NL8302508A

NL8302508A - POLYURETHANE POLYMERS CONTAINING IMPREGNATION COMPOSITIONS.

Info

Publication number: NL8302508A
Application number: NL8302508A
Authority: NL
Original assignee: Norwood Ind Inc
Priority date: 1982-07-14
Filing date: 1983-07-13
Publication date: 1984-02-01
Also published as: DK323283A; FI832552A7; LU84913A1; BE897293A; DE3325163A1; IT1163781B; ES8501467A1; IT8322067A0; PL243009A1; SE8303950L; IT8322067A1; DK323283D0; ATA256783A; SE8303950D0; AU1678683A; ES524091A0; KR840005474A; GB2124239A; FR2530254A1; FI832552L

Description

* V* V

N.0. 31960N.0. 31960

Polyurethaan-polymeren bevattende impregneringssamenstellingenPolyurethane polymers containing impregnation compositions

De uitvinding heeft betrekking op met hars geïmpregneerde poreuze velvormige materialen en in het bijzonder op met hars geïmpregneerde vezelbanen met door en door een gelijkmatige dichtheid, die verder kunnen worden verwerkt tot namaak-leerachtige velvormige materialen.The invention relates to resin impregnated porous sheet materials and in particular to resin impregnated uniform density fiber webs which can be further processed into counterfeit leathery sheet materials.

5 Met hars geïmpregneerde poreuze velvormige materialen, zoals doek, matten, met behulp van water gelegde vliezen en dergelijke zijn bekend.Resin-impregnated porous sheet materials, such as cloth, mats, water-laid webs and the like are known.

Deze met hars geïmpregneerde velvormige materialen kunnen worden gebruikt voor een groot aantal doeleinden met inbegrip van imitatie-leer in de vorm van vinyl en dergelijke, structurele velvormige materialen 10 zoals transportbanden en soortgelijke produkten.These resin impregnated sheet materials can be used for a variety of purposes including vinyl imitation leather and the like, structural sheet materials such as conveyor belts and similar products.

Tot bekende werkwijzen voor het impregneren van een bepaalde baan behoren het impregneren of bekleden van een poreus materiaal met een polymeerhars zoals een polyurethaan, vinyl of soortgelijk materiaal. Polyurethanen zijn op grote schaal aanvaard als een bekledings- of im-15 pregneringssamenstelling vanwege hun vermogen in ruime zin chemische en fysische eigenschappen te variëren, in het bijzonder hun buigzaamheid en bestandheid tegen chemicaliën. Voor het impregneren van het poreuze velvormige materiaal met een polymeerhars zijn verschillende technieken toegepast. Een dergelijke bekende methode omvat het gebruik van de po-20 lymeerhars in een organisch oplosmiddelsysteem, waarbij het velvormige materiaal in de oplossing woprdt gedompeld en het oplosmiddel daaruit wordt verwijderd. Deze oplosmiddelsystemen zijn ongewenst, aangezien het oplosmiddel in vele gevallen giftig is en hetzij voor opnieuw gebruik moet worden teruggewonnen hetzij moet worden weggedaan. Deze op-25 losmiddelsystemen zijn duur en geven niet noodzakelijkerwijze een gewenst produkt omdat na het verdampen van het oplosmiddel uit het geïmr pregneerde poreuze velvormige materiaal de hars de neiging heeft tot migratie en een niet-homogene impregnering van het poreuze velvormige materiaal geeft, hetgeen resulteert in een grote hoeveelheid hars nabij 30 het oppervlak van het velvormige materiaal in plaats van een gelijkmatige impregnering.Known methods for impregnating a particular web include impregnating or coating a porous material with a polymeric resin such as a polyurethane, vinyl, or the like. Polyurethanes have been widely accepted as a coating or impregnation composition because of their broadly varying chemical and physical properties, especially their flexibility and resistance to chemicals. Various techniques have been used to impregnate the porous sheet material with a polymer resin. Such a known method involves the use of the polymer resin in an organic solvent system, whereby the sheet material is dipped in the solution and the solvent is removed therefrom. These solvent systems are undesirable since the solvent is toxic in many cases and must either be recovered for reuse or discarded. These solvent systems are expensive and do not necessarily give a desired product because after evaporation of the solvent from the impregnated porous sheet material, the resin tends to migrate and gives a non-homogeneous impregnation of the porous sheet material, resulting in a large amount of resin near the surface of the sheet material rather than a uniform impregnation.

Om deze problemen met oplosmiddelsystemen op te heffen zijn bepaalde water bevattende polymeersystemen voorgesteld. Bij de vorming van geïmpregneerde velvormige materialen door impregnering met water 35 bevattende polymeren dient het water bevattende deel te worden verwijderd. Opnieuw is warmte vereist en komt migratie van het polymeer naar de oppervlakken van het geïmpregneerde laagmateriaal voor.To overcome these problems with solvent systems, certain aqueous polymer systems have been proposed. In the formation of impregnated sheet materials by impregnation with water-containing polymers, the water-containing portion must be removed. Heat is again required and migration of the polymer to the surfaces of the impregnated layer material occurs.

Bij een werkwijze voor het combineren van polyurethaanoplossingen 8302508 Λ 2 met poreuze substraten wordt het polymeer in een organisch oplosmiddel aangebracht op een substraat, zoals een genaaldprikte polyestermat. De polymeer-substraatsamenstelling wordt vervolgens een bad gegeven met een mengsel van organisch oplosmiddel voor het polymeer en een niet-op-5 losmiddel voor het polymeer, dat ten minste ten dele met het oplosmiddel mengbaar is, totdat de laag gecoaguleerd is tot een cellulaire structuur van onderling verbonden microporiën. Hét oplosmiddel wordt uit de bekledingslaag tezamen met het niet-oplosmiddel verwijderd voor het vormen van een oplosmiddel-vrije microporeuze laag. Hoewel deze 10 werkwijze aanvaardbare eigenschappen geeft voor een met polyurethaan geïmpregneerd textielmateriaal, heeft deze het nadeel van een organisch oplosmiddelsysteem, in het bijzonder wanneer polyurethanen met een zeer goed gedrag worden gebruikt, die betrekkelijk giftige en bij hoge temperatuur kokende oplosmiddelen vereisen. Een voorbeeld van deze methode 15 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.208.875.In a method for combining polyurethane solutions 8302508 Λ 2 with porous substrates, the polymer is applied in an organic solvent to a substrate, such as a needle punched polyester mat. The polymer substrate composition is then bathed with a mixture of organic solvent for the polymer and a non-solvent for the polymer, which is at least partially miscible with the solvent, until the layer is coagulated to a cellular structure of interconnected micropores. The solvent is removed from the coating layer along with the non-solvent to form a solvent-free microporous layer. Although this process gives acceptable properties for a polyurethane impregnated textile material, it has the drawback of an organic solvent system, especially when using very good performance polyurethanes, which require relatively toxic and high boiling solvents. An example of this method is described in U.S. Pat. No. 3,208,875.

Bij een andere werkwijze zijn polyurethaandispersies in organische dragers voorgesteld en gebruikt om poreuze substraten te bekleden, zoals wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.100.721. Bij dit systeem wordt een dispersie op een substraat aangebracht en gecoa-20 guleerd door verdere toevoeging van een niet-oplosmiddel. Hoewel deze benadering met enig succes is gebruikt, omvat deze twee belangrijke beperkingen: (1) de drager van de dispersie is in hoofdzaak organisch, aangezien relatief kleine hoeveelheden niet-oplosmiddel, bij voorkeur water, vereist zijn voor het vormen van een dispersie en (2) er is een 25 smal bruikbaar gebied van toegevoegd niet-oplosmiddel, zodat reproduceerbare resultaten moeilijk kunnen worden verkregen.In another method, polyurethane dispersions in organic carriers have been proposed and used to coat porous substrates, as described in U.S. Patent 3,100,721. In this system, a dispersion is applied to a substrate and coagulated by further addition of a non-solvent. While this approach has been used with some success, it includes two major limitations: (1) the dispersion carrier is essentially organic, since relatively small amounts of non-solvent, preferably water, are required to form a dispersion and ( 2) There is a narrow usable range of added non-solvent so that reproducible results are difficult to obtain.

Een bijzonder geschikte werkwijze voor het vervaardigen van samengesteld velvormig materiaal door impregneren van een poreus substraat is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.171.391. Bij dit sy-30 steem wordt een poreus velvormig materiaal geïmpregneerd met een water bevattende ionogene dispersie van een polyurethaan en het impregneermiddel wordt daarion gecoaguleerd.A particularly suitable method of manufacturing composite sheet material by impregnating a porous substrate is described in U.S. Patent 4,171,391. In this system, a porous sheet material is impregnated with an aqueous ionic dispersion of a polyurethane and the impregnation agent is coagulated thereon.

