LU84913A1

LU84913A1 - STABLE AQUEOUS POLYMERIC COMPOSITION BASED ON POLYURETHANE, PRODUCTION METHOD THEREOF AND APPLICATIONS THEREOF FOR OBTAINING LEATHER-LIKE SHEETS

Info

Publication number: LU84913A1
Application number: LU84913A
Authority: LU
Inventors: John Richard Mccartney
Original assignee: Norwood Ind Inc
Priority date: 1982-07-14
Filing date: 1983-07-14
Publication date: 1983-11-23
Also published as: ES8501467A1; IT8322067A0; GB2124239B; JPS5941357A; DK323283A; FI832552L; SE8303950D0; NO832545L; GB2124239A; SE8303950L; KR840005474A; PL243009A1; DK323283D0; ATA256783A; ES524091A0; IT8322067A1; FR2530254A1; FI832552A7; NL8302508A; FI832552A0

Description

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La présente invention concerne des matières en feuille poreuses imprégnées de résine,et elle a plus particulièrement trait à des bandes fibreuses imprégnées de résine qui ont en tous points une densité uniforme 5 et que l'on peut transformer ensuite en matières en feuille simulant le cuir.The present invention relates to porous sheet materials impregnated with resin, and more particularly relates to fibrous strips impregnated with resin which have a uniform density at all points and which can then be transformed into sheet materials simulating leather. .

Des matières en feuilles poreuses imprégnées de résine telles que toile, nattes, papiers sans apprêt, etc., sont bien connues dans l'art antérieur. Ces matières 10 en feuilles imprégnées de résine sont utiles à diverses fins, par exemple pour un cuir d'imitation sous forme de matières vinyliques, etc., des matières de construction en feuille telles que des courroies de transport, et des produits similaires.Materials of porous sheets impregnated with resin such as canvas, mats, papers without primer, etc., are well known in the prior art. These resin impregnated sheet materials are useful for various purposes, for example for imitation leather in the form of vinyl materials, etc., sheet building materials such as conveyor belts, and the like.

15 Les procédés antérieurs d'imprégnation d'une bande particulière impliquent l'imprégnation ou le revêtement de matières poreuses avec une résine polymérique telle qu'un polyuréthanne, une résine vinylique ou une matière similaire. Les polyuréthannes ont été largement 20 admis comme composition de revêtement ou d'imprégnation du fait de la grande capacité de variation de leurs propriétés chimiques et physiques, notamment leur flexibilité et leur résistance aux agents chimiques. Plusieurs techniques ont été utilisées pour imprégner de résine polymérique „ 25 la matière poreuse en feuille. L'un de ces procédés anté rieurs implique l'utilisation de la résine polymérique dans un système comprenant un solvant organique, procédé dans lequel • 2 la matière en feuille est plongée dans la solution et le solvant en est éliminé . Ces systèmes contenant un solvant sont indésirables parce que le solvant, dans de nombreux cas, est toxique et doit être récupéré en vue de sa 5 réutilisation ou bien jeté. Ces systèmes comportant un solvant sont coûteux et n'offrent pas nécessairement un produit intéressant, parce que lors de l'évaporation du solvant de la matière en feuille poreuse imprégnée, la résine tend à émigrer en donnant une imprégnation non homo-10 gène de la matière en feuille poreuse, de laquelle il résulte que la résine se concentre vers la surface de la matière en feuille plutôt que de donner une imprégnation uniforme. Pour atténuer les problèmes liés aux systèmes comportant un solvant, on a proposé certains systèmes 15 polymériques aqueux. Dans la formation de matières en feuille imprégnées, par imprégnation avec des polymères aqueux, la portion aqueuse doit être éliminée. Là encore, de la chaleur est nécessaire et on est confronté à une migration du polymère vers les surfaces de la matière en 20 feuille imprégnée.Previous methods of impregnating a particular strip involve impregnating or coating porous materials with a polymeric resin such as a polyurethane, vinyl resin or the like. Polyurethanes have been widely accepted as a coating or impregnating composition due to the great ability to vary their chemical and physical properties, especially their flexibility and resistance to chemical agents. Several techniques have been used to impregnate the porous sheet material with polymeric resin. One of these prior methods involves the use of the polymeric resin in a system comprising an organic solvent, a process in which the sheet material is immersed in the solution and the solvent is removed therefrom. These solvent-containing systems are undesirable because the solvent, in many cases, is toxic and must be recovered for reuse or discarded. These solvent-based systems are expensive and do not necessarily offer an attractive product, because upon evaporation of the solvent from the impregnated porous sheet material, the resin tends to migrate giving a non-homogeneous impregnation of the porous sheet material, which results in the resin concentrating towards the surface of the sheet material rather than giving a uniform impregnation. To alleviate the problems associated with solvent systems, certain aqueous polymer systems have been proposed. In the formation of impregnated sheet materials, by impregnation with aqueous polymers, the aqueous portion must be removed. Again, heat is required and migration of the polymer to the surfaces of the impregnated sheet material is encountered.

Dans un procédé dans lequel des solutions de polyuréthanne sont associées à des substrats poreux, le polymère est appliqué dans un solvant organique à un substrat tel qu'une natte de polyester perforée à l'aiguille. Le compo-25 site polymère-substrat est ensuite plongé dans un mélange de solvant organique pour le polymère et d'un non-solvant pour le polymère qui est au moins partiellement miscible au solvant, jusqu'à ce que la couche soit coagulée en une structure cellulaire de micropores anastomosés. Le solvant est chas-30 sé de la couche de revêtement en meme temps que le non-solvant en formant une couche microporeuse dépourvue de solvant. Bien que ce procédé confère des propriétés admissibles à une étoffe imprégnée de polyuréthanne, il ^ présente l'inconvénient de la présence d'un système comportant un solvant organique, notamment lorsqu'on utilise des polyuréthannes à haute perfor-35 mance qui nécessitent des solvants relativement toxiques et à haut point : 3 d'ébullition. Un exemple de ce procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 208 875.In a process in which polyurethane solutions are combined with porous substrates, the polymer is applied in an organic solvent to a substrate such as a needle-punched polyester mat. The polymer-substrate composition is then immersed in a mixture of organic solvent for the polymer and of a non-solvent for the polymer which is at least partially miscible with the solvent, until the layer is coagulated into a cell structure of anastomosed micropores. The solvent is removed from the coating layer together with the non-solvent, forming a microporous layer devoid of solvent. Although this process gives admissible properties to a fabric impregnated with polyurethane, it has the disadvantage of the presence of a system comprising an organic solvent, in particular when using high performance polyurethanes which require solvents. relatively toxic and high point: 3 boiling. An example of this process is described in U.S. Patent 3,208,875.

Dans un autre procédé, des dispersions de polyuréthanne dans des véhicules organiques ont été 5 proposées et utilisées pour revêtir des substrats poreux comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 100 721. Dans ce système, une dispersion est appliquée à un substrat et elle est coagulée par addition subséquente d'un non-solvant. Bien que cette approche 10 ait été utilisée avec un certain succès, elle implique deux limitations principales. (1) Le véhicule de la dispersion est principalement organique, attendu que des quantités relativement faibles de non-solvant, de préférence l'eau, sont nécessaires pour former une dispersion ; 15 et (2) il existe un intervalle relativement étroit d'addition de non-solvant, si bien que des résultats reproductibles sont difficiles à obtenir.In another method, polyurethane dispersions in organic vehicles have been proposed and used to coat porous substrates as described in US Patent No. 3,100,721. In this system, a dispersion is applied to a substrate and it is coagulated by subsequent addition of a non-solvent. Although this approach 10 has been used with some success, it involves two main limitations. (1) The vehicle for the dispersion is mainly organic, since relatively small amounts of non-solvent, preferably water, are necessary to form a dispersion; 15 and (2) there is a relatively narrow range of non-solvent addition, so that reproducible results are difficult to obtain.

Un procédé particulièrement intéressant pour préparer une matière composite en feuille par imprégnation 20 d'un substrat poreux est révélé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4 171 391. Dans ce procédé, une matière en feuille poreuse est imprégnée avec une dispersion ionique aqueuse d'un polyuréthanne et la matière d'imprégnation y est coagulée en place.A particularly advantageous process for preparing a composite sheet material by impregnation of a porous substrate is disclosed in US Patent No. 4,171,391. In this process, a porous sheet material is impregnated with a aqueous ionic dispersion of a polyurethane and the impregnation material is coagulated there.

