당 연속 제조 장치의 생산 능력은 약 3500kg/hr이며, 상기 공정은 각각 1 계열 또는 2 계열 이상이어도 된다. 2 계열 이상의 경우, 생산 능력은 각 계열의 합계량으로 나타낸다. 해당 연속 제조 장치를 사용하여, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말을 연속적으로 제조하였다.
우선, 아크릴산 193.3중량부, 48중량％의 수산화나트륨 수용액 64.4중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수; 9) 1.26중량부, 0.1중량％의 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)5나트륨 수용액 52중량부, 및 탈이온수 134중량부를 포함하는 단량체 수용액(1)을 제조하였다.
이어서, 40℃로 조온한 상기 단량체 수용액(1)을 정량 펌프로 상기 연속 제조 장치에 연속 공급한 후, 또한 48중량％의 수산화나트륨 수용액 97.1중량부를 연속적으로 라인 믹싱하였다. 또한, 이때, 중화열에 의해 단량체 수용액(1)의 액온은 85℃까지 상승하였다.
또한, 4중량％의 과황산나트륨 수용액 8.05중량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면 형상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 약 7.5mm가 되도록 상기 단량체 수용액(1)을 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간 3분간)이 연속적으로 행하여져, 띠 형상의 함수 겔(1)을 얻었다.
이어서, 상기 띠 형상의 함수 겔(1)을 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 약 300mm가 되도록 등간격으로 연속해서 절단하였다.
상기 절단 길이가 약 300mm인 함수 겔(1)을, 스크루 압출기에 공급해서 겔 분쇄했다(겔 분쇄 공정). 해당 스크루 압출기로서, 선단부에, 직경 340mm, 구멍 직경 22mm, 구멍수 105개, 개공률 52％, 두께 20mm의 다공판이 구비된, 스크루 축의 직경이 152mm인 미트 초퍼를 사용하였다. 해당 미트 초퍼의 스크루 축회전수를 115rpm으로 한 상태에서, 함수 겔(1)을 132800g/min, 동시에 70℃의 온수를 855.8g/min, 또한 수증기를 3333g/min으로 각각 공급하였다.
이때의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 27.8J/g, 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2))는 15.5J/g이었다. 또한, 겔 분쇄 시의 당해 미트 초퍼의 전류값은 평균 104.7A였다. 또한, 겔 분쇄 전의 함수 겔(1)의 온도는 90℃이고, 겔 분쇄 후의 비교 분쇄 겔, 즉 비교 입자상 함수 겔(1)의 온도는 85℃로 저하되어 있었다.
이어서, 상기 비교 입자상 함수 겔(1)을 겔 분쇄 종료 후 1분 이내에 통기 벨트 상에 살포(이때의 비교 입자상 함수 겔(1)의 온도는 80℃)하고, 185℃에서 30분간 건조를 행하여(건조 공정), 비교 건조 중합체(1) 246중량부(건조 공정에서의 총 배출량)를 얻었다.
상기 통기 벨트의 이동 속도는 1m/min, 또한 열풍의 평균 풍속은 통기 벨트의 진행 방향에 대하여 수직 방향으로 1.0m/s이었다. 또한, 열풍의 풍속은, 일본 가노막스 가부시끼가이샤 제조 정온도 열식 풍속계 아네모마스터 6162로 측정하였다.
계속해서, 상기 건조 공정에서 얻어진 약 60℃의 비교 건조 중합체(1) 전량을 3단 롤 밀에 연속 공급해서 분쇄(분쇄 공정)하고, 그 후 또한, 눈 크기 710㎛ 및 175㎛의 JIS 표준 체로 분급함으로써, 부정형 파쇄 형상의 비교 흡수성 수지 입자(1)를 얻었다.
비교 흡수성 수지 입자(1)는, 중량 평균 입자 직경(D50) 340㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.32이며, CRC 32.0g/g, 수가용분 6.9중량％, 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.7중량％였다.
이어서, 상기 비교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여, 1,4-부탄디올 0.3중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 3.0 중량부를 포함하는(공유 결합성) 표면 가교제 용액(1)을 균일하게 혼합하고, 208℃에서 40분간 정도, 얻어지는 비교 흡수성 수지 분말(1)의 CRC가 26.6g/g 내지 27.4g/g의 범위 내가 되도록 가열 처리하였다.
그 후 냉각을 행하여, 27.5중량％의 황산알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 1.17중량부, 60중량％의 락트산나트륨 수용액 0.196중량부, 및 프로필렌글리콜 0.029 중량부를 포함하는 (이온 결합성) 표면 가교제 용액(1)을 균일하게 혼합하였다. 계속해서, 눈 크기 710㎛의 JIS 표준 체를 통과할 때까지 해쇄(정립 공정)하여, 비교 흡수 수지 분말(1)을 얻었다.
