NL8101085A

NL8101085A - Elastomeren en banden, die deze alstomeren bevatten.

Info

Publication number: NL8101085A
Application number: NL8101085A
Authority: NL
Original assignee: Dunlop Ltd
Priority date: 1980-03-07
Filing date: 1981-03-06
Publication date: 1981-10-01
Also published as: SE8101210L; FR2483432A1; NL190018B; US4845154A; JPH03103454A; NL190018C; MX156842A; LU83194A1; SE463922B; IT1136851B; AT383131B; SE8701753L; DE3108583C2; IT8120112A0; JPH0543722B2; FI69634B; SE8701753D0; AU6814181A; AU539990B2; FI810650L

Description

*-v l ft (

Elastomeren en banden, die deze elastomeren bevatten.

De uitvinding heeft in het algemeen betrekking op elastomere copolymeren van geconjugeerde dienen en aromatische vinylverbindingen met nieuwe structuren en op werkwijzen ter vervaardiging daarvan, op ongevulcaniseerde en gevulcaniseer-5 de elastomere produkten, die deze elastomere copolymeren bevatten, en op de toepassing daarvan in banden, in het bijzonder in het loopvlak-gedeelte van banden. De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op copolymeren, afgeleid van een styreen en een butadieen, bijvoorbeeld styreen en 1.3-butadieen, en in de onder-10 staande beschrijving wordt in het bijzonder verwezen naar dergelijke polymeren.

De nieuwe structuur van de copolymeren volgens de uitvinding kan worden gedefinieerd onder verwijzing naar de verdeling van het styreen of een andere aromatische vinyl-15 verbinding in het copolymeermolecuul. Bijvoorbeeld wordt, indien de hoeveelheid styreen in achtereenvolgende toenemende porties van het molecuul (differentieel styreen-gehalte) wordt afgezet tegen de totale monomeer-omzetting (uitgedrukt als percentage van de monomeren, die reageren onder vorming van copolymeer), 20 een lijn verkregen, die de respectievelijke hoeveelheden styreen geeft, die aanwezig zijn over de lengte van het molecuul. Ter vergelijking wordt er op gewezen dat een grafiek van dit soort met betrekking tot een werkelijk ordeloos copolymeer met bijvoorbeeld een gemiddeld styreengehalte van 23 gew.% een rechte hori-25 zontale lijn is, waaruit blijkt dat het styreengehalte van achtereenvolgende toenemende porties van het molecuul voortdurend nagenoeg 23 % bedraagt.

Gevonden werd nu volgens de uitvinding dat de nattegreep- en/of schommel (slinger) bestendigheid-eigenschap-30 pen van banden, waarvan het loopvlak een styreen-butadieen-copoly-meer omvat, aanzienlijk worden verbeterd indien het copolymeer een copolymeer is met in ten minste éën van de eindgedeelten van het molecuul daarvan een in aanzienlijke mate styreen-rijke compo- 8101085 \ M' - 2 - nent of zone, zoals is aangegeven in de bijgaande tekeningen.

De styreen-rijke component kan worden beschouwd twee afmetingen te bezitten, namelijk een lengte (dat wil zeggen de hoeveelheid die deze vormt van de totale lengte of 5 afmeting van het molecuul) en een hoogte (dat wil zeggen het maximale differentiële styreengehalte in dit eind-gedeelte). In het algemeen blijkt dat het meer belangrijke aspect is het maximale differentiële styreen-gehalte, dat optreedt in het eind-gedeelte, en in het bijzonder wanneer dit maximum wordt bereikt over een 10 kortere in plaats van overeen langere lengte van het eind-gedeelte.

Bijgevolg wordt volgens een eerste aspect van de uitvinding voorzien in een elastomeer copolymeer van een aromatische vinylverbinding en een geconjugeerd dieen, dat geschikt kan worden gebruikt in het loopvlak-gedeelte van een lucht-15 band, waarbij dit copolymeer een vinylgehalte (zoals hieronder gedefinieerd) bezit van tenminste 30 gew.% en een differentieel gehalte van de aromatische vinylverbinding, dat zodanig is, dat in tenminste een van de eindgedeelten daarvan dit differentiële gehalte een scherpe en aanzienlijke toeneming vertoont in de 20 richting van het buitenste uiteinde van dit eindgedeelte.

Volgens een tweede aspect voorziet de uitvinding in een elastomeer copolymeer, dat geschikt kan worden gebruikt in het loopvlak-gedeelte van een luchtband, waarvan het procentuele differentiële styreen-gehalte verandert in een portie 25 van niet meer dan 5 % van de copolymeerketen (zoals bepaald door rnonomeer-omzetting) vanaf een eerste waarde in een tweede waarde, waarbij deze tweede waarde tenminste 25 % groter is dan de eerste waarde, en waarbij deze portie ligt binnen een eindstandig 10 %'s gedeelte van de copolymeerketen (zoals bepaald door monomeer-om-30 zetting).

Copolymeren van bijzonder belang zijn de co-polymeren, waarbij het procentuele differentiële styreen-gehalte verandert in een zone van niet meer dan 2,5 % van de copolymeerketen (zoals bepaald door rnonomeer-omzetting) vanaf een eerste 35 waarde in een tweede waarde, waarbij deze tweede waarde tenminste 14 % groter is dan de eerste waarde, en waarbij deze zone ligt 8101085 - 3 - binnen een eindstandig 10 %'s gedeelte van de copolymeerketen (zoals bepaald door monomeer-omzettLng). De 5 % of 2,5 % portie of zone, zoals hierboven vermeld, kan bijvoorbeeld een eindstan-dige portie van de copolymeerketen zijn.

5 Zoals blijkt uit de bijgaande tekeningen is de styreen-staart in sommige van de copolymeren volgens de uitvinding het meest uitgesproken in een zeer kleine portie (gedeelte) van de copolymeerketen, bijvoorbeeld 0,5%, 1,5% of 2% van de keten (zoals bepaald door totale monomeer-omzetting).

10 De hier gebruikte uitdrukking "vinylgehal- te" heeft betrekking op het gewichtgedeelte van het 1.3-butadieen of andere dieen-component van het copolymeer dat gepolymeriseerd is op de 1.2-plaatsen. Wanneer het dieen 1.3-butadieen is resulteert de 1.2-polymerisatie in de vorming van zijdelingse (hangen-15 de) vinylgroepen; wanneer het dieen een ander dieen is dan 1.3- butadieen worden overeenkomstige zijdelingse groepen gevormd door 1.2-polymerisatie.

De vinylaromatische verbinding is gewoonlijk een styreen- of andere monovinylaromatische verbinding, biyoor-20 beeld styreen, 1-vinylnaftaleen, 3.5-diethylstyreen, 4-n-propyl-styreen, 2.4.6-trimethylstyreen, 4-feny1styreen, 4-p-tolylstyreen, 3.5-difenylstyreen, 3-ethyl-l-vinylnaftaleen, en 8-fenyl-1-vinylnaftaleen.

Wanneer bijvoorbeeld een vertakking of ver-25 knoping wenselijk is kan een polyfunctionele vinylverbinding worden gebruikt. Geschikte polyfunctionele vinylverb indingen zijn bijvoorbeeld divinylverbindingen, zoals divinylbenzeen.

