LU84765A1

LU84765A1 - Procede de matification locale de revetements synthetiques et produits obtenus

Info

Publication number: LU84765A1
Application number: LU84765A
Authority: LU
Inventors: Daniel Marchal; Jean-Francois Courtoy
Original assignee: Eurofloor Sa
Priority date: 1983-04-25
Filing date: 1983-04-25
Publication date: 1984-11-28
Also published as: JPH0536232B2; JPS59207240A; BE899486A

Description

./ -, j.

ί il ί ï Procédé de matification locale de revêtements | “ synthétiques et produits obtenus.

jj ‘ La présente invention concerne un procédé | destiné à matter localement une surface de revêtement s synthétique, plus particulièrement un revêtement de * sol ou mural à base de PVC et les produits obtenus.

il .5 La majorité des revêtements plastiques ne $ ! présentent pas au niveau de leur surface, une différence fj suffisante de brillance-matité pour donner à certaines S zones de la surface un aspect particulier. Lesdites | zones peuvent par exemple être un motif appliqué par 110 impression sur un revêtement ou une imitation de joint, dans le cas d'un revêtement imitant un carrelage céramique.

I . Généralement l'état mat de la zone, qui est | obtenu par un cylindre graineur, disparaît en tout 1 15 cas partiellement, lors du chauffage ultérieur éventuel- i| lement local de ladite zone.

I* La présente invention vise, par conséquent,à fournir un procédé qui permet d'obtenir un degré de !*i matité élevé à la surface d'une zone d'un revêtement j· ; I 20 synthétique.

,] Suivant l'invention, le but est atteint par un ψι 1 procédé dans lequel on déposesurun support moussable ou non, ja è dans une première zone, au moins une enduction ou impression contenant au moins un premier initiateur de polyméri-|J 25 sation et, dans une deuxième zone qui peut éventuel- lement comprendre partiellement la première zone, · au moins une enduction à base de monomère réticulable *' * contenant au moins un deuxième initiateur de polymé risation, au moins deux initiateurs étant différents 30 et déclenchés soit par des effets différents, soit par un même effet pour des zones spectrales différentes; on effectue une prégélification; on effectue au moins r fi • ί > ! 2 j localement un grainage; on ne polymérise que la première j zone afin de fixer son aspect et effectue une gélification qui, causant la fluidification du vernis, provoque la disparition de l'aspect graine dans la 5 zone non réticulée, et éventuellement une expansion * et une réticulation thermique.

Par zone spectrale, on entend, au sens le plus ' large, des plages de températures, des plages de fréquences et autres plages capables de décomposer l'initiateur en 10 formant les radicaux libres ou ions nécessaires à une propagation de chaînes dans une réaction de polymérisa-| tion.

! Le procédé de la présente invention permet donc j de séparer avantageusement les initiations de polymé- ! 15 risation dans les zones en question, suivant les j ' produits utilisés de telle sorte que l'énergie j d'initiation de polymérisation apportée à une première zone ne puisse initier la polymérisation de l'autre ; zone.

20 Cette séparation des effets permet donc de polymériser une zone et de fixer son aspect, puis de polymériser la deuxième zone sans altérer l'aspect ' de la première zone.

j Ceci s'applique donc particulièrement bien 1 25 à l'obtention de degrés de matité différents; ainsi, i suivant une première variante du procédé de l'invention, on dépose sur un support moussable ou non, dans une j première zone, une encre ou une coupure contenant un | initiateur· de polymérisation et pouvant contenir un in'ni- [ 30 biteur de moussage et, dans une deuxième zone qui peur évenruel- lement comprendre au moins partiellement la première zone, une enduction à base de monomère réticulable, , qui contient un initiateur de polymérisation thermique; on effectue une prégélification à une température | 35 telle que la décomposition de l'initiateur thermique 1 i j l· ’

Isoit nulle ou négligeable; on effectue au moins localement un grainage, on polymérise le revêtement de la première zone par initiation sous un rayonnement U.V. afin de fixer son aspect et on effectue une gélification !! 5 qui, causant la fluidification du vernis, provoque la disparition de l'aspect graine dans la zone non réticulée, et éventuellement une expansion et une réticulation thermique.