Een andere methode voor het vormen van geïmpregneerde poreuze substraten, en in het bijzonder niet-geweven velvormige materialen, wordt 35 beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 188.329, ingediend op 18 september 1980. Volgens deze octrooiaanvrage worden genaaldprikte ve-zelmatten geïmpregneerd door de mat volledig te verzadigen met een water bevattende dispersie of emulsie van een polymeerhars. De volledig verzadigde genaaldprikte mat wordt in aanraking gebracht met een coagu-40 leermiddel, waarbij de polymeerhars uit de water bevattende dispersie 8302508 V * 3 wordt gecoaguleerd en de polymeerhars in de genaaldprikte mat wordt afgezet. De mat wordt gedroogd onder vorming van een geïmpregneerde ve-zelbaan, waarbij de polymeerhars door de gehele mat is verdeeld met een dichtheid van de baan die door en door gelijkmatig is, en waarbij het 5 volumegewicht van de baan kleiner is dan de feitelijke dichtheid van de baan. De geïmpregneerde baan wordt gekenmerkt, doordat deze elementair-draden bevat, die al dan niet bekleed zijn net polymeerhars en concentraties van polymeerhars.Another method of forming impregnated porous substrates, and in particular nonwoven sheet materials, is described in U.S. Patent Application No. 188,329, filed September 18, 1980. According to this patent application, needle punched fiber mats are impregnated by completely covering the mat. saturate with an aqueous polymer resin dispersion or emulsion. The fully saturated needle punched mat is contacted with a coagu-40 teaching agent, the polymer resin is coagulated from the aqueous dispersion 8302508 V * 3 and the polymer resin is deposited in the needle punched mat. The mat is dried to form an impregnated fiber web, the polymer resin distributed throughout the mat with a web density that is uniform throughout, and the web volume weight is less than the actual density of the web. the job. The impregnated web is characterized in that it contains filaments, which may or may not be coated with polymer resin and polymer resin concentrations.

Een bijzondere toepassing voor het in de Amerikaanse octrooiaan-10 vrage 188.329 beschreven velvormige materiaal is de vorming van leerachtige materialen daaruit. Dergelijke werkwijzen en samenstellingen worden vollediger beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 188.330, ingediend op 18 september 1980. Volgens de werkwijze van deze octrooiaanvrage wordt de geïmpregneerde vezelmat onder verhitting en druk ver-15 hit, waarbij de warmte en druk op ten minste êên oppervlak ervan wordt toegepast, waarbij een nerflaag op het ene oppervlak en een splijtlaag op het er tegenover liggende oppervlak worden gevormd, waarbij zo het leerachtige velvormige materiaal wordt verkregen. In beide genoemde octrooiaanvragen en in het Amerikaanse octrooischrift 4.171.391 zijn de 20 voorkeur verdienende polymeren polyurethanen wegens de zeer goede fysische en chemische eigenschappen ervan. De onderhavige uitvinding vormt een verbetering ten opzichte van deze werkwijzen voor het impregneren, doordat volgens de onderhavige uitvinding extra polymeren in de impreg-neringssamenstellingen worden gebruikt. Deze extra polymeren verschaf-25 fen verbeterde eigenschappen en maken tevens variaties van de eigenschappen voor speciale doeleinden mogelijk.A particular application for the sheet material described in US patent application 188,329 is the formation of leather-like materials therefrom. Such methods and compositions are more fully described in U.S. Patent Application No. 188,330, filed September 18, 1980. According to the method of this patent application, the impregnated fiber mat is heated under heating and pressure, heat and pressure being applied to at least one surface thereof in which a grain layer is formed on one surface and a splitting layer on the opposite surface, thereby obtaining the leathery sheet material. In both said patent applications and in US patent 4,171,391, the preferred polymers are polyurethanes because of their very good physical and chemical properties. The present invention is an improvement over these impregnation methods in that additional polymers are used in the impregnation compositions of the present invention. These additional polymers provide improved properties and also allow variations of the special purpose properties.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een stabiele water bevattende polymeersamenstelling verschaft, die bestaat uit een water bevattende anionogene polyurethaandispersie en een verenigbare polymeerdis-30 persie of -emulsie. De verenigbare dispersies of emulsies kunnen een nagenoeg neutrale pH bezitten of anionogeen of kationogeen zijn. De po-lymeersamenstellingen kunnen worden gebruikt voor het impregneren van poreuze substraten voor het vormen van samengestelde velvormige materialen, die vervolgens kunnen worden verwerkt onder vorming van namaak-35 leer en dergelijke.According to the present invention there is provided a stable water-containing polymer composition consisting of an water-containing anionic polyurethane dispersion and a compatible polymer dispersion or emulsion. The compatible dispersions or emulsions can have a substantially neutral pH or be anionic or cationic. The polymer compositions can be used to impregnate porous substrates to form composite sheet materials, which can then be processed to form counterfeit leather and the like.

De een bestanddeel van de impregneringssamenstelling vormende water bevattende ionogene polyurethaandispersie is anionogeen en bevat bij voorkeur carbonzuurgroepen, die covalent aan het polymeerskelet zijn gebonden.The water-containing ionic polyurethane dispersion forming a component of the impregnation composition is anionic and preferably contains carboxylic acid groups covalently bonded to the polymer backbone.

40 Neutralisatie van deze carbonzuurgroepen met een amine, bij voor- 8302508 ¥' ·* 4 i keur een in water oplosbaar monoamine, levert verdunbaarheid met water op. Zorgvuldige keuze van de verbinding, die de carbonzuurgroep draagt, dient te worden gemaakt, omdat isocyanaten, die noodzakelijke componenten in elk polyurethaansysteem zijn, in het algemeen reactief zijn met 5 carbonzuurgroepen. Zoals wordt beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.412.054 kunnen echter door 2,2-hydroxymethyl gesubstitueerde carbonzuren met organische polyisocyanaten worden omgezet zonder wezenlijke reactie tussen de zuurgroepen en de isocyanaatgroepen tengevolge van de sterische hindering van de carbonzuurgroep door de aangrenzende 10 alkylgroepen. Deze benadering verschaft het gewenste carbonzuurgroepen bevattende polymeer, waarbij de carbonzuurgroepen zijn geneutraliseerd met het tertiaire mono-amine, waardoor een kwaternair ammoniumzout en r dientengevolge verdunbaarheid met water wordt verschaft.Neutralization of these carboxylic acid groups with an amine, preferably a water-soluble monoamine, yields dilutability with water. Careful selection of the compound bearing the carboxylic acid group should be made because isocyanates, which are necessary components in any polyurethane system, are generally reactive with 5 carboxylic acid groups. However, as described in U.S. Pat. No. 3,412,054, 2,2-hydroxymethyl substituted carboxylic acids can be reacted with organic polyisocyanates without substantial reaction between the acid groups and the isocyanate groups due to the steric hindrance of the carboxylic acid group by the adjacent alkyl groups. This approach provides the desired carboxylic acid-containing polymer, the carboxylic acid groups being neutralized with the tertiary monoamine, thereby providing a quaternary ammonium salt and, consequently, water dilutability.

Geschikte carbonzuren en bij voorkeur sterisch gehinderde carbon-15 zuren zijn bekend en gemakkelijk verkrijgtbaar. Zij kunnen bijvoorbeeld worden bereid uit een aldehyd, dat ten minste twee waterstofatomen op de alfa-plaats bevat, die bij aanwezigheid van een base worden omgezet met 2 equivalenten formaldehyd onder vorming van een 2,2-hydroxymethyl-aldehyd. Het aldehyd wordt vervolgens volgens op zichzelf bekende me-20 thoden geoxydeerd tot het zuur. Dergelijke zuren worden voorgesteld door de structuurformule van het formuleblad, waarin R een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste 20 koolstofatomen en bij voorkeur ten hoogste 8 koolstofatomen voorstelt.Suitable carboxylic acids and preferably sterically hindered carboxylic acids are known and readily obtainable. For example, they can be prepared from an aldehyde containing at least two hydrogen atoms in the alpha position which are reacted in the presence of a base with 2 equivalents of formaldehyde to form a 2,2-hydroxymethyl aldehyde. The aldehyde is then oxidized to the acid according to methods known per se. Such acids are represented by the structural formula of the formula sheet, wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group with at most 20 carbon atoms and preferably at most 8 carbon atoms.

