LU83194A1

LU83194A1 - Elastomeres et pneus les contenant

Info

Publication number: LU83194A1
Application number: LU83194A
Authority: LU
Inventors: Robert J Blythe; Heij Gerardus E La; R Bond
Original assignee: Dunlop Ltd
Priority date: 1980-03-07
Filing date: 1981-03-06
Publication date: 1981-10-30
Also published as: SE453298B; AU539990B2; AT383131B; IT1136851B; CA1208845A; IN155447B; NL190018B; US4845154A; FR2483432A1; MX156842A; DE3108583C2; IT8120112A0; NL8101085A; JPH0543722B2; FI810650L; FR2483432B1; SE463922B; BR8101308A; SE8101210L; MX166919B

Description

MÉMOIRE DESCRIPTIF I

DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE I

DE I

BREVET D’INVENTION I

FORMÉE PAR I

DÏÏNLOP LIMITED pour

Elastomères et pneus les contenant.

- .

La présente invention se rapporte de manière générale à des copolymères elastomères de diènes conjugués et de composés aromatiques vinyliques ayant de nouvelles structures et à des procédés pour les préparer; à des compositions élas-tomères vulcanisées et/ou non vulcanisées les contenant et à leur utilisation dans les pneus, en'particulier pour la bande de roulement. L'invention concerne en particulier des copolymères issus d'un styrène et d'un butadiène, par exemple du styrène et du 1,3“'butadiène, et est décrite ci-après avec référence particulière à de tels polymères.

La nouvelle structure des copolymères de l'invention peut être définie par référence à la distribution du styrène ou autre composé aromatique vinylique dans la molécule du copolymère. Par exemple, si la proportion de styrène dans les parties intégrantes successives de la molécule (teneur différentielle en styrène) est reportée en fonction de la conversion totale des monomères (exprimée par le pourcentage des monomères réagissant pour former le copolymère) , on obtient une ligne qui représente les quantités respectives de styrène suivant la longueur de la molécule .

A titre de comparaison, un diagramme de cette espèce relatif à un copolymère statistique vrai ayant, par exemple, une teneur moyenne en styrène de en poids, est une droite horizontale indiquant que la teneur en styrène des parties intégrantes successives de la molécule est sensiblement partout de 23%.

La Demanderesse a fait la découverte, constituant l'objet de l'invention, que les propriétés d'adhérence sur chaussée humide et/ou de résistance au roulement des pneus dont la bande de roulement comprend un copolÿmère de styrène et de butadiène sont sensiblement améliorées si le copolymère est un copolymère comprenant, dans au moins une de ses parties terminales de la molécule, un terme (ou zone) significatif riche en styrène, comme il ressort des dessins annexés.

Le terme riche en styrène peut être considéré comme ayant deux dimensions : à savoir une longueur (c'est-à-dire la proportion qu’il constitue sur la longueur totale ou dimension totale de la molécule) et une hauteur (c'est-à-dire la teneur différentielle maximale en styrène dans cette partie terminale). De façon générale, teneur différentielle maximale en styrène dans la partie terminale et spécialement lorsque ce maximum est atteint sur une longueur relativement courte plutôt que relativement longue dans la partie terminale.

Par conséquent, suivant un premier aspect, l'invention a pour objet un copolymère élastomère d'un composé aromatique vinylique et d'un diène conjugué qui convient pour confectionner la bande de roulement d'un pneu, lequel copolymère a une teneur en unités vinyliques (comme défini ici) d'au moins 30¾ en poids et une teneur différentielle en le composé aromatique vinylique telle que dans au moins l'une de ses parties terminales, cette teneur différentielle manifeste une augmentation abrupte et sensible en direction de l'extrémité extérieure de cette partie terminale.

Suivant un second aspect, l'invention a pour objet un copolymère élastomère qui convient pour confectionner la bande de roulement d'un pneu, dont la teneur différentielle centésimale en styrène évolue dans une partie n'excédant pas 5% de la chaîne copolymère (comme déterminé par la conversion des monomères) depuis une première valeur jusqu'à une seconde valeur, laquelle seconde valeur est supérieure d'au moins 25 unités centésimales à la première valeur, et celle partie se trouve dans une partie terminale de 10$ de la chaîne copolymère (comme déterminé par la conversion des monomères).

Des copolymères offrant un intérêt particulier sont ceux dans lesquels la teneur différentielle centésimale en styrène évolue dans une zone n'excédant pas 2,5% de la chaîne copolymère (comme déterminé par la conversion des monomères) depuis une première valeur jusqu'à une seconde valeur, laquelle seconde valeur est supérieure d'au moins là- unités centésimales minale de 10/¾ de la chaîne copolymère (comme détermine par la conversion des monomères). La partie ou zone de 5% ou 2,5% précitée peut être, par exemple, une partie terminale de la chaîne copolymère.

Comme on peut le déduire des dessins annexés, la queue de styrène dans certains des copolymères de l'invention est le plus marquée dans une très petite partie de la chaîne copolymère, par exemple de 0,5%, 1,5% ou 2% de la chaîne (comme déterminé par la conversion totale des monomères) .

Par "teneur en unités vinyliques", il convient d'entendre aux fins de l'invention la fraction pondérale 1,3-hutadiène ou d'autre diène du copolymère qui a été polymérisée aux positions 1,2. Lorsque le diène est le 1,3"hutadiène, la polymérisation en 1,2 conduit à la formation de radicaux vinyle pendants et lorsque le diène est autre que le l,3_hutadiène, des radicaux pendants correspondants sont formés par la polymérisation en 1,2.

Le composé aromatique vinylique est normalement un styrène ou un autre composé aromatique monovinylique, par exemple le styrène, le 1-vinylnaphtalêne, le 3î5~dié-thylstyrène, le è—n-propylstyrène, le 2,^-, 6-triméthyl styrène, le è~phénylstyrène, le p-tolylstyrène, le 3j5“diphénylstyrène, le 3-éthyl-l-vinylnaphtalène ou le 8-phényl-l-vinyl-naphtalêne.

Lorsque, par exemple, la ramification ou réticulation est recherchée, un composé vinylique polyfonctionnel peut être utilisé. Par exemple, des composés vinyliques polyfonctionnels appropriés sont des composés divinyliques, comme le divinylhenzène.

Le diène conjugué est un diène qui est capable de de nature telle que, lorsqu'il est polymérisé avec le styrène ou un ou plusieurs autres composés aromatiques vinyliques choisis, il donne un polymère ayant les propriétés élasto-mères désirées. Le diène peut être, par exemple, un buta-diène ou pentadiène, par exemple le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène (isoprène), les l,3~pentadiènes (pipé-rylènes), le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-l,3" pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3“pentadiène ou le 2-phényl-butadiène.

Les copolymères de styrène et de butadiène de l'invention peuvent être, par exemple, de tels copolymères dont la teneur moyenne en styrène est d'au moins 10% (par exemple 15, 20, 25, 30 ou ^0%) du poids du copolymère. Néanmoins, l'invention a également pour objet les copolymères dont la teneur moyenne en styrène est inférieure à 10% en poids, par exemple des copolymères dont la ou les parties autres que la ou les parties riches en styrène ont une teneur faible ou nulle en styrène. Un tel copolymère est celui décrit dans l'expérience 20 ci-après. Des mélanges de composés aromatiques vinyliques et/ou des mélanges de diènes peuvent être utilisés.

Les copolymères peuvent comprendre, à une ou plusieurs de leurs extrémités, une séquence de polystyrène ou de polybutadiène, en particulier de polybutadiène. Une séquence de polybutadiène atténue normalement la résistance au roulement au prix d'une certaine baisse de l'adhérence sur chaussée humide et une séquence de polystyrène augmente dans une moindre mé'sure l'adhérence sur chaussée humide aux dépens de la résistance au roulement. Par conséquent, une séquence peut être utilisée pour conférer (ou au moins aider à conférer) une combinaison désirée d'adhérence sur chaus- a toutefois découvert qu'en règle générale une séquence quelconque de polystyrène ne peut avoir un poids moléculaire atteignant 50*000 lorsque le poids moléculaire du copolymère (à l'exclusion de la ou des séquences) est de 300.000.

La dimension préférée d'une séquence quelconque de polybutadiène est de 20.000 à 50.000 ou, en pourcentage d'un copolymère d'un poids moléculaire de 3°0.000, de 7 à 17% en poids. Lorsqu'une séquence de polystyrène est utilisée pour sa contribution à l'adhérence sur chaussée humide, la dimension de la séquence est de préférence de 20.000 à ^0.000 ou, exprimée en pourcentage d'un copolymère d'un poids moléculaire de 300.000, de. 7 à 13^*

Les copolymères de l'invention peuvent être obtenus par polymérisation en solution à l'aide d'un initiateur approprié, par exemple un composé hydrocarboné du lithium.