Cette technique n'est évidemment pas limitée aux 10 initiateurs thermiques et/ou U.V.. Suivant l'invention on peut utiliser deux initiateurs thermiques differents $ |ï à températures d'initiation differentes, ou deux initia- | teurs U.V. à fréquences U.V. d'initiation différentes.

! On peut également combiner entre-eux les initiateurs prë- 2 5 cités ou les combiner avec d'autres initiateurs de poly- jj ' mérisation, comme par exemple des initiateurs ioniques, * ceux-ci pouvant également être combinés entre eux. On |1 voit donc que le procédé de l'invention permet de !'i nombreuses variantes .

| 20 II faut également noter que la première zone } peut avantageusement être un joint entre deux carrelages , dans le cas d'un revêtement imitant le revêtement cérami que. Elle peut cependant également représenter un motif I quelconque. De ce fait l'enduction ou l'impression de la 1 25 première zone peut être effectuée sur un support moussable ou sur un support non expansible ou peu expansible.

Suivant un mode d'exécution complémentaire, l'une ! des zones au moins et de préférence la zone du joint . dans un motif de carrelages peut contenir un inhibiteur | * 30 d'expansion.

I Le procédé de l'invention présente également l'avantage de permettre un grainage de toute la surface, sans devoir prévoir un cylindre graineur particulier commandé en concordance avec le motif ou le décor du 35 revêtement, puisque la zone qui n'est pas polvmérisée / ^ après grainage sera fluidifiée au cours du traitement ! : \ 4 ! ultérieur de gélification et se lissera par tension j J * superficielle.

! A titre d'exemples de monomères convenant pour i .

| - la mise en pratique de l’invention, on peut cirer les 5 composés suivants (énumération non limitative): diméthacrylate d1éthylèneglycol, diacrylate d'éthylèneglycol, diméthacrylate de diéthylèneglycol, diacrylate de diéthylèneglycol, 10 diméthacrylate de triéthylèneglycol, diacrylate de triéthylèneglycol, i I diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, (diacrylate de tétraéthylèneglycol, diméthacrylate de polyéthylèneglycol, ï I 15 diacrylate de polyéthylèneglycol, f diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol, § | diméthacrylate de 1,4-butylèneglycol, i I diacrylate de 1,3-butyleneglycol, - jj diacrylate de 1,4-butylèneglycol, I 20 diacrylate de 1,4-butanediol, I diméthacrylate de 1,6-hexanediol, I diacrylate de 1,6-hexanediol, ·! diacrylate de néopentylglycol, ΐ | diméthacrylate de néopentylglycol, jj! | 25 diméthacrylate (éthoxylé) de bisp’nénol A, divinylbenzène, divinyltoluène, ψ !j triméthacrylate de triméthylolpropane, I: triacrylate de triméthylolpropane, $ *: „ 30 triacrylate de pentaérythritol, ; triméthacrylate de glycéryle, tétracrylate de pentaérythritol, ΐ ’ tétraméthacrylate de pentaérythritol, diméthacrylate de 1,4-butanediol.

35 A ces composés qui rossèdenfe au moins deux sites ce orope- I gation, on peut ajouter une certaine quantité de composés

* K

ί % . κ ί monomères comportant un site de propagation.

! Des composés particulièrement préférés sont le diméthacrylate de 1,4-butylèneglycol et le trimétha-

Icrylate de triméthylolpropane.

5 A titre d'exemple et selon un mode d'exécution • particulièrement avantageux, la couche d'usure qui constitue la deuxième zone est déposée à raison de Ι ' 300 g par m et est constituée d'un mélange de I 100 parties d'un vernis de base qui contient | 10 - 100 parties de PVC obtenu par émulsion \ - 42 parties de plastifiants (phtalate) I 3 parties de stabilisants (baryum-zinc), et $ Ι - 15 parties de white spirit,

I CÊD

I de 20 parties d'un monomère acrylique ( ROCRYL 980 - I 15 ROHM & HAAS) et de 0,1 à 0,2 partie d'une solution à | 80 % d'hydroperoxyde de cumyle (initiateur thermique), 4 dans le cumène.