Een zuur, dat de voorkeur verdient, is 2,2-di(hydroxymethyl)pro-25 pionzuur. De polymeren met aanhangende carbonzuurgroepen worden gekarakteriseerd als anionogene polyurethaanpolymeren*A preferred acid is 2,2-di (hydroxymethyl) propionic acid. The polymers with pendant carboxylic acid groups are characterized as anionic polyurethane polymers *

De polyurethanen, die kunnen worden gebruikt voor de uitvoering van de uitvinding, omvatten in het bijzonder de reactieprodukten van di- of polyisocyanaten en verbindingen met verscheidene reactieve wa-30 terstofatomen, die geschikt zijn voor de bereiding van polyurethanen. Dergelijke diisosyanaten en reactieve waterstofverbindingen zijn uitgebreid er beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.412.034 en 4.046.729. Voorts zijn de werkwijzen voor de bereiding van dergelijke polyurethanen bekend en bijvoorbeeld in de hiervoor vermelde octrooi-35 schriften beschreven. Volgens de onderhavige uitvinding kunnen aromatische, alifatische en cycloalifatische diisocyanaten of mengsels ervan worden gebruikt voor de vorming van het polymeer. Dergelijke diisocyanaten zijn bijvoorbeeld toluyleen-2,4-diisocyanaat, toluyleen-2,6-diisocyanaat, m-fenyleendiisocyanaat, bifenyleen-4,4'-diisocyanaat, me-40 thyleen-bis-(4-fenylisocyanaat), 4-chloor-l,3-fenyleendiisocyanaat, 8302508The polyurethanes which can be used for the practice of the invention particularly include the reaction products of di- or polyisocyanates and compounds with various reactive hydrogen atoms suitable for the preparation of polyurethanes. Such diisosyanates and reactive hydrogen compounds have been extensively described in U.S. Pat. Nos. 3,412,034 and 4,046,729. Furthermore, the processes for preparing such polyurethanes are known and are described, for example, in the aforementioned patents. According to the present invention, aromatic, aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates or mixtures thereof can be used to form the polymer. Such diisocyanates are, for example, tolylene 2,4-diisocyanate, tolylene 2,6-diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, biphenylene-4,4'-diisocyanate, methyl 40-bis-bis (4-phenylisocyanate), 4-chloro 1,3-phenylene diisocyanate, 8302508

9. V9. V

5 naftyleen-1,5-diisocyanaat, tetramethyleen-1,4-diisocyanaat, hexamethy-leen-1,6-diisocyanaat, decamethyleen-1,10-diisocyanaat, cyclohexyleen- 1,4-diisocyanaat, methyleen-bis(4-cydohexylisocyanaat), tetrahydronaf-tyleendiisosyanaat, isoforondiisocyanaat en dergelijke. Bij voorkeur 5 worden de aryleen- en cycloalifatische diisocyanaten het meest doelmatig bij de uitvoering van de uitvinding gebruikt.Naphthylene-1,5-diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, decamethylene-1,10-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, methylene-bis (4-cydohexylisocyanate) ), tetrahydronaphthylene diisosyanate, isophorone diisocyanate and the like. Preferably, the arylene and cycloaliphatic diisocyanates are most efficiently used in the practice of the invention.

Kenmerkend omvatten de aryleendiisocyanaten die isocyanaten, waarbij de isocyanaatgroep is gebonden aan de aromatische ring. De isocyanaten, die de meeste voorkeur verdienen, zijn de 2,4- en 2,6-isome-10 ren van toluyleendiisocyanaat en mengsels ervan vanwege bun gemakkelijke verkrijgbaarheid en hun reactiviteit. Voorts zijn de cycloalifatische diisocyanaten, die het meest doelmatig voor de uitvoering van de onderhavige uitvinding worden gebruikt, 4,4'-methyleen-bis(cyclohexyl-isocyanaat) en isoforondiisocyanaat.Typically, the arylene diisocyanates include those isocyanates, wherein the isocyanate group is attached to the aromatic ring. The most preferred isocyanates are the 2,4- and 2,6-isomers of tolylene diisocyanate and mixtures thereof because of their easy availability and their reactivity. Furthermore, the cycloaliphatic diisocyanates most efficiently used for the practice of the present invention are 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate.

15 De keuze van de aromatische of alifatische diisocyanaten is afhan kelijk van het uiteindelijke gebruik van het desbetreffende materiaal.The choice of the aromatic or aliphatic diisocyanates depends on the final use of the material in question.

Zoals voor de deskundigen bekend is, kunnen de aromatische isocyanaten worden gebruikt wanneer het eindprodukt niet overmatig wordt blootgesteld aan ultraviolette straling, hetgeen leidt tot vergeling van der-20 gelijke polymeersamenstellingen, terwijl de alifatische diisosyanaten voordeliger gebruikt kunnen worden bij uitwendige toepassingen en minder de neiging hebben na blootstelling aan ultraviolette straling te vergelen. Hoewel deze principes een algemene basis vormen voor de keuze van het te gebruiken, desbestreffende isocyanaat, kunnen de aromatische 25 diisocyanaten verder worden gestabiliseerd met bekende ultravioletsta-biliseermiddelen om de uiteindelijke eigenschappen van het met polyure-thaan geïmpregneerde velvormige materiaal te verbeteren. Bovendien kunnen anti-oxydatiemiddelen in de in de techniek bekende hoeveelheden worden toegevoegd om de eigenschappen van het uiteindelijke produkt te 30 verbeteren. Anti-oxydatiemiddelen zijn met name de thioëthers en de fe-nolische anti-oxydatiemiddelen zoals 4,4,-butylideen-bls-m-cresol en 2,6-di-tert.butyl-p-cresol.As is known to those skilled in the art, the aromatic isocyanates can be used when the final product is not excessively exposed to ultraviolet radiation, resulting in yellowing of such polymer compositions, while the aliphatic diisosyanates can be used more advantageously in topical applications and less tendency yellow after exposure to ultraviolet rays. While these principles provide a general basis for the selection of the appropriate isocyanate to be used, the aromatic diisocyanates can be further stabilized with known ultraviolet stabilizers to improve the final properties of the polyurethane-impregnated sheet material. In addition, antioxidants in the amounts known in the art can be added to improve the properties of the final product. Antioxidants are, in particular, the thioethers and the phenolic antioxidants such as 4,4-butylidene-bls-m-cresol and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol.

Het isocyanaat wordt omgezet met de verbindingen met verscheidene reactieve waterstofatemen zoals diolen, diaminen of triolen. In het ge-35 val van diolen of triolen zijn zij met name polyalkyleenethers of poly-esterpolyolen. Een polyalkyleenetherpolyol is het actieve waterstof bevattende polymeer-materiaal, dat voor de formulering van het polyure-thaan de voorkeur verdient. De meest geschikte polyglycolen hebben een molecuulgewicht van 50-10.000 en in het verband van de onderhavige uLt-40 vinding is het molecuulgewicht, dat de meeste voorkeur verdient, onge- 8302508The isocyanate is reacted with the compounds with various reactive hydrogen atoms such as diols, diamines or triols. In the case of diols or triols, they are in particular polyalkylene ethers or polyester polyols. A polyalkylene ether polyol is the preferred hydrogen-containing polymeric material for the formulation of the polyurethane. The most suitable polyglycols have a molecular weight of 50-10,000 and in the context of the present uLt-40 invention, the most preferred molecular weight is about 8302508

+ ‘ V+ "V.

6 veer 400-7.000. Voorts verbeteren de polyetherpolyolen de buigzaamheid evenredig met de toename van een molecuulgewicht.6 spring 400-7,000. Furthermore, the polyether polyols improve flexibility in proportion to the increase in molecular weight.

Voorbeelden van de polyetherpolyolen zijn, evenwel niet daartoe beperkt, polyethyleenetherglycol, polypropyleenetherglycol, polytetra-5 methyleenetherglycol, polyhexamethyleenetherglycol, polyoctamethyleen-etherglycol, polydecamethyleenetherglycol, polydodecamethyleenethergly-col en mengsels ervan. Polyglycolen, die verschillende groepen in de molecuulketen bevatten, zoals bijvoorbeeld de verbinding H0(CH20C2H^0)nH, waarin n een geheel getal groter dan 1 is, 10 kunnen eveneens worden gebruikt.Examples of the polyether polyols include, but are not limited to, polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetra-methylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, polyoctamethylene ether glycol, polydecamethylene ether glycol, polydodecamethylene ether glycol, and mixtures thereof. Polyglycols containing different groups in the molecular chain, such as, for example, the compound H0 (CH2O2H ^ O) nH, where n is an integer greater than 1, can also be used.