Des initiateurs appropriés comprenant un seul atome de lithium (donnant des polymères linéaires) sont, par exemple le méthyllithium, l'éthyllithium, le n-propyllithium, l'iso-propyllithium, le n-butyllithium, le s-butyllithium, le t-butyllithium, le n-amyllithium, l'isoamyllithium, le n-hexyllithium, le n-octyllithium et le phényllithium.

Pour la production d'un polymère double ou ramifié, il est possible d'utiliser un initiateur comprenant deux atomes de lithium ou un autre initiateur comprenant plusieurs atomes de lithium, par exemple le tétraméthylènedilithium, le pentaméthylènedilithium, l'hexaméthylènedilithium, le phényléthylènedilithium, le tétraphényléthylènedilithium.

Des initiateurs contenant plus de deux atomes de lithium par molécule sont, par exemple, ceux issus du divinylbenzèneli-thium avec l'isoprène, comme les composés vendus Sous les noms de DILI-3 et DILI-1 (Société Lithium Corporation of

Des solvants appropriés (qui peuvent être des solvants à deux ou plusieurs constituants) pour la réaction sont, par exemple, les alcanes, les alcènes, les cycloalcanes et les cycloalcènes, par exemple le benzène, le toluène, les xylènes, 11éthylbenzène, l'isobutane, le n-pentane, l'iso-pentane, le n-heptane, l'isooctane, le n-décane, le cyclo-pentane, le méthylcyclopentane, le diméthylcyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le diméthylcyclohexane, le 1-butène, le 2-butène, le 1-pentène, le 2-pentène et le cyclopentène.

Pour la fabrication de pneus ayant davantage d'adhérence sur chaussée humide, il est préférable d'utiliser pour là réaction de polymérisation une substance (modificateur de structure) dont l'utilisation se traduit par la polymérisation d'une quantité accrue de butadiène en position 1,2. Une telle polymérisation conduit à la formation de radicaux vinyle (ou de radicaux correspondants lors de la mise en oeuvre d'autres diènes conjugués) qui améliorent l'adhérence sur chaussée humide des pneus dont la bande de roulement contient le polymère. Des exemples de modificateurs appropriés sont : (1) les éthers, thioéthers, éthers cycliques et amines tertiaires, par exemple l'éther diéthylique, l’éther dimé-thylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, 1’o-diméthoxy-benzène, le Monoglyme, le Diglyme et la triéthylamine ; (2) 1’hexaméthylphosphorotriamide; (3) les bases de Lewis difonctionnelles, comme la têtra-méthyléthylènediamine; CO les composés organiques du sodium ou du potassium, comme le· t-butylate de potassium.

L'utilisation de modificateurs de structure tels une polymérisation en 1,2 aux dépens de la polymérisation en 1,^ ou autre polymérisation en a, v£ . De plus, la vitesse de copolymérisation du styrène avec le butadiène augmente et conduit à une copolymérisation plus statistique. Par conséquent, par un choix judicieux des conditions de réaction, il est possible de produire un copolymère ayant une teneur en butadiène, bien que faible, qui persiste aussi loin que la fraction du polymère produite à conversion totale ou presque totale. En présence d'un modificateur approprié, des séquences de polystyrène ne se forment normalement pas aux extrémités de la molécule, sauf si un supplément de styrène est ajouté.

Différents moyens peuvent être appliqués pour créer une proportion accrue et/ou croissante de styrène dans la partie du copolymère formée vers le début et/ou la fin de la réaction. L'un de ces moyens est l'utilisation d'un modificateur de structure, comme déjà envisagé. Un second moyen consiste dans l'addition d'une ou plusieurs nouvelles quantités de styrène (habituellement avec du butadiène) pendant la réaction, cela de manière continue, semi-continue ou discontinue. Un procédé semi-continu approprié est un' procédé dans lequel, au cours de la réaction, la concentration des réactifs est modifiée et/ou une ou plusieurs des autres conditions de réaction sont modifiées à des intervalles successifs. Il apparaîtra que certains des procédés des exemples sont des - procédés semi-continus du fait qu'ils sont exécutés avec un mélange de styrène et de butadiène dans le réacteur avant l'addition du modificateur et qu'un ou plusieurs suppléments de styrène sont ajoutés subséquemment. Une telle addition subséquente peut être effectuée en même temps que 1'introduction du modificateur (ou d'une première fraction de celui-ci)

Lorsque ce second moyen est appliqué, la proportion de styrène qui est ajoutée lors des additions subséquentes peut être utilement supérieure à celle initialement contenue dans le réacteur et une ou plusieurs des additions subséquentes peuvent être faites au moyen de styrène sans butadiène.

Des températures appropriées pour la réaction sont, par exemple, de 20 à 70 ou 80°C. Si on travaille aux températures supérieures, il faut veiller à accélérer la vitesse de conversion, parce que les températures supérieures favorisent la polymérisation en 1,^ et peuvent conduire ainsi à une réduction de la teneur en radicaux vinyle au-dessous de 30^·

Si la chose est désirée, les eopolymères de l'invention peuvent se présenter sous forme de molécules composites obtenues par condensation de deux ou plusieurs molécules de polymère plus petites. Par conséquent, suivant un troisième aspect, l'invention a pour objet un copolymère élastomère obtenu par condensation de deux ou plusieurs copolymères faisant l'objet du premier aspect de l'invention ou du second. Cette condensation peut être effectuée avantageusement à l'aide d'un agent de condensation; un agent de condensation difonctionnel, par exemple le dibromoéthane, donne un copolymère condensé linéaire, tandis qu'un agent de condensation trifonctionnel ou polyfonctionnel autre, par exemple le tétrachlorure de silicium (SiCl^), l'adipate de diéthyle (APDE), l'adipate de diméthyle ou le chlorure stannique (SnCl^), qui sont des agents tétrafonctionnels, conduisent à un copolymère condensé non linéaire ou ramifié.

Il convient de noter que la teneur en styrène reportée aux diagrammes annexés est celle du copolymère non condensé.

La condensation est exécutée normalement par préfé- l'une à l'autre à l'extrémité ou à une extrémité de la molécule exempte de queue. La condensation est normalement effectuée au terme de la copolymérisation et, par conséquent, si le copolymère présente une queue terminale, la condensation a pour conséquence que la queue cesse d'être 'libre" et se fixe à une autre molécule de copolymère. Lorsque la condensation n'est pas complète, par exemple lors- v qu'elle atteint 5CP/o de l'avancement théorique, le produit de la condensation consiste partiellement en copolymère condensé et partiellement en copolymère non condensé et le produit d'une telle condensation, lorsqu'il est utilisé pour la fabrication des pneus, procure, au moins dans une certaine mesure, une utile combinaison d'adhérence sur chaussée humide et de résistance au roulement, bien que l'augmentation du degré de condensation aux queues terminales soit nuisible pour cette combinaison de grandeurs.

D'autre part, la condensation de copolymères présentant des queues initiales ne réduit pas l'abondance des queues libres et, par conséquent, n'a pas cet effet nuisible sur cette combinaison de grandeurs. Par conséquent, il est généralement préférable,lorsqu1 il faut disposer d'un produit condensé, de prendre comme précurseur un copolymère à queue initiale.

Une autre façon d'obtenir des copolymères ramifiés consiste à utiliser un initiateur comprenant trois fonctions actives ou davantage.

La polymérisation peut être arrêtée au moyen d'un agent d'arrêt, qui peut être un composé libérant un proton, par exemple l'eau, un alcool ou une amine.

L'invention est illustrée par les exemples ci-après, appelés également expériences. Ces exemples décrivent la certains sont ultérieurement condensés pour la formation de copolymères condensés. L'incorporation de ces copolymères à des compositions élastomères et l'utilisation de ces compositions dans des pneus ou pneus modèles mettant en évidence les propriétés d'adhérence sur chaussée humide et de résistance au roulement des élastomères sont aussi décrites.

Il convient de noter que tous les procédés décrits sont des polymérisations en solution au moyen d'un composé hydrocarboné du lithium et d'un modificateur de structure/ agent de désordre statistique. Dans certains des exemples, les conditions sont telles qu'une proportion croissante de styrène est présente dans le réacteur vers la fin de la réaction et dans certains autres exemples, un excès de styrène est présent dans le réacteur au début de la réaction, mais s'atténue vers la fin de la réaction.