25 Un autre procédé de formation de substrats - ' poreux imprégnés et notamment de matières en feuille non tissées, est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 188 329 déposée le 18 septembre 1981 au nom de John McCartney. Dans cette demande de brevet, 30 des nattes fibreuses perforées à l'aiguille sont imprégnées par saturation totale avec une dispersion ou émulsion aqueuse d'une résine polymérique. La natte perforée à l'aiguille entièrement saturée est mise en contact avec un agent coagulant qui fait coaguler les résines 35 polymériques dans la dispersion aqueuse et dépose cette 'i » 4 résine dans la natte perforée. Cette dernière est séchée pour former une bande fibreuse imprégnée dans laquelle la résine polymérique est uniformément répartie en conférant à la bande une masse volumique uniforme, et la densi-5 té apparente de la nappe est inférieure à la densité réelle de cette dernière, La bande imprégnée est caractérisée en ce qu'elle comprend des filaments qui sont à la fois revêtus et non revêtus de résine polymérique et par les concentrations de la résine polymérique.Another method of forming porous substrates impregnated and in particular of nonwoven sheet materials is described in United States patent application No. 188,329 filed September 18, 1981 in the name of John McCartney. In this patent application, needle-punched fibrous mats are impregnated by complete saturation with an aqueous dispersion or emulsion of a polymeric resin. The fully saturated needle perforated mat is contacted with a coagulating agent which coagulates the polymeric resins in the aqueous dispersion and deposits this resin in the perforated mat. The latter is dried to form an impregnated fibrous strip in which the polymeric resin is uniformly distributed, giving the strip a uniform density, and the apparent density of the sheet is less than the actual density of the latter. The strip impregnated is characterized in that it comprises filaments which are both coated and not coated with polymeric resin and by the concentrations of the polymeric resin.

10 Une application particulière pour la matière en feuille décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 188 329 précitée est la formation de ayant l'apparence du cuir à partir de cette feuille. Ces procédés et ces compositions sont décrits de façon 15 plus détaillée dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 188 330 déposée le 18 septembre 1980 au nom de John McCartney. Dans le procédé de cette demande, la masse fibreuse imprégnée est chauffée sous pression, la chaleur et la pression étant appliquées au moins sur 20 une face de la matière pour développer une couche fleur sur une face et une couche formant croûte sur la face opposée, en constituant ainsi la matière en feuille ayant l'apparence du cuir. Dans les deux demandes de brevets précitées, de même que dans le brevet des Etats-Unis d'Amé-25 rique N° 4 171 391, les polymères préconisés sont des polyuréthannes en raison des hautes performances de leurs propriétés physiques et chimiques. La présente invention apporte un perfectionnement à ces procédés d'imprégnation en ce qu'elle utilise d'autres polymères comme compositions 30 d'imprégnation. Ces autres polymères exaltent les propriétés et permettent également des variations des propriétés en vue d'applications finales particulières.A particular application for the sheet material described in the aforementioned United States Patent Application No. 188,329 is the formation of having the appearance of leather from this sheet. These methods and compositions are described in more detail in United States Patent Application No. 188,330 filed September 18, 1980 in the name of John McCartney. In the process of this application, the impregnated fibrous mass is heated under pressure, the heat and the pressure being applied at least on one side of the material to develop a flower layer on one side and a crust layer on the opposite side, thus constituting the sheet material having the appearance of leather. In the two aforementioned patent applications, as well as in United States patent No. 4,171,391, the polymers recommended are polyurethanes because of the high performance of their physical and chemical properties. The present invention provides an improvement to these impregnation methods in that it uses other polymers as impregnation compositions. These other polymers enhance the properties and also allow variations in the properties for specific end applications.

Conformément à la présente invention, une composition polymérique aqueuse stable est formée d'une 35 dispersion aqueuse anionique de polyuréthanne et d'une 5 dispersion ou émulsion polymérique compatible. Les dispersions ou émulsions compatibles peuvent avoir un pH pratiquement neutre ou bien elles peuvent être anioniques ou cationiques. Les compositions polymériques sont utiles 5 à l'imprégnation de substrats poreux pour former des matières en feuille composites qui peuvent être traitées par la suite pour former une matière ayant l'apparence du cuir ou une matière similaire.According to the present invention, a stable aqueous polymeric composition is formed from an anionic aqueous polyurethane dispersion and a compatible polymeric dispersion or emulsion. The compatible dispersions or emulsions can have a practically neutral pH or they can be anionic or cationic. The polymeric compositions are useful for impregnating porous substrates to form composite sheet materials which can be further processed to form a leather-like material or the like.

La dispersion aqueuse ionique de polyuréthanne 10 représentant un constituant de la composition d'imprégnation est anionique, et elle comprend avantageusement des groupes acide carboxylique en liaison par covalence avec le squelette du polymère.The aqueous ionic polyurethane dispersion representing a constituent of the impregnation composition is anionic, and it advantageously comprises carboxylic acid groups in covalent bond with the backbone of the polymer.

La neutralisation de ces groupes carboxyle 15 avec une amine, de préférence une monoamine hydrosoluble, offre l'aptitude à la dilution par l'eau. Le composé portant le groupe carboxylique doit faire l'objet d'un choix soigneux, parce que des isocyanates, qui sont nécessairement des composants de tout système de polyuréthanne, 20 sont généralement aptes à réagir avec des groupes carboxy-liques. Toutefois, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 412 054, on peut faire réagir des acides carboxyliques à substituants 2,2-hydroxyméthyle avec des polyisocyanates organiques sans qu'il y ait de 25 réaction notable entre les groupes acide et les groupes isocyanate du fait de l'empêchement stérique du groupe carboxyle par les groupes alkyle adjacents. Cette approche permet d'obtenir le polymère désiré contenant des groupes carboxyle, dont ces derniers sont neutralisés avec la 30 monoamine tertiaire en formant un sel d'ammonium quaternaire interne, d'où l'aptitude à la dilution par l'eau.Neutralization of these carboxyl groups with an amine, preferably a water-soluble monoamine, provides the ability for dilution with water. The compound bearing the carboxylic group should be carefully chosen, because isocyanates, which are necessarily components of any polyurethane system, are generally capable of reacting with carboxyl groups. However, as described in U.S. Patent No. 3,412,054, 2,2-hydroxymethyl-substituted carboxylic acids can be reacted with organic polyisocyanates without any appreciable reaction between the acid groups and isocyanate groups due to the steric hindrance of the carboxyl group by adjacent alkyl groups. This approach makes it possible to obtain the desired polymer containing carboxyl groups, the latter of which are neutralized with tertiary monoamine by forming an internal quaternary ammonium salt, hence the ability to dilute with water.

Des acides carboxyliques avantageux, et notamment les acides carboxyliques à empêchement stérique, sont bien connus et faciles à obtenir. Par exemple, on 35 peut les préparer à partir d'un aldéhyde présentant au 6 moins deux atomes d'hydrogène en position alpha qui ont réagi en présence d'une base avec deux équivalents de formaldéhyde pour former le 2,2-hydroxyméthylaldéhyde. L'aldéhyde est ensuite oxydé en l'acide par des procédés 5 connus de l'homme de l'art. Ces acides sont représentés par la formule développéeAdvantageous carboxylic acids, and in particular sterically hindered carboxylic acids, are well known and easy to obtain. For example, they can be prepared from an aldehyde having at least two hydrogen atoms in the alpha position which have reacted in the presence of a base with two equivalents of formaldehyde to form 2,2-hydroxymethylaldehyde. The aldehyde is then oxidized to the acid by methods known to those of skill in the art. These acids are represented by the structural formula

CH2OHCH2OH

10 R-C-COOH10 R-C-COOH

l ch2oh dans laquelle R représente 1'hydrogène, un groupe alkyle 15 ayant jusqu'à 20 atomes de carbone et de préférence jusqu'à 8 atomes de carbone. Un acide apprécié est l'acide 2,2-di(hydroxyméthy)propionique. Les polymères porteurs des groupes carboxyle latéraux sont caractérisés comme étant des polymères anioniques du type polyuréthanne, 20 Les polyuréthannes qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention impliquent plus particulièrement la réaction de diisocyanates ou de poly-isocyanates et de composés porteurs de multiples atomes réactifs d'hydrogène qui conviennent à la préparation 25 de polyuréthannes. De tels diisocyanates et composés porteurs d'atomes réactifs d'hydrogène sont décrits avec plus de détail dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 412 034 et N° 4 046 729. En outre, les procédés de préparation de ces polyuréthannes sont bien connus d'après 30 les exemples qui en sont donnés par les brevets précités. Conformément à la présente invention, des diisocyanates aromatiques, aliphatiques et cycloaliphatiques ou leurs mélanges peuvent être utilisés pour former le polymère.l ch2oh in which R represents hydrogen, an alkyl group having up to 20 carbon atoms and preferably up to 8 carbon atoms. A preferred acid is 2,2-di (hydroxymethy) propionic acid. The polymers carrying the lateral carboxyl groups are characterized as being anionic polymers of the polyurethane type. The polyurethanes which can be used in the implementation of the invention more particularly involve the reaction of diisocyanates or of polyisocyanates and of carrier compounds multiple reactive hydrogen atoms which are suitable for the preparation of polyurethanes. Such diisocyanates and compounds carrying reactive hydrogen atoms are described in greater detail in US Pat. Nos. 3,412,034 and 4,046,729. In addition, the processes for preparing these Polyurethanes are well known from the examples given by the aforementioned patents. According to the present invention, aromatic, aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates or mixtures thereof can be used to form the polymer.