Het geconjugeerde dieen is een dieen, dat met styreen kan polymeriseren op de 1.2-plaatsen, waarbij dit 30 dieen zodanig is, dat, wanneer het gepolymeriseerd is met styreen of een of meer andere gekozen aromatische vinylverbindingen, voorzien wordt in een polymeer met de gewenste elastomere eigenschappen. Het dieen kan bijvoorbeeld zijn een butadieen of pentadieen, bijvoorbeeld 1.3-butadieen, 2-methy1-1.3-butadieen (isopreen), 35 3.3-pentadiënen (piperylenen), 2.3-dimethyl-l.3-butadieen, 2-methyl-l.3-pentadieen, 2.3-dimethyl-l.3-pentadieen en 2-fenyl- 8101085 - 4 - <4 4 butadieen.

De styreen-butadieen-copolymeren volgens de uitvinding kunnen bijvoorbeeld copolymeren zijn, waarvan het gemiddelde styreengehalte ten minste 10 gew.% (bijvoorbeeld 15, 20, 5 25, 30 of 40 gew.%) van het copolymeer bedraagt. De uitvinding om vat echter eveneens copolymeren, waarvan het gemiddelde styreengehalte minder is dan 10 gew.%, bijvoorbeeld copolymeren, waarvan de andere portie of porties dan de styreen-rijke portie of porties weinig of geen styreen bevatten. Een dergelijk copoly-10 meer is het copolymeer van de onderstaande proef 20. Hengsels van aromatische vinylverbindingen en/of mengsels van dienen kunnen worden gebruikt.

De copolymeren kunnen aan éên of meer van hun uiteinden een blok van polystyreen of polybutadieen, in het 15 bijzonder het laatste, bevatten. Een polybutadieen-blok zal gewoonlijk de slinger ("rolling") bestendigheid verminderen, enigszins ten koste van de nattegreep, en een polystyreen-blok zal, in mindere mate, de nattegreep verbeteren ten koste van de slin-gerbestendigheid. Daarom kan een blok worden gebruikt om te voor-20 zien in (of tenminste te bevorderen dat voorzien wordt in) een gewenste combinatie van natte greep en slingerbestendigheid. Gevonden werd nu echter dat in het algemeen ieder polystyreen-blok geen molecuulgewicht van wel 50.000 moet bezitten wanneer het molecuulgewicht van het copolymeer (met uitzondering van het 25 blok of de blokken) 300.000 is.

De voorkeursgrootte van ieder polybutadieen-blok ligt in het traject van 20.000 tot 50.000 of, uitgedrukt als percentage van een copolymeer met een molecuulgewicht van 300.000, 7-17 gew.%. Indien een polystyreen-blok wordt gebruikt 30 voor de bijdragen daarvan aan de natte greep ligt de grootte van het blok bij voorkeur in het traject van 20.000-40.000 of, uitgedrukt als percentage van een copolymeer met een molecuul gewicht van 300.000, van 7-13 gew.%.

De copolymeren volgens de uitvinding kunnen 35 worden verkregen door een oplossingpolymerisatieproces onder gebruikmaking van een geschikte initiator, bijvoorbeeld een lithium- 8101085 - 5 - koolwaterstof-verbinding. Geschikte monolithium-initiators (die lineaire polymeren verschaffen) zijn bijvoorbeeld methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyll ithium, n-butyllithium, sec.-butyllithium, tert.-butyllithium, n-amyllithium, isoamyl-5 lithium, n-hexyllithium, n-octyllithium en fenyllithium.

Wanneer het wenselijk is een dubbel of vertakt polymeer te vormen kan een dilithium- of andere polylithium-initiator worden gebruikt, bijvoorbeeld tetramethyleendilithium, pentamethyleendilithium, hexamethyleendilithium, fenylethyleendi-10 lithium, tetrafenylethyleendilithium. Polylithium-initiators, bevattende meer dan twee lithium-atomen per initiator-molecuul, zijn bijvoorbeeld die welke zijn afgeleid van lithiumdivinyl-benzeen of isopreen; dergelijke verbindingen zijn in de handel verkrijgbaar onder de handelsnamen DILI-3 en DILI-1 (Lithium 15 Corporation of America).

Geschikte oplosmiddelen (die tweecomponent-of andere multicomponent-oplosmiddelen kunnen zijn) voor de reactie zijn bijvoorbeeld alkanen, alkenen, cycloalkanen en cyclo-alkenen, zoals benzeen, tolueen, xylenen, ethylbenzeen, isobutaan, 20 n-pentaan, isopentaan, n-heptaan, isoöctaan, n-decaan, cyclopen- taan, methylcyclopentaan, dimethylcyclopentaan, cyclohexaan, methylcyclohexaan, dimethylcyclohexaan, 1-buteen, 2-buteen, 1-pen-teen, 2-penteen en cyclopenteen.

Wanneer het wenselijk is te voorzien in een 25 verbeterde nattegreep voor banden wordt bij de polymerisatie-reactie bij voorkeur gebruik gemaakt van een stof (structuur-modificator), waarvan de toepassing resulteert in een grotere hoeveelheid van het butadieen, dat op de 1.2-plaatsen wordt ge-polymeriseerd. Een dergelijke polymerisatie resulteert in de 30 vorming van vinylgroepen (of overeenkomstige groepen wanneer andere geconjugeerde dienen worden gebruikt), die de nattegreep van banden, waarvan het loopvlak het polymeer bevat, verbeteren. Voorbeelden van geschikte modificators (modificeermiddelen) zijn (1) Ethers, thioëthers, cyclische ethers, 35 tertiaire aminen, bijvoorbeeld diethylether, dimethylether, tetrahydrofuran, dioxan, orthodimethoxybenzeen, Monoglyme, 8101085 t - 6 -

Diglyme, en triethylamine, (2) hexamethylfosfortriamide, (3) difunctionele Lewis-basen, bijvoorbeeld tetramethyl, ethyleendiamine, en 5 (4) organische kalium- of natriumverbindin gen, bijvoorbeeld kalium-tert.butoxyde.

De toepassing van structuur-modificators, zoals die welke hierboven zijn vermeld, resulteert in de 1.2-polymerisatie ten koste van de 1.4- of andere α.ω-polymerisatie.

10 Verder stijgt de copolymerisatie-reactiesnelheid van styreen met butadieen, hetgeen resulteert in een meer ordeloze copolymerisatie. Aldus is het door een geschikte keuze van de reactie-omstandighe-den mogelijk een copolymeer te verkrijgen met een gehalte aan butadieen, dat, hoewel dit klein kan zijn, zich uitstrekt tot 15 dat gedeelte van het polymeer, dat gevormd wordt bij of in de buurt van een volledige omzetting. Door toepassing van een geschikte modificator zullen gewoonlijk geen polystyreen-blokken worden gevormd aan het eind van het molecuul, tenzij verder styreen wordt toegevoegd.

20 Variërende middelen kunnen worden toegepast om te voorzien in een verbeterde en/of grotere hoeveelheid styreen in dat gedeelte van het copolymeer, dat gevormd wordt bij het begin en/of het eind van de reactie. Eén van dergelijke middelen is de toepassing van een structuur-modificator, zoals hierboven 25 vermeld. Een tweede middel is de toevoeging van een of meer verdere porties styreen (gewoonlijk met butadieen) gedurende de reactie, welke toevoeging continu, semi-continu of trapsgewijs kan worden uitgevoerd. Een geschikt semicontinu proces is een proces, waarbij gedurende de reactie de concentratie van de reactie-30 componenten verandert en/of een of meer van de andere reactie- omstandigheden verandert in achtereenvolgende tussenpozen. Zoals zal blijken zijn enkele van de processen volgens de voorbeelden semi-continu omdat daarbij gebruik wordt gemaakt van een mengsel van styreen en butadieen in de reactor alvorens de modificator 35 wordt toegevoegd, terwijl verder een of meer porties styreen daarna worden toegevoegd. Een dergelijke latere toevoeging kan ge- 8101085 - 7 - «te schieden op hetzelfde tijdstip als de toevoeging van de modifica-tor (of een eerste portie daarvan)aan de reactiezone en/of op een later tijdstip.