L'hypothèse est que la proportion élevée de styrène (en mélange avec le butadiène) à un ou des stades précoces ou tardifs de la réaction est en relation avec la supériorité des propriétés que manifestent les copolymères ainsi obtenus. Il convient de noter que la conversion atteinte dans les exemples est très complets ce qui est, croit-on,d'une impor--1 tance particulière, spécialement lorsqu'une proportion élevée de styrène ést présente vers la fin de la réaction.

Les expériences 1 à *+ et 6 à 10 ci-après décrivent la production de neuf copolymères de styrène et de l,3“buta-diène, dont deux sont ultérieurement condensés pour la préparation de copolymères condensés.

EXPERIENCE 1.-

Qn introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres 2.000 g de cyclohexane et 2.000 g d'isopentane. On ajoute ensuite 69 g de styrène, 231 g de butadiène et à 60°C. Ensuite, on désactive les impuretés du mélange de solvant et de monomères qui seraient susceptibles de réagir avec le butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une concentration de 0,1 mole par litre). Après observation d'une élévation de température de 0,5°C indiquant que 'toutes les impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, une solution de s-butyllithium (33»3 ml d'une solution à 0,1 mole par litre dans le cyclohexane).

Pendant l'addition de l'initiateur, on pompe dans le réacteur, au débit de 12 g par minute, 700 g d'un mélange de styrène et de butadiène (d;un rapport pondéral styrène/ butadiène de 23/77)·

On maintient la température du réacteur à 60°C par refroidissement.

Après l'addition de ces quantités de monomères, on laisse la polymérisation progresser pendant encore 60 minutes, au terme desquelles la conversion des monomères est de plus de 99,9%. On. ajoute ensuite 0,5 g de méthanol pour arrêter la polymérisation.

Enfin, on ajoute 0,5 g de 2,6-di-t-butyl-p-crésol comme stabilisant. On recueille le polymère de la solution par coagulation au moyen de vapeur d'eau.

EXPERIENCES 2 ET 3»~

On exécute ces expériences comme l'expérience 1, mais en ajoutant 1,13 g d'o-diméthoxybenzène pour l'expérience 2 et 0,50 g d'o-diméthoxybenzène pour l'expérience 3* EXPERIENCE *+.-

On introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres 2.000 g de cyclohexane et 2.000 g d'isopentane.

On ajoute ensuite 15 g de styrène, 85 g de butadiène et 2,25 g d'o-diméthoxybenzène. On porte le contenu du réacteur à 60°C. Ensuite, on désactive les impuretés du mélange de solvant et de monomères qui seraient capables de réagir avec le s-butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une concentration de 0,1 mole par litre). Après observation d'une élévation de température de 0,5°G, indiquant que toutes les impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été " désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, une solution de s-butyllithium (33»3 ml d'une solution à 0,1 mole par litre dans le cyclohexane).

Pendant l'addition de l'initiateur, on pompe dans le réacteur, au débit de 20 g par minute, ^00 g d'un mélange de styrène et de butadiène (d'un rapport pondéral styrène/ butadiène de 15/85)

On maintient la température du contenu du réacteur à 60°C par refroidissement.

Immédiatement au terme de l'addition des monomères, on pompe dans la solution de polymère encore 500 g d'un mélange de styrène et de butadiène (d'un rapport pondéral styrène/butadiène de 31/69) également au débit de 20 g par minute.

t Après l'addition de ces quantités de monomères, on laisse la polymérisation progresser pendant encore 90 minutes au terme desquelles la conversion des monomères est de plus de 99,9%. On ajoute ensuite 0,5 g de méthanol pour arrêter la polymérisation.

On ajoute enfin 0,5 g de 2,6-di-t-butyl-p-crésol comme stabilisant. On recueille le polymère de la solution par coagulation au moyen de vapeur d'eau.

EXPERIENCE 6.-

On ajoute ensuite 115 g de styrène, 38,5 g de butadiène et 2,25 g d'o-diméthoxybenzène. On amène le contenu du réacteur à 60°C. Ensuite, on désactive les impuretés du mélange de solvant et de monomères, qui seraient capables de réagir avec le butyllithium en ajoutant, au cours du titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une concentration de 0,1 mole par litre). Après observation d'une élévation de température de 0,5°C, indiquant que toutes les impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, une solution de s-butyllithium (33,3 ml d'une solution à 0,1 mole par litre dans le cyclohexane).

Pendant l'addition de l'initiateur, on pompe dans le réacteur, au débit de ^3,6 g par minute, 65^ g d'un mélange de styrène et de butadiène (d'un rapport pondéral styrène/ butadiène de 17,5/82,5)·

On maintient la température du contenu du réacteur à 60°G par refroidissement.

Immédiatement après l'addition des monomères, on pompe 192,5 g de butadiène dans la solution de polymère, au débit de 2,0 g par minute.

Après l'addition de la dernière quantité de monomère, on laisse la polymérisation progresser pendant encore . *f0 minutes, au termes desquelles la conversion des monomères est de plus de 99,9%. On ajoute ensuite 0,5 g de méthanol pour arrêter la polymérisation.

Pinalement, on ajoute 0,5 g de 2,6-di-t-butyl-p-crésol comme stabilisant. On recueille le polymère de la solution par coagulation au moyen de vapeur d'eau.

EXPERIENCE 7.-

On introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres 2.000 g de cyclohexane et 2.000 g d1isopentane.

On ajoute ensuite 30 g de styrène, 70 g de butadiène et 2.25 g d'o-diméthoxybenzène. On porte le contenu du réacteur à bO°C. Ensuite, on désactive les impuretés du mélange de solvant et de monomères qui seraient capables de réagir avec le s-butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une concentration de 0,1 mole par litre). Après observation d'une élévation de température de 0,5°0 indiquant que toutes les impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, une solution de s-butyllitbium (33,3 ml d'une solution à 0,1 mole par litre dans le cyclohexane).

Pendant l'addition de l'initiateur, on pompe dans le réacteur, au débit de 15 g par minute, 900 g d'un mélange de styrène et de butadiène (d'un rapport pondéral styrène/ butadiène de 22,2/77j8)·

On laisse la polymérisation progresser pendant encore 90 minutes, au terme desquelles la conversion des monomères est de plus de 99,9%. On ajoute ensuite 0,5 g de méthanol pour arrêter la polymérisation.

On ajoute enfin 0,5 g de 2,6-di-t-butyl-p-crésol comme stabilisant. On recueille le polymère -de la solution par coagulation au moyen de vapeur d'eau.

EXPERIENCE 8·-

On ajoute ensuite 115 g de styrène, 38,5 g de butadiène et 2.25 g d'o-diméthoxybenzène. On porte le contenu du réacteur .à 60°C. Ensuite, on désactive les impuretés du mélange de solvant et de monomères qui seraient capables de réagir avec le s-butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une concentration de 0,1 mole par litre). Après observation d'une élévation de température de 0,5°C indiquant que toutes les impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, une solution de s-butyllithium (66,6 ml d'une solution à 0,1 mole - ' par litre dans le cyclohexane).

" Pendant l'addition de l'initiateur, on pompe dans le réacteur, au débit de 81,7 S par minute, 65^ g d'un mélange de styrène et de butadiène (d'un rapport pondéral styrène/ butadiène de 17,5/82,5)·

On maintient la température du contenu du réacteur à 60°0 par refroidissement.

Immédiatement après avoir achevé l'addition des monomères, on pompe 192,5 g du butadiène dans la solution de polymère au débit de 1,9 g par minute.

Après l'addition de ces quantités de monomères, on laisse la polymérisation progresser pendant encore ^0 minutes, au terme desquelles la conversion des monomères est de plus de 99,9%. On ajoute ensuite 0,33 g d'adipate de diéthyle pour condenser les chaînes polymères en un polymère à structure ramifiée d'un poids moléculaire quadruple (efficacité de condensation d'environ 50%). On ajoute ensuite 0,5 g de methanol pour arrêter la polymérisation.

Enfin, on ajoute 0,5 g de 2,6-di-t-butyl-p-crésol comme stabilisant. On recueille le polymère de la solution par condensation au moyen de vapeur d'eau.

EXPERIENCE 9.-

Qn introduit dans un réacteur en acier inoxydable • d'une capacité de 10 litres 2.000 g de cyclohexane et 2.000 g d'isopentane. On ajoute ensuite 115 g de styrène, 3855 g de butadiène et 2,25 g d'o-diméthoxybenzène. On porte le contenu du réacteur à 60°C. Ensuite, on désactive les impuretés du mélange de solvant et de monomères qui seraient capables de réagir avec le s-butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une concentration de 0,1 mole par litre).