De polyol kan eveneens een polyester met eindstandige hydroxyl-groepen en/of aanhangende hydroxylgroepen zijn, die gebruikt kan worden in plaats van of in combinatie met de polyalkyleenetherglycolen. Voorbeelden van dergelijke polyesters zijn polyesters, die zijn gevormd 15 door omzetting van zuren, esters of zuurhalogeniden met glycolen. Geschikte glycolen zijn polymethyleenglycolen zoals ethyleen-, propyleen-, tetramethyleen- of decamethyleenglycol, gesubstitueerde methy-leenglycolen zoals 2,2-dimethyl-l,3-propaandiol, cyclische glycolen zoals cydohexaandiol en aromatische glycolen. Alifatische glycolen ver-20 dienen in het algemeen de voorkeur wanneer flexibiliteit gewenst is. Deze glycolen worden omgezet met alifatische, cydoalifatische of aromatische dicarbonzuren of alkylesters met een klein aantal koolstofato-men in de alkylgroep of estervormende derivaten ter bereiding van polymeren met een betrekkelijk laag molecuulgewicht, bij voorkeur met een 25 smeltpunt lager dan ongeveer 70°C en een molecuulgewicht zoals aangegeven voor de polyalkyleenetherglycolen. Zuren voor de bereiding van dergelijke polyesters zijn bijvoorbeeld ftaalzuur, maleïnezuur, barnsteen-zuur, adipinezuur, kurkzuur, sebacinezuur, tereftaalzuur en hexahydro-tereftaalzuur en de door een of meer alkylgroepen en/of halogeenatomen 30 gesubstitueerde derivaten van deze zuren. Bovendien kan polycaprolacton met eindstandige hydroxylgroepen eveneens worden gebruikt. Een bijzonder geschikt polyurethaansysteem is het verknoopte polyurethaansysteem, dat meer gedetailleerd is beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 947.544, ingediend 2 oktober 1978.The polyol can also be a polyester with hydroxyl end groups and / or pendant hydroxyl groups, which can be used in place of or in combination with the polyalkylene ether glycols. Examples of such polyesters are polyesters formed by reacting acids, esters or acid halides with glycols. Suitable glycols are polymethylene glycols such as ethylene, propylene, tetramethylene or decamethylene glycol, substituted methylene glycols such as 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclic glycols such as cydohexanediol and aromatic glycols. Aliphatic glycols are generally preferred when flexibility is desired. These glycols are reacted with aliphatic, cydoaliphatic or aromatic dicarboxylic acids or alkyl esters with a small number of carbon atoms in the alkyl group or ester-forming derivatives to prepare polymers of relatively low molecular weight, preferably with a melting point less than about 70 ° C and a molecular weight as indicated for the polyalkylene ether glycols. Acids for the preparation of such polyesters are, for example, phthalic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, turmeric acid, sebacic acid, terephthalic acid and hexahydro-terephthalic acid and the derivatives of these acids substituted by one or more alkyl groups and / or halogen atoms. In addition, polycaprolactone with terminal hydroxyl groups can also be used. A particularly suitable polyurethane system is the cross-linked polyurethane system, which is described in more detail in U.S. Patent Application 947,544, filed October 2, 1978.

35 Onder "ionogene dispergeermiddelen” worden ioniseerbare zuren of basen verstaan, die zouten kunnen vormen met het oplosbaarmakende middel. Deze "ionogene dispergeermiddelen" zijn aminen en bij voorkeur in water oplosbare aminen, zoals triëthylamine, tripropylamine, N-ethylpi-peridine en dergelijke; ook zuren en bij voorkeur in water oplosbare 40 zuren zoals azijnzuur, propionzuur, melkzuur en dergelijke. Natuurlijk 8302508 % 7 wordt een zuur of een amine afhankelijk van de oplosbaarmakende groep aan de polymeerketen gekozen.By "ionic dispersants" is meant ionizable acids or bases which can form salts with the solubilizing agent. These "ionic dispersants" are amines and preferably water-soluble amines such as triethylamine, tripropylamine, N-ethylperperidine and the like; also acids and preferably water-soluble acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid etc. Naturally, 8302508% 7, an acid or an amine is selected depending on the solubilizing group on the polymer chain.

Het gewenste elastomere gedrag vereist in het algemeen ongeveer 25-80 gew.% van een polyol met een lange keten (d.w.z. 700 tot 2.000 5 eq. gew.) in het polymeer. De mate van rek en elastisiteit kan van pro-dukt tot produkt in ruime mate variëren, afhankelijk van de gewenste eigenschappen van het eindprodukt.The desired elastomeric behavior generally requires about 25-80 wt.% Of a long chain polyol (i.e., 700 to 2,000 eq. Wt.) In the polymer. The degree of stretch and elasticity can vary widely from product to product, depending on the desired properties of the final product.

Bij de vorming van de polyurethanen, die voor de uitvoering van de uitvinding geschikt zijn, worden de polyol en een molaire overmaat di-10 isocyanaat omgezet voor het vormen van een polymeer met eindstandige isocyanaatgroepen. Hoewel geschikte reactieomstandlgheden en reactietijden en temperaturen variabel zijn binnen het kader van het in het bijzonder gebruikte isocyanaat en de polyol, zullen deze variaties voor een deskundige duidelijk zijn. Voor deskundigen is het duidelijk dat de 15 reactiviteit van de betreffende bestanddelen een evenwicht vereisen van de reactiesnelheid met ongewenste nevenreacties, die tot verkleuring en verlaging van het molecuulgewicht leiden. Met name wordt de reactie onder roeren gedurende ongeveer 1-4 uren bij een temperatuur van ongeveer 50°C tot ongeveer 120°C uitgevoerd. Om aanhangende carboxylgroepen te 20 verschaffen wordt het polymeer met eindstandige isocyanaatgroepen gedurende 1-4 uren bij 50-120°C omgezet met een molair ontoereikende hoeveelheid dihydroxyzuur voor het vormen van voorpolymer met eindstandige isocyanaatgroepen. Het zuur wordt desgewenst als een oplossing toegevoegd, bijvoorbeeld in N-methyl-1,2-pyrrolidon of N,N-dimethylformami-25 de. Het oplosmiddel voor het zuur bedraagt met name niet meer dan ongeveer 5 gew.% van de totale hoeveelheid teneinde de concentratie van het organische oplosmiddel in de polyurethaansamenstelling zo laag mogelijk te houden. Nadat het dihydroxyzuur in de polymeerketen is omgezet worden de aanhangende carboxylgroepen bij een temperatuur van ongeveer 30 58-75°C gedurende ongeveer 20 minuten geneutraliseerd met een amine en worden ketenverlenging en dispersie bewerkstelligd door onder roeren water toe te voegen. Een in water oplosbaar diamine kan als een extra keten verlengend middel aan het water worden toegevoegd. De ketenverlenging omvat een reactie van de resterende isocyanaatgroepen met wa-35 ter, waarbij ureumgroepen worden gevormd en het polymeer-materiaal verder wordt gepolymeriseerd met als resultaat, dat alle isocyanaatgroepen worden omgezet door de toevoeging van een grote stoechiometrische overmaat water. Opgemerkt wordt, dat de polyurethanen volgens de uitvinding thermoplastisch van aard zijn, d.w.z. niet in staat zijn op uitgebreide 40 wijze verder te harden na de vorming, behalve door de toevoeging van 8302508 * δ een extern hardingsmiddel.In the formation of the polyurethanes suitable for the practice of the invention, the polyol and a molar excess of di-10 isocyanate are reacted to form a polymer with isocyanate terminal groups. While suitable reaction conditions and reaction times and temperatures are variable within the scope of the particular isocyanate and polyol used, these variations will be apparent to those skilled in the art. It is clear to those skilled in the art that the reactivity of the respective components requires a balance of the reaction rate with undesired side reactions, which lead to discoloration and reduction of molecular weight. Typically, the reaction is conducted with stirring at a temperature of about 50 ° C to about 120 ° C for about 1-4 hours. To provide pendant carboxyl groups, the isocyanate-terminated polymer is reacted with a molar insufficient amount of dihydroxy acid for 1-4 hours at 50-120 ° C to form a prepolymer with isocyanate-terminated groups. The acid is optionally added as a solution, for example, in N-methyl-1,2-pyrrolidone or N, N-dimethylformamide. Typically, the acid solvent is not more than about 5% by weight of the total amount in order to keep the concentration of the organic solvent in the polyurethane composition as low as possible. After the dihydroxy acid has been converted into the polymer chain, the pendant carboxyl groups are neutralized with an amine at a temperature of about 58-75 ° C for about 20 minutes, and chain extension and dispersion are effected by adding water with stirring. A water-soluble diamine can be added to the water as an extra chain extender. The chain extension involves reaction of the remaining isocyanate groups with water to form urea groups and the polymer material to be further polymerized with the result that all isocyanate groups are converted by the addition of a large stoichiometric excess of water. It should be noted that the polyurethanes of the invention are thermoplastic in nature, i.e., are unable to further extensively cure after molding, except by the addition of 8302508 * δ an external curing agent.

Voldoende water wordt gebruikt cm het polyurethaan te dispergeren bij een concentratie van ongeveer 10-40 gew.% vaste stof en een disper-sie-viscositeit in het gebied van 10 tot 1.000 centipoise. De viscosi-5 teit kan worden ingesteld in overeenstemming met de speciale eigenschappen, die gewenst zijn, en door de speciale dispersiesamenstelling, die allen worden bepaald door de eigenschappen van het eindprodukt. Er dient te worden opgemerkt dat geen emulgeermiddelen of verdikkingsmiddelen vereist zijn voor de stabiliteit van de dispersies.Sufficient water is used to disperse the polyurethane at a concentration of about 10-40 wt% solids and a dispersion viscosity in the range of 10 to 1,000 centipoise. The viscosity can be adjusted in accordance with the special properties desired, and by the special dispersion composition, all of which are determined by the properties of the final product. It should be noted that no emulsifiers or thickeners are required for the stability of the dispersions.

10 Voor deskundigen zullen de verschillende wijzen van het modifice ren van de primaire polyurethaandispersies in overeenstemming met het eindprodukt duidelijk zijn, bijvoorbeeld door de toevoeging van kleur-middelen, verenigbare vinylpolymeerdispersies, ultraviolette straling filterende stoffen, stabiliseermiddelen tegen oxydatie en dergelijke.Those skilled in the art will appreciate the various modes of modifying the primary polyurethane dispersions in accordance with the final product, for example, by the addition of colorants, compatible vinyl polymer dispersions, ultraviolet ray filtering agents, oxidizing stabilizers, and the like.