’ On peut encore citer, à titre d'exemple, mais sans vouloir être limitatif, les initiateurs thermiques - *i ;j 20 suivants : ,| peroxyde de benzoyle, .1 peroxyde de diisobutyryle, peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, .· peroxyde de diisononanoyle, I 25 peroxyde de décanoyle, peroxyde de lauroyle, î peroxyde d'acétyle, (ι peroxyde de l'acide succinigue, ; i peroxyde de bis-p-chlorobenzoyle, v 30 2,5-dihydroperoxy-2,5-dimétbylhexane, hydroperoxyde de cumyle i ' hydroperoxyde de t-butyle, hydroperoxyde de p-menthane, hydroperoxyde de diisopropylbenzène, 35 hydroperoxyde de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, I , peroxydicarbonate de di(n-propyle) ; 6 1 peroxydicarbonate de diisopropyle, peroxydicarbonate de di(sec-butyle) peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyle), \ peroxydicarbonate de dicyclohexyle, ^ 5 peroxydicarbonate de dicétyle, i | . peroxydicarbonate de bis(4-t-butylcyclohexyle ) , ΐ monocarbonate de t-butylperoxyisopropyle, i j ’ 1,l-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, | peroxyacétate de t-butyle, 10 peroxyisobutyrate de t-butyle, peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle, i ! peroxypivalate de t-butyle, j peroxynéodécanoate de t-butyle, ! hydroperoxyde de t-butyle, 15 acide t-butyle peroxymaléique, diperoxyphtalate de di-t-butyle, j 2,5-diméthyl-2,5-bis(peroxybenzoyle)hexane 2,3-diméthyl-2,5-bis-octanoylperoxy)hexane j: peroctoate de t-butyle, j1 20 perbenzoate de t-butyle, I peroxyde d'acétylcyclohexyl sulfonyle, 1 peroxyde d'acétylsec-heptyl sulfonyle, i ; peroxyde de méthyléthylcétone, , peroxyde de 2,4-pentanedione, 25 peroxyde de cyclohexanone.

| Parmi ceux-ci, on préfère 11 hydroperoxyde de | 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, 11 hydroperoxyde de cumyle, !· le 2,5-dihydroperoxyde de 2,5-diméthylhexane, | 1'hydroperoxyde de t-butyle et le peroxyde de 2,4- 30 pentanedione, tout particulièrement 1'hydroperoxyde i de cumyle a des taux de au moins G,000T % j ’ Du fait qu'un grand nombre de ces peroxydes ! présentent une décomposition trop importante à la tempé- ! rature de travail habituelle, il peut être intéressant ! 35 d'y ajouter des inhibiteurs de décomposition de j ! ·’** —·- ! f » j i 7 i l'initiateur thermique du type (énumération non limitative): * acide benzoïque, pyridine, phénol, 5 alcool benzylique, résorcine, éthylamine, I * benzylamine, î I hydroquinone, I 10 pyrocatéchol, I pyrogallol.

f On peut egalement utiliser comme initiateurs des com- posés azoïques du type AIBN (azo-bisisobutvronitrile) ou des ;j composés inorganiques comportant la liaison A 15 peroxyde.

] - Ces produits sont choisis en fonction des I conditions de température et de pression de mise en I oeuvre et en fonction de la vitesse de production,

Il en tenant compte de leur cinétique.

| 20 A titre d'initiateur de polymérisation U.V., on J utilise de préférence les produits Merck DAR0CUR®1173 \l ou DAROCUR® 1116 à raison de 1 à 50 %, de préférence ii 20 % en poids, de l'encre ou de la coupure.