Après observation d'une élévation de température de 0,5°0 indiquant que toutes les impuretés capables d'entraver la : polymérisation ont été désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, 66,6 ml d'une solution de s-butyllithium à 0,1 mole par litre dans le cyclohexane.

Pendant l'addition de l'initiateur, on pompe dans le réacteur, au débit de 81,7 g par minute, 65^ g d'un mélange de styrène et de butadiène (d'un rapport pondéral styrène/butadiène de 17,5/82,5)·

Immédiatement après l'achèvement de l'addition des monomères, on pompe 192,5 g de butadiène dans la solution de polymère au débit de 1,9 g par minute.

Après l'addition de ces quantités de monomères, on laisse la polymérisation progresser pendant encore ^0 minutes, au terme desquelles la conversion des monomères est de plus de 99,9%· On ajoute ensuite 0,68 g de dibromoéthane pour condenser les chaînes polymères en un polymère linéaire d'un poids moléculaire double (efficacité de condensation d'environ 50%). On ajoute ensuite 0,5 g de méthanol pour arrêter la polymérisation.

EXPERIENCE 10.-

Qn introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres 2.000 g de cyclohexane et 2.000 g d'isopentane. On ajoute ensuite 55 S de styrène, bk-5 g de butadiène et 2,25 d'o-diméthoxybenzène. On porte le contenu du réacteur à 60°C. Ensuite, on désactive les impuretés du mélange de solvant et de monomères qui seraient capables de réagir avec le s-butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une concentration de 0,1 mole par litre). Après avoir observé une élévation de température de 0,5°C indiquant que toutes les impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été' désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, 33»3 ml d'une solution de s-butyllithium à 0,1 mole par litre dans le cyclohexane.

Après 60 minutes, on pompe, au débit de 33>3 g par minute encore 500 g d'un mélange de styrène et de butadiène (d'un rapport pondéral styrène /butadiène de 35/65) dans la solution de polymère .

Après l'addition de ces quantités de monomères, on laisse la polymérisation progresser pendant encore 60 minutes, au terme desquelles la conversion des monomères est de plus de 99,9%. Ensuite, on ajoute 0,5 g de méthanol pour arrêter la polymérisation.

Enfin, on ajoute 0,5 g de 2,6-di-t-butyl-p-crésol comme stabilisant. On isole le polymère de la solution par coagulation au'moyen de vapeur d'eau.

Aux exemples, sont adjoints des graphiques (notés ^ "prints") présentant, sur un diagramme, le pourcentage diffé rentiel de styrène dans la partie copolymère de la molécule en fonction de la conversion totale des monomères (laquelle conversion correspond à la dimension moléculaire centésimale des molécules du copolymère). Les teneurs différentielles en styrène aux différentes conversions sont calculées d'après la cinétique de copolymérisation du styrène et du butadiène à l'aide de la relation (l).

SI _ S* KL S + B* (ls B1 “ B* * E2 B + S* ^ ; dans laquelle : SL est la fraction pondérale de styrène dans le copolymère B1 est la fraction pondérale de butadiène dans le copolymère S est la fraction pondérale de styrène dans le mélange monomère B est la fraction pondérale de butadiène dans le mélange monomère

El est le rapport de réactivité du styrène E2 est le rapport de réactivité du butadiène.

On détermine les fractions pondérales de styrène et de butadiène dans le copolymère en relation avec leurs fractions pondérales dans le mélange des monomères en polymérisant des alimentations de styrène et de butadiène de différentes compositions jusqu'à des conversions inférieures à 5% et en mesurant les teneurs en styrène et butadiène des copolymères résultants par examen du spectre infrarouge.

Au moyen de cette relation, on calcule les grandeurs El et E2 de la manière décrite par Pineman et Eoss dans J. Polymer Science, £, (l9î?0), page 259·

Par exemple, dans les conditions de polymérisation v appliquées pour la plupart des exemples, à savoir 60°C dans le cyclohexane et à une concentration en agent de modification (o-diméthoxybenzène) de hÿO ppm, on mesure pour El et E2 des valeurs de 0,73 et 1,^0 pour le styrène et le butadiène, respectivement, Par conséquent, au départ d'une alimentation monomère de constitution connue, on peut calculer la composition du copolymère au début de la copolymérisation (en se rapprochant de la conversion 0/0 nulle) à l'aide de la relation (l). On peut alors calculer la composition des fractions du polymère à des points ultérieurs de la durée de polymérisation ou de la conversion en appliquant la relation (1) d'après la composition des monomères résiduels après que la = fraction de polymère précédente s'est déjà formée.

Ces graphiques sont repris dans les dessins annexés et notés prïnts 1 à ^ et 6 à 10, correspondant aux expériences 1 à et 6 à 10, respectivement.

Dans ces graphiques, la conversion totale des monomères est notée, pour la commodité, "conversion" tandis que les lignes horizontales représentent la teneur moyenne en styrène, en %, du polymère.

Comme il ressort du graphique 1 des dessins annexés, la molécule du polymère de l'exemple 1 peut être considérée comme étant formée de trois parties, à savoir une première partie terminale, constituant environ *+0% de la molécule, dans laquelle la teneur en styrène n'est nulle part supérieure à la teneur moyenne en styrène du copolymère (23%) et s'élève d'environ 17 jusqu'à 23%; une seconde partie constituant environ ^9% de la molécule, dans laquelle la teneur en styrène est sensiblement partout la même que la teneur moyenne en styrène, et une seconde partie terminale constituant environ 10% de la molécule, dans laquelle la teneur en styrène est partout supérieure à la teneur moyenne en styrène du copoly-' mère. Cette dernière partie comprend un terme riche en sty rène ou "queue", où la teneur en styrène s'élève à vitesse croissante -à peu près à partir de 90% de conversion des monomères jusqu'à 100%,et la teneur en styrène à l'extrémité distale de la partie terminale (ou partie ultérieure par référence au programme de production du polymère) atteint un maximum de 57%·

Les diverses valeurs pour les dimensions des parties de la molécule et leurs teneurs différentielles en styrène peuvent être déduites de la lecture du graphique correspondant. Par exemple, dans le cas du graphique 1, on voit que la teneur différentielle en styrène augmente au cours des derniers 5% de conversion des monomères (c5est-à-dire d'une conversion de 95% jusqu'à une conversion de 100%) depuis une première valeur de seuil (S) de 27% jusqu'à une valeur maximale (M) de 57% à 100% de conversion des monomères, soit une augmentation (M-S) de 30 unités centésimales, et qu’au cours-des 2,5 derniers $ de· la conversion totale des monomères, la teneur différentielle en styrène passe d’une valeur de seuil (S5) de 31^ à la valeur maximale de 57$»» soit une augmentation . (M-S5) de 26 unités centésimales. Les valeurs de M, S, (M-S), S5 et (M-SO sont données au tableau B ci-après.

Les graphiques 2 et 3 montrent que les polymères des exemples 2 et 3 ont une structure généralement semhlahle à celle du polymère de l'exemple 1 et comprennent une première partie terminale, une partie médiane et une seconde ^ partie terminale, cette dernière partie ayant un terme riche en styrène dans lequel la teneur en styrène s'élève abruptement à partir de la teneur moyenne en styrène.

On peut déduire du graphique 2 que la valeur de seuil (S) de la teneur différentielle en styrène à 95% de conversion des monomères est de 32%, que la valeur de seuil (S1) à 97 j 5% de conversion des monomères est de 39% et que la teneur maximale en styrène est de 72%· Par conséquent, la teneur différentielle en styrène augmente de ^0 unités centésimales, au cours des derniers 5% de conversion des monomères ‘et de 33 unités centésimales au cours des derniers 2,5% de conversion des monomères.

Dans le graphique 6, c'est la première partie terminale (appelée "queue initiale") de la molécule qui comprend le terme riche en styrène et la seconde partie terminale, ou partie terminale ultérieure, a une teneur en styrène inférieure à la teneur moyenne en styrène du polymère ; aux endroits intermédiaires, la teneur en styrène est sensi-1 hlement la même que la teneur moyenne en styrène du polymère.

On peut observer que la teneur différentielle en styrène du copolymère de l'expérience 6 évolue, sur la partie de la conversion des monomères s ' échelonnant de 0 à 5$ de conversion, depuis une première valeur de seuil (S) de ^6% jusqu'à une seconde valeur (maximale) (M) de 71% à 0% de conversion des monomères, soit une évolution (M-S) de 25 unités centésimales,et que sur la zone terminale de 2,5% de cette fraction de 5%, la teneur différentielle en styrène évolue depuis une première valeur de seuil (S1) de 56% jusqu'à la seconde valeur(maximale)(M) de 71% à 0%, c'est-à-dire une évolution (M-S1) de l5 unités centésimales.