상기 조작에서 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(1)의 CRC, 탄성률 지수(표 중, 「EMI」라고 기재함. 이하 동일), 보텍스법에 의한 흡수 시간(표 중, 「Vortex」라고 기재함. 이하 동일), 확산 흡수 시간을 표 3에 나타내었다. 또한, 비교 흡수성 수지 분말(1)의 탄성률의 측정 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 표 3에 나타내는 EMI는, 상술한 EMI 측정 방법의 수순 1.에서, 눈 크기 600㎛의 JIS 표준 체를 상단에, 눈 크기 500㎛의 JIS 표준 체를 하단에 사용해서 체 분리함으로써 얻어지는 입도가 500㎛ 이상 600㎛ 미만의 비교 흡수성 수지 분말(1)을 사용해서 산출한 값이다. 또한, 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(1)의 AAP 0.3은 27.9g/g이었다.
또한, 상기 조작에서 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(1)에 대해서, 눈 크기 710㎛ 및 500㎛의 JIS 표준 체로 분급하여, 입도가 500㎛ 이상 710㎛ 미만의 입자를 얻었다. 이 입도가 500㎛ 이상 710㎛ 미만의 입자에 포함되는 박편 형상 입자(대략 두께가 300㎛ 이하의 입자)의 비율을, 전자 현미경에 의해 관찰(전자 현미경; 키엔스사 제조 VE-9800의 3D 계측 기능을 사용해서 관찰)한 결과, 16％(200 입자 중 32 입자가 박편 형상 입자)였다.
[실시예 1]
상기 비교예 1에서 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(1)에 대해서, 눈 크기 710㎛ 및 500㎛의 JIS 표준 체로 분급하여, 입도가 500㎛ 이상 710㎛ 미만의 입자 및 입도가 500㎛ 미만의 입자를 얻었다. 이 중, 입도가 500㎛ 이상 710㎛ 미만의 입자에 대해서, 직사각형의 눈 크기를 갖는 톤 캡 금속망(긴 쪽: 728㎛, 짧은 쪽: 335㎛)을 붙인 체로 분급하여, 박편 형상 입자를 제거하였다. 상기 체에 제공한 입도가 500㎛ 이상 710㎛ 미만의 입자의 중량에 대한, 제거한 박편 형상 입자의 중량의 비율은 17.1중량％였다. 또한, 당해 입자를 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 박편 형상 입자는 눈에 띄지 않았다.
상기 박편 형상 입자를 제거한 후의 입도가 500㎛ 이상 710μ 미만인 입자와, 상기 입도가 500㎛ 미만인 입자를 다시 혼합하여, 박편 형상 입자를 제거한 흡수성 수지 분말(1)을 얻었다. 흡수성 수지 분말(1)의 내부 기포율은 2.1％, 표면 장력은 72mN/m, AAP 0.3은 28.3g/g이었다. 흡수성 수지 분말(1)의 CRC, EMI, 보텍스법에 의한 흡수 시간, 확산 흡수 시간을 표 3에 나타내었다. 또한, 흡수성 수지 분말(1)의 탄성률의 측정 결과를 표 5에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 비교예 1에서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수; 9)의 사용량을 1.05중량부로 변경한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 띠 형상의 함수 겔(2) 및 절단 함수 겔(2)을 얻었다.
계속해서, 상기 조작에서 얻어진 절단 함수 겔(2)을, 직경이 100mm, 다이스 구멍 직경이 9.5mm, 다이스 두께가 10mm인 다공판을 탑재하고, 또한 스크루 No.S86-445(스크루 형상은 표 1을 참조) 및 배럴 No.B88-874(배럴 형상은 표 2를 참조)를 갖는 겔 분쇄 장치에, 스크루의 회전축의 회전수를 172rpm으로 한 상태에서, 절단 함수 겔(2)을 360g/min(60g의 겔을 10초 간격으로 투입함)으로 공급하여, 겔 분쇄를 행하였다. 이렇게 해서 비교 입자상 함수 겔(2)이 얻어졌다.
이어서, 상기 비교 입자상 함수 겔(2)에 대하여, 비교예 1과 마찬가지의 조작(건조 공정, 분쇄 공정, 눈 크기 710㎛ 및 175㎛의 JIS 표준 체에 의한 분급)을 행함으로써, 부정형 파쇄 형상의 비교 흡수성 수지 입자(2)를 얻었다.