1 D'autres composés tels que les suivants convien- 25 nent également (énumération non limitative) : i’1 benzophénone, te | 2-chloro-thioxanthone, [j 2-méthyl-thioxanthone, i 2-isopropyl-thioxanthone, I „ 30 benzoine, i 4,4'-diméthoxybenzoine, j ' !î; ’ benzoi'ne-éthyl-éther, ! - benzoi'ne-isopropyl-éther, benzyldiméthylcétal, 35 ; 1,1,1,-trichloro-acétophénone,

Ii ^ - 4 . * 8 1-phényl-l,2-propanedione-2-(éthoxycarbonyl)-oxime, diéthoxyacétophénone, dibenzosubérone, î Darocur® 1398 i 5 Darocur® 1174 /g)

Darocur ^ 1020.

On peut également utiliser les inhibiteurs d'expansion classiques, de préférence l'anhydride triméllitique ( TM A) pour un moussage différentiel.

10 L'enduction contenant le monomère réticulabie ainsi que l'initiateur de la deuxième zone, dans le cas particulier l'initiateur thermique, contient 2 à 50 %, de préférence 16,6 % en poids de monomère comportant au moins deux sites de propagation de .I 15 chaîne, éventuellement en mélange avec des monomères ! ΛΗ ^ a I possédant un site de propagation de chaîne.

L'invention sera décrite plus en détail à l'appui des figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 représente le support utilisé pour le 20 procédé de l'invention; - la figure 2 représente la première étape du procédé; | - la figure 3 représente le revêtement après l'enduction * de la deuxième zone; t I- la figure 4 représente l'étape de grainage; 25 - la figure 5 représente la première initiation de |· polymérisation; et I - la figure 6 représente le produit fini.

I II faut noter que la description à l'aide de '* modes d'exécution particulièrement préférés de l'inven- 30 tion est uniquement donnée à titre d'exemple et qu'elle ne vise nullement à limiter la portée de la I présente invention. Des variantes opératoires, telles que la réalissrion d'un relief par des techniques séri- graphiques, relèvent aussi de l'invention, ainsi que l'im- £ I pression de motifs par technique sérigraphique.

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1 'V

j ii 19

Selon une variante de l'invention, il est aussi possible de compléter le lissage par tension superficielle se produisant lors de la gélification, soit par un traitement de lissage mécanique par rouleau, soit par $ 5 un grainage,de préférence léger, à chaud.

î 1 J ! (*_ i ' / à jt ü lu il Ï il , 'i î! ; [ ;!j f-· . ( (j b |.

i 10 EXEMPLE 1

De préférence, le support est constitué d'un » 2 subjectile 1 et d'une enduction a raison de 500 g/m d'un plastisol moussable 2. Sur cette enduction de 5 plastisol moussable, on dépose (figure 2), en une ou plusieurs étapes, dans une première zone, selon un décor imitant le dessin d'un joint de carrelage 3, une • encre classique contenant un inhibiteur d'expansion et environ 20% d'un initiateur ü.V. DAR0CUR®1173 ou 1116 10 et, selon un motif décoratif quelconque 4, une encre contenant un initiateur U.V.. Il est bien évident que l'encre peut être remplacée par une coupure, c'est-à-dire une solution sans colorant ou pigment, selon les effets décoratifs que l'on désire obtenir, ce dépôt se fait 15 avantageusement par une technique d'impression par héliogravure.

Ensuite, on dépose (figure 3) sur toute la surface une enduction de plastisol transparent, à titre de couche d'usure 5, contenant un monomère acrylique 20 (ROCRYL 980) et l'initiateur thermique, de préférence 1'hydroperoxyde de cumyle; puis on effectue une prégélification à une température telle que la décomposition de l'initiateur thermique soit nulle ou négligeable, c'est-à-dire entre 100 et ï60 degrés..

25 La figure 4 représente l'étape de grainage au moyen d'un cylindre de grainage, sur toute la surface, à une température ne permettant pas la polymérisation du plastisol, c'est-à-dire à une température ' < a lOO°C, sous une pression dépendant du degré de matité 30 désiré. Les étapes de prégélification et de grainage peuvent être effectuées en une seule érape, au moyen d'un cylindre de grainage chauffé de manière adéquate.