Les valeurs respectives de M, S, S', (M-S) et (M-S1) pour tous les copolymères des expériences 1 à 10 sont rassemblées au tableau B, dont il ressort que toutes les valeurs pour (M-S) sont de 25 unités centésimales sinon davantage et que toutes les valeurs de (M-S1) sont de 1½ unités centésimales sinon davantage. Dans ce tableau, il est noté sous l'en-tête "Queue" le fait que la queue du copolymère apparaît au début ou vers le début de la conversion des monomères ("queue initiale") ou à la fin ou vers la fin de la conversion des monomères ("queue finale").

Les graphiques 8 et 9 concernent les polymères des expériences 8 et 9, qui sont obtenus par condensation d'un polymère préparé sensiblement comme dans l'exemple 6 et on peut observer que ces deux graphiques sont semblables au graphique 6. Le polymère que concerne le graphique 8 est, croit-on, ramifié et comprend quatre chaînes linéaires polymères assemblées entre elles, tandis que le polymère que concerne le graphique 9 est, croit-on,linéaire et comprend deux chaînes linéaires polymères assemblées entre elles.

Comme il ressort des graphiques, les indications ' données ci-dessus à propos de certaines proportions centési males de la"longueur de la molécule"sont déduites des valeurs correspondantes de la conversion des monomères et il ne faut pas en conclure que les molécules d'un polymère donné quelconque ont toutes la même longueur.

Qn peut déduire des graphiques que dans les différentes parties terminales, la teneur différentielle en styrène augmente rapidement jusqu'à une valeur élevée correspondant à environ 100% (ou 0%) de la longueur de la molécule du polymère, telle qu'elle est mesurée en conversion des monomères, et que dans certains des polymères l'augmentation est particulièrement grande au cours des quelques derniers % (par exemple 1, 2 ou 3%) de la longueur du polymère.

Qn peut déduire du tableau A que la teneur en uni-„ tés vinyliques (c'est-à-dire la quantité de butadiène consti tutif du polymère qui a subi la polymérisation en position 1,2) est toujours de 30% ou davantage et que la plupart de ces valeurs tomb.ent dans l'intervalle de ^0 à 50% et spécialement de ^5 à 50%. La teneur en styrène de chaque polymère est de 20 à 30%.

TABLEAU A

Expé- Teneur en styrène, Teneur en unités Structure de rience % (moyenne) vinyliques, % la chaîne

1 23 5-8 L

2 23 *+2 L

3 23 30 L

5- 23 5-9 L

6 23 5-7 L

7 23 5-7 L

8 23 5-7 R

(condensé par APDE)

9 23 b7 L

(condensé par ____PEE)_

10 23 5-7 L

Rotes : APDE = Adipate de diéthyle DBE = Dihromo éthane L = Linéaire R = Ramifié.

TABLEAU B

Expé- Queue* Seuil (S) Maximum M-S Seuil M-S' rien- à (M) (S;) ce n° 5% 99/o 1 Fi - 27 57 30 31 26 \ 2 Fi 32 72 5-0 39 33 3 Fi 36 72 36 5-6 26 5- Fi - 37 97 60 kl 56 6 In 5-6 71 25 56 15 7 Fi - 27- 56 29 31 25 8 .In 5-6 - 71 25 57 15- 9 In 5-6 71 25 57 t lk 10 Fi - . 5-3 . 79 36 5-8 31 11,12 Fi - 37 95 58 5-2 53 18 Fi - 88 95 57 5-2 58 TABLEAU B - suite

Expé- Queue* Seuil (S) Maximum M-S Seuil M-S'

rien- à (M) (SM

ce n° —/o I9 ÿT

ll+ 11+Λ ±5\l6 ’ Fi 37 95 58 *+3 52 16B In 31 - 82 5l 38 ^ 16c . In ¥h- - 9^ 50 71 23 16D In 29 - 83 5^ 35 ^8 17 Fi - 3^ 97 63 38 59 18 Fi - 39 97 58 3^ 63 19 Fi - 2*+ 97 73 27 70 20 Fi - 13 9^ 81 19 75 21 Fi - 37 95 58 h2 53 22 Fi - ^1 9 7 56 ^6 5l 23 Fi - ^7 97 50 5l *+6 2^ Fi - 5l 98 ^7 56 ^2 26 In 19++ 92 73 27 65 27 In 21 - ^8 27 21 27 28 In 21+++ - ^7 26 21 26 35/36 In 30 - 83 53. 38 ^5 37 In 37 - 83 ^6 50 33

Notes : + = sur base de la bande de 5% à.3 - 8% de conversion v.

++ = sur base de la bande de 5% à 2,5 - 7*5% - ' de conversion +++ = sur base de la bande de 5% a 0,5 - 5*5% de conversion.

On apprécie les propriétés d'adhérence sur chaussée humide et de résistance au roulement des compositions des exemples 1 à 10. On utilise chacune de ces compositions pour la composition constituant la bande de roulement de pneus modèles de 57*2 mm - 203,2 mm. On soumet ces pneus modèles aux deux épreuves décrites ci-après.

On mesure l'adhérence sur une surface de chaussée humide de la marque Delugrip en utilisant la machine à cylindre intérieur à vitesse variable décrite dans un article de G. Lees et A.R. Williams paru dans Journal of the Institute of the Rubber Industry, volume 8, n° 3» Juin 197^* On effectue les mesures d'adhérence sur chaussée humide dans le cas du frottement de glissement, mesuré sur roue calée. On mesure la résistance au roulement à l'aide de la machine à perte d'énergie de rotation décrite dans Transactions of the Institution of Rubber Industry, 3^:, n° 5, octobre 1958, en utilisant la relation 3·1 ci-après.

Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau C. La relation 3*lj appliquée à des pneus radiaux montés sur acier SP^- de la Société demanderesse, dont il est question dans le tableau, est la suivante : résistance au roulement = 8,75e" + 0,83 --+66^ (E*)^ où E" est le module de perte, en MPa, E* est le module complexe, en MPa.

E" /2 la grandeur ——rf est exprimée en GR/m .

(E*)

TABLEAU C

Exemple n° Adhérence sur chaussée Eésistance au roulement humide (frottement de (d'après relation 3.1) glissement) Témoins S-l!?02 1 00 1 00 S-1712 116 101 OEP/LTP 112 115 1 108 93 2 105 91 3 10^ 90 b 116 93 6 105 9^ 7 109 9 2 8 110 99 9 108 95 10 108 95

Il ressort du tableau C que les pneus essayés manifestent une bonne combinaison d'adhérence sur chaussée humide et de résistance au roulement. L'hypothèse est que la partie terminale de la molécule du polymère,qui comporte le terme riche de styrène,apporte une contribution majeure à la bonne adhérence sur chaussée humide et que.le reste de la molécule, qui a une teneur sensible en unités vinyliques, mais qui est exempte de terme riche en styrène, apporte une contribution i majeure à la bonne résistance au roulement.

La préparation d'autres copolymères conformes à l'invention, leur présentation sous forme de compositions élastomères et l'utilisation de ces compositions pour la bande de roulement de pneus sont détaillées ci-après.

Les abréviations utilisées ont les significations suivantes.

S = styrène B = butadiène S/B = mélange de styrène et de butadiène SBR = caoutchouc styrène-butadiène ODMB = o-diméthoxybenzène APDE = adipate de diéthyle ÏÏVB = divinylbenzène s-Buli = s-butyllithium

Diglyme = éther diméthylique de diéthylèneglycol PS = polystyrène M = poids moléculaire R = molécule ramifiée L = molécule linéaire mn = minutes AC = avant condensation

Sauf indication contraire, les rapports et pourcentages sont donnés sur base pondérale dans ces expériences, les expériences 11, 12 et 13 concernent des copolymères comprenant de petites séquences de polystyrène à l'une des extrémités de la molécule ou aux deux.

Les expériences 1^ à lî?C concernent des copolymères à structure ramifiée.

* Les expériences 17 à 2b concernent des copolymères comprenant des proportions différentes de styrène combiné dans la chaîne principale de la molécule.

Les expériences 26, 27 et 28 concernent des copolymères convertis ultérieurement en polymères ramifiés par condensation a l'aide d'adipate de diéthyle.

La préparation de ces copolymères est décrite ci-après-EXPERIENCE 11.-

On prépare un copolymère de styrène et de butadiène à l'aide des constituants et dans les conditions précisés au tableau IA. Le mode opératoire est le suivant.