Ces diisocyanates sont par exemple le 2,4-diisocyanato-35 toluène ; le 2,6-diisocyanatotoluène ; le métaphénylène- ί 7 \ / •ν diisocyanate ; le biphénylène-4,4'-diisocyanate ; le méthylène-bis(4-phénylisocyanate) ; le 4-chloro-1,3-phénylènediisocyanate ; le 1,5-diisocyanatonaphtalène ; le tétraméthylène-1,4-diisocyanate ; 1'hexaméthylène-1,6-5 diisocyanate ; le décaméthylène-1,1O-diisocyanate ; le cyclohexylène-1,4-diisocyanate ; le méthylène-bis{4-cyclohexylisocyanate) ; le diisocyanatotétrahydronaphtalène ; l'isophorone-diisocyanate / etc. Les arylène-diisocyanates et diisocyanates cycloaliphatiques sont très avantageuse-10 ment utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention.These diisocyanates are for example 2,4-diisocyanato-35 toluene; 2,6-diisocyanatotoluene; metaphenylene- ί 7 \ / • ν diisocyanate; biphenylene-4,4'-diisocyanate; methylene-bis (4-phenylisocyanate); 4-chloro-1,3-phenylenediisocyanate; 1,5-diisocyanatonaphthalene; tetramethylene-1,4-diisocyanate; Hexamethylene-1,6-5 diisocyanate; decamethylene-1,1O-diisocyanate; cyclohexylene-1,4-diisocyanate; methylene-bis (4-cyclohexylisocyanate); diisocyanatotetrahydronaphthalene; isophorone diisocyanate / etc. Cycloaliphatic arylene diisocyanates and diisocyanates are very advantageously used in the implementation of the invention.

Les arylène-diisocyanates comprennent de façon caractéristique ceux dans lesquels le groupe isocyanate est lié au noyau aromatique. Les isocyanates que l'on apprécie le plus sont les isomères 2f4 et 2,6 du 15 diisocyanatotoluène et leurs mélanges, du fait de la facilité avec laquelle on les obtient et de leur réactivité. En outre, les diisocyanates cycloaliphatiques utilisés le plus avantageusement dans la mise en oeuvre de la présente invention sont le 4,4'-méthylène-bis(cyclohexyliso-20 cyanate) et 1 ' isophorone -diisocyanate·Arylene diisocyanates typically include those in which the isocyanate group is linked to the aromatic ring. The most preferred isocyanates are the 2f4 and 2.6 isomers of diisocyanatotoluene and mixtures thereof, due to the ease with which they are obtained and their reactivity. In addition, the cycloaliphatic diisocyanates used most advantageously in the implementation of the present invention are 4,4'-methylene-bis (cyclohexyliso-20 cyanate) and isophorone -diisocyanate ·

Le choix des diisocyanates aromatiques ou aliphatiques est dicté par l'application finale à laquelle la matière particulière est destinée. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, les isocyanates aromatiques 25 peuvent être utilisés lorsque le produit final n'est pas trop exposé aux rayons ultraviolets qui tendent à faire jaunir ces compositions polymériques ; tandis que les diisocyanates aliphatiques peuvent être plus avantageux à utiliser dans des applications extérieures et ont moins 30 tendance à jaunir par exposition aux rayons ultraviolets. Bien que ces principes forment une base générale pour le choix de l'isocyanate particulier que l'on doit utiliser, les diisocyanates aromatiques peuvent encore être stabilisés par des agents bien connus de stabilisation aux 35 rayons ultraviolets, pour améliorer les propriétés finales 8 de la matière en feuille imprégnée de polyuréthanne. En outre, des anti-oxydants peuvent être ajoutés dans les proportions admises pour améliorer les caractéristiques du produit final. Des exemples d'anti-oxydants sont les 5 thioéthers et des anti-oxydants phénoliques tels que le 4,4'-butylidine-bis-méta-crésol et le 2,6-ditertio-butyl-para-crésol.The choice of aromatic or aliphatic diisocyanates is dictated by the final application for which the particular material is intended. As is well known to those skilled in the art, aromatic isocyanates can be used when the final product is not too exposed to ultraviolet rays which tend to yellow these polymeric compositions; while aliphatic diisocyanates may be more advantageous for use in outdoor applications and have less tendency to yellow upon exposure to ultraviolet rays. Although these principles form a general basis for the choice of the particular isocyanate to be used, the aromatic diisocyanates can still be stabilized by well known UV stabilizers to improve the final properties 8 of the sheet material impregnated with polyurethane. In addition, antioxidants can be added in the proportions allowed to improve the characteristics of the final product. Examples of antioxidants are the thioethers and phenolic antioxidants such as 4,4'-butylidine-bis-meta-cresol and 2,6-ditertio-butyl-para-cresol.

L'isocyanate est amené à réagir avec les composés portant de multiples atomes réactifs d'hydrogène tels 10 que des diols, des diamines ou des triols. Dans le cas de diols ou de triols, il s'agit normalement de poly-alkylène-éthers ou -polyester-polyols. Un polyalkylène-éther-polyol constitue la matière polymérique porteuse d'hydrogène actif dont on préconise l'utilisation pour 15 la formulation du polyuréthanne. Les polyglycols les plus intéressants à utiliser ont un poids moléculaire de 50 à 10 000 et dans le contexte de la présente invention, le poids moléculaire que l'on apprécie le plus va d’environ 400 à 7000. En outre, les polyéther-polyols améliorent 20 la flexibilité proportionnellement à l'élévation de leur poids moléculaire.The isocyanate is reacted with compounds carrying multiple reactive hydrogen atoms such as diols, diamines or triols. In the case of diols or triols, these are normally polyalkylene ethers or polyester polyols. A polyalkylene ether polyol constitutes the polymeric material carrying active hydrogen which is recommended for use for the formulation of polyurethane. The most advantageous polyglycols to use have a molecular weight of 50 to 10,000 and in the context of the present invention, the most preferred molecular weight is from about 400 to 7000. In addition, polyether polyols improve flexibility in proportion to the increase in their molecular weight.

Des exemples de polyéther-polyols comprennent à titre non limitatif, le polyéthylène-étherglycol, le polypropylène-étherglycol, le polytétraméthylène-éther-25 glycol, le polyhexaméthylène-étherglycol, le polyocta-méthylène-étherglycol, le polydécaméthylène-étherglycol, le polydodécaméthylène-étherglycol et leurs mélanges.Examples of polyether polyols include, but are not limited to, polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, polyocta methylene ether glycol, polydecamethylene ether glycol, polydecamethylene glycol etherglycol and mixtures thereof.

On peut aussi utiliser des polyglycols contenant plusieurs radicaux différents dans la chaîne moléculaire, par exemple 30 le composé de formule HO (C^CX^H^O) nH dans laquelle n est un nombre entier supérieur à l'unité.It is also possible to use polyglycols containing several different radicals in the molecular chain, for example the compound of formula HO (C ^ CX ^ H ^ O) nH in which n is an integer greater than one.

