LU84665A1 - Procede pour la preparation d'ethers tertio-butyl alkyliques en presence de butadiene - Google Patents

Description

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Procédé pour la préparation d'éthers tertio butyl -alkyliques en présence de butadiène

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d’éthers tertio-butyl alkyliques en présence de butadiène.

^ La réaction d'addition des alcools aux oléfines tertiaires tels que l'isobutène pour obtenir des éthers tertio-butyl alkyliques est une réaction exothermique qui est catalysée par un acide.

En présence de catalyseurs appropriés tels que des résines 10 échangeuses d'ions macroporeuses, la réaction se poursuit jusqu'à l'équilibre en des temps qui sont intéressants industriellement, même à des températures relativement basses (40-50°C).

On sait qu'il n'est pas nécessaire d'opérer avec de 15 l'isobutène de grande pureté, et à la place, une coupe quelconque qui le renferme est appropriée, car l'addition de l'alcool a lieu sélectivement sur les doubles liaisons qui engagent un atome de carbone tertiaire. Ces coupes provenant du craquage catalytique et celles provenant du craquage à la vapeur, ces 20 dernières soit avant soit après extraction du butadiène, sont particulièrement appropriées.

Si on utilise comme charge d'alimentation d*oléfines la fraction C4 provenant du craquage catalytique ou celle provenant du craquage à la vapeur après extraction du butadiène, 25 et qu'on utilise du méthanol ou de l'éthanol comme alcool et iS // une résine macroporeuse sulphonique du type Amberlyst 15 ou * Levâtit SPC 108" comme catalyseur, la réaction peut être effectuée industriellement dans une large gamme de conceptions de réacteurs et de conditions opératoires dirigées vers 50 l'optimisation de la conversion de l'un ou l'autre des réactifs.

* Dans ces cas, on obtient toujours une sélectivité élevée, ainsi qu'une bonne performance du catalyseur aussi bien en % termes d'activité catalytique que de vie.

Jj Si on opère avec une coupe d'oléfines ayant une teneur

A

2 élevée en butadiène, telle que la coupe en C4 provenant du craquage a la vapeur avant extraction du butadiène, les conditions opératoires doivent être exactement définies afin de pouvoir récupérer plus de 98 a 99 de butadiène· En 5 particulier, il est nécessaire de maintenir une relation stricte entre la température et la vitesse spatiale comme le décrit le brevet US n° 4 039 590.

Toutefois, il a été noté que si on effectue la réaction _ d'éthérification de l'isobutène en présence de butadiène dans 10 un réacteur tubulaire contenant une résine macroporeuse, et qu'on alimente les réactifs de haut en bas de façon classique, la chute de pression augmente avec le temps, même quand on opère dans des conditions qui permettent une récupération du butadiène à 99 et en outre la conversion diminue 15 légèrement.

Cependant, un essai identique effectué avec une coupe sans butadiène ne montre ni une augmentation de la chute de pression ni une réduction de la conversion. L'auteur de la présente invention a maintenant découvert d'une façon surprenante, et c’est la 20 l'objet de la présente invention, qu'en alimentant la charge contenant du butadiène de façon qu'elle circule de bas en haut, dans de faibles conditions de dilatation du lit, les chutes de pression restent constantes avec le temps«» | Le procédé selon la présente invention consiste à préparer 25 des éthers tertio-butyl alkyliques par réaction de l'isobuty— lène d'une charge d'alimentation d'hydrocarbures qui contient également du butadiène à des concentrations comprises entre Î10 et 70 io en poids, avec un ou plusieurs alcool^sj aliphatique^), de préférence le méthanol ou l'éthanol, dans un, deux ou plus | 30 de deux réacteurs, de préférence en série, et ce procédé est ^ caractérisé par le fait que les réactifs (charge d'alimentation d'hydrocarbures contenant du butadiène et l'alcool ou les ] alcools) et les produits de la réaction traversent le ou les S réacteurs chargées] avec un catalyseur à base de résine échan—

Fj 35 (} geuse d'ions acide macroporeuse, de bas en haut· Ί 1 · En plus de ce qui est indiqué concernant la direction ascendante du flux des réactifs et des produits de réaction, il est important de noter que la vitesse linéaire des réactifs a travers le ou les réacteurs) varie de 0,5 à 2 cm/s,et que la 5 température dans les réacteurs est comprise entre 50 et 60UC, ; de préférence entre 50 et 55°C* La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ‘ ci-après, I Exemple 1 10 On mélange une coupe en C4 ayant la composition suivante :