Qq introduit *f.000 g de cyclohexane dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres. On ajoute ensuite un premier lot (l) de monomère et 1'o-diméthoxybenzène, puis on amène le contenu du réacteur à 60°0. Ensuite, on désactive les impuretés du mélange de solvant et de monomère capables de réagir avec le s-butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le . cyclohexane (à 0,1 mole par litre). Après observation d'une élévation de température de 0,5°C indiquant que toutes les impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, 33?3 ml d'une solution de s-butyllithium à 0,1 mole par litre dans le cyclohexane.

Après 10 minutes, on ajoute le second lot (2) de monomères et immédiatement ensuite, on commence la première addition continue de monomères pour une durée de 25 minutes.

On maintient la température du réacteur à 60°C par refroidissement .

Immédiatement après la première addition continue de monomères, on effectue la seconde addition continue de monomères par pompage dans le réacteur pendant 25 minutes.

On laisse ensuite la polymérisation progresser pendant 60 minutes, au terme desquelles la conversion des monomères est de plus de 99,9%. On ajoute ensuite 0,5 g de méthanol pour arrêter la polymérisation. On ajoute 0,5 g de 2,6-di-t-• butyl-p-crésol comme stabilisant. On isole le polymère de la solution par coagulation au moyen de vapeur d'eau. EXPERIENCE 12.-

Qn opère comme dans l'expérience 11, mais en ne prenant qu'un seul lot des monomères et en effectuant immédia tement après l'amorçage de la polymérisation trois additions continues successives du ou des monomères pendant 55 minutes. EXPERIENCE 13·-

Cta opère comme dans l'expérience 11, mais en effectuant une troisième addition continue immédiatement après avoir achevé la seconde addition continue.

EXPERIENCES 1*+, l*frA, l5, 16, l6B, l6C et l6D.-

Qn prépare sept copolymères ramifiés de styrène et de hutadiène à l'aide des constituants et dans les conditions - précisés au tableau IIA. Le mode opératoire est celui de l'expérience 12, avec la différence qu'on n'effectue que deux additions continues et que, dans les expériences l^f, l^fA, 15, l6B, 16C et l6D, on introduit dans le réacteur, après 90 ou 120 minutes, un agent de condensation dont la nature est donnée au tableau IIA. L'apport de l'agent de condensation (0,08 mole d'adipate de diéthyle ou de chlorure stannique) fait que les chaînes de copolymères sont condensées partiellement (environ en un polymère à structure ramifiée dont le poids moléculaire est quadruplé.

Dans l'expérience 16, on effectue la condensation ou ramification au moyen de divinylbenzène au cours d'un troisième stade d'addition.

Après la condensation, on ajoute du méthanol et du 2,6-di-t-butyl-p-crésol, comme dans l'expérience 11. EXPERIENCES 17 A 2*+.-

On prépare d'autres copolymères de styrène et de butadiène à l'aide des constituants et dans les conditions précisés aux tableau IIIA et IVA. Le mode opératoire est celui de l'expérience 11, mais avec les différences qu'il n'y a qu'un seul lot des monomères et une seule addition continue de monomères.

EXPERIENCES 26, 27 ET 28.-

On prépare trois autres copolymères de styrène et de butadiène à l'aide des constituants et dans les conditions précisés au tableau VA. Les modes opératoires sont les suivants -EXPERIENCE 26.-

Queue initiale Quantité : 5% du polymère total; styrène/butadiène dans un rapport 90/10 Chaîne principale : Quantité : 95% du polymère total; V* - styrène/butadiène dans un rapport 19,5/80,5·

On introduit *+.000 g de cyclohexane, *+5 g de styrène 5 g de butadiène et 2,25 g d'o-diméthoxybenzène dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres. On porte le contenu du réacteur.à 60°C par chauffage extérieur. On amorce ensuite la polymérisation des monomères par addition de 66,6 ml d'une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane, d'une concentration de 0,1 mole par litre. Après 30 minutes de polymérisation, au cours desquelles virtuellement tous les monomères sont convertis en un copolymère de styrène et de butadiène, on ajoute en 20 minutes un mélange de 185 g de styrène et de 765 g de butadiène. Pendant cette addition, on maintient la température du réacteur à 60°C. Après 1'admission des monomères, on poursuit la polymérisation à 60°C pendant encore 60 minutes, au terme desquelles on ajoute 0,30 g de phtalate de diéthyle pour provoquer la condensation des chaînes pôly-.' mères linéaires vivantes en un polymère à structure radiale.

On ajoute ensuite 0,5 g de 2,6-di-t-butyl-p-crésol comme stabilisant, après quoi on isole le copolymère de sa solution par coagulation au moyen de vapeur d'eau et séchage.

Les propriétés du polymère sont détaillées au tableau VB.

EXPERIENCE 28.-

Queue initiale : Quantité : 2% du polymère total; styrène /but aliène dans un rapport de *+0/60 Chaîne principale : Quantité : 98% du polymère total; styrène/but adiène dans le rapport de 22,7/77 ,3· On introduit *+.000 g de cyclohexane, 8 g de styrène, 12 g de hutadiène et 2,25 g d1 o-diméthoxybenzène dans le réacteur de l'expérience 26. On polymérise les monomères à 60°C par addition de 66,6 ml d'une solution de s-hutyllithium à = 0,1 mole par litre dans le cyclohexane. Après 30 minutes, on introduit en 20 minutes dans le réacteur un mélange de 222 g de styrène et de 758 g de hutadiène. On poursuit ensuite les opérations comme pour l'expérience 26. Les propriétés du polymère sont également détaillées au tableau VB.

EXPERIENCE 27·-

Queue initiale : Quantité : 5% du polymère total; styrène/butadiène dans le rapport de *+0/60 Chaîne principale : Quantité : 95% du polymère total; styrène/butadiène dans des rapports de *+0/60 et 22,1/77,9.

On introduit *+.000 g de cyclohexane, 20 g de styrène, 30 g de hutadiène et 2,25 g d'o-diméthoxybenzène dans le réac-=,. teur de l'expérience 26. On amorce la polymérisation par addition de 66,6 ml d'une solution de s-hutyllithium à 0,1 mole par litre dans le cyclohexane. Après 30 minutes, on introduit dans le réacteur, en 20 minutes, un mélange de 210 g de styrène et de 7^0 g de hutadiène. On poursuit alors les opérations comme dans l'expérience 26. Les propriétés du polymère sont détaillées au tableau VB.

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Les données importantes relatives à la structure des copolymères des expériences sont rassemblées aux tableaux IB, IIB, IIIB, IVB et YB ci-après»

Dans les tableaux, les viscosités Mooney sont les viscosités ML 1 + 100°C; les résultats de l’analyse dans l'infrarouge sont exprimés en % en poids, et la grandeur Q est égale = M^/ÏÏ^.

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H -P_ P CM PA (0 h L’étude de la cinétique de réaction des divers procédés des expériences 11 et suivantes permet d'établir des diagrammes portant le pourcentage différentiel de styrène dans la partie de la molécule en fonction du pourcentage de conversion des monomères (correspondant au pourcentage de dimension moléculaire des molécules du polymère). Par exemple, les graphiques 11 - 13 ne représentent pas la séquence de polystyrène existant à une extrémité de la molécule. Ces graphiques sont repris aux dessins annexés et portent des numéros correspondant à ceux des expériences, par exemple "Print 11/12", concerne la structure des produits des expériences 11 et 12, et "Print 13" concerne le produit de 1;expérience 13·

Il ressort de l’examen du graphique "Print 17" des dessins annexés, par exemple, que la molécule du polymère de l'expérience 17 peut être considérée comme étant constituée de deux parties, à savoir une première partie ou chaîne principale formant environ 80% de la molécule, au long de laquelle la teneur en styrène s'élève de 17% à une extrémité (extrémité initiale· de la molécule) jusqu'à 30% à l'extrémité de cette première partie, et une seconde partie, ou partie terminale, : comprenant les 10% restants de molécule ou à peu près. Cette partie mentionnée en dernier lieu comprend un terme riche en styrène où la teneur en styrène s’élève rapidement à partir d'environ 30%, là où la conversion des monomères est de 90%, ; * en direction de 100%, et la teneur en styrène à l'extrémité distale de la partie terminale (ou dernière partie dans l'ordre de formation du polymère) est de 97%·

Les différentes valeurs pour les dimensions des parties de la molécule et les teneurs différentielles en styrène correaOondantes T) eu vent être déduites d 1 un e-ramen dee

Chacun des graphiques porte l'indication d'une première valeur seuil (S) à une extrémité d'une partie du graphique correspondant à 5% de conversion des monomères, et une seconde valeur maximum (M) à l'intérieur de cette partie de 5%· Dans tous les graphiques, sauf l6C, 26, 27 et 28, cette partie de 5% s’étend de 0 jusqu'à 5% ou de 95 jusqu'à 100% de conversion des monomères; dans le graphique 16C, cette partie de 5% s'étend de 3 à 8% de conversion des monomères; dans le graphique 26, elle s'étend de 2,5 à 7?5%, et dans le graphique 28, elle s'étend de 0,5 à 5>5%· Dans le graphique 27, seule une partie de 2,5% de conversion des monomères est indiquée. Dans tous les graphiques, sauf le graphique 27, la partie terminale respective de 5% de conversion des monomères, a été subdivisée en deux; zones de 2,5% de conversion des monomères, lesquelles illustrent l'évolution de la teneur différentielle en styrène dans ces deux; zones. Dans tous les cas (y compris le graphique 27), la teneur en styrène s'élève de plus de 1*+ unités centésimales.