Le polyol peut aussi être un polyester à „ groupe hydroxy terminal ou latéral qui peut être utilisé à la place des polyalkylène-étherglycols ou en association 35 avec eux. Des exemples de ces polyesters comprennent ceux 9 qui sont formés par réaction d'acides, d'esters ou d'halogénures d'acides avec des glycols. Des glycols convenables sont les polyméthylèneglycols tels que l'éthylène-le propylène-, le tétraméthylène- ou le décaméthylèneglycol ; 5 des méthylèneglycols substitués tels que le 2,2-diméthyl- 1,3-propanediol, des glycols cycliques tels que le cyclo-hexanediol, et des glycols aromatiques. Des glycols aliphatiques sont généralement préconisés lorsque la flexibilité est une qualité désirée. Ces glycols sont amenés 10 à réagir avec des acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ou avec des esters alky-liques inférieurs ou des dérivés estérifiant pour produire des polymères de poids moléculaire relativement bas, ayant notamment un point de fusion inférieur à environ 70°C et 15 un poids moléculaire du type de ceux qui ont été indiqués à propos des polyalkylène-étherglycols. Des acides que l'on peut utiliser pour préparer ces polyesters sont par exemple les acides phtalique, maléique, succinique, adipique, subérique, sébacique, téréphtalique et hexahydro-20 phtalique et les dérivés de ces acides substitués par des groupes alkyle et des halogènes. On peut aussi utiliser en outre une polycaprolactone terminée par des groupes hydroxyle.The polyol can also be a polyester with a terminal or side hydroxy group which can be used in place of or in combination with polyalkylene ether glycols. Examples of these polyesters include those 9 which are formed by the reaction of acids, esters or acid halides with glycols. Suitable glycols are polymethylene glycols such as ethylene-propylene-, tetramethylene- or decamethylene glycol; Substituted methylene glycols such as 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclic glycols such as cyclo-hexanediol, and aromatic glycols. Aliphatic glycols are generally recommended when flexibility is a desired quality. These glycols are reacted with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids or with lower alkyl esters or esterifying derivatives to produce polymers of relatively low molecular weight, in particular having a melting point below about 70 ° C. and a molecular weight of the type indicated for polyalkylene ether glycols. Acids which can be used to prepare these polyesters are for example phthalic, maleic, succinic, adipic, suberic, sebacic, terephthalic and hexahydro-phthalic acids and derivatives of these acids substituted by alkyl groups and halogens. It is also possible to use, in addition, a polycaprolactone terminated by hydroxyl groups.

Une composition de polyuréthanne particulière-25 ment intéressante est la composition de polyuréthanne réticulé qui est décrite avec de plus amples détails dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 947 544 déposée le 2 octobre 1978 au nom d'Andrea Russiello.A particularly interesting polyurethane composition is the crosslinked polyurethane composition which is described in more detail in United States Patent Application No. 947,544 filed October 2, 1978 in the name of Andrea Russiello .

L'expression "agent dispersant ionique" 30 utilisée dans le présent mémoire désigne un acide ou une base ionisable capable de former un sel avec l'agent solubilisant. Ces "agents ioniques dispersants" sont des amines, et de préférence des amines hydrosolubles telles que la triéthylamine, la tripropylamine, la N-éthyl-35 pipéridine, etc. ; ainsi que des acides de préférence 10 hydrosolubles tels que les acides acétique, propionique, lactique, etc. Naturellement, un acide ou une amine sera choisi compte tenu du groupe solubilisant attaché à la chaîne polymérique.The term "ionic dispersing agent" used herein refers to an ionizable acid or base capable of forming a salt with the solubilizing agent. These "ionic dispersing agents" are amines, and preferably water-soluble amines such as triethylamine, tripropylamine, N-ethyl-piperidine, etc. ; as well as preferably water-soluble acids such as acetic, propionic, lactic, etc. Naturally, an acid or an amine will be chosen taking into account the solubilizing group attached to the polymer chain.

5 Le comportement élastomérique recherché doit généralement nécessiter la présence d'environ 25 à 80 % en poids de polyol à longue chaîne (c'est-à-dire d'un poids équivalent de 700 à 2000) dans le polymère. Le degré d'allongement et d'élasticité peut varier largement d'un 10 produit à un autre, selon les propriétés désirées du produit final.The desired elastomeric behavior must generally require the presence of approximately 25 to 80% by weight of long-chain polyol (that is to say an equivalent weight of 700 to 2000) in the polymer. The degree of elongation and elasticity can vary widely from one product to another, depending on the desired properties of the final product.

Dans le procédé de formation des polyuréthannes qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention, le polyol et un excès molaire de diisocyanate 15 sont amenés à réagir pour former un polymère à terminaison isocyanate. Bien que les conditions réactionnelles et les durées de réaction et les températures convenables constituent des variables dans le contexte de l'isocyanate et du polyol particuliers que l'on utilise, l'homme de 20 l'art est à même de reconnaître ces variations. Les spécialistes sont conscients de ce que la réactivité des ingrédients impliqués nécessite l'équilibre entre la vitesse de réaction et des réactions secondaires indésirables conduisant au développement d'une couleur et à une 25 dégradation du poids moléculaire. Normalement, la réaction est conduite sous agitation à une température d'environ 50 à 120°C pendant environ 1 à 4 heures. Pour introduire des groupes carboxyle latéraux, on fait réagir le polymère à terminaison isocyanate avec une quantité molaire défi-30 citaire d'un dihydroxyacide pendant 1 à 4 heures à 50-120°C pour former un prépolymère à terminaison isocyanate. L'acide est avantageusement ajouté sous la forme d'une solution, par exemple dans la N-méthyl-1,2-pyrrolidone ou le N,N-diméthylformamide. Le solvant de l'acide ne représente 35 normalement pas plus d'environ 5 % de la charge totale de ; 11 manière à minimiser la concentration en solvant organique dans la composition de polyuréthanne. Après que le di-hydroxyacide a réagi dans la chaîne du polymère, les groupes carboxyle latéraux sont neutralisés avec une amine 5 à environ 58-75°C pendant environ 20 minutes, et un allongement de chaîne et une dispersion sont effectués par addition à de l'eau sous agitation, une diamine hydrosoluble peut être ajoutée à l'eau comme autre agent d'allongement de chaîne. L'allongement de chaîne implique la réaction 10 des groupes isocyanate restants avec l'eau pour former des groupes urée et pour polymériser davantage la matière polymérique, avec pour résultat que tous les groupes isocyanate ont réagi en raison de l'addition à un grand excès stoechiométrique d'eau. Il y a lieu de remarquer 15 que les polyuréthannes de l'invention sont de nature thermoplastique, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas susceptibles d'une réticulation poussée après leur formation, excepté par l'addition d'un agent externe de réticulation.In the process for forming the polyurethanes which can be used in the practice of the invention, the polyol and a molar excess of diisocyanate are reacted to form an isocyanate-terminated polymer. Although the reaction conditions and reaction times and suitable temperatures are variable in the context of the particular isocyanate and polyol used, those skilled in the art are able to recognize these variations. Specialists are aware that the reactivity of the ingredients involved requires a balance between the reaction rate and undesirable side reactions leading to the development of a color and a degradation of molecular weight. Normally, the reaction is carried out with stirring at a temperature of about 50 to 120 ° C for about 1 to 4 hours. To introduce side carboxyl groups, the isocyanate-terminated polymer is reacted with a deficit molar amount of a dihydroxy acid for 1 to 4 hours at 50-120 ° C to form an isocyanate-terminated prepolymer. The acid is advantageously added in the form of a solution, for example in N-methyl-1,2-pyrrolidone or N, N-dimethylformamide. The acid solvent normally does not represent more than about 5% of the total charge of; 11 so as to minimize the concentration of organic solvent in the polyurethane composition. After the di-hydroxy acid has reacted in the polymer chain, the side carboxyl groups are neutralized with an amine 5 at about 58-75 ° C for about 20 minutes, and chain extension and dispersion are performed by addition to water with stirring, a water-soluble diamine can be added to water as another chain extender. Chain extension involves the reaction of the remaining isocyanate groups with water to form urea groups and to further polymerize the polymeric material, with the result that all of the isocyanate groups have reacted due to the addition to a large excess water stoichiometric. It should be noted that the polyurethanes of the invention are of thermoplastic nature, that is to say that they are not susceptible to extensive crosslinking after their formation, except by the addition of a external crosslinking agent.

On utilise suffisamment d'eau pour disperser 20 le polyuréthanne à une concentration d'environ 10 à 40 % en poids de matières solides et avec une viscosité en dispersion de 10 à 1000 mPa.s. On peut ajuster la viscosité conformément aux propriétés particulières que l'on recherche et par la composition particulière de la dispersion, 25 comme dicté par les caractéristiques finales du produit.Sufficient water is used to disperse the polyurethane at a concentration of about 10 to 40% by weight of solids and with a dispersion viscosity of 10 to 1000 mPa.s. The viscosity can be adjusted in accordance with the particular properties sought and the particular composition of the dispersion, as dictated by the final characteristics of the product.

Il y a lieu de remarquer qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter des émulsionnants ou des épaississants pour stabiliser les dispersions.It should be noted that it is not necessary to add emulsifiers or thickeners to stabilize the dispersions.