Wanneer dit tweede middel wordt gebruikt kan 5 de hoeveelheid styreen, die bij latere toevoegingen wordt toegevoegd, op nuttige wijze groter zijn dan die welke aanvankelijk aan de reactor wordt toegevoegd en kunnen een of meer van de latere toevoegingen bestaan uit styreen zonder butadieen.

Geschikte temperaturen voor de reactie lig-10 gen bijvoorbeeld in het traject vanaf 20°C tot 70 of 80°C. Voorzichtigheid moet worden betracht bij toepassing van de hogere temperaturen teneinde de omzettingssnelheid te versnellen omdat hogere temperaturen de 1,4-polymerisatie begunstigen en daardoor kunnen leiden tot een vermindering in het vinylgehalte beneden 15 30 %.

Desgewenst kunnen de copolymeren volgens de uitvinding in de vorm zijn van samengestelde moleculen, verkregen door koppeling van twee of meer kleinere copolymeermoleculen. Bijgevolg wordt volgens een derde aspect van de uitvinding voorzien 20 in een elastomeer copolymeer, verkregen door koppeling van twee of meer copolymeren volgens de eerste of tweede aspecten van de uitvinding. De koppeling kan op geschikte wijze worden bewerkstelligd onder toepassing van een koppelingsmiddel; een difunctio-neel koppelingsmiddel, bijvoorbeeld dibroomethaan, verschaft een 25 lineair gekoppeld copolymeer, en een tri- of ander polyfunctioneel koppelingsmiddel, bijvoorbeeld de tetrafunctionele verbindingen siliciumtetrachloride (SiCl^), diethyladipaat (DEAP), dimethyl-adipaat of stannichloride (SnCl^), verschaft een niet-lineair of vertakt gekoppeld copolymeer.

30 Opgemerkt wordt dat het styreen-gehalte, aangegeven in alle bijgaande tekeningen, dat van het niet-gekoppel-de copolymeer is.

De koppeling wordt gewoonlijk bij voorkeur zodanig uitgevoerd, dat de koppelende copolymeermoleculen met 35 elkaar koppelen bij het uiteinde of een uiteinde van het molecuul, dat geen staart bevat. De koppeling wordt gewoonlijk uitgevoerd 8101085 * - 3 ~ „. « bij het eind van de copolymerisatiereactie en daarom resulteert, indien het copolymeer een copolymeer is met een eind-staart, de koppeling hierin, dat de staart ophoudt "vrij" te zijn en wordt verbonden met een ander copolymeermolecuul. Wanneer de koppeling 5 slechts gedeeltelijk volledig is, bijvoorbeeld bij 50 % van de theoretis die hoeveelheid, bestaat het produkt van de koppelings-reactie gedeeltelijk uit gekoppeld copolymeer en gedeeltelijk uit niet-gekoppeld copolymeer en het produkt van een dergelijke koppeling verschaft, indien gebruikt in band-loopvlakken, tenminste 10 in een zekere mate een bruikbare combinatie van nattegreep- en slingerbestendigheidswaarden, hoewel een verhoging van de koppelings-graden bij de eind-staarten nadelig is voor een dergelijke combinatie van waarden.

Anderzijds vermindert de koppeling van copoly-15 meren met beginstaarten niet de hoeveelheid vrije staarten en bijgevolg treedt een dergelijke schade niet op voor deze combinatie van waarden. Daarom is het in het algemeen van voorkeur, wanneer een gekoppeld produkt wordt vereist, een beginstaart-copoly-meer als precursor te gebruiken.

20 Een andere manier om te voorzien in vertakte polymeren is de toepassing van een initiator met drie of meer actieve functies.

Het polymerisatieproces kan worden beëindigd door toepassing van een eindstopmiddel; dit kan zijn een proton-25 vrijmakende verbinding, bijvoorbeeld water, een alkohol of een amine.

De uitvinding wordt geïllustreerd door de onderstaande voorbeelden (hieronder ook aangeduid als "proeven").

Deze voorbeelden beschrijven de bereiding van copolymeren van 30 styreen en 1,3-butadieen, waarvan er sommige daarna werden gekoppeld onder vorming van gekoppelde copolymeren. De receptering van de copolymeren onder vorming van elastomere produkten en de toepassing van deze produkten in (model) banden voor het aantonen van de nattegreep- en slingerbestendigheideigenschappen van de elastome-35 ren is eveneens beschreven.

Alle beschreven processen zijn oplossing- 8101085 ( o - 9 - polymerisatieprocessen onder gebruikmaking van een lithium-kool-waterstof-verbinding en een structuur-modificator/ordeloosmakend middel. In sommige voorbeelden zijn de omstandigheden zodanig, dat een toenemende hoeveelheid styreen in de reactor aanwezig is 5 in het latere gedeelte van de reactie, en in sommige voorbeelden is een overmaat styreen in de reactor aanwezig in het vroegere gedeelte van de reactie, dat valt tegen het eind van de reactie.

Aangenomen wordt dat de hoge hoeveelheid styreen (in een mengsel met butadieen) in de vroege of late trap 10 of trappen van de reactie verband houdt met de superieure eigenschappen, die vertoond worden door de als produkten verkregen copolymeren. Uit de voorbeelden blijkt dat een zeer volledige omzetting werd verkregen en deze wordt aangenomen bijzonder belangrijk te zijn, in het bijzonder wanneer een grote hoeveelheid 15 styreen aanwezig is tegen het eind van de reactie.

Proeven 1-4 en 6-10 beschrijven de bereiding van negen copolymeren van styreen en 1.3-butadieen, waarvan er twee daarna werden gekoppeld onder vorming van gekoppelde copolymeren.

20 Proef 1.

Een roestvrij stalen reactor van 10 liter werd geladen met 2000 g cyclohexaan en 2000 g isopentaan. Vervolgens werden toeg-evoegd 69 g styreen en 231 g butadieen alsmede 2,25 g orthodimethoxybenzeen. De inhoud werd gebracht op een 25 temperatuur van 60°C. Vervolgens werden de verontreinigingen in het oplosmiddel/monomeer-mengsel, die kunnen reageren met sec.- 4 butyllithium, gedesactiveerd door titratie met een sec.-butyl-lithium-oplossing in cyclohexaan (concentratie 100 mmol/liter).

Nadat een temperatuurstijging van 0,5°C was waargenomen, die er 30 op wijst dat alle verontreinigingen, die een storende invloed kunnen uitoefenen op de polymerisatiereactie, waren gedesactiveerd, werd een sec.-butyllithium-oplossing (33,3 ml van een 100 mmol/ liter oplossing' in cyclohexaan) toegevoegd teneinde de polymerisatie te initiëren.

35 Gelijktijdig met de toevoeging van de ini tiator werden 700 g van een styreen/butadieen-mengsel (gewichts- 8101085 - 10 - verhouding styreen/butadieen 23/77) in de reactor gepompt bij een snelheid van 12 g/minuut.

De temperatuur van de reactorinhoud werd door afkoeling op 60°C gehouden.