Propylène 0,46 c/o en poids

Isobutane 6,87 c/° en poids j n—butane 11,80 e/o en poids

Butène-1 11,39 °/» en poids 15 Isobutène 30,19 en poids JButène-2+ 3,25 C/D en poids

Cis butène-2 1,55 % en poids

Butadiène 34,43 en poids avec du méthanol de façon telle que le rapport molaire 20 isobutène/méthanol soit égal à 0,85, et on alimente le mélange avec un débit de 14 l/h et une température de 50°C dans deux réacteurs reliés en série, ayant une capacité totale de 4,5 litres et garnis avec 4 litres de catalyseur. Le catalyseur est une résine sulfonique macroporeuse ayant une capacité 25 d'échange de 4,8 meq H+/g/sec,

Les réactifs circulent de bas en hauto La vitesse linéaire est de 1 cm/s*

La diminution de la conversion et les chutes de pression en fonction du temps sont les suivantes : 30 — ‘femps en heures 24 500 2000 - ΔΡ dans le 1er réacteur,bar 0,2 0,2 0,2 v — ΔΡ dans le 2e réacteur, bar 0,2 0,2 0,2 - CP d'éther tertio-butyl méihylique 38,1 38 38 (MTBE), en poids 35 / - fo de dimères et de codimères, 0,05 0,05 0,05 en poids ! r 4 s a [JÜ ». $ .

- $ d'éthers butényliques, en poids 0,2 0,15 0,2 — conversion de 1*isobutène 96,6 96,4 96,4 - récupération du butadiène >99 >-99 >-99 - Ap représente la chute de pression 5 Exemple 2 (comparatif)

La charge d'alimentation décrite dans l'exemple précédent est alimentée, dans les mêmes conditions de température et de vitesse spatiale,dans les deux réacteurs reliés en série, mais de manière que la direction du flux des réactifs soit 10 de haut en bas·

Au début de l'essai, les résultats sont analogues à ceux de l'exemple précédent, mais au fur et à mesure que le temps passe on observe une augmentation progressive de la chute de pression et une légère diminution de la conversion· 15 - Temps en heures 24 500 2000 - ΔΡ dans le 1er réacteur, bar 0,3 0,4 1,5 — ΔΪ dans le 2e réacteur ? bar 0,3 0,5 1 ,8 — % de HTBE,en poids 38 37,9 36 — °/o de dimères et de codimères, en poids 0,1 0,1 0,05 20 - $ d’éthers butényliques, en poids 0,2 0,2 0,2 — conversion de l'isobutène 96,4 96,1 91,3 - récupération du butadiène >99 >99 >99

Exemple 3 (comparatif)

On ajoute du méthanol à une coupe d'oléfines contenant 25 35 io d'isobutène et 0,2 % de butadiène, en poids, de façon que le rapport molaire isobutène/méthanol soit de 0,85·

On alimente le mélange avec un débit de 14 l/h et à une température de 50°C dans deux réacteurs reliés en série, la s direction du flux étant descendante. En l'absence de butadiène, 30 on n'observe aucune augmentation des chutes de pression ni de I - réduction de la conversion avec le temps» | » — Temps en heures 24 500 2000 ! - ΛΡ du 1er réacteur^ bar 0,3 0,3 0,3 I » - Δ P du 2e réacteur j bar 0,3 0,3 0,3 1 35 - fe de MTBE,en poids 43,1 42,9 43 ** Λ 5 =· r - % de dimères et de codimères,en poids 0,3 0,3 0,2 - conversion de 1’isobutène 96,8 96,6 96,6 '\

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Claims (3)

1. 6 I v 1« Procédé pour la préparation d’éthers tertio*-butyl 1 alkyliques en faisant réagir l'isobutylène d’une charge d'alimentation en hydrocarbures, qui contient également du « 5 butadiène à une concentration comprise entre 10 et 70 $ en poids, avec un ou plusieurs alcools] aliphatiques], de préférence avec du méthanol ou dè l'éthanol, dans un, deux ou plus de deux réaeteurfs], de préférence en série, ce procédé étant caractérisé par le fait que les réactifs et les produits de 10 réaction sont amenés à traverser le ou les réacteurfsj de bas en haut·
2. 20 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les réactifs ont une vitesse linéaire comprise entre 0,5 et 2 cm/s..
3. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température dans le ou les réacteurfsj est comprise entre 50 et 60°C, de préférence entre 50 et 55°C0 \ N, î ' * ΙΛ I? \ I 1 P