이어서, 상기 비교 흡수성 수지 입자(2) 100중량부에 대하여, 탄산에틸렌 0.3중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 3.0 중량부를 포함하는 (공유 결합성) 표면 가교제 용액(2)을 균일하게 혼합하고, 208℃에서 40분간 정도, 가열 처리하였다. 그 후 냉각을 행하고, 27.5중량％의 황산알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 1.17중량부, 60중량％의 락트산나트륨 수용액 0.196중량부, 및 프로필렌글리콜 0.029 중량부를 포함하는 (이온 결합성) 표면 가교제 용액(2)을 균일하게 혼합하였다.
그 후, 눈 크기 710㎛의 JIS 표준 체를 통과할 때까지 해쇄(정립 공정)하여, 비교 흡수성 수지 분말(2)을 얻었다. 비교 흡수성 수지 분말(2)의 CRC, EMI, 보텍스법에 의한 흡수 시간, 확산 흡수 시간을 표 3에 나타내었다. 또한, 비교 흡수성 수지 분말(2)의 탄성률의 측정 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(2)의 AAP 0.3은 28.1g/g이었다.
[실시예 2]
상기 비교예 2에서, 스크루를 No.S86-4610(스크루 형상은 표 1을 참조), 배럴을 No.B88-178(배럴 형상은 표 2를 참조)로 각각 변경한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자(2) 및 흡수성 수지 분말(2)을 얻었다. 흡수성 수지 분말(2)의 내부 기포율은 1.9％, 표면 장력은 72mN/m였다. 흡수성 수지 분말(2)의 CRC, EMI, 보텍스법에 의한 흡수 시간, 확산 흡수 시간을 표 3에 나타내었다. 또한, 흡수성 수지 분말(2)의 탄성률의 측정 결과를 표 7에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 비교예 1에서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수; 9)의 사용량을 0.84중량부로 변경한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 띠 형상의 함수 겔(3) 및 절단 함수 겔(3)을 얻었다.
계속해서, 상기 조작에서 얻어진 절단 함수 겔(3)에 대해서, 겔 분쇄 시에 사용하는 다공판의 다이스 구멍 직경을 8.0mm로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자(3) 및 흡수성 수지 분말(3)을 얻었다. 흡수성 수지 분말(3)의 CRC, EMI, 보텍스법에 의한 흡수 시간, 확산 흡수 시간을 표 3에 나타내었다. 또한, 흡수성 수지 분말(3)의 탄성률의 측정 결과를 표 8에 나타내었다. 또한, 얻어진 흡수성 수지 분말(3)의 AAP 0.3은 28.3g/g이었다.
[실시예 4]
상기 비교예 1에서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수; 9)의 사용량을 0.70중량부로 변경한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 띠 형상의 함수 겔(4) 및 절단 함수 겔(4)을 얻었다.
계속해서, 상기 조작에서 얻어진 절단 함수 겔(4)에 대해서, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자(4) 및 흡수성 수지 분말(4)을 얻었다. 흡수성 수지 분말(4)의 CRC, EMI, 보텍스법에 의한 흡수 시간, 확산 흡수 시간을 표 3에 나타내었다. 또한, 흡수성 수지 분말(4)의 탄성률의 측정 결과를 표 9에 나타내었다. 또한, 얻어진 흡수성 수지 분말(4)의 AAP 0.3은 32.0g/g이었다.
[비교예 3]
2013년 6월에 벨기에에서 구입한 종이 기저귀(프록터 앤드 갬블사 제조: 상품명 「Pampers Easy Up Pants」, 사이즈 4Maxi)로부터 취출한 흡수성 수지 분말(부정형 파쇄 형상 입자)을 비교 흡수성 수지 분말(3)로 하였다. 비교 흡수성 수지 분말(3)의 CRC, EMI, 보텍스법에 의한 흡수 시간, 확산 흡수 시간을 표 3에 나타내었다. 또한, 비교 흡수성 수지 분말(3)의 탄성률의 측정 결과를 표 10에 나타내었다.
[비교예 4]
2011년 10월에 인도네시아에서 구입한 종이 기저귀(유니참사 제조: 상품명 「Mamy Poko Pants」, L 사이즈)로부터 취출한 흡수성 수지 분말(구의 조립체 형상 입자)을 비교 흡수성 수지 분말(4)로 하였다. 비교 흡수성 수지 분말(4)의 내부 기포율은 0.9％, 표면 장력은 60mN/m였다. 비교 흡수성 수지 분말(4)의 CRC, EMI, 보텍스법에 의한 흡수 시간, 확산 흡수 시간을 표 3에 나타내었다. 또한, 비교 흡수성 수지 분말(4)의 탄성률의 측정 결과를 표 11에 나타내었다.