5 Na de toevoeging van deze monomeer-hoeveel- heden liet men de polymerisatie-reactie gedurende nog 60 minuten voortschrijden, waardoor een monomeer-omzetting van groter dan 99,9 % werd verkregen. Vervolgens werd 0,5 g methanol toegevoegd teneinde de polymerisatie-reactie stop te zetten.

10 Tenslotte werd 0,5 g 2.6-di-tert.-butyl- paracresol als stabilisator toegevoegd. Het polymeer werd uit de oplossing gewonnen door coagulatie met stoom.

Proeven 2 en 3.

Deze proeven werden op dezelfde wijze uitge-15 voerd als proef 1 met deze uitzondering, dat bij proef 2 de toegevoegde hoeveelheid orthodimethoxybenzeen (ODMB) 1,13 g en bij proef 3 de hoeveelheid ODMB 0,50 g bedroeg.

Proef 4.

Een roestvrij stalen reactor van 10 liter 20 werd geladen met 2000 g cyclohexaan en 2000 g isopentaan, Vervolgens werden toegevoegd 15 g styreen, 85 g butadieen en 2,25 g orthodimethoxybenzeen. De inhoud werd gebracht op een temperatuur van 60°C. Vervolgens werden de verontreinigingen in het oplosmid-del/monomeer-mengsel, die kunnen reageren met sec.-butyllithium, 25 gedesactiveerd door titratie met een see.butyllithium-oplossing in cyclohexaan (concentratie 100 mmol/liter). Nadat een temperatuurstijging van 0,5°C was waargenomen, die er op wijst dat alle verontreinigingen, die een storende invloed kunnen uitoefenen op de polymerisatiereactie, waren gedesactiveerd, werd een sec.butyΙ-ΒΟ lithiumoplossing (33,3 ml van een 100 mmol/liter oplossing in cyclohexaan) toegevoegd teneinde de polymerisatie te initiëren.

Gelijktijdig met de toevoeging van de initiator werden 400 g van een styreen/butadieen-mengsel (gewichtsverhouding styreen/butadieen 15/85) in de reactor gepompt bij een smel-35 heid van 20 g/minuut.

De temperatuur van de reactor-inhoud werd 8101085 > - 11 - door afkoeling op 60°C gehouden.

Onmiddellijk nadat de toevoeging van mono-meren was voltooid werd een verdere portie van 500 g styreen/ butadieen-mengsel (gewichtsverhouding styreen/butadieen 31/69) 5 in de polymeeroplossing gepompt, eveneens bij een snelheid van 20 g/minuut.

Na de toevoeging van deze monomeer-hoeveel-heden liet men de polymerisatiereactie gedurende nog 90 minuten voortschrijden, waardoor een monomeer-omzetting van meer dan 99,9 10 % werd verkregen. Vervolgens werden 0,5 g methanol toegevoegd teneinde de polymerisatie-reactie te beëindigen.

Tenslotte werd 0,5 g 2.6-di-tert.butylpara-cresol als stabilisator toegevoegd. Het polymeer werd uit de oplossing gewonnen door coagulatie met stoom.

15 Proef 6.

Een roestvrij stalen reactor van 10 liter werd geladen met 2000 g cyclohexaan en 2000 g isopentaan. Vervolgens werden toegevoegd 115 g styreen, 38,5 g butadieen en 2,25 g orthodimethoxybenzeen. De inhoud werd gebracht op een 20 temperatuur van 60°C. Vervolgens werden de verontreinigingen in het oplosmiddel/monomeer-mengsel, die kunnen reageren met sec.-butyllithium, gedesactiveerd door titratie met een sec.-butyl-lithium-oplossing in cyclohexaan (concentratie 100 mmol/liter). Nadat een temperatuurstijging van 0,5°C was waargenomen, die er 25 op wijst dat alle verontreinigingen, die een storende invloed kunnen uitoefenen op de polymerisatie-reactie, waren gedesactiveerd, werd een sec.butyllithium-oplossing (33,3 ml van een 100 mmol/liter oplossing in cyclohexaan) toegevoegd teneinde de polymerisatiereactie te initiëren.

30 Gelijktijdig met de toevoeging van de initia tor werden 654 g van een styreen/butadieen-mengsel (gewichtsverhouding styreen/butadieen 17,5/82,5) in de reactor gepompt bij een snelheid van 43,6 g/minuut. De temperatuur van de reactor-inhoud werd door afkoeling op 60°C gehouden.

35 Onmiddellijk nadat de toevoeging van mono- meren was voltooid werden 192,5 g butadieen in de polymaeroplos- 8101085 - 12 -

V

sing gepompt bij een snelheid van 2,00 g/minuut.

Na de toevoeging van de laatste monomeer-hoeveelheid liet men de polymerisatie-reactie gedurende nog 40 minuten voortschrijden, waarbij een monomeer-omzetting van groter 5 dan 99,9 % werd verkregen. Vervolgens werden 0,5 g methanol toegevoegd teneinde de polymerisatie-reactie te beëindigen.

Tenslotte werd 0,5 g 2.6-di-tert.-butyl-paracresol als stabilisator toegevoegd. Het polymeer werd uit de oplossing gewonnen door coagulatie met stoom.

10 Proef 7.

Een roestvrij stalen reactor van 30 liter werd geladen met 2000 g cyclohexaan en 2000 g isopentaan. Vervolgens werden toegevoegd 30 g styreen, 70 g butadieen en 2,25 g orthodimethoxybenzeen. De inhoud werd gebracht op een tempera- 15 tuur van 60°C. Vervolgens werden de verontreinigingen in het oplosmiddel/monomeer-mengsel, die kunnen reageren met sec.butyl-lithium, gedesactiveerd door titratie met een sec.-butyllithium-oplossing in cyclohexaan (concentratie lOOmmol/liter). Nadat een temperatuurstijging van 0,5°C was waargenomen, die er op wijst 20 dat alle verontreinigingen, die een storende invloed kunnen uitoefenen op de polymerisatie-reactie, waren gedesactiveerd, werd een sec.-butyllithium-oplossing, (33,3 ml van een 100 mmol/liter oplossing in cyclohexaan) toegevoegd teneinde de polymerisatie te initiëren.

25 Gelijktijdig met de toevoeging van de initia tor werden 900 g van een styreen/butadieen-mengsel (gewichtsverhouding styreen/butadieen 22,2/77,8) in de reactor gepompt bij een snelheid van 15 g/minuut. De temperatuur van de reactor-inhoud werd door afkoeling op 60°C gehouden.

30 Men liet de polymerisatie-reactie gedurende nog 90 minuten voortschrijden, waardoor een monomeer-omzetting van groter dan 99,9 % werd verkregen. Vervolgens werden 0,5 g methanol toegevoegd teneinde de polymerisatie-reactie te beëindigen.

35 Tenslotte werd 0,5 g 2.6-di-tert.-butyl- paracresol als stabilisator toegevoegd. Het polymeer werd uit de 8101085 - 13 -

A

oplossing gewonnen door coagulatie met stoom.

Proef 8.

Een roestvrij stalen reactor van 10 liter werd geladen met 2000 g cyclohexaan en 2000 g isopentaan. Ver-5 volgens werden toegevoegd 115 g styreen, 38,5 g butadieen en 2,25 g orthodimethoxybenzeen. De inhoud werd gebracht op een temperatuur van 60°C. Vervolgens werden de verontreinigingen in het oplosmiddel/monomeer-mengsel, die kunnen reageren met sec.-butyllithium, gedesactiveerd door titratie met een sec.-butyl-10 lithium-oplossing in cyclohexaan (concentratie 100 mmol/liter).