L'homme de l'art est à même de trouver des 30 moyens permettant de modifier la dispersion primaire de polyuréthanne conformément aux applications finales du produit, par exemple par l'addition d'agents colorants, de dispersions de polymères vinyliques compatibles, de composés filtrant la lumière ultraviolette, d'agents 35 stabilisants contre l'oxydation, etc.Those skilled in the art are able to find means making it possible to modify the primary dispersion of polyurethane in accordance with the final applications of the product, for example by the addition of coloring agents, dispersions of compatible vinyl polymers, of compounds filtering ultraviolet light, stabilizing agents against oxidation, etc.

1212

La caractérisation des dispersions préparées conformément à l'invention est effectuée par des mesures de la teneur en substances non volatiles, du diamètre des particules, des mesures de viscosité, et d'après les 5 propriétés d'effort/déformation déterminées sur des bandes de film coulé.Characterization of the dispersions prepared in accordance with the invention is carried out by measurements of the content of non-volatile substances, of the particle diameter, of viscosity measurements, and according to the stress / deformation properties determined on strips of film cast.

Il a été démontré que les dispersions anioniques de polyuréthanne formaient une matrice de coagulation et, bien que des dispersions ou émulsions de polymères compa-10 tibles puissent être mélangées pour former des compositions aqueuses stables homogènes, l'addition d'un anion à la composition a pour effet que le système polymérique entier se coagule instantanément en formant un coagulum du polyuréthanne et de l'autre polymère formant un 15 mélange homogène.Anionic polyurethane dispersions have been shown to form a coagulation matrix and, although dispersions or emulsions of compatible polymers can be mixed to form homogeneous stable aqueous compositions, the addition of an anion to the composition has the effect that the entire polymer system coagulates instantly, forming a coagulum of the polyurethane and the other polymer forming a homogeneous mixture.

Les dispersions ou émulsions de polymère que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention sont des dispersions ou émulsions anioniques, cationiques ou non ioniques de polymères qui sont insolubles dans 20 l'eau dans leur état coagulé et qui sont compatibles avec la dispersion anionique de polyuréthanne.The polymer dispersions or emulsions which can be used in the practice of the invention are anionic, cationic or nonionic dispersions or emulsions of polymers which are insoluble in water in their coagulated state and which are compatible with the anionic dispersion of polyurethane.

Les polymères de ces dispersions ou émulsions peuvent être des polymères élastomériques tels que néo-prène, chlorure de polyvinyle, polymères du type poly-25 acrylate, polymères polyoléfiniques, polymères polyfluor-oléfiniques, etc.The polymers of these dispersions or emulsions can be elastomeric polymers such as neoprene, polyvinyl chloride, polymers of the poly-acrylate type, polyolefin polymers, polyfluorolefin polymers, etc.

Il y a lieu de remarquer que conformément à l'invention, des quantités importantes du polymère autre que le polyuréthanne sont incorporées à la composition 30 aqueuse.It should be noted that in accordance with the invention, significant amounts of the polymer other than the polyurethane are incorporated into the aqueous composition.

Les latex de néoprène qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention sont les latex qui sont non ioniques, c'est-à-dire qu'ils sont émulsionnés avec un émulsionnant non ionique et qu'ils 35 ont un pH d'environ 7. Cela est en contraste avec les 13 néoprènes anioniques et cationiques du commerce qui ne peuvent pas être utilisés dans la pratique de la présente invention. Les latex de néoprène émulsionnés par voie anionique que l'on trouve dans le commerce sont incompa-5 tibles avec la dispersion aqueuse anionique de polyuréthanne, si bien que lorsque les deux sont mélangés ensemble, ils coagulent ou précipitent, ce qui les rend donc inutilisables comme compositions d'imprégnation.The neoprene latexes which can be used in the implementation of the invention are the latexes which are nonionic, that is to say that they are emulsified with a nonionic emulsifier and that they have a pH about 7. This is in contrast to the 13 commercial anionic and cationic neoprenes which cannot be used in the practice of the present invention. Commercially available anionic emulsified neoprene latexes are incompatible with the anionic aqueous polyurethane dispersion, so that when the two are mixed together, they coagulate or precipitate, making them therefore unusable. as impregnating compositions.

En revanche, les latex de néoprène non ioniques 10 sont compatibles avec les dispersions aqueues anioniques de polyuréthanne pour former des compositions polymériques aqueuses stables. En outre, on constate le fait surprenant que ces latex de néoprène non ioniques coagulent dans des conditions ioniques uniquement lorsqu'ils sont associés 15 à la dispersion de polyuréthanne, en formant ainsi un coagulant composé d'un polymère du type néoprène et d'un polymère du type polyuréthanne. Il est surprenant de constater que la quasi-totalité du néoprène non ionique coagule en même temps que la dispersion de polyuréthanne 20 anionique.In contrast, non-ionic neoprene latexes are compatible with anionic aqueous polyurethane dispersions to form stable aqueous polymeric compositions. Furthermore, there is the surprising fact that these nonionic neoprene latexes coagulate under ionic conditions only when they are associated with the polyurethane dispersion, thus forming a coagulant composed of a neoprene type polymer and a polyurethane type polymer. It is surprising to note that almost all of the nonionic neoprene coagulates at the same time as the dispersion of anionic polyurethane.

Des résines du type chlorure de polyvinyle qui sont formées par polymérisation de chlorure de vinyle et qui peuvent renfermer du chlorure de vinylidène pour élever la température de passage par l'état vitreux peuvent 25 être incorporées comme dispersion de particules anioniques.Resins of the polyvinyl chloride type which are formed by polymerization of vinyl chloride and which may contain vinylidene chloride to raise the temperature of passage through the glassy state can be incorporated as a dispersion of anionic particles.

Les dispersions de chlorure de polyvinyle sont connues pour leur extrême stabilité due à leur petit diamètre de particules, c'est-à-dire d'environ 0,2 μπι, et elles ne coagulent pas lorsqu'elles soht acidifiées à la concen-30 tration communément utilisée pour la coagulation de dispersions de polyuréthanne.Polyvinyl chloride dispersions are known for their extreme stability due to their small particle diameter, that is to say about 0.2 μπι, and they do not coagulate when they are acidified to concen-30 tration commonly used for the coagulation of polyurethane dispersions.

En plus dés dispersions de résines de chlorure de polyvinyle et des latex de néoprène, on peut utiliser des dispersions polymériques aqueuses telles que des 35 polyacrylates ou du polytétrafluoréthylène, du moment que 14 les dispersions polymériques sont compatibles avec la dispersion de polyuréthanne pour former une composition de résine aqueuse stable.In addition to dispersions of polyvinyl chloride resins and neoprene latexes, aqueous polymeric dispersions such as polyacrylates or polytetrafluoroethylene may be used, so long as the polymeric dispersions are compatible with the polyurethane dispersion to form a composition stable aqueous resin.

On peut utiliser dans la composition jusqu'à 5 65 % en poids du polymère autre que le polymère du type polyuréthanne sur base sèche, tout en obtenant une coagu-, lation totale du polyuréthanne et de l'autre polymère avec formation d'un coagulant homogène. Au-dessus de 65 % en poids du polymère autre que le polymère du type poly-10 uréthanne, le polymère ne coagule pas en totalité et il en reste un peu dans la phase aqueuse.Up to 65% by weight of the polymer other than the polymer of the polyurethane type on a dry basis can be used in the composition, while obtaining total coagulation of the polyurethane and of the other polymer with the formation of a coagulant. homogeneous. Above 65% by weight of the polymer other than the poly-urethane type polymer, the polymer does not coagulate completely and some remains in the aqueous phase.

Une proportion d'au moins 30 % en poids du polymère autre que le polymère du type polyuréthanne sur base sèche est nécessaire pour modifier notablement 15 les propriétés du produit final. Plus particulièrement, la viscosité de la dispersion de polyuréthanne anionique et de la dispersion ou de l'émulsion polymérique aqueuse formant la composition aqueuse stable doit atteindre un niveau d'environ 10 à 5000 mPa.s pour offrir une pénétration 20 totale du système aqueux dans la matière poreuse en feuille.A proportion of at least 30% by weight of the polymer other than the polymer of the polyurethane type on a dry basis is necessary to significantly modify the properties of the final product. More particularly, the viscosity of the anionic polyurethane dispersion and of the aqueous polymeric dispersion or emulsion forming the stable aqueous composition must reach a level of about 10 to 5000 mPa.s to provide complete penetration of the aqueous system into porous sheet material.