15 Het karakteriseren van de volgens de uitvinding bereide dispersies wordt uitgevoerd door meting van het gehalte aan niet-vluchtige stoffen, de deeltjesgrootte, viscositeitsmetingen en door spannings-strek-eigenschappen van stroken gegoten film.The characterization of the dispersions prepared according to the invention is carried out by measuring the non-volatile matter content, the particle size, viscosity measurements and the stress-stretching properties of strips of cast film.

Gevonden werd, dat anionogene polyurethaandispersies een coagula-20 tiematrix vormen en ofschoon met verenigbare polymeerdispersies of -emulsies kan worden gemengd onder vorming van homogene stabiele water bevattende samenstellingen, zal de toevoeging van anion aan de samenstelling tot gevolg hebben dat het gehele polymeersysteem onmiddellijk polymeriseert, waarbij een coagulaat van homogeen gemengd polyurethaan-25 polymeer en het andere polymeer wordt gevormd.It has been found that anionic polyurethane dispersions form a coagulation matrix and although it can be mixed with compatible polymer dispersions or emulsions to form homogeneous stable aqueous compositions, the addition of anion to the composition will immediately polymerize the entire polymer system, whereby a coagulate of homogeneously mixed polyurethane-polymer and the other polymer is formed.

De bij de uitvoering van de uitvinding toepasbare polymeerdispersies of -emulsies zijn anionogene, kationogene of niet-ionogene dispersies of emulsies van polymeren, die in de gecoaguleerde toestand ervan onoplosbaar zijn in water en verenigbaar zijn met de anionogene polv-30 urethaandispersie.The polymer dispersions or emulsions useful in the practice of the invention are anionic, cationic or non-ionic dispersions or emulsions of polymers which, in their coagulated state, are insoluble in water and are compatible with the anionic polyurethane dispersion.

De polymeren van dergelijke dispersies of emulsies kunnen elasto-mere polymeren zijn, zoals neopreen, polyvinylchloride, polyacrylaatpolymeren, polyalkeenpolymeren, polyfluoralkeenpolymeren en dergelijke.The polymers of such dispersions or emulsions can be elastomeric polymers such as neoprene, polyvinyl chloride, polyacrylate polymers, polyolefin polymers, polyfluoroalkene polymers and the like.

Er dient te worden opgemerkt, dat volgens de uitvinding aanzien-35 lijke hoeveelheden van het polymeer, dat verschilt van het polyure-thaanpolymeer, in de water bevattende samenstelling worden opgenomen.It should be noted that, according to the invention, substantial amounts of the polymer, different from the polyurethane polymer, are included in the aqueous composition.

De bij de uitvoering van de uitvinding toepasbare neopreenlatices zijn niet-ionogene neopreenlatices, dat wil zeggen worden geëmulgeerd met een niet-ionogeen emulgeermiddel, en bezitten een pH van ongeveer 40 7. Dit vormt een tegenstelling met de in de handel verkrijgbare aniono- 8302508 * a i 9 gene en kationogene neoprenen, die niet toepasbaar zijn bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding. De in de handel verkrijgbare anio-nogeen geëmulgeerde neopreenlatices zijn niet verenigbaar met de water bevattende anionogene polyurethaandispersie, zodat bij mengen van de 5 twee componenten coagulatie of precipitatie optreedt, waardoor ze niet geschikt zijn als impregneringssamenstellingen.The neoprene latices useful in the practice of the invention are nonionic neoprene latices, i.e., are emulsified with a nonionic emulsifier, and have a pH of about 40.7. This is in contrast to the commercially available anionic 8302508 * gene and cationic neoprenes, which are not applicable in the practice of the present invention. The commercially available anionic emulsified neoprene latices are incompatible with the aqueous anionic polyurethane dispersion, so that when the two components are mixed, coagulation or precipitation occurs, making them unsuitable as impregnating compositions.

Anderzijds zijn de niet-ionogene neopreenlatices verenigbaar met de water bevattende anionogene polyurethaandispersies onder vorming van stabiele water bevattende polymeersamenstellingen. Bovendien coaguleren 10 deze niet-ionogene neopreenlatices verrassenderwijs onder ionogene omstandigheden alleen, wanneer ze worden verenigd met de polyurethaandispersie, waarbij een uit neopreenpolymeer en polyurethaanpolymeer bestaand coagulaat wordt verschaft. Verrassenderwijs coaguleren nagenoeg alle niet-ionogene neoprenen met de anionogene polyurethaandispersie.On the other hand, the nonionic neoprene latices are compatible with the aqueous anionic polyurethane dispersions to form stable aqueous polymer compositions. In addition, these nonionic neoprene latices surprisingly coagulate under ionic conditions only when they are combined with the polyurethane dispersion to provide a coagulate consisting of neoprene polymer and polyurethane polymer. Surprisingly, almost all nonionic neoprene coagulate with the anionic polyurethane dispersion.

15 Polyvinylchlorideharsen, die zijn gevormd door polymerisatie van vinylchloride en die vinyleenchloride kunnen bevatten voor het verhogen van de glasovergangstemperatuur, kunnen als anionogene deeltjes bevattende dispersies worden opgenomen. De polyvinylchloridedispersies wor-den gekenmerkt als buitengewoon stabiel wegens de geringe deeltjes-20 grootte ervan, dat wil zeggen ongeveer 0,2 ym, en coaguleren niet, wanneer wordt aangezuurd in een mate, die gewoonlijk wordt toegepast voor het coaguleren van polyurethaandispersies.Polyvinyl chloride resins, which are formed by polymerization of vinyl chloride and which can contain vinylene chloride to increase the glass transition temperature, can be included as dispersions containing anionic particles. The polyvinyl chloride dispersions are characterized as extremely stable due to their small particle size, ie, about 0.2 µm, and do not coagulate when acidified to an extent commonly used to coagulate polyurethane dispersions.

Naast de polyvinylchlorideharsdispersies en de neopreenlatices kunnen water bevattende polymeerdispersies zoals van polyacrylaten en 25 polytetrafluoretheen worden gebruikt, wanneer de polymeerdispersies verenigbaar zijn met de polyurethaandispersie onder vorming van een stabiele water bevattende harssamenstelling.In addition to the polyvinyl chloride resin dispersions and the neoprene latices, aqueous polymer dispersions such as of polyacrylates and polytetrafluoroethylene can be used when the polymer dispersions are compatible with the polyurethane dispersion to form a stable aqueous resin composition.

Ten hoogste 65 gew.% van het polymeer, dat verschilt van het polyurethaanpolymeer, betrokken op vaste stof, kan in de samenstelling wor-30 den gebruikt, waarbij een volledige coagulering van het polyurethaan en het andere polymeer wordt verkregen onder vorming van een homogeen coagulaat. Bij meer dan 65 gew.% van het polymeer, dat verschilt van het polyurethaanpolymeer, coaguleert niet de gehele hoeveelheid polymeer en er blijft een hoeveelheid in de waterfase achter.Up to 65% by weight of the polymer, which is different from the polyurethane polymer, based on solid, can be used in the composition, whereby complete coagulation of the polyurethane and the other polymer is obtained to form a homogeneous coagulate . More than 65% by weight of the polymer, which is different from the polyurethane polymer, does not coagulate the entire amount of the polymer and an amount remains in the water phase.

35 Ten minste 30 gew.% van het polymeer, dat verschilt van het poly urethaanpolymeer, betrokken op vaste stof, is nodig voor het op beduidende wijze modificeren van de eigenschappen van het uiteindelijke pro-dukt.At least 30% by weight of the polymer, which is different from the polyurethane polymer, based on solid, is required to significantly modify the properties of the final product.

In het bijzonder moet de viscositeit van de anionogene polyure-40 thaandispersie en de water bevattende polymeerdispersie of -emulsie, 8302508 » 10 die de stabiele water bevattende samenstelling vormen, een waarde van ongeveer 10 - 5.000 centipoise bezitten om een volledige doordringing van het water bevattende systeem in het poreuze velvormige materiaal te verschaffen.In particular, the viscosity of the anionic polyure-40-thane dispersion and the aqueous polymer dispersion or emulsion, 8302508 »10 constituting the stable water-containing composition, should have a value of about 10-5,000 centipoise to fully penetrate the water-containing system in the porous sheet material.

5 Het polyurethaanpolymeer en het andere polymeer moeten in het po reuze velvormige materiaal, en in het bijzonder de vezelmatten, in een hoeveelheid van ten minste 70 gew.% toevoegmateriaal, betrokken op het gewicht van de vezelmat, en ten hoogste ongeveer 400 gew.% worden geïmpregneerd. Bij voorkeur wordt de hars geïmpregneerd in een hoeveelheid 10 van ongeveer 200 - 300 gew.% toevoegmateriaal, betrokken op het gewicht van het poreuze velvormige materiaal. Het coaguleren wordt tot stand gebracht door het geïmpregneerde substraat in aanraking te brengen met een water bevattende oplossing van een ionogeen middel, dat bedoeld is om langs ionogene weg het ion voor het oplosbaar maken te vervangen.The polyurethane polymer and the other polymer must be in the porous sheet material, and in particular the fiber mats, in an amount of at least 70% by weight of filler material, based on the weight of the fiber mat, and at most about 400% by weight are impregnated. Preferably, the resin is impregnated in an amount of about 200-300% by weight of filler material, based on the weight of the porous sheet material. Coagulation is accomplished by contacting the impregnated substrate with an aqueous solution of an ionic agent, which is intended to ionically replace the solubilizing ion.