Il convient de noter que les graphiques indiquent uniquement la teneur différentielle en styrène du copolymère et que lorsqu'il existe un terme de polystyrène, celui-ci n'apparaît pas sur le graphique. Dans le graphique l6C, la ligne horizontale au niveau d'une teneur en styrène de est relative au copolymère.

Comme il ressort de l'examen des graphiques, les mentions données ci-dessus de certaines proportions centésimales de la longueur de la molécule sont déduites des grandeurs correspondantes de la conversion des monomères et il ne faut pas en conclure que les molécules d'un polymère donné quelconque ont toutes la même longueur.

Il ressort des tableaux que la teneur en unités du polymère ayant subi la polymérisation en position 1,2) est, dans chaque cas, de 30% ou davantage et que pour la plupart ces valeurs tombent dans l'intervalle de ^0 à 50% et spécialement de ^5 à 50%· La teneur en styrène de la plupart des polymères est de 20 à 30% et spécialement de 25 à 30%» Lien que certaines valeurs soient d'environ 10% sinon moins et certaines autres de plus de 50%. En règle générale, la plupart des valeurs sont d'au moins 30%.

On présente chacun des copolymères sous la forme d'une composition élastomère ayant dans chaque cas la constitution suivante.

Constituant % en poids

Copolymère 100

Soufre 1,75

Accélérateur - CBS

(cyclohexylbenzothiazylsulf énamide) 1

Noir de carbone N 375 50

Antioxydant BLE 75 2

Ctxyde de zinc 3

Acide stéarique 1

On vulcanise les compositions élastomères à 1^0°G pendant 60 minutes dans un autoclave chauffé à la vapeur, en prenant une durée de 15 minutes pour la montée en température.

On soumet les compositions élastomères à des essais visant à apprécier leurs propriétés d'adhérence sur chaussée humide. On utilise à cette fin chacune des compositions pour constituer la bande de roulement de pneus modèles de 57,2 mm - 203,2 mm. On soumet ces pneus modèles aux: essais ci-après pour déterminer l'adhérence sur chaussée humide. On mesure l'adhérence sur une surface de chaussée de marque n ·. · .·_· — . 1 V . > \ » 1 dans Journal of the Institute of the Rubber Industry, volume 8, n° 3, juin 197^· On effectue les mesures d'adhérence sur chaussée humide en mesurant le frottement de glissement avec roue calée.

On mesure la résistance au roulement sur la machine à perte d'énergie de rotation.

" Les résultats sont rassemblés au tableau D ci-après.

TABLEAU D

Expérience Chaussée humide (frot- Résistance au roulement n° tement de glissement) (calculé au moyen de la __.____relation 3»1) Témoin s-1502 100 100

Invention 11 118 99 12 118 99 13 112 100 ib l^A 115 102 15 101 98 16 100 99 16B 108 101 16c 110 103 17 116 99 18 106 97 19 101 98 20 9b 97 21 119 98 22 119 100 23 117 99 2b . 113 98 26 113 95

On peut déduire du tableau D que les pneus essayés manifestent une bonne combinaison de résistance au roulement et d'adhérence sur chaussée humide. On est porté à croire que la ou les parties d'extrémité initiales ou terminales de la molécule de polymère comprenant le terme riche en styrène apportent une contribution majeure à la bonne adhérence sur chaussée humide et que le reste de la molécule ayant une - teneur sensible en unités vinyliques, mais exempte de terme riche en styrène, apporte une contribution majeure à la bonne résistance au roulement.

L'invention .est davantage illustrée par les expériences 29 à 3^ ci-après dans lesquelles, sauf indication contraire, les proportions des constituants dans les compositions sont exprimées en parties en poids.

Les compositions des expériences 29 à 31 comprennent comme polymères des copolymères de styrène et de buta-diène formés en solution et appelés ci-après copolymères J et K Respectivement. La teneur en styrène combiné, la teneur en unités vinyliques (exprimée en pourcentage pondéral de la teneur en butadiène du copolymère)et le poids moléculaire sont rassemblés au tableau suivant; les deux copolymères sont des polymères à structure linéaire.

Copolymère Teneur en styrène Teneur en unités Poids molécu-(pourcentage, IR) vinyliques (pour- o .centâge, IR) laire x l(r J 23 33 ^50 K 2k,8 30 k29

La partie des copolymères dans laquelle le butadiène a réagi par polymérisation en 1,*+ "tête-à-queue" s'est révélée avoir principalement la configuration trans. Les poids molé- Ί « -*v, 4-A An 1/-\Π *ηΛΊ Λο μλ! ΑλιιΙ ΟΊ Πΰ Ο Λΰ *Γ\Ί Γ* r\ Ω*tr DT»“ son avec un étalon de polystyrène.

Des compositions élastomères conformes à l'invention convenant pour les bandes de roulement des pneus s'obtiennent par mélange des constituants ci-après, puis par vulcanisation pendant ^0 minutes à 1^0°G dans un autoclave à vapeur.

Constituants Expérience n° 29 30 31

Copolymère J 100,00

Copolymère K 100,00 72,50

Huile Dutrex 729 27,50

Soufre 1,75 1,75 1,75

Acide stéarique 1,00 1,00 1,00

Oxyde de zinc 3,00 3,00 3,00 BLE à 75% 2,00 2,00 2,00

Accélérateur C.B.S. 1,00 1,00

Accélérateur M.B.S. - - 1,00

Hoir de carbone H 375 50,00 50,00 50,00

Les compositions des expériences 32 à 3^ contiennent chacune comme polymère un copolymère de styrène et de buta-diène formé en solution et appelé copolymère A, B ou C, respectivement. La teneur en styrène combiné, la teneur en unités vinyliques (exprimée en pourcentage pondéral de la teneur en butadiène du copolymère) et le poids moléculaire sont rassemblés au tableau suivant; tous ces polymères ont une structure linéaire.

Copolymère Teneur en styrène Teneur en unités Poids molécu-(pourcentage, IR) vinyliques (pour- n centage, IR) laire x l(r A 22 67 ^80 B 25 52 ^80 n η ^27

La partie des copolymères dans laquelle le butadiène a réagi par polymérisation en 1,½ "tête-à-queue" s'est révélée avoir principalement la configuration trans. Les poids moléculaires mentionnés sont les poids moléculaires de pic déterminés par chromatographie de perméation sur gel par comparaison avec un étalon de polystyrène.

Trois compositions élastomères conformes à 1Jinvention convenant pour les Landes de roulement des pneus s'obtiennent par mélange des constituants ci-après, puis par vulcanisation pendant ^0 minutes à 1^+0°G dans un autoclave à vapeur.

Constituants Expérience n° 32 33 3½

Copolymère A 100,00

Copolymère B - 100,00

Copolymère C - - 100,00

Soufre 1,75 1,75 1,75

Acide stéarique 1,00 1,00 1,00

Oxyde de zinc 3,00 3,00 3,00 BLE à 75% 2,00 2,00 2,00

Accélérateur C.B.S. 1,00 1,00 : Accélérateur M.B.S. - - 1,00

Hoir de carbone B 375 50,00 50,00 5°,00

Les compositions des expériences 29 à 3½ se sont révélées manifester une intéressante combinaison d'adhérence sur chaussée humide et de résistance au roulement, comme il ressort du tableau- E.