Nadat een temperatuurstijging van 0,5°C was waargenomen, die er op wijst dat alle verontreinigingen, die een storende invloed kunnen uitoefenen op de polymerisatie-reac-tie, waren gedesactiveerd, werd een sec.-butyllithium-oplossing 15 (66,6 ml van een 100 mmol/liter oplossing in cyclohexaan) toege voegd teneinde de polymerisatie te initiëren.

Gelijktijdig met de toevoeging van de initiator werden 654 g van een styreen/butadieen-mengsel (gewichtsverhouding styreen/butadieen 17,5/82,5) in de reactor geponst 20 bij een snelheid van 81,7 g/minuut. De temperatuur van de reactor-inhoud werd door afkoeling op 60°C gehouden.

Onmiddellijk nadat de toevoeging van monome-ren was voltooid werden 192,5 g butadieen in de polymeeroplossing gepompt bij een snelheid van 1,9 g/minuut.

25 Na de toevoeging van deze monomeer-hoeveel- heden liet men de polymerisatie-reactie gedurende nog 40 minuten voortschrijden, waarbij een monomeer-omzetting van groter dan 99,9 % werd verkregen. Vervolgens werd 0,33 g diëthyladipaat toegevoegd teneinde de polymeerketens te koppelen tot een polymeer 30 met een vertakte structuur met een viervoudig verhoogd molecuul-gewicht (koppelingsrendement ongeveer 50 %). Vervolgens werd 0,5 g methanol toegevoegd teneinde de polymerisatie-reactie te beëindigen.

Tenslotte werd 0,5 g 2.6-di-tert.-butylpara-35 cresol als stabilisator toegevoegd. Het polymeer werd uit de oplossing gewonnen door coagulatie met stoom.

8101085

Proef 9.

- 14 -

Een roestvrij stalen reactor van 10 liter werd geladen met 2000 g cyclohexaan en 2000 g isopentaan. Vervolgens werden toegevoegd 115 g styreen, 38,5 g butadieen en 5 2,25 g orthodimethoxybenzeen. De inhoud werd op een temperatuur van 60°C gebracht. Vervolgens werden de verontreinigingen in het oplosmiddel/monomeer-mengsel, die kunnen reageren met sec.-butyl-lithium, gedesactiveerd door titratie met een sec.-butyllithium-oplossing in cyclohexaan (concentratie 100 mmol/liter). Nadat 10 een temperatuurstijging van 0,5°C was waargenomen, die er op wijst dat alle verontreinigingen, die een storende invloed kunnen uitoefenen op de polymerisatie-reactie, waren gedesactiveerd, werd een sec.-butyllithium-oplossing (66,6 ml van een 100 mmol/liter oplossing in cyclohexaan) toegevoegd teneinde de polymerisatie 15 te initiëren.

Gelijktijdig met de toevoeging van de initiator werden 654 g van een styreen/butadieen-mengsel (gewichtsverhouding styreen/butadieen 17,5/82,5) in de reactor gepompt bij een snelheid van 81,7 g/minuut. De temperatuur van de reac-20 tor-inhoud werd door afkoeling op 60°C gehouden.

Onmiddellijk nadat de toevoeging van de monomeren was voltooid werden 192,5 g butadieen in de polymeer-oplossing gepompt bij een snelheid van 1,9 g/minuut.

Na de toevoeging van deze monomeer-hoeveel-25 heden liet men de polymerisatie-reactie gedurende nog 40 minuten voortschrijden, waardoor een monomeer-omzetting van groter dan 99,9 % werd verkregen. Vervolgens werd 0,66 g dibroomethaan toegevoegd teneinde de polymeerketens te koppelen tot een lineair polymeer met een tweevoudig verhoogd molecuulgewicht (koppelings-30 rendement ongeveer 50 %). Vervolgens werd 0,5 g methanol toegevoegd teneinde de polymerisatie-reactie te beëindigen.

Tenslotte werd 0,5 g 2.6-di-tert.-butyl-paracresol als stabilisator toegevoegd. Het polymeer werd uit de oplossing gewonnen door coagulatie met stoom, 35 Proef 10. .

Een roestvrij stalen reactor van 10 liter 8101085 - 15 - werd geladen met 2000 g cyclohexaan en 2000 g isopentaan. Vervolgens werden toegevoegd 55 g styreen, 445 g butadieen en 2,25 g orthodimethoxybenzeen. De inhoud werd gebracht op een temperatuur van 60°C. Vervolgens werden de verontreinigingen in het op-5 losmiddel/monomeer-mengsel, die kunnen reageren met sec.butyl-lithium, gedesactiveerd door titratie met een sec.butyllithium-oplossing in cyclohexaan (concentratie 100 mmol/liter). Nadat een temperatuurstijging van 0,5°C was waargenomen, die er op wijst dat alle verontreinigingen, die een storende invloed kunnen uit-10 oefenen op de polymerisatie-reactie, waren gedesactiveerd, dat een sec.butyllithium-oplossing (33,3 ml van een 100 mmol/liter oplossing in cyclohexaan) toegevoegd teneinde de polymerisatie te initiëren.

Na 60 minuten werd nog een portie van 500 g 15 van een styreen/butadieen-mengsel (gewichtsverhouding styreen/ butadieen 35/65) in de polymeeroplossing gepompt bij een snelheid van 33,3 g/minuut.

Na de toevoeging van deze monomeer-hoeveel-heden liet men de polymerisatie-reactie gedurende nog 60 minuten 20 voortschrijden, waarbij een monomeer-omzetting van groter dan 99,9 % werd verkregen. Vervolgens werd 0,5 g methanol toegevoegd teneinde de polymerisatie-reactie te beëindigen.

Tenslotte werd 0,5 g 2.6-di-tert.butyl-paracresol als stabilisator toegevoegd. Het polymeer werd uit de 25 oplossing gewonnen door coagulatie met stoom.

De voorbeelden gaan vergezeld van figuren van grafieken, waarin het percentage differentieel styreen in het copolymeergedeelte van het molecuul is afgezet tegen de totale monomeer-omzetting (die overeenkomt met de procentuele moleculaire 30 grootte van de copolymeermoleculen). De differentiële styreen- gehalten bij variërende omzettingen werden berekend uit de copoly-merisatie-kinetica van styreen en butadieen onder gebruikmaking van de volgende vergelijking (1)

S R1 S + B

35 If - - .-------- (O,

B R2 B + S

8101085 - 16 - waarin SI = gewichtsfractie van styreen in copolymeer BI = gewichtsfractie van butadieen in copolymeer S = gewichtsfractie van styreen in monomeermengsel 5 B = gewichtsfractie van butadieen in monomeermengsel R1 = reactiviteitsverhouding van styreen R2 = reactiviteitsverhouding van butadieen.

De styreen- en butadieen-gewichtsfracties in het copolymeer met betrekking tot hun gewichtsfracties in het 10 monomeer-mengsel werden bepaald door polymerisatie van styreen-en butadieen-voedingen met variërende samenstellingen tot omzettingen beneden 5 % en meting van het styreen- en butadieen-gehal-te van de resulterende copolymeren door infrarood-anaL-yse.

Bij bekendheid van deze relatie werden R1 en 15 R2 berekend volgens de methode, beschreven door Fineman and Ross, J. Polymer Science, _5, 259 (1950).