[비교예 5]
2013년 4월에 터키에서 구입한 종이 기저귀(킴벌리 클락사 제조: 상품명 「HUGGIES」, 사이즈 4Maxi)로부터 취출한 흡수성 수지 분말(부정형 파쇄 형상 입자)을 비교 흡수성 수지 분말(5)로 하였다. 비교 흡수성 수지 분말(5)의 내부 기포율은 3.8％, 표면 장력은 63mN/m였다. 비교 흡수성 수지 분말(5)의 CRC, EMI, 보텍스법에 의한 흡수 시간, 확산 흡수 시간을 표 3에 나타내었다. 또한, 비교 흡수성 수지 분말(5)의 탄성률의 측정 결과를 표 12에 나타내었다.
도 13은, 실시예에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (1) 내지 (4) 및 비교예에서 얻어진 비교 흡수성 수지 분말 (1) 내지 (5)에 대해서, 표 3에 나타낸 확산 흡수 시간을 플롯한 도이다. 횡축은 보텍스법에 의한 흡수 시간(단위; 초), 종축은 탄성률 지수(EMI)이다. 당해 EMI는, 상술한 수순 1.에서, 눈 크기 600㎛의 JIS 표준 체를 상단에, 눈 크기 500㎛의 JIS 표준 체를 하단에 사용해서 체 분리함으로써 얻어진, 600㎛ 내지 500㎛의 입자 직경을 갖는 흡수성 수지 분말을 사용해서 산출한 값이다.
도면 중에 기재한 값은 확산 흡수 시간(단위; 초)이며, 표 3에 기재된 값과 대응하고 있다. 또한, 도면 중, 흑색 원은 실시예의 결과, 흑색 삼각형은 비교예의 결과를 나타내고, 예를 들어 「실 1」은 실시예 1의 결과를, 「비 1」은 비교예 1의 결과를 나타내고 있다.
흡수성 수지 분말 (1) 내지 (4)는 모두, 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 90중량％ 이상이다. 또한, 도 13으로부터, 보텍스법에 의한 흡수 시간이 42초 이하, 입도가 500㎛ 이상 600㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 탄성률 지수가 5500 이상인 흡수성 수지 분말 (1) 내지 (4)는, 모두 확산 흡수 시간이 100초 미만이라는 우수한 값을 나타내고 있다.
실시예 1에서 얻은 흡수성 수지 분말(1)은, 상술한 바와 같이, 직사각형의 눈을 갖는 톤 캡 금속망을 사용해서 비교 흡수성 수지 분말(1)로부터 박편 형상 입자를 제거하고, 또한 500㎛ 이하의 입자를 재혼합한 것이다.
비교 흡수성 수지 분말(1)은, 비교예 1에 나타낸 바와 같이 박편 형상 입자를 16％ 함유하고 있다. 흡수성 수지 분말(1)은, 상기 박편 형상 입자가 톤 캡 금속망에 의해 제거되어 있기 때문에, 입자의 형상이 구형에 가까운 것으로 정렬되어 있다. 그 때문에, 흡수성 수지 분말(1)은, 비교 흡수성 수지 분말(1)보다도 EMI가 높은 값을 나타내고, 흡수 시간도 짧아(즉, 흡수 속도가 우수하여), 확산 흡수 시간은 86초라는 우수한 값을 나타낸 것이라 생각된다.
흡수성 수지 분말 (2) 내지 (4)는, 동일한 스크루 및 배럴을 구비한 겔 분쇄 장치(A)를 사용해서 겔 분쇄를 행하여 얻어진 흡수성 수지 분말이며, 비교예 2와는 상이한 조건의 스크루 및 배럴을 사용해서 얻어진 흡수성 수지 분말이다.
스크루 및 배럴의 조건이 적합화되어 있는 상기 겔 분쇄 장치(A)에 의해 겔 분쇄를 행함으로써, 입자의 형상이 구형에 가까운 것으로 정렬되고, 그 결과, 확산 흡수 시간이 우수한 흡수성 수지 분말이 얻어진 것이라 생각된다. 흡수 시간만을 보면, 비교 흡수성 수지 분말(1), (4), (5)는, 실시예에서 얻어진 흡수성 수지 분말보다도 우수한 값을 나타내고 있는 경우가 있지만, 상기 비교 흡수성 수지 분말은 모두 EMI가 5500 미만으로 되어 있다.