15 In theorie, hoewel niet bedoeld als te zijn beperkt door een dergeli'jke theorie, wordt in het geval van een anionogeen oplosbaar gemaakt polymeer, het amine, dat het carboxyl bevattende polyurethaan neutraliseert, vervangen door een waterstofion, dat het anionogene carboxylion terug omzet en dus het polymeer terug omzet in zijn oorspronkelijke 20 niet-verdunbare toestand. Dit veroorzaakt coagulatie van het polymeer in het substraat. De stabiele water bevattende polymeersamenstelling kan worden gecoaguleerd met water bevattende zure oplossingen met een concentratie van 0,5 tot ongeveer 75 gew.%. Bovendien kan de stabiele water bevattende polymeersamenstelling worden gecoaguleerd door toevoe-25 ging van natriumr of kaliumhexafluorosilicaat, zoals wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.332.710.In theory, although not intended to be limited by such a theory, in the case of an anionically solubilized polymer, the amine, which neutralizes the carboxyl-containing polyurethane, is replaced by a hydrogen ion, which converts the anionic carboxyl ion back thus converting the polymer back to its original non-dilutable state. This causes coagulation of the polymer in the substrate. The stable aqueous polymeric composition can be coagulated with aqueous acidic solutions at a concentration of 0.5 to about 75% by weight. In addition, the stable aqueous polymer composition can be coagulated by addition of sodium or potassium hexafluoroosilicate, as described in U.S. Patent 4,332,710.

Voor het impregneren van de mat met de stabiele water bevattende polymeersamenstelling wordt de mat daarin ondergedompeld bij een con-centratieniveau, dat voldoende is om een toevoeging van ten minste 70 30 gew.%, betrokken op vaste stof, te verkrijgen. Na de eerste onderdompeling van de mat in de water bevattende emulsie of dispersie kan de mat worden uitgeknepen om lucht te verwijderen en opnieuw worden verzadigd door een tweede onderdompeling in de stabiele water bevattende polymeersamenstelling om een volledige impregnering van bet water bevatten-35 de polymeersysteem in de mat te verkrijgen. De mat, die volledig is geïmpregneerd met de water bevattende samenstelling, wordt geleid door wisrollen of dergelijke om de overmaat dispersie en/of emulsie van het oppervlak van de geïmpregneerde mat te verwijderen. De mat wordt vervolgens ondergedompeld in een bad, dat het tegenion bevat, of verhit 40 indien de water bevattende polymeersamenstelling een hexafluorosilicaat 8302508 11 bevat, voor het verschaffen van coagulatie van de hars in de vezel-structuur. Er dient te worden opgemerkt dat de coagulatie onmiddellijk plaats vindt en het coagulaat zich in gefixeerde toestand in de mat bevindt. Bij het drogen migreert het polymeer niet. Na coagulatie kan de 5 mat worden uitgeknepen om overmaat water te verwijderen en worden gedroogd onder vorming van de geïmpregneerde baan. De stabiele water bevattende polymeersamenstelling kan ook worden gebruikt voor de in het Amerikaanse octrooischrift 4.171.391 beschreven werkwijze met betrekking tot het verschaffen van speciale produkten.For impregnating the mat with the stable aqueous polymer composition, the mat is immersed therein at a concentration level sufficient to obtain an addition of at least 70% by weight based on solid. After the first immersion of the mat in the aqueous emulsion or dispersion, the mat can be squeezed to remove air and re-saturated by a second immersion in the stable aqueous polymer composition to provide a complete impregnation of the water-containing polymer system. obtain the mat. The mat, fully impregnated with the aqueous composition, is passed through wiper rolls or the like to remove the excess dispersion and / or emulsion from the surface of the impregnated mat. The mat is then immersed in a bath containing the counter ion, or heated if the aqueous polymer composition contains a hexafluorosilicate 8302508 11 to provide coagulation of the resin in the fiber structure. It should be noted that the coagulation takes place immediately and the coagulate is in the mat in a fixed state. The polymer does not migrate on drying. After coagulation, the mat can be squeezed to remove excess water and dried to form the impregnated web. The stable aqueous polymeric composition can also be used for the process described in U.S. Patent 4,171,391 to provide special products.

10 Wanneer volgens de Amerikaanse octrooiaanvrage 188.329 een volle dige impregnering is verschaft, is de mat volledig verzadigd, dat wil zeggen dat geen lucht in ruimten wordt vastgehouden, waarbij de stabiele water bevattende polymeersamenstelling een uiteindelijke toevoeging van ten minste 70 gew.% van de polymeerhars, betrokken op het gewicht 15 van de mat, verschaft. Na het drogen heeft de mat een nieuwe structuur, waarbij de mat door en door een gelijkmatige dichtheid bezit en de vo-lume-dichtheid van de baan kleiner is dan de werkelijke dichtheid van de baan. Fotomicrografisch onderzoek van deze structuur toont zowel beklede als onbeklede elementairdraden en concentraties van hars naast 20 lege ruimten. Hoewel de volume-dichtheid door de gehele dikte van het materiaal nagenoeg gelijkmatig is, is de structuur op microscopische schaal niet-homogeen.When a full impregnation is provided according to US patent application 188,329, the mat is fully saturated, ie no air is retained in spaces, the stable aqueous polymer composition having a final addition of at least 70% by weight of the polymer resin based on the weight of the mat. After drying, the mat has a new structure, the mat having a uniform density throughout and the volume density of the web less than the actual density of the web. Photomicrographic examination of this structure shows both coated and uncoated filaments and concentrations of resin in addition to 20 voids. Although the volume density is almost uniform throughout the thickness of the material, the structure is non-homogeneous on a microscopic scale.

Een volledig geïmpregneerde mat volgens de uitvinding kan worden behandeld volgens de Amerikaanse octrooiaanvrage 188.330.A fully impregnated mat according to the invention can be treated according to US patent application 188,330.

25 Zo wordt de volledig geïmpregneerde baan of mat in een pers ge bracht en worden op beide zijden ervan warmte en druk toegepast. De warmte en druk zijn voldoende om het polymeer samen te smelten in het impregneermiddel op de oppervlakken van het materiaal, maar toch onvoldoende om het polymeer volledige te smelten in het inwendige van het 30 velvormige materiaal. Deze werkwijze ontwikkelt een dichtheidsgradiënt vanaf het inwendige van het niet-geweven velvormige materiaal naar de uitwendige oppervlakken. De dikte van het verwarmde en samengeperste materiaal kan worden geregeld door de druk, die tijdens het verwarmen en persen wordt uitgeoefend, of door het erin plaatsen van afstands-35 stukken tussen de persplaten of door gebruik te maken van een pers met dode belasting. Bij een andere werkwijze voor het vormen van gesimuleerd velvormig materiaal uit de niet-ionogene neopreenlatex en het water bevattende polyurethaandispersie bevattende gecoaguleerde materiaal in de vezelmat, kan de geïmpregneerde mat in een pers worden gebracht, 40 waarvan slechts één van de platen is verwarmd voor het vormen van een 8302508 12 nerflaag, terwijl de tegenover liggende zijde op de koude plaat de splijtlaag vormt. De karakteristieke eigenschappen van het velvormige materiaal als namaak-leer zijn op de eerste plaats fysische eigenschap-pen, waarbij een dichtheid sgradi'ént wordt verschaft van de ene zijde 5 van het velvormige materiaal naar de tegenover liggende zijde van het velvormige materiaal. Bij voorkeur is de dichtheid sgradi'ént uniform.For example, the fully impregnated web or mat is placed in a press and heat and pressure are applied to both sides thereof. The heat and pressure are sufficient to melt the polymer together in the impregnating agent on the surfaces of the material, yet insufficient to melt the polymer completely into the interior of the sheet material. This method develops a density gradient from the interior of the nonwoven sheet material to the exterior surfaces. The thickness of the heated and compressed material can be controlled by the pressure applied during the heating and pressing, or by placing spacers between the pressing plates or using a dead load press. In another method of forming simulated sheet material from the nonionic neoprene latex and the aqueous polyurethane dispersion-containing coagulated material into the fiber mat, the impregnated mat can be pressed, 40 of which only one of the plates is heated before forming an 8302508 12 grain, while the opposite side on the cold plate forms the splitting layer. The characteristics of the faux leather sheet material are primarily physical properties, providing a density gradient from one side of the sheet material to the opposite side of the sheet material. Preferably, the density gradient is uniform.

Eén oppervlak van de geïmpregneerde vezelmassa vormt een nerflaag, waarbij deze nerflaag een werkelijke dichtheid heeft, die gelijk is aan de volume-dichtheid ervan.One surface of the impregnated fiber mass forms a grain layer, this grain layer having an actual density equal to its volume density.