Le passage sous une lampe ü.V. 7 (figure 5) permet de réticuler la zone contenant l'initiateur 35 Ü.V. de manière à ce que l'état (graine) de cette zone j soit fixé par la réticulation.

1 11

Ensuite, on fait passer le produit obtenu, pendant 2 minutes à 2 minutes 30 secondes, dans un four à environ 200eC, destiné à expanser l'enduction moussable 2 aux endroits qui ne contiennent pas 5 d'inhibiteur d'expansion et à polymériser la zone contenant l'initiateur thermique. Lors de cette poly-! ‘ mérisation, la zone qui n'a pas été polymérisée lors ! de la décomposition de l'initiateur U.V. subit lors : de la gélificationsune fluidification qui a pour effet 10 de lisser la surface grainée, tandis que la zone grainée et réticulée lors de la décomposition de l'initiateur U.V. maintient son état grainé (mat). On obtient le produit représenté à la figure 6.

EXEMPLE 2.

15 On procède comme dans l'exemple 1, à la i . différence cependant que l'encre utilisée contient là 2o % de peroxyde de benzoyle solubilisé dans le minimum d'éther ou de mêthyl-éthyl-cétone.

L'enduction déposée sur toute la surface contient 20 comme dans l'exemple 1, l'autre initiateur thermique : hydroperoxyde de cumyle et l'effet souhaité sera dans ce cas provoqué en jouant sur les températures d'initiation différentes des initiateurs utilisés.

Un premier traitement thermique (pré-gélification) | 25 est en effet effectué à 120°C, suivi d'un grainage et finalement d'une étape de gélification et d'expansion à ί 180 - 200eC pouvant s'accompagner d'un lissage mécanique.

(EXEMPLE 3

On procède comme dans l'exemple 2 en utilisant f v : 30; 1 à 20 % d'azoisobutvronitrile (ÄI3N) solubilisé dans le * i j, 1 minimum de méthyl-éthyl-cétone et1 ajouté ä l'encre.

4 I 7? A^ ! 13 ! * ' ! * comme initiateur thermique, 1'hydroperoxyde de 1,1,3,3- m tétraméthylbutyle, 1'hydroperoxyde de cumyle, le 2,5- •j dihydroperoxyde de 2,5-diméthylhexane, 1'hydroperoxyde i de t-butyle et le peroxyde de 2,4-pentanedione, tout !5 particulièrement 11 hydroperoxyde de cumyle.

* 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- | cations 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme J initiateur Ü.V., les substances DAROCUR® 1173 ou I* DAROCUR® 1116 (de Merck) .

10 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- | cations précédentes, caractérisé en ce qu'au moins 1 l'une des deux zones comporte une enduction contenant ,1 un inhibiteur d'expansion du support,plus particulière- 11 ment l'anhydride triméllitique (TMA).

Ί ^ j | 15 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- 1 cations précédentes, caractérisé en ce qu'on dépose sur ’ un support moussable ou non, dans une première zone, une encre ou une coupure contenant un initiateur de polymérisation U.V., et, dans une deuxième zone qui , 20 peut éventuellement comprendre au moins partiellement - la première zone, une enduction à base de monomère réticulable, qui contient un initiateur de polymérisation thermique; en ce qu'on effectue une prégélification à une température telle que la décomposition de l'ini- 11 * 25 tiateur thermique soit nulle ou négligeable; en ce qu'on effectue au moins localement un grainage; en ce qu'on polymérise le revêtement de la première zone par : rj : initiation sous un rayonnement U.V. afin de fixer son . i aspect et en ce qu'on effectue une gélification qui, 30 causant la fluidification du vernis, provoque la «ï disparition de l'aspect grainé dans la zone non réti-n - 'culée, et éventuellement une expansion et une réticu lation thermique.