Le polymère du type polyuréthanne et l'autre polymère doivent être introduits par 1'imprégnation dans la matière en feuille poreuse, et notamment les nattes 25 fibreuses à un taux de fixation d'au moins 70 % en poids * sur la base du poids de la natte fibreuse, et allant jusqu'à environ 400 % en poids. De préférence, le taux d'imprégnation de résine est d'environ 200 à 300 S en poids sur la base du poids de la matière poreuse en feuille. 30 La coagulation est effectuée par mise en contact du substrat imprégné avec une solution aqueuse d'un milieu ionique destinée à remplacer ioniquement l'ion solubilisant. Théoriquement, bien qu'on ne désire pas s'attacher à cette théorie, l'amine qui neutralise le polyuréthanne 35 contenant des groupes carboxyle dans le cas du polymère 15 solubilisé anioniquement est remplacée par un ion hydrogène qui rétablit l'ion carboxyle anionique en ramenant ainsi le polymère à son état initial non susceptible de dilution. Cela entraîne la coagulation du polymère dans 5 le substrat. La composition polymérique aqueuse stable peut être coagulée avec des solutions acides aqueuses à des concentrations de 0,5 à environ 75 %. En outre, la composition polymérique aqueuse stable peut être coagulée par l'addition de silicofluorure de sodium ou de potassium, 10 comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4 332 710.The polyurethane-type polymer and the other polymer must be introduced by impregnation into the porous sheet material, and in particular the fibrous mats at a fixing rate of at least 70% by weight * based on the weight of the fibrous mat, and up to about 400% by weight. Preferably, the resin impregnation rate is about 200 to 300% by weight based on the weight of the porous sheet material. Coagulation is carried out by bringing the impregnated substrate into contact with an aqueous solution of an ionic medium intended to ionically replace the solubilizing ion. Theoretically, although one does not wish to stick to this theory, the amine which neutralizes the polyurethane 35 containing carboxyl groups in the case of the anionically solubilized polymer is replaced by a hydrogen ion which restores the anionic carboxyl ion in thus bringing the polymer back to its initial state which is not susceptible to dilution. This results in coagulation of the polymer in the substrate. The stable aqueous polymer composition can be coagulated with aqueous acid solutions at concentrations of 0.5 to about 75%. Additionally, the stable aqueous polymeric composition can be coagulated by the addition of sodium or potassium silicofluoride, as described in U.S. Patent No. 4,332,710.

Pour imprégner la natte de la composition aqueuse stable de polymère, on 1'immerge dans cette composition à une concentration suffisante pour qu'il y ait 15 un apport d'au moins 70 % en poids de matières solides.In order to impregnate the mat with the stable aqueous polymer composition, it is immersed in this composition at a concentration sufficient for there to be an addition of at least 70% by weight of solid matter.

Après l'immersion initiale de la natte dans l'émulsion ou la dispersion aqueuse, on peut l'essorer pour éliminer l'air et la resaturer par une seconde immersion dans la composition polymérique aqueuse stable de manière à obtenir 20 une imprégnation totale de la natte avec la composition polymérique aqueuse. La natte qui est totalement imprégnée de la composition aqueuse est introduite entre des rouleaux essuyeurs ou dans un dispositif similaire pour enlever l'excès de dispersion et/ou d'émulsion à la surface de 25 la natte imprégnée. La natte est ensuite immergée dans un bain contenant l'ion complémentaire, ou bien elle est chauffée si la composition polymérique aqueuse contient un silicofluorure, pour permettre la coagulation de la résine au sein de la structure fibreuse. Il y a lieu de 30 remarquer que la coagulation est instantanée et que le coagulum est fixé dans la natte. Pendant le séchage, le polymère n'émigre pas. Après la coagulation, la natte peut être essorée pour éliminer l'eau en excès et elle peut être séchée pour former la bande imprégnée. La composition 35 polymérique aqueuse stable peut aussi être utilisée dans ! 16 le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4 171 391 pour l'obtention de produits particuliers.After the initial immersion of the mat in the emulsion or aqueous dispersion, it can be wrung to remove the air and resaturate it by a second immersion in the stable aqueous polymeric composition so as to obtain a total impregnation of the mat with the aqueous polymeric composition. The mat which is completely impregnated with the aqueous composition is introduced between wiping rollers or in a similar device to remove the excess dispersion and / or emulsion on the surface of the impregnated mat. The mat is then immersed in a bath containing the complementary ion, or it is heated if the aqueous polymer composition contains a silicofluoride, to allow the coagulation of the resin within the fibrous structure. It should be noted that the coagulation is instantaneous and that the coagulum is fixed in the mat. During drying, the polymer does not emigrate. After coagulation, the mat can be wrung out to remove excess water and it can be dried to form the impregnated strip. The stable aqueous polymeric composition can also be used in! 16 the process described in the patent of the United States of America No. 4,171,391 for obtaining particular products.

Lorsque l'imprégnation totale est effectuée conformément à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amé-5 rique N° 188 329 précitée, la natte est entièrement saturée, c'est-à-dire sans qu'il reste d'espace rempli d'air, avec la composition polymérique aqueuse stable, ce qui donne un taux final de fixation d'au moins 70 % en poids de résine polymérique sur la base du poids de la natte. Après séchage, 10 la natte a une structure nouvelle selon laquelle elle possède en tout point une densité uniforme, et la densité apparente de la bande est inférieure à sa densité réelle.When the total impregnation is carried out in accordance with the aforementioned United States patent application No. 188 329, the mat is completely saturated, that is to say without any space remaining. filled with air, with the stable aqueous polymeric composition, which gives a final fixing rate of at least 70% by weight of polymeric resin based on the weight of the mat. After drying, the mat has a new structure according to which it has a uniform density at all points, and the apparent density of the strip is less than its actual density.

Des microphotographies de cette structure montrent à la fois des filaments revêtus et non revêtus et des concentrais tions de résine, en même temps que des vides. Bien que la densité apparente soit pratiquement uniforme en tous points de l'épaisseur de la matière, la structure est inhomogène à l'échelle microscopique.Micrographs of this structure show both coated and uncoated filaments and concentrations of resin, along with voids. Although the apparent density is practically uniform at all points of the thickness of the material, the structure is inhomogeneous on the microscopic scale.

Une natte entièrement imprégnée conforme à 20 la présente invention peut être traitée conformément à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 188 330 précitée.A fully impregnated mat according to the present invention can be treated in accordance with the aforementioned United States Patent Application No. 188,330.

Ainsi, la bande ou la natte totalement imprégnée est placée dans une presse et chauffée sous pression 25 des deux côtés. La chaleur et la pression sont suffisantes pour souder le polymère à lui-même dans la composition d'imprégnation au niveau des surfaces de la matière, mais insuffisantes pour souder totalement le polymère à l'intérieur de la matière en feuille. Le processus développe 30 un gradient de densité de l'intérieur de la matière en feuille non tissée aux surfaces externes. L'épaisseur de la matière en feuille chauffée sous pression peut être réglée par la pression exercée au cours de l'opération de chauffage sous pression, ou par l'insertion de pièces 35 d'espacement entre les plateaux de la presse, ou par 17 l'utilisation d'une presse à charge morte. Dans un autre procédé de formation d'une matière en feuille simulée à partir de la matière coagulée formée du latex de néoprène non ionique et de la dispersion aqueuse de polyuréthanne 5 dans la natte fibreuse, la natte imprégnée peut être placée dans une presse dont un seul des plateaux est chauffé pour former la couche de fleur tandis que le côté opposé au contact du plateau froid forme la croûte. Les caractéristiques de la matière en feuille simulant le 10 cuir sont principalement des particularités physiques selon lesquelles un gradient de densité est créé d'un côté de la matière en feuille et au côté opposé de cette matière. Le gradient de densité est de préférence uniforme. Une surface de la masse fibreuse imprégnée définit une couche 15 constituant la croûte, la couche de fleur ayant une densité réelle égale à sa densité apparente.Thus, the completely impregnated strip or mat is placed in a press and heated under pressure on both sides. The heat and pressure are sufficient to weld the polymer to itself in the impregnation composition at the surfaces of the material, but insufficient to fully weld the polymer to the interior of the sheet material. The process develops a density gradient from the inside of the nonwoven sheet material to the outer surfaces. The thickness of the pressure-heated sheet material can be adjusted by the pressure exerted during the pressure-heating operation, or by the insertion of spacers between the platens of the press, or by 17 the use of a dead load press. In another method of forming a simulated sheet material from the coagulated material formed from the nonionic neoprene latex and the aqueous polyurethane dispersion 5 in the fibrous mat, the impregnated mat can be placed in a press, one of which only one of the trays is heated to form the flower layer while the side opposite the contact with the cold tray forms the crust. The characteristics of the sheet material simulating leather are mainly physical features whereby a density gradient is created on one side of the sheet material and on the opposite side of this material. The density gradient is preferably uniform. A surface of the impregnated fibrous mass defines a layer 15 constituting the crust, the flower layer having a real density equal to its apparent density.