Bijvoorbeeld werden onder de polymerisatie-omstandigheden, die werden toegepast in de meerderheid van de voorbeelden, dat wil zeggen bij 60°C in cyclohexaan als oplosmid-20 del en onder gebruikmaking van een modificator (ODMB) concentratie van 450 dpm, waarden voor R1 en R2 gemeten van 0,73 en 1,40 voor styreen en respectievelijk butadieen. Aldus kan men uitgaande van een monomeer-voeding met bekende samenstelling de copolymeer-samenstelling berekenen van het begin van de copolymeri-25 satie (bijbenadering nul 0/0 omzetting) met behulp van vergelijking (1). De samenstelling van de polymeerfracties, gevormd op verdere tijdstippen gedurende de polymerisatie-tijd of de omzettingen kunnen vervolgens worden berekend onder gebruikmaking van de vergelijking uit de monomeer-samenstelling, die achter-30 blijft nadat een voorafgaande polymeerfractie of increment is gevormd.

De figuren van de grafieken zijn opgenomen in de bijgaande tekeningen en zijn aangeduid als figuren 1-4 en 6-10, overeenkomende met proeven 1-4 respectievelijk 6-10.

35 In de figuren is de totale monomeer-omzet- ting gemakshalve aangeduid als "monomeer-omzetting", terwijl de 8101085 - 17 - 4 horizontale lijnen het gemiddelde styreen-gehalte (%) van het polymeer weergeven.

Onder verwijzing naar figuur 1 van de bijgaande tekeningen blijkt dat het molecuul van het polymeer van 5 voorbeeld 1 kan worden beschouwd als te bestaan uit drie gedeelten, namelijk een eerste eindgedeelte, omvattende ongeveer 40 % van het molecuul, waarin het styreen-gehalte in het algemeen niet groter is dan het gemiddelde styreen-gehalte van het copolymeer (23 Z), waarbij dit stijgt van ongeveer 17 % tot 23 %, een tweede ge-10 deelte, omvattende ongeveer 49 % van het molecuul, waarin het styreen-gehalte in het algemeen nagenoeg hetzelfde is als het gemiddelde styreengehalte, en een tweede eindgedeelte, omvattende ongeveer 10 % van het molecuul, waarin het styreen-gehalte in het algemeen groter is dan het gemiddelde styreen-gehalte van het 15 polymeer. Dit laatstgenoemde gedeelte bevat een styreen-rijke component of "staart", waarin het styreengehalte in een toenemende hoeveelheid stijgt van ongeveer het punt van de 90 % monomeer-omzetting tot 100 % en het styreen-gehalte bij het buitenste uiteinde van het eindgedeelte (of latere uiteinde in termen van de 20 vorming van het polymeer) een maximum bereikt van 57 %.

De variërende waarden voor de grootten van de porties van het molecuul en de differentiële styreen-gehalten daarvan kunnen worden verkregen door aflezing uit de respectievelijke figuren. Bijvoorbeeld weer verwijzende naar figuur 1 blijkt dat 25 het differentiële styreengehalte in het laatste 5 % gedeelte van de monomeer-omzetting (dat wil zeggen van 95 % tot 100 % omzetting) stijgt van een eerste (drempel) waarde (T) van 27 Z tot een maximale waarde (M) van 57 % bij 100 % monomeer-omzetting, een stijging (M-T) van 30 percentage-punten, en dat in het laatste 2,5 % 30 gedeelte van de totale monomeer-omzetting het differentiële styreengehalte verandert van een drempelwaarde (Τ’) van 31 % tot de maximale waarde van 57 Z, een stijging (M-Τ’) van 26 percentage-punten. De waarden Μ, T, (H-T), T’ en (M-Τ') zijn aangegeven in onderstaande tabel B.

35 Uit figuren 2 en 3 blijkt dat de polymeren van voorbeelden 2 en 3 een structuur bezitten, die in het algemeen 8101085 - 18 - analoog is aan die van voorbeeld 1, met een eerste eind-gedeelte, een midden-gedeelte en een tweede eind-gedeelte, waarbij het laatstgenoemde gedeelte een styreen-rijke component bevat, waarbij het styreen-gehalte steil stijgt vanaf het gemiddelde styreen-5 gehalte.

Uit figuur 2 blijkt dat de drempelwaarde (T) van het differentiële styreen-gehalte bij een 95 % monomeer-omzetting 32 % bedraagt, de drempelwaarde (Τ’) bij een 97,5 % monomeer-omzetting 39 is en het maximale styreen-gehalte 72 % 10 bedraagt. Het differentiële styreen-gehalte stijgt dus met 40 percentage-punten over het laatste 5 %’s gedeelte van de monomeer-omzetting en met 33 percentage-punten over de laatste 2,5 % van de monomeer-omzetting.

In figuur 6 is het het eerste eind-gedeelte 15 (hier aangeduid als een "beginstaart") van het molecuul, dat de styreen-rijke component bevat, en het tweede oflatere eindgedeelte heeft een styreen-gehalte van minder dan het gemiddelde styreen-gehalte van het polymeer; het tussengelegen styreen-gehalte is nagenoeg hetzelfde als het gemiddelde styreen-gehalte van het 20 polymeer.

Het blijkt dat het differentiële styreen-gehalte van het copolymeer van proef 6 over dit gedeelte van de monomeer-omzetting tussen 0 % en 5 % omzetting verandert van een eerste (drempel) waar de (T) van 46 tot een tweede (maximum) waarde 25 (M) van 71 % bij een 0 % monomeer-omzetting, dat wil zeggen een ver andering (M-T) van 25 percentage-punten, en dat over de eindstan-dige 2,5 %'s zone van dit 5 %'s gedeelte het differentiële styreen-gehalte verandert van een eerste (drempel) waarde (T*) van 56 % tot de tweede (maximum) waarde (M) van 71 % bij 0 %, dat wil 30 zeggen een verandering (M-Τ’) van 15 percentage-punten.

De respectievelijke waarden van Μ, T, T’, (M-T) en (M-Τ’) voor alle copolymeren van proeven 1-10 zijn aangegeven in tabel B, waaruit blijkt, dat alle waarden voor (M-T) 25 percentage-punten of meer zijn en dat alle waarden voor (M-T’) 35 14 percentage-punten of meer zijn. In deze tabel is onder het hoofd "Staart" vermeld of de copolymeer-staart optreedt bij of 8101085 - 19 - tegen het begin van de monomeer-omzetting (een "beginstaart") of bij of tegen het eind van de monomeer-omzetting (een "eind-staart") .

Figuren 8 en 9 illustreren de polymeren van 5 proeven 8 en 9, die gevormd zijn als resultaat van de koppeling van een polymeer, verkregen als beschreven in proef 6, en het blijkt dat deze twee figuren analoog zijn aan die van figuur 6. Het polymeer van figuur 8 wordt aangenomen vertakt te zijn en omvat vier met elkaar gekoppelde lineaire polymeerketens, terwijl ' 10 dat van figuur 9 wordt aangenomen lineair te zijn en twee met el kaar gekoppelde lineaire polymeerketens te omvatten.

Zoals blijkt uit de figuren zijn de bovenstaande vermeldingen met betrekking tot zekere procentuele hoeveelheden van de "lengte van het molecuul" afgeleid uit de over-15 eenkomstige waarden voor de monomeer-omzetting en hieruit dient niet te worden afgeleid dat de moleculen van een willekeurig ge-gegeven polymeer alle dezelfde lengte bezitten.