—. ·. vr f

Claims

1. Procédé destiné à obtenir des zones mates et des zones lisses sur un revêtement synthétique, caractérisé en ce qu'on dépose sur un suppport moussable ou non, dans une première zone, au moins une enduction ou ^ 5 impression contenant au moins un premier initiateur de I ‘ polymérisation et, dans une deuxième zone qui peut ! éventuellement comprendre partiellement la première zone, au moins une enduction à base de monomère réticulable i j contenant au moins un deuxième initiateur de polymerisa- 4 if 10 tion, au moins deux initiateurs étant différents et . $ j déclenchés soit par des effets différents, soit par un I même effet pour des zones spectrales différentes; en ce ,1 qu'on effectue une prégélification et au moins localement ! ’ un grainage; en ce qu'on ne polymérise que la première ' ? 15 zone afin de fixer son aspect et en ce qu'on effectue ; une gélification qui, causant la fluidification du vernis, provoque la disparition de l'aspect graine '1 - J dans la zone non réticulée, et éventuellement une I expansion et une réticulation thermique. ! 20 2. Procédé suivant la revendication 1, . *j ^ ij caractérisé en ce qu'on utilise comme premier et comme J deuxième initiateur de polymérisation, ’jdes initiateurs thermiques à températures d ‘ initiation «différentes, des initiateurs U.V. à fréquence d'initiation diffé-25 rente, ou des initiateurs ioniques initiés séparément.

3. Procédé suivant la revendication 1, . - ^ caractérisé en ce qu'on utilise une combinaison de deux initiateurs décomposés par des effets différents, choisis parmi le groupe constitué des initiareurs ' ί 30 thermiques, des initiateurs décomposés par U.V. et ! des initiateurs ioniques.

4. Procédé suivant l'une quelconque des revendi-/ cations précédentes, caractérisé en ce qu’on utilise, -Λ K__ :ί Λ

8. Procédé suivant l’une quelconque des revendica- ! ' tions 1 à 7 caractérisé en ce que l'encre ou la coupure^ contient 1 à ζΟ %, de préférence 20 % en poids de DAROCUR 1173. il 5 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- I tions 1 à 8 caractérisé en ce que l'enduction à base de ‘ monomère rëticulable contient 2 à 50 %, de préférence 16,6 % en poids de monomère comportant au moins deux sites de propagation. J 10 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- j ï t 11 tions 1 à 9 caractérisé en ce que l'enduction à base de i ί :?j monomère reticulable contient au moins 0,0001* d'une solution | ä 80 % d'hydroperoxyde de cumyle dans du eutnène,de préférence I'· 0,1 à 0,2 parties pour 120 parties d’enduction. î| . j5 11- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- ;| ’ tions 7 à 10 caractérisé en ce qu'un relief est obtenu ;|v par un dépôt de plastisol suivant un procédé sérigraphi- ^ fi ï" J? que. 'A 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- 20 tions 1 à 11 caractérisé en ce que le dépôt d'encre se "à:· fait par une technique d'impression par héliogravure ou s I. < par sérigraphie. ; ^ « 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 ä 12 caractérisé en ce qu'on effectue la prégéli-i| 3 25 fication dans une pla-ge d'environ I00°C à 160°C. 1 ! 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 1 à 13 caractérisé en ce qu'on effectue le grainage à une température «C à 100°C, sous une pression dëpen- 1. dant du degré de matité désiré. ¢( ? 1 2Q 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- . tions 1 à 14 caractérisé en ce qu'on effectue finalement f' une expansion du support moussable à environ 200°C, pen-\j^ dant 2 minutes à 2 minutes 30 secondes. ''----- ✓

16. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- j ! tions 1 à 15 caractérisé en ce qu'on complète l’effet de J lissage du à la tension superficielle résultant i I de la fluidification se produisant lors de la gélification, | 5 soit par un traitement mécanique au rouleau lisse ou struc- ! turé. i : 17. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- } ! tions 1 à 16 caractérisé en ce que le premier et deuxième i ! initiateur de polymérisation sont appliqués dans des cou- ! 10 ches différentes.

18. Produits obtenus par le procédé d'une quelcon- ^ l” que des revendications 1 à 17 / 1 s g ! 1 ' ^ i » a i v. % *