L'expression "densité apparente" utilisée dans le présent mémoire qualifie la densité de la matière y compris les espaces remplis d'air. L'expression "densité 20 réelle" utilisée dans le présent mémoire qualifie la densité de la matière à l'exclusion des espaces remplis d'air, c'est-à-dire la masse volumique.The expression "apparent density" used in the present specification qualifies the density of the material including the spaces filled with air. The term "actual density" used herein refers to the density of the material excluding the air-filled spaces, that is, the density.

Cette couche de fleur simule étroitement la couche de fleur du cuir naturel. Du côté opposé de la 25 matière en feuille, il existe une surface qui définit la croûte, qui possède une densité apparente inférieure à sa densité réelle, un gradient de densité de préférence . uniforme existant dans toute la matière. La croûte est légèrement fibreuse et simule la croûte du cuir naturel.This layer of flower closely simulates the flower layer of natural leather. On the opposite side of the sheet material there is a surface which defines the crust, which has an apparent density lower than its actual density, preferably a density gradient. uniform existing throughout the material. The crust is slightly fibrous and simulates the crust of natural leather.

30 EXEMPLE 130 EXAMPLE 1

On a chargé dans un récipient approprié 100 parties en poids sur base sèche d'une dispersion aqueuse de polyuréthanne réticulé ionique à un taux de matières solides de 25 %. La composition de polyuréthanne 35 est celle qui est révélée dans l'exemple 1 du brevet des : 18100 parts by weight on a dry basis was charged with an aqueous dispersion of ionic crosslinked polyurethane at a solids content of 25%. The polyurethane composition 35 is that which is revealed in Example 1 of the patent of: 18

Etats-Unis d'Amérique N° 4 171 391. On a ajouté à la dispersion du polyuréthanne 100 parties en poids de silice en particules extrêmement fines, vendue sous le nom commercial de "Imsil 15", produit de la firme Illinois 5 Minerai Co., ainsi que 100 parties en poids sur base sèche de latex de néoprène vendu par la firme E.I. Du Pont de Nemours Company sous le nom de "Neoprene Latex 115", qui est un copolymère de chloroprène et d'acide méthacrylique avec un agent dispersant consistant en 10 alcool polyvinylique. Le pH du néoprène était d'environ 7 et la teneur en matières solides était de 47 % en poids.United States of America No. 4,171,391. 100 parts by weight of extremely fine particulate silica, sold under the trade name "Imsil 15", produced by Illinois 5 Ore Co., were added to the dispersion of the polyurethane. ., as well as 100 parts by weight on a dry basis of neoprene latex sold by the firm EI Du Pont de Nemours Company under the name "Neoprene Latex 115", which is a copolymer of chloroprene and methacrylic acid with a dispersing agent consisting of polyvinyl alcohol. The pH of the neoprene was about 7 and the solids content was 47% by weight.

Le pH final du mélange de latex- de néoprène, de dispersion , de polyuréthanne anionique et de silice était de 7,5 à 8,0. On a ajouté au mélange 0,6 % en poids de silico-15 fluorure de sodium sur la base du poids de mélange, et 0,3 % de borax comme tampon. Après que la composition d'imprégnation a été préparée, elle a été appliquée à un poids de 813,9 g/m2 sur un feutre de fibres de polyester de 13 g/km par filament. Le feutre a été entièrement 20 saturé de composition polymérique aqueuse stable par immersion dans la composition pendant 15 secondes. Le feutre avait un gain de poids correspondant à 600 % du système aqueux. La coagulation a été effectuée par immersion de la natte entièrement saturée dans le bain d'eau à 93,3°C, 25 ce qui a permis la coagulation totale du néoprène et du . polyuréthanne dans la natte. L'eau d'immersion était claire, ce qui indiquait que la quasi-totalité, sinon la * totalité de la résine, était restée coagulée dans la natte. La natte imprégnée a été séchée au moyen d'un radia-30 teur chauffant et avait retenue 125 % en poids de néoprène, de polyuréthanne et de silice, et elle avait une épaisseur de 6,35 mm et une densité apparente de 0,5 g/cm3. Le composite séché a été comprimé à 135°C jusqu'à une densité de 1,2. La matière en feuille simulée finale avait 35 une structure souple et flexible, propre à la réalisation ; 19 de courroies de transport, de ceintures, et à des applications similaires parmi les usages du cuir.The final pH of the latex-neoprene, dispersion, anionic polyurethane and silica mixture was 7.5 to 8.0. To the mixture was added 0.6% by weight of sodium silico-fluoride based on the weight of the mixture, and 0.3% of borax as buffer. After the impregnating composition was prepared, it was applied at a weight of 813.9 g / m2 on a polyester fiber felt of 13 g / km per filament. The felt was completely saturated with a stable aqueous polymeric composition by immersion in the composition for 15 seconds. The felt had a weight gain corresponding to 600% of the aqueous system. The coagulation was carried out by immersion of the fully saturated mat in the water bath at 93.3 ° C., which allowed the total coagulation of the neoprene and the. polyurethane in the mat. The immersion water was clear, indicating that almost all, if not all, of the resin remained coagulated in the mat. The impregnated mat was dried by means of a heating radiator and had retained 125% by weight of neoprene, polyurethane and silica, and it had a thickness of 6.35 mm and an apparent density of 0.5 g / cm3. The dried composite was compressed at 135 ° C to a density of 1.2. The final simulated sheet material had a soft and flexible structure suitable for production; 19 of conveyor belts, belts, and similar applications among the uses of leather.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 5 à la différence qu'on a utilisé la dispersion de polyuréthanne qui est décrite dans l'exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4 171 391 précité et qu'il a {.The procedure of Example 1 was repeated with the difference that the polyurethane dispersion which is described in Example 2 of the aforementioned US Patent No. 4,171,391 was used and that he has {.

fallu 1,0 % de silicofluorure de sodium et 1,2 % de borax. Après traitement à la chaleur et sous pression, le 10 produit avait une texture ferme, propre à la réalisation de courroies de transport et de ceintures.required 1.0% sodium silicofluoride and 1.2% borax. After treatment with heat and pressure, the product had a firm texture, suitable for making conveyor belts and belts.

EXEMPLE 3EXAMPLE 3

On a chargé dans un récipient approprié 100 parties en poids d'une dispersion anionique aqueuse d'un 15 copolymère de chlorure de vinyle et de chlorure de viny- lidène et 100 parties en poids d'une dispersion anionique aqueuse de polyuréthanne. Le copolymère de chlorure de vinyle est vendu sous le nom commercial de "Geon 460X9 par la firme B.F. Goodrich Company". Il avait une tempé- 20 rature T de 50°C et contenait 48 % de matières solides, y100 parts by weight of an aqueous anionic dispersion of a vinyl chloride-vinyl chloride copolymer and 100 parts by weight of an aqueous anionic dispersion of polyurethane were loaded into an appropriate container. The vinyl chloride copolymer is sold under the trade name "Geon 460X9 by the firm B.F. Goodrich Company". It had a temperature T of 50 ° C and contained 48% solids, including