도 13으로부터, 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 90중량％ 이상이며, 흡수 시간이 42초 이하, 입도가 500㎛ 이상 600㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 탄성률 지수가 5500 이상인 경우, 100초 미만이라는 우수한 확산 흡수 시간을 갖는 흡수성 수지 분말이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 표 4 내지 12로부터, 입도가 425㎛ 이상 500㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 탄성률 지수가 4500 이상인 것이 보다 바람직하고, 입도가 300㎛ 이상 425㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 탄성률 지수가 3500 이상인 것이 보다 한층 바람직한 것을 알 수 있다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 90중량％ 이상인 흡수성 수지 분말이며, 흡수 시간이 42초 이하이고, 입도가 500㎛ 이상 600㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 탄성률 지수가 5500 이상인 경우, 확산 흡수 시간은 모두 100초 미만이 되어, 매우 우수한 확산 흡수 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 5에 나타낸 바와 같이, 상기 (1) 및 (2)의 요건만을 충족하는 흡수성 수지 분말, 및 상기 (1) 및 (3)만을 충족하는 흡수성 수지 분말은, 모두 확산 흡수 시간이 100초를 초과하여, 만족한 확산 흡수 특성을 나타낸다고는 할 수 없는 것이었다.
본 발명에 따른 흡수성 수지 분말, 및 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 흡수성 수지 분말은, 종이 기저귀, 생리대 및 의료용 포혈제 등의 위생용품에 유용하다. 또한, 애완동물 오줌 흡수제, 휴대 화장실의 오줌 겔화제 및 청과물 등의 신선도 유지제, 육류 및 어패류의 드립 흡수제, 보냉제, 일회용 카이로, 전지용 겔화제, 식물이나 토양 등의 수분 유지제, 결로 방지제, 지수제나 패킹제, 및 인공 눈 등의 다양한 용도에도 사용할 수 있다.
40 : 디쉬(수용부) 41 : 팽윤 겔
42 : 패러렐 플레이트(판상체) 43 : 회전축
300 : 레오미터 30 : 트레이
31 : 살포부 32 : 흡수성 수지 분말
33 : 톱 시트 34 : 금속망
35 : 투입구 36 : 상부 덮개
37 : 추 200 : 확산 흡수 시간 측정 장치
11 : 스크루 12 : 다공판
13 : 배럴 14 : 공급구
15 : 호퍼 16 : 압출구
17 : 회전 날 18 : 링
19 : 역류 방지 부재 20 : 대
21 : 모터 22 : 회전축
23 : 플라이트부 100 : 겔 분쇄 장치
42 : 패러렐 플레이트(판상체) 43 : 회전축
300 : 레오미터 30 : 트레이
31 : 살포부 32 : 흡수성 수지 분말
33 : 톱 시트 34 : 금속망
35 : 투입구 36 : 상부 덮개
37 : 추 200 : 확산 흡수 시간 측정 장치
11 : 스크루 12 : 다공판
13 : 배럴 14 : 공급구
15 : 호퍼 16 : 압출구
17 : 회전 날 18 : 링
19 : 역류 방지 부재 20 : 대
21 : 모터 22 : 회전축
23 : 플라이트부 100 : 겔 분쇄 장치
Claims (20)
- 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하고, 표면 가교되어 있음과 함께, 이하의 (1) 내지 (3)을 충족하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 분말:
(1) 입도가 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 90중량％ 이상;
(2) 보텍스법에 의한 흡수 시간이 42초 이하;
(3) 탄성률 지수(600-500)가 5500 이상이다. - 제1항에 있어서, 이하의 (4)를 더 충족하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 분말:
(4) 탄성률 지수(500-425)가 4500 이상. - 제2항에 있어서, 이하의 (5)를 더 충족하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 분말:
(5) 탄성률 지수(425-300)가 3500 이상. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 입도가 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 5중량％ 내지 50중량％,
(b) 입도가 300㎛ 이상 425㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 10중량％ 내지 60중량％,
(c) 입도가 425㎛ 이상 500㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 5중량％ 내지 50중량％,
(d) 입도가 500㎛ 이상 600㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 5중량％ 내지 50중량％,
(e) 입도가 600㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말의 비율이 0.1중량％ 내지 50중량％
이고, 상기 (a) 내지 (e)에 각각 나타내는 입도의 흡수성 수지 분말의 비율의 합계가 90중량％ 내지 100중량％인 흡수성 수지 분말. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 기포율이 0％ 내지 3.7％인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 분말.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 장력이 69mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 분말.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, ERT 441.2-02에 규정되는 CRC가 25g/g 내지 50g/g인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 분말.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 입자 직경(D50)이 300㎛ 내지 500㎛이며, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.25 내지 0.45인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 분말.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지 분말을 함유하는 흡수체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지 분말을 함유하는 흡수성 물품.
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