10 De in deze beschrijving gebruikte uitdrukking "volume-dichtheid" betekent de dichtheid van het materiaal met inbegrip van de luchtruimten. De in deze beschrijving gebruikte uitdrukking "werkelijke dichtheid" betekent de dichtheid van het materiaal zonder de luchtruimten, dat wil zeggen de soortelijke massa.The term "volume density" used in this description means the density of the material including the air spaces. The term "actual density" used in this description means the density of the material without the air spaces, that is, the specific gravity.

15 Deze nerflaag simuleert nauwkeurig de nerflaag van natuurlijk leer. Aan de tegenover liggende zijde van het velvormige materiaal is een oppervlak aanwezig, dat de splijtlaag vormt, die een volume-dichtheid bezit die kleiner is dan de werkelijke dichtheid, waarbij bij voorkeur een uniforme dichtheidsgradiënt aanwezig is door het gehele 20 materiaal. De splijtlaag is enigszins vezelachtig en simuleert de splijtlaag van natuurlijk leer.15 This grain layer accurately simulates the grain of natural leather. On the opposite side of the sheet material, there is a surface that forms the splitting layer, which has a volume density less than the actual density, preferably having a uniform density gradient throughout the material. The splitting layer is slightly fibrous and simulates the splitting layer of natural leather.

In de volgende voorbeelden wordt de uitvinding nader toegelicht. Voorbeeld IThe following examples further illustrate the invention. Example I

In een geschikt vat werden 100 gew.dln, betrokken op vaste stof, 25 van een water bevattende, anionogene, verknoopte polyurethaandispersie met een gehalte aan vaste stof van 25 gew.% gebracht. De polyurethaan-samenstelling wordt beschreven in voorbeeld 1 van het Amerikaanse oc-trooischrift 4.171.391. Aan de polyurethaandispersie werden 100 gew.dln van een in de gasfase bereid siliciumdioxide, door de firma Illinois 30 Mineral Co. onder de handelsnaam Imsil 15 in de handel gebracht, alsmede 100 gew.dln, betrokken op vaste stof, van een neopreenlatex, door de firma E.I. Du Pont de Nemours Company in de handel gebracht als Neoprene Latex 115, wat een copolymeer van chloropreen en methacrylzuur met een polyvinylalcohol-dispergeermiddel omvat, toegevoegd. De pH van 35 de neopreenlatex was ongeveer 7 en het gehalte aan vaste stof was 47 gew.%. De uiteindelijke pH van het mengsel van de neopreenlatex, anionogene polyurethaandispersie en siliciumdioxide was 7,5 - 8,0. Aan dit mengsel werden 0,6 gew.% natriumhexafluorosilicaat, betrokken op het gewicht van het mengsel, en 0,3 gew.% borax als buffer toegevoegd. Na-40 dat de impregneringssamenstelling was bereid, werd deze aangebracht op 8302508 13 een vezelvilt van polyester van ongeveer 808 g/m^ met 12 denier per elementairdraad. Het vilt werd volledig verzadigd met de stabiele water bevattende polymeersamenstelling door het vilt gedurende 15 seconden in de samenstelling onder te dompelen. De toename van het gewicht van het 5 vilt was 600 gew.% van het water bevattende systeem. De coagulatie werd uitgevoerd door de volledig verzadigde mat onder te dompelen in een waterbad van ongeveer 93° C, waarbij volledige coagulering van het neo-preen en het polyurethaan in de mat plaatsvond. Het water van het dompelbad was helder, hetgeen aangeeft dat de gehele hoeveelheid of nage-10 noeg de gehele hoeveelheid van de hars in gecoaguleerde toestand in de mat achterbleef. De geïmpregneerde mat werd gedroogd met een straal-kachel en had een gewichtstoename van 125 gew.% neopreen, polyurethaan en siliciumdioxide en een dikte van ongeveer 6,3 urn en een volume-dichtheid van 0,5 g/cnr*. Het gedroogde samenstel werd onder druk bij 15 een temperatuur van 135°C samengeperst tot een dichtheid van 1,2. Het uiteindelijke gesimuleerde velvormige materiaal had een zachte plooibare structuur, die geschikt was voor transportbanden, riemen en soortgelijke toepassingen voor leer.100 parts by weight, based on solids, of an aqueous, anionic, cross-linked polyurethane dispersion with a solids content of 25% by weight, were introduced into a suitable vessel. The polyurethane composition is described in Example 1 of U.S. Patent 4,171,391. 100 parts by weight of a silica prepared in the gas phase were added to the polyurethane dispersion by the company Illinois 30 Mineral Co. marketed under the tradename Imsil 15 and 100 parts by weight, based on solid, of a neoprene latex, by E.I. Du Pont de Nemours Company marketed as Neoprene Latex 115, which includes a copolymer of chloroprene and methacrylic acid with a polyvinyl alcohol dispersant. The pH of the neoprene latex was about 7 and the solid content was 47% by weight. The final pH of the mixture of the neoprene latex, anionic polyurethane dispersion and silicon dioxide was 7.5-8.0. To this mixture were added 0.6 wt% sodium hexafluorosilicate, based on the weight of the mixture, and 0.3 wt% borax as a buffer. After the impregnation composition was prepared, it was applied to 8302508 13 a polyester fiber felt of about 808 g / m 2 with 12 denier per filament. The felt was completely saturated with the stable aqueous polymeric composition by immersing the felt in the composition for 15 seconds. The weight increase of the felt was 600% by weight of the aqueous system. Coagulation was performed by immersing the fully saturated mat in a water bath at about 93 ° C, with complete coagulation of the neoprene and polyurethane in the mat. The water of the immersion bath was clear, indicating that the entire amount, or almost the entire amount, of the resin remained in the mat in the coagulated state. The impregnated mat was dried with a jet stove and had a weight gain of 125 wt% neoprene, polyurethane and silicon dioxide and a thickness of about 6.3 µm and a volume density of 0.5 g / cm 2 *. The dried composition was compressed under pressure at a temperature of 135 ° C to a density of 1.2. The final simulated sheet material had a soft pliable structure suitable for conveyor belts, belts and similar leather applications.

Voorbeeld IIExample II

20 Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat de gebruikte polyurethaan- dispersie de in voorbeeld 2 van het Amerikaanse octrooischrift 4.171.391 beschreven dispersie was en dat 1,0 gew.% natriumhexafluoro-silicaat en 1,2 gew.% borax vereist was. Na de behandeling onder warmte en druk had het produkt een stevige structuur, die geschikt is voor 25 transportbanden en riemen.Example I was repeated, except that the polyurethane dispersion used was the dispersion described in Example 2 of U.S. Patent 4,171,391 and that 1.0 wt% sodium hexafluorosilicate and 1.2 wt% borax was required. After heat and pressure treatment, the product had a firm structure suitable for conveyor belts and belts.

Voorbeeld IIIExample III

In een geschikt vat werden 100 gew.dln van een vinylchloride/viny-leenchloride-copolymeer bevattende, water bevattende anionogene dispersie en 100 gew.dln van een polyurethaan bevattende, water bevattende 30 anionogene dispersie gebracht. Het vinylchloridecopolymeer werd onder de handelsnaam Geon 460X9 door de firma B.F. Goodrich Company verkocht en had een Tg van 50°C en bezat een gehalte aan vaste stof van 46 gew.%. De polyurethaandispersie had een gehalte aan vaste stof van 32 gew.% en was bereid volgens voorbeeld 1 van het Amerikaanse octrooi-35 schrift 4.171.391. Het totale gehalte aan vaste stof van het uiteindelijke mengsel was 38 gew.% in water. Het mengsel vormde een stabiele water bevattende samenstelling. 1,8 gew.% van het mengsel, betrokken op vaste stof, werd onder roeren aan het mengsel toegevoegd. De water bevattende samenstelling werd gebruikt voor het impregneren van een voor 40 100 % uit polyester bestaand vilt van 10 denier/filament-vezels en had 8302508 » 14 een gewicht van ongeveer 808 g/m^. Het vilt werd verzadigd door het gedurende ongeveer 15 seconden onder te dompelen in de water bevattende samenstelling, waarbij een volledige impregnering werd verkregen. De gewichtstoename van het vilt in natte toestand was 600 gew.%* De water 5 bevattende samenstelling werd gecoaguleerd door het geïmpregneerde materiaal onder te dompelen in een waterbad van ongeveer 93°C. Bij de overdracht van warmte trad de coagulatie onmiddellijk op. Het coagula-tiewater was helder, hetgeen erop duidt, dat de coagulatie volledig was en de gehele hoeveelheid vinylchloridepolymeer in het coagulaat achter-10 bleef. De geïmpregneerde mat werd gedroogd met een straalkachel en had een gewichtstoename in droge toestand van 220 gew.% polymeer. Het gedroogde samenstel had een dikte van ongeveer 6,3 mm en een dichtheid van ongeveer 0,6 g/cm^. Het samenstel had een zeer harde greep. Het samenstel werd bij een temperatuur van 135°C tot een dichtheid van 1,2 15 geperst; het hete geperste samenstel was buitengewoon flexibel en kon tot gebogen vormen worden gevormd. Bij afkoelen tot kamertemperatuur werd het samenstel stijf met een glanzend oppervlak. De samenstelling kan in een vorm worden gebracht, worden verwarmd en gevormd, waarbij bewegende delen, veiligheidsmiddelen voor sport en dergelijke worden 20 verschaft.100 parts of a vinyl chloride / vinyl chloride copolymer containing aqueous anionic dispersion and 100 parts of a polyurethane containing water anionic dispersion were placed in a suitable vessel. The vinyl chloride copolymer was sold under the trade name Geon 460X9 by the company B.F. Goodrich Company sold and had a Tg of 50 ° C and had a solids content of 46% by weight. The polyurethane dispersion had a solids content of 32% by weight and was prepared according to Example 1 of U.S. Patent 4,171,391. The total solids content of the final mixture was 38% by weight in water. The mixture formed a stable aqueous composition. 1.8% by weight of the mixture, based on solid, was added to the mixture with stirring. The aqueous composition was used to impregnate a 40 100% polyester felt of 10 denier / filament fibers and had a weight of about 808 g / m 2. The felt was saturated by immersing it in the aqueous composition for about 15 seconds to obtain a complete impregnation. The weight gain of the felt in the wet state was 600% by weight. * The aqueous composition was coagulated by immersing the impregnated material in a water bath of about 93 ° C. Coagulation occurred immediately upon transfer of heat. The water of coagulation was clear, indicating that the coagulation was complete and the entire amount of vinyl chloride polymer remained in the coagulate. The impregnated mat was dried with a radiant heater and had a dry weight gain of 220 wt% polymer. The dried composition had a thickness of about 6.3 mm and a density of about 0.6 g / cm 2. The assembly had a very hard grip. The assembly was pressed to a density of 1.2 at a temperature of 135 ° C; the hot pressed assembly was extremely flexible and could be formed into curved shapes. When cooled to room temperature, the assembly became rigid with a glossy surface. The composition can be molded, heated and formed to provide moving parts, sport safety means and the like.