Uit de figuren blijkt dat in de verschillende eind-gedeelten het differentiële styreen-gehalte snel stijgt 20 tot een hoge waarde, overeenkomende met bij benadering 100 % (of 0 %) van de lengte van het polymeermolecuul, zoals gemeten in termen van de monomeer-omzetting, en bij sommige van de polymeren is de stijging in het bijzonder groot over de laatste paar,(bijvoorbeeld één, twee of drie) procent van de polymeerlengte.

25 Hit tabel A blijkt dat het vinylgehalte (dat wil zeggen de hoeveelheid van de butadieen-component van het polymeer, dat is gepolymeriseerd op de 1.2-plaatsen) in elk van de gevallen 30 % of meer is en dat de meeste waarden liggen in het traject van 40-50 % en in het bijzonder 45-50 %. Het styreen-30 gehalte van elk polymeer ligt in het traject van 20-30 %.

8101085 C: - 20 - Μ Ό ^ 3 rH Τ3 3 3 ι—Ι 4J Ü 3 Ο Ρ. Ρ4 3 Ο α

μ ^ S

μ α) ρώ Ö I Ö0

3 Ρ-ι I

μ < Μ 3 θ ξ9 Μ ρ Ο Ν-' U -Ρ *3 *3 3 μ ^ ö μ *Η 3 'w' τΗ ^

3 II II

μ Γ—ί 3 hJ Μ

S

Ö0 I οο cm ο σ·< r~-~ t'- r~~ r-p r·»· ι-Η ·ί >ΐ ' η <ί < "ί si· -3· <1 >1 0 Γ—I ·Η 3 > 8 Η μ

~ 2 S

&·$ 3 3 w & 3 •μ ,3 3 '—ν π3 μ U 3 3 3 τ—! ι—ι *μ Ε3 3 3 >> ο ,3¾ rfi ο 3 -ö μ μ ω·μ :3 ,α isncococnconco on οο ·Η·μ π 3 Μ CM CM CS CM CN CM <N CM 3 3

3^ II II

μ <! W

cn g pq

Q Q

·· a 3 Ö0 3 μ μ

3 2J

Ο .— iN o') -3- v£> t-* CO σ Ο 6 μ — ft Ρ-ι Ο 8101085 - 21 - E-ι vocovoOtnmo'O· — coco cM<jcococricooinco I cMcocMin — cm — — comm u'io-cNO-mvor-'.r-'in

S

i—t <U y—s A-

g H ~oi\D"vo^-isinconn coco·— Lno3<rr^cTicM

a)'-' <i-cor'.cocococM- <f u 0

H

1 oovoom<r\iniovocoi^· Μ^ο-ίποοοίι-οο g eoo-covocMcMCMcMcotom iniritninvomi^oom

Is •HW ΝΝΝΝ-Λ"«ί\ΐΛΐη X ιτιΐ>·Γ^σ\Γ^ιηΡ'^Γ'σισι <noo<ncon<ncn<xi<ri et)

S

rt i—!

<U

5 et) H m en r>. cm vü r·* i r>· i i co r-* co r^i ι i <a- en <r co

•Ι-I O) CO co CO CM <f CO CO CO CO CO CM — CO

•r·)

rO

1—4 <u

Dyy-S UO

g μ +

<U — -1-0 1 I 1 |vO|vOvO| | I I " *f Ot I I I I I

Vl ·ρ4 '3-'3‘Sf CO <f CM

P P

* v_>

+J

u et)

et) wWWpqfflWpQWWlxlW WMMMWWWWW

U

en

A

<! vo «H CM <f —· <JJ ^

O ·>«»·» pq U P

S-t 0-(0<ftfltOOONCO®0"

P-ι -NCO-ivONCOOt""" "" „„„„„„MN

8101085 - 22 - IH — vo cm m ό co co I in <t >ί e N N *ί co a r-! <ü

0 - ^ „ vO N « - 00 O

CU H sf LT| U"> CM CM CM co m >u v-' f=> H vo o r-« co t'» vo co vo 1 m in s n n m <t a μ ώ ö d •H *rl

+J 4J

a -u +j

pa 3 00 <U <U

S ^ Ö N N

h *pi g oo cm oo co co t-iHS

<ü f<j —' σι σ\ en w >ί -ί oo co 4-> o o £i CÖ 4-»

ï g <D *? 6-S

4J N

6 m m c* o ·> ·> 3 r» m

> SC 1 I

6-5 oo in m 00 LD I « *

r-ι CO CM O

o — Γ" — I I I I I

> *1-1 <! <T tn *1-1 «1-5 ·!-)

Cl ·Η *r) ·Η ·γ4 Q) ,Q ί ί ^ U Ό3 Ό i—i s s s oj co nj λ PU/-\5C + fD »Q *Ö S H cn + +

0) > + -j- SC SC SC

Cu *«—i i i i cr* >—i ·— o r* minm

Q >rU 1-1 CM CM CO CO

jo Cu Cu p o o o Ό Ό tl μ μ μ <D <U 0) ^ <U <U 0) m cn tn co w σ d ci +J ,Q ,Q ^3 μ cu cu cu

cö MWMP5MPQ PQ PO ÖOÖOÖO

U II II II

w + + + + + + m vo

<U CO

o ^ μ cMcoMtvot^-oo m r>*

Pu CM CM CM CM CM CM CO CO

8101085 - 23 -

De produktexi van voorbeelden 1-10 werden onderzocht ter bepaling van de nattegreep- en slingerbestendig-heidseigenschappen daarvan op een wegoppervlak. Elk van deze produkten werd gebruikt als de loopvlak-verbinding van model-5 banden met een. afmeting van 2,25-8 (afmetingen in inch). Deze modelbanden werden onderzocht met behulp van de volgende twee proeven.

De greep op een nat Delugrip-wegoppervlak (Delugrip is een geregistreerd handelsmerk) werd bepaald onder 10 gebruikmaking van de met variabele snelheid werkende inwendige trommelmechanie (VSIDM), beschreven in een artikel door G.Lees en A.R. Williams, Journal of The Institute of the Rubber Industry, Vol. 8, no. 3, juni 1974. De metingen op de nattegreep werden uitgevoerd voor de afgesloten wielglij-wrijving. De 15 slingerbestendigheid werd gemeten onder gebruikmaking van de roterende energieverliesmachine, beschreven in Transactions of the Institution of Rubber Industry 34, no. 5, oktober 1958, onder toepassing van de hieronder aangegeven vergelijking 3.1.

De verkregen resultaten zijn aangegeven in 20 onderstaande tabel C. Vergelijking 3.1 als toegepast op SP4 stalen radiaalbanden van Dunlop Limited, aangegeven in de tabel, is de volgende: slingerbestendigheid = 8,75E" + 0,83E" + 66, (Ex)2 E" 25 waarin E" en-= de volgende betekenissen bezitten, namelijk

(eV

E" = verliesmodulus, uitgedrukt in MPa E* = complex-modulus, uitgedrukt in MPa E" 2 30 De uitdrukking -TJer» is uitgedrukt in GN/m .

tE ) 35 8101085

- 24 -Tabel C

Voorbeeld Nattegreep Slingerbestendigheid glijwrijving berekend volgens verge-__lijking 3.1_ 5 Vergelijkingen: S-1502 100 100 S-1712 116 101 OEP/LTP 112 115 (1) 108 93 10 (2) 105 91 (3) 104 90 (4) 116 93 (6) 105 94 (7) 109 92 15 (8) 110 99 (9) 108 95 (10) 108 95

Uit tabel C blijkt dat de onderzochte ban-20 den een goede combinatie van nattegreep en slingerbestendigheid vertonen. Aangenomen wordt dat het eindgedeelte van het polymeer-molecuul met de styreen-rijke component een overwegende bijdrage levert aan de goede natte-greep en dat de rest van het molecuul met een aanzienlijk vinylgehalte en vrij van een styreen-rijke 25 component een aanzienlijke bijdrage levert aan de goede slingerbestendigheid.