La dispersion de polyuréthanne contenait 32 % de matières solides et elle a été préparée conformément à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4 171 391 précité. La teneur totale en matières solides du mélange 25 final était de 38 % dans l'eau. Le mélange formait une composition aqueuse stable. On a ajouté à ce mélange en agitant 1,8 % en poids de silicofluorure de sodium sur la base du poids de mélange. La composition aqueuse a été utilisée pour imprégner un feutre à 100 % de polyester 30 formé de fibres de 11,1 g/km par filament et ayant un poids de 813,9 g/m2. Le feutre a été saturé par immersion dans la composition aqueuse pendant 15 secondes pour . obtenir l'imprégnation totale. Le gain de poids humide du feutre a été de 600 %. La composition aqueuse a été 35 coagulée par immersion du feutre imprégné dans un bain d'eau 20 à 93,3°C. La coagulation a été instantanée par transfert de chaleur. L'eau de coagulation a été claire, ce qui indique que la coagulation a été totale et que la totalité du polymère de chlorure de vinyle est restée dans le 5 coagulum. La natte imprégnée a été séchée au moyen d'un radiateur chauffant et avait un gain de poids sec de 220 % de polymère. Le composite séché avait une épaisseur de * * n 6,35 mm et une masse volumique de 0,6 g/crrr . Le composite était raide. Il a été comprimé à une densité de 1,2 à 10 135°C ; le composite comprimé chaud était extrêmement flexi ble et a pu être profilé. Après refroidissement à la température ambiante, le composite est devenu rigide avec une surface brillante. La composition peut être placée dans un moule, chauffée et moulée de manière à former des pièces 15 pour véhicules automobiles, du matériel sportif de sécurité, etc.The polyurethane dispersion contained 32% solids and was prepared in accordance with Example 1 of the aforementioned U.S. Patent No. 4,171,391. The total solids content of the final mixture was 38% in water. The mixture formed a stable aqueous composition. To this mixture was added with stirring 1.8% by weight of sodium silicofluoride based on the weight of the mixture. The aqueous composition was used to impregnate a 100% polyester felt formed from fibers of 11.1 g / km per filament and having a weight of 813.9 g / m2. The felt was saturated by immersion in the aqueous composition for 15 seconds to. obtain total impregnation. The wet weight gain of the felt was 600%. The aqueous composition was coagulated by immersing the impregnated felt in a water bath at 93.3 ° C. Coagulation was instantaneous by heat transfer. The coagulation water was clear, indicating that the coagulation was complete and that all of the vinyl chloride polymer remained in the coagulum. The impregnated mat was dried using a heating radiator and had a dry weight gain of 220% polymer. The dried composite had a thickness of 6.35 mm and a density of 0.6 g / cm 3. The composite was stiff. It was compressed at a density of 1.2-1035 ° C; the hot compressed composite was extremely flexible and could be profiled. After cooling to room temperature, the composite became rigid with a shiny surface. The composition can be placed in a mold, heated and molded so as to form parts for motor vehicles, sports safety equipment, etc.

EXEMPLE 4EXAMPLE 4

Un mélange homogène à 46 % de matières solides totales a été préparé en mélangeant 40 parties en poids 20 de latex de polytétrafluoréthylène à 60 % de matières solides avec 35 parties en poids d'une dispersion de polyuréthanne à 30 % de matières solides. Le latex aqueux de polytétrafluoréthylène a été stabilisé avec un surfactant non ionique vendu sous le nom commercial de 25 "Teflon 30" par la firme E.I. Du Pont de Nemours Company.A homogeneous mixture of 46% total solids was prepared by mixing 40 parts by weight of polytetrafluoroethylene latex 60% solids with 35 parts by weight of a polyurethane dispersion 30% solids. The aqueous polytetrafluoroethylene latex was stabilized with a nonionic surfactant sold under the trade name 25 "Teflon 30" by the firm E.I. Du Pont de Nemours Company.

. La dispersion du polyuréthanne était conforme à l'exemple 1 du présent mémoire. On a ajouté au mélange homogène 1 % en poids de silicofluorure de sodium sur la base du poids de ce mélange. Par chauffage à environ 54,4°C, le mélange 30 a coagulé en formant un gel humide, les polymères contenus dans le mélange subissant une coagulation quasi totale.. The dispersion of the polyurethane was in accordance with Example 1 of this specification. 1% by weight of sodium silicofluoride was added to the homogeneous mixture based on the weight of this mixture. Upon heating to about 54.4 ° C, the mixture 30 coagulated to form a wet gel, the polymers contained in the mixture undergoing almost total coagulation.

Les matières en feuilles ayant l'apparence du cuir produites conformément à l'invention, de même que les produits imprégnés, diffèrent des matières impré-35 gnées uniquement avec la dispersion de polyuréthanne en ‘ 21 ce qu'elles peuvent être traitées afin de posséder des résistances à la déchirure élevées ou une souplesse plus ou moins grande, et elles peuvent être rendues capables de supporter un gauffrage de manière à former des surfaces 5 d'aspect agréable du point de vue esthétique à de plus basses températures que les dispersions de polyuréthanne tout en conservant leurs propriétés physiques. Ainsi, une très large gamme de produits peut être obtenue conformément à l'invention.The leather-like sheet materials produced according to the invention, as well as the impregnated products, differ from the impregnated materials only with the polyurethane dispersion in '21 in that they can be treated in order to have high tear strengths or greater or lesser flexibility, and they can be made capable of withstanding embossing so as to form aesthetically pleasing surfaces at lower temperatures than polyurethane dispersions while retaining their physical properties. Thus, a very wide range of products can be obtained in accordance with the invention.

10 II va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre ëxplicatif mais nullement limitatif en ce qui concerne les matières et les procédés particuliers, et que de nombreuses modifications peuvent être apportées sans sortir de son cadre.It goes without saying that the present invention has only been described by way of explanation but in no way limitative as regards the particular materials and methods, and that numerous modifications can be made without going beyond its ambit.

Claims

1. A stable aqueous polymer composition, characterized in that it comprises: an anionic dispersion of polyurethane; and 5 a compatible polymeric dispersion or emulsion in which the polymer is insoluble in water.

2. A method of forming a composite sheet material, characterized in that it consists in: impregnating a porous substrate with an aqueous anionic dispersion of a polymer of the polyurethane type and a compatible polymeric dispersion or emulsion in which the polymer is insoluble in water; ion coagulating said polyurethane and the compatible polymeric dispersion or emulsion to form an impregnation product; and 15 drying said impregnation product.

3. Method according to claim 2, characterized in that said porous substrate is a fibrous strip, preferably a fibrous mat stitched with the needle.

4. Method according to claim 2, character-ized in that the polymer other than polyurethane is present in a proportion amounting to 65% by weight of solids based on the weight of solids of the anionic dispersion of polyurethane and neoprene latex solids.

5. Method according to claim 2, character ized in that the porous sheet material is completely impregnated when it is coagulated.

6. Method according to claim 3, characterized in that the needle-pricked fibrous mat has an apparent density of less than 0.5 g / cm3, preferably between approximately 0.12 and 0.4 g / cm3, especially equal to 0.25 g / cm3.

7. Method according to claim 3, characterized in that the fibrous mat stitched by the needle has a thickness of at least 0.762 mm.

8. Method according to claim 3, characterized in that the fibrous mat stitched by the needle is composed of practically non-fusible fibers.

9. The method of claim 2, characterized in that the total solids of said anionic aqueous polyurethane dispersion and the compatible polymeric dispersion or emulsion are from about 5 to 60% by weight.

10 10 · Method according to claim 2, characterized in that the polyurethane is crosslinked.

11. Method according to claim 3, characterized in that the added weight of the polyurethane and of the other polymer in the strip, relative to the weight of the fibrous mat, is at least equal to 70%, preferably less than approximately 400%, especially between around 200 and 300%.

12. The method of claim 3, characterized in that the impregnated fibrous strip has a density of up to about 0 * 75 g / cm3, preferably between about 0.4 and about 0.75 g / cm3.

13. An impregnated porous sheet material, characterized in that it comprises: a porous substrate impregnated with a homogeneous mixture of a coagulated anionic dispersion of polyurethane, and of a coagulated polymeric dispersion or emulsion, the polymer other that the polyurethane being present in proportion up to 65% by weight based on the weight of polyurethane and neoprene.

14. Material in porous sheet impregnated according to claim 13, characterized in that the porous substrate is a fibrous mat stitched with a needle.

15. An impregnated porous sheet material according to claim 14, characterized in that: the homogeneous mixture of coagulated anionic dispersion * 24 of polyurethane and of a compatible polymeric dispersion or emulsion is distributed throughout the mat with a uniformly distributed density of the impregnated porous sheet material; The density of the sheet material is less than the actual density of this material, so that the sheet material is porous; and the impregnated strip comprises filaments which are both coated and uncoated with poly-meric resin, with areas of concentration of the polymeric resin, the added weight of polyurethane and other polymer being at least 70% by weight relative to the weight of the fibrous mat, and preferably less than 400% by weight. 15

16 · Improved sheet material simulating leather, comprising a fibrous mass impregnated with polymer with a layer of flower forming a face, this layer of flower having a real density equal to its apparent density, and a layer of crust forming the opposite face, 20 characterized in that the improvement lies in the fact that the polymer is formed from a coagulated anionic dispersion of polyurethane and from a coagulated polymeric dispersion which is compatible with the dispersion of polyurethane, the other polymer being present in proportion which can reach 65% by weight based on the total weight of polyurethane and neoprene.