Voorbeeld IVExample IV

Een homogeen mengsel met een totaal gehalte aan vaste stof van 46 gew.% werd bereid door mengen van 46 gew.dln polytetrafluoretheen-latex met een gehalte aan vaste stof van 60 gew.% met 35 gew.dln van een po-25 lyurethaandispersie met een gehalte aan vaste stof van 30 gew.%. De wa-terbevattende polytetrafluoretheenlatex werd gestabiliseerd met een niet-ionogeen oppervlak-actief middel, dat onder de handelsnaam Teflon 30 wordt verkocht door de firma E.I. Du Pont de Nemours Company. De po-lyurethaandispersie kwam overeen met het bovenbeschreven voorbeeld I.A homogeneous mixture with a total solids content of 46% by weight was prepared by mixing 46 parts by weight of polytetrafluoroethylene latex with a solids content of 60% by weight with 35 parts by weight of a polyurethane dispersion with a solid content of 30% by weight. The water-containing polytetrafluoroethylene latex was stabilized with a non-ionic surfactant sold under the tradename Teflon 30 by E.I. Du Pont de Nemours Company. The polyurethane dispersion corresponded to Example 1 described above.

30 Hieraan werd 1 gew.% natriumhexafluorosilicaat toegevoegd, betrokken op het gewicht van het homogene mengsel. Bij verwarmen tot ongeveer 54°C coaguleerde het mengsel, waarbij nagenoeg de gehele hoeveelheid van de daarin aanwezige polymeren coaguleerden onder vorming van een stijve gel.To this was added 1% by weight of sodium hexafluorosilicate, based on the weight of the homogeneous mixture. Upon heating to about 54 ° C, the mixture coagulated, with substantially all of the polymers contained therein coagulating to form a rigid gel.

35 De volgens de uitvinding geproduceerde op leer gelijkende velvor mige materialen alsmede de geïmpregneerde produkten verschillen van de produkten, die alleen met polyurethaandispersie zijn geïmpregneerd, doordat ze met grotere treksterkten of grotere of geringere plooibaarheid kunnen worden vervaardigd en zodanig kunnen worden vervaardigd, 40 dat ze gebosseleerd zijn, waarbij bij lagere temperaturen dan bij de 8302508 15 polyurethaand is persies esthetisch aangename oppervlakken worden gevormd terwijl de fysische eigenschappen ervan behouden blijven. Derhalve kan volgens de uitvinding een breder gebied van prodükten worden verschaft.The leather-like velvety materials produced according to the invention and the impregnated products differ from the products which are impregnated only with polyurethane dispersion in that they can be manufactured with greater tensile strengths or greater or less pliability and can be manufactured in such a way that they embossed, producing aesthetically pleasing surfaces at lower temperatures than the 8302508 15 polyurethane, while retaining its physical properties. Therefore, according to the invention, a wider range of products can be provided.

83025088302508

Claims

A stable, aqueous polymer composition, comprising: an anionic polyurethane dispersion and a compatible polymer dispersion or emulsion, wherein the polymer is insoluble in water.

2. A method for forming a composite sheet of shaped material, characterized in that a porous substrate is impregnated with an aqueous anionic dispersion of a polyurethane polymer and a compatible polymeric dispersion or emulsion, the polymer being insoluble in water. , the polyurethane and the compatible polymer dispersion or emulsion ionically coagulate to form an impregnated material and the impregnated material dries.

Method according to claim 2, characterized in that a fiber web is used as the giant substrate.

Method according to claim 3, characterized in that a needle punched fiber mat is used as the fiber web.

5. Process according to claims 2-4, characterized in that the polymer, which differs from the polyurethane polymer, is used in an amount of at most 65% by weight solids, based on the weight of the anionic solids polyurethane dispersion and neoprene latex solid.

6. Process according to claims 2-5, characterized in that the porous sheet material is coagulated in a fully impregnated state.

7. Process according to claims 4-6, characterized in that a needle punched fiber mat with a volume density of less than 0.5 g / cm 2 is used.

8. Process according to claim 7, characterized in that a needle-punched fiber mat with a volume density of less than 0.25 g / cm 2 is used.

9. Process according to claim 7, characterized in that a needle punched fiber mat with a volume density of about 0.12 - 0.4 g / cm 2 is used.

Method according to claims 4-9, characterized in that a needle-punched fiber mat with a thickness of at least 0.76 mm is used.

11. A method according to claims 4-10, characterized in that a needle punched fiber mat is used, which consists of substantially non-8302508 fusible fibers.

12. A method according to claims 2-11, characterized in that the total amount of solid material of the aqueous anionic polyurethane dispersion and the compatible polymer dispersion or emulsion 5 is about 5-60% by weight.

Process according to claims 2 to 12, characterized in that a cross-linked polyurethane is used.

Method according to claims 3-13, characterized in that the polyurethane polymer and the other polymer are present in the web in an amount of at least 70% by weight of addition, based on the weight of the fiber mat.

15. A method according to claim 14, characterized in that the polyurethane polymer and the other polymer are present in an amount of less than about 400% by weight of addition, based on the weight of the fiber.

A method according to claim 15, characterized in that the polyurethane polymer and the other polymer are present in an amount of about 200-300% by weight of addition, based on the weight of the fiber mat.

Method according to claim 3, characterized in that the impregnated fiber web has a density of at most 0.75 g / cm 2.

18. A method according to claim 17, characterized in that the impregnated fiber web has a density of about 0.4 to about 0.75 g / cm 2.

Impregnated porous sheet material, characterized by a porous substrate impregnated with a homogeneous mixture of a coagulated anionic polyurethane dispersion and a coagulated polymer dispersion or emulsion. 30

Material according to claim 19, characterized in that the polymer, which is different from the polyurethane polymer, is present in an amount of at most 65% by weight, based on the weight of polyurethane and neoprene.

21. Material according to claim 19 or 20, characterized in that the porous substrate is a needle punched fiber mat.

22. Material according to claims 19-21, characterized in that the homogeneous mixture of the coagulated anionic polyurethane dispersion and a compatible polymer dispersion or emulsion is distributed throughout the mat, the density of the impregnated porous sheet material being thoroughly evenly, the volume density of the sheet material is less than the actual density of the sheet material, the sheet material being porous, and the impregnated web containing filaments, which may or may not be coated with polymer resin, and concentrations of the polymer resin.

Material according to claim 22, characterized in that the polyurethane and the other polymer are present in an amount of at least 70% by weight of addition, based on the weight of the fiber mat.

Material according to claim 23, characterized in that the polyurethane and the other polymer are present in an amount of less than 400% by weight of addition, based on the weight of the fiber mat.

25. Simulated leather sheet, characterized by a polymer impregnated fiber mass with a grain layer forming one surface, this grain layer having an actual density equal to its volume density and a splitting layer covering the opposite surface the polymer comprising a coagulated anionic polyurethane dispersion and a coagulated polymer dispersion compatible with the polyurethane dispersion.

The material according to claim 25, characterized in that the other polymer is present in an amount of up to 65% by weight, based on the total weight of polyurethane and neoprene. Mil I H-H-H-H- 8302508