TABLEAU E

Expérience Chaussée humide (frot- Résistance au roulement n° tement de glissement) (calculé au moyen de la relation 3*1) Témoin S-1502 100 100

Invention 29 110 93 30 111 96 31 123 110 32 110 100 33 118 99 3*+ 116 99 EXPERIENCES 35, 36 ET 37.-

On prépare dans les conditions détaillées au tahleau VIA différents autres copolymères, dont les propriétés sont données au tahleau VIB. Dans les expériences 35 et 36, on utilise l'isoprène de manière qu’il polymérise en substance entièrement dans la partie "queue" du copolymère, ce qui constitue un exemple d'utilisation du butadiène avec un second hydrocarbure diénique conjugué*

Les copolymères des expériences 35 et 36 sont des polymères à queue initiale et la nature de la queue est déterminée principalement par la constitution du lot d'alimentation. Dans l'expérience 35? Ie constituant diénique du lot d'alimentation est formé pour moitié de butadiène et pour moitié d'isoprène, ce qui conduit à une queue ayant une teneur r sensible en isoprène, mais dans l’expérience 36, le consti- H ‘ tuant diénique du lot d'alimentation est formé entièrement d'isoprène, ce qui conduit à une queue ne contenant sensiblement pas de butadiène.

Dans l'expérience 37, comme dans les expériences 35 est exécutée de manière continue.

TABLEAU VIA

Caoutchouc styrène-butadiène polymérisé en solution

Quantité de polymère : *+0,0 kg Solvant : cyclohexane

Teneur finale en solides : 20, Ofo en poids o-Diméthoxybenzène : hÿO ppm s-Butyllithium : 0,267 mole (poids moléculaire cinétique avant condensation : 150.000) Température de polymérisation : 55 " 60°C Agent de condensation : adipate de diméthyle Durée de condensation : l5 minutes Durée de polymérisation totale : 120 minutes Réacteur : d'une capacité nominale de 260/350 litres

Echantillon n° 10802 10803 1 080*+

Conditions 35 36 37

Admission par lot

Butadiène, kg 0,077 - 0,^5

Isoprène, kg 0,077 0,15^

Styrène 0,92 0,92 2,76 1ère addition continue

Butadiène, kg 27,57 - 27,27

Isoprène, kg - 6,89 -

Styrène, kg 8,28 2,07 6,Mi-

Durée d'addition, mn 80 20 80 2ème addition continue

Butadiène, kg 3,08 20,68 3,08

Isoprène, kg -

Styrène, kg - 6,21 -

Durée d'addition, mn 20 60 20 3ème addition continue

Butadiène, kg (en 20 mn) - 3,08

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Les copolymères des expériences 35 à 37 utilisés dans la bande de roulement de pneus de dimensions normales (l55 SR13 SP^) conduisent aux résultats suivants lors de la détermination de l'adhérence sur chaussée humide et de la résistance au roulement.

Chaussée humide : appareil d'épreuve à cylindre intérieur de l'Université de Karlsruhe Résistance au roulement : machine à perte d'énergie de rotation, mentionnée ci-dessus.

Les résultats sont rassemblés au tableau P.

TABLEAU P

Exp. Polymère Adhérence sur chaussée humide Résistance au n° ---- roulement (cal-

Maximum Virage Moyenne culée au moyen de la relation 3.1) Témoins s-1502 100 100 100 100 S-1712 108 ich- 106 103 EEP/LTP 107 100 103 115 35 10802 113 107 110 101 36 10803 120 ll6 118 99 37 1080^ 117 120 118 98

Claims

1. Copolymère élastomère d'un composé aromatique vinylique et d'un diène conjugué, qui convient pour confectionner la "bande de roulement d'un pneu, caractérisé en ce que le copolymère a une teneur en unités vinyliques d'au moins 30% en poids et une teneur différentielle en composé aromatique vinylique telle que dans au moins l'une de ses parties termi- ; nales cette teneur différentielle manifeste une augmentation abrupte et sensible en direction de l'extrémité extérieure de cette partie terminale.

2. Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique vinylique est le styrène.

3·- Copolymère suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le diène est le butadiène ou l'isoprène. b.- Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère styrène-butadiène. 5. “ Copolymère styrène-butadiène élastomère convenant pour confectionner la bande de roulement d'un pneu, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère dont la teneur différentielle centésimale en styrène évolue dans une partie ne représentant pas plus de 5% de la chaîne copolymère (comme déterminé par conversion des monomères) depuis une première valeur jusqu'à une seconde valeur, laquelle seconde valeur est supérieure d'au moins 25 unités centésimales à la première . valeur et laquelle partie se trouve dans une partie terminale de 10% de la chaîne copolymère (comme déterminé par conversion des monomères).

6. Copolymère suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la partie de 5% est-une partie terminale de la chaîne copolymère. Γ7 « η * V « » «η -, * . . s en styrène évolue dans une zone n'excédant pas 2,5% de la chaîne copolymère (comme déterminé par conversion des monomères) depuis une première valeur jusqu'à une seconde valeur, laquelle seconde valeur est supérieure d'au moins 1^ unités centésimales à la première valeur et laquelle zone se trouve dans une partie terminale de 10% de la chaîne copolymère (comme déterminé par conversion des monomères).

8.- Copolymère suivant la revendication 6 ou 7) caractérisé en ce que la seconde valeur est atteinte à 0% ou à 100% de conversion des monomères. = 9.“ Copolymère suivant l'une quelconque des reven dications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste en substance uniquement en styrène et en butadiène.

10. Copolymère suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en styrène combiné du copolymère est d'au moins 10% en poids.

11. Copolymère suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en unités vinyliques est de 30 à 60% en poids.

12. Copolymère suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est un polymère linéaire.

13·- Copolymère obtenu par condensation de deux ou plusieurs copolymères suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 1*+.- Copolymère suivant la revendication 13? caractérisé en ce que la condensation a été effectuée au moyen d'un agent de condensation tétrafonctionnel. l5·- Copolymère styrène-butadiène en substance comme décrit ci-dessus, ayant une teneur différentielle en styrène en* substance telle qü’illustrée à lJun quelconque des

16. Copolymère styrène-butadiène en substance comme décrit ci-dessus, ayant une teneur différentielle en styrène en substance telle qu;illustrée à l;un quelconque des graphiques 11/12, 13, ltylWl5A6, l6B, ÎÔC, lôD, 17 à 2V, 26, 27 et 28 des dessins annexés.

17. Copolymère styrène-butadiène en substance comme décrit ci-dessus,ayant une teneur différentielle en styrène en substance telle qu;illustrée à l;un quelconque des graphiques 35/36 et 37 des dessins annexés.

18. Procédé de production d'un copolymère élasto-mère suivant la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce qu'on soumet un mélange du composé aromatique vinylique et du diène conjugué aux conditions de la polymérisation en solution en présence d'un initiateur en utilisant des moyens pour assurer qu'une proportion accrue ou croissante du composé vinylique aromatique est constituée à un stade de début ou de fin de la réaction de copolymérisation. 19-- Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que la proportion est constituée à un stade de fin de la réaction de copolymérisation et la réaction est exécutée jusqu'à conversion sensiblement totale.

20. Procédé suivant la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que les moyens comprennent l'utilisation d'un modificateur de structure favorisant la polymérisation en - 1,2 du diène conjugué aux dépens de la polymérisation en 1,½ * ou autre polymérisation en a, u! .

21. Procédé suivant la revëndication 18, 19 ou 20, caractérisé en ce que les moyens comprennent l'introduction, dans la zone de réaction, d'un excès du composé aromatique vinylique à un stade de début ou de fin de la réaction de copolymérisation.

22. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que cette introduction est exécutée de manière continue.

23·- Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que l'excès est introduit avant le début de la réaction. 2*+.- Procédé de production d'une composition élas-tomère suivant la revendication 1 ou 5, en substance comme décrit dans l'une quelconque des expériences 1, 2, 3, **·> 6, 7, 8, 9 et 10. 2^·- Procédé de production d'une composition élas-tomère suivant la revendication 1 ou 5, en substance comme décrit dans l'une quelconque des expériences 11, 12, 13, 1*+, 1*+A, 15, Ιό, 16B, 16C, 16D, 17 à 2^, 26, 27 et 28.

26. Procédé de production d'une composition élas-tomère suivant la revendication 1 ou 5, en substance comme décrit dans l'une quelconque des expériences 3?» 36 et 37· \ 27. " Composition élastomère non vulcanisée comprenant un mélange d'un copolymère élastomère suivant l'une quelconque des revendications 1 à 17 avec des constituants de vulcanisation.

28. Pneu dont la bande de roulement a été formée par vulcanisation d'une composition élastomère suivant la revendication 27·

29·- Pneu dont la bande de roulement comprend une composition élastomère suivant l'une quelconque des revendi-"« ’ cations 1 à 17 après vulcanisation. 4 »