De bereiding van verdere copolymeren volgens de uitvinding, de receptering daarvan tot elastomere produkten en de toepassing van deze produkten in het loopvlakgedeelte van ban-30 den is hieronder beschreven.

De in deze beschrijving gebruikte afkortingen bezitten de volgende betekenissen: 8101085 - 25 - S = styreen B * butadieen S/B = mengsel van styreen en butadieen SBR = styreen-butadieen-copolymeer 5 ODMB = ortho-dimethoxybenzeen DEAP = diëthyladipaat DVB = divinylbenzeen S-BuLi = secundair butyllithium

Diglyme = diethylglycoldimethylether 10 PS = polystyreen MW = molecuulgewicht B = vertakt molecuul L = lineair molecuul min = minuten 15 BC * v66r de koppeling

Tenzij anders is aangeg-even zijn de verhoudingen en percentages, aangegeven in de proeven, gewichtsverhoudingen en gewichtspercentages.

Proeven 11, 12 en 13 hebben betrekking op 20 copolymeren met kleine polystyreen-blokken aan een uiteinde of aan twee uiteinden van het molecuul.

Proeven 14 en 15C hebben betrekking op copolymeren met een vertakte structuur. Proeven 17-24 hebben betrekking op copolymeren met verschillende hoeveelheden ge-25 bonden styreen in de hoofdketen van het molecuul.

Proeven 26, 27 en 28 hebben betrekking op copolymeren, die daarna zijn omgezet in vertakte produkten door koppeling onder gebruikmaking van DEAP.

Hieronder volgt een beschrijving van de be-30 reiding van de copolymeren.

Proef 11.

Een styreen-butadieen-copolymeer werd bereid onder gebruikmaking van de bestanddelen en omstandigheden, aangegeven in onderstaande tabel IA. De procedure is hieronder 35 beschreven.

Een roestvrij stalen reactor van 10 liter 8101085 - 26 - werd geladen met 4000 g cyclohexaan. Vervolgens werden toegevoegd een eerste (1) chargegewijze lading van monomeer en het ODMB en de inhoud werd gebracht op een temperatuur van 60°C. Vervolgens werden de verontreinigingen in het oplosmiddel/monomeer-mengsel, 5 die kunnen reageren met sec.butyllithium, gedesactiveerd door titratie met een sec.butyllithium-oplossing in cyclohexaan (concentratie 100 mmol/liter). Nadat een temperatuurstijging van 0,5°C was waargenomen, die er op wijst dat alle verontreinigingen, die een storende invloed uitkunnen oefenen op de polymerisatie-reactie, 10 waren gedesactiveerd, werd de sec.butyllithium-op los sing (33,3 ml van een 100 mmol/liter oplossing in cyclohexaan) toegevoegd teneinde de polymerisatie te initiëren.

Na 10 minuten werd de tweede (2) eharge-gewijze lading van monomeren toegevoegd, onmiddellijk gevolgd door 15 de eerste continue toevoeging van monomeer over een periode van 25 minuten. De temperatuur van de reactor-inhoud werd door afkoeling op 60°C gehouden.

Onmiddellijk nadat de eerste continue toevoeging van monomeren was voltooid werd de tweede continue toe-20 voeging van monomeren in de reactor gepompt gedurende een periode van 25 minuten. Vervolgens liet men de polymerisatie-reactie gedurende nog 60 minuten voortschrijden, na welke de tijd een mono-meer-omzetting van meer dan 99,9 % was verkregen. Vervolgens werd 0,5 g methanol toegevoegd teneinde de polymerisatie-reactie te be-25 eindigen. 0,5 g 2.6-di-tert.butylparacresol werd als stabilisator toegevoegd. Het polymeer werd uit de oplossing gewonnen door coa-gulatie met stoom.

Proef 12.

De procedure van proef 11 werd gevolgd met 30 deze uitzondering, dat er slechts ëén chargegewijze lading van monomeren was, die onmiddellijk na de initiëring van de polymerisa-tfe werd gevolgd door drie achtereenvolgende continue toevoegingen van monomeer of monomeren over een periode van 55 minuten.

Proef 13.

35 De procedure van proef 11 werd gevolgd met deze uitzondering, dat een derde continue toevoeging werd uitge- 8101085 - η - voerd onmiddellijk nadat de tweede continue toevoeging was voltooid.

Proeven 14, 14A, 15, 16, 16B, I6C en 16D.

Zeven vertakte styreen-butadieen-copolyme-5 ren werden bereid onder toepassing van de bestanddelen en omstandigheden, aangegeven in tabel IIA. De toegepaste procedure was de procedure, beschreven in proef 12, met deze uitzondering dat er slechts twee continue toevoegingen waren, en bij proeven 14, 14A, 15, 16B, 16C en 16D werd aan de reactor na 90 of 120 minu-10 ten een koppelingsmiddel, zoals aangegeven in tabel IIA, toegevoegd. De toepassing van het koppelingsmiddel (0,08 mmol DEAP of SnCl^) resulteerde in copolymeerketens, die gedeeltelijk (ongeveer 50 %) waren gekoppeld onder vorming van een polymeer met een vertakte structuur met een viervoudig molecuulgewicht.

15 In proef 16 werd de koppeling of vertakking verkregen onder gebruikmaking van DVB in een derde toevoegings-trap.

Na de koppeling werden methanol en 2.6-di-tert.butylparacresol toegevoegd als beschreven in proef 11.

20 Proeven 17-24.

Verdere styreen-butadieen-copolymeren werden bereid onder gebruikmaking van de bestanddelen en omstandigheden als aangegeven in tabellen IIIA en IVA. De procedure was die welke is beschreven in proef 11 met deze uitzondering, dat 25 slechts éën chargegewijze monomeer-lading en slechts ëën continue monomeer-lading werden uitgevoerd.

Proeven 26, 27 en 28.

Drie verdere styreen-butadieen-copolymeren werden bereid onder gebruikmaking van de bestanddelen en omstan-30 digheden, aangegeven in tabel VA. De toegepaste procedures zijn hieronder beschreven:

Proef 26.

Beginstaart Hoeveelheid: 5 % van totaal polymeer: styreen/butadieen-verhouding 90/10 35 Hoofdketen Hoeveelheid: 95 % van totaal polymeer: s tyreen/butadieen-verhouding 19,5/80,5.

8101085 - 28 -

Een roestvrij stalen reactor met een capaciteit van 10 liter werd geladen met 4000 g cyclohexaan, 45 g styreen, 5 g butadieen en 2,25 g ODMB. De inhoud werd gebracht op een temperatuur van 60°C door uitwendige verhitting van de 5 reactor. Vervolgens werd de polymerisatie van de monomeren geïnitieerd door toevoeging van 66,6 ml van een oplossing van S-BuLi in cyclohexaan met een concentratie van 100 mmol/liter. Na een polymerisatieduur van 30 minuten, gedurende welke tijd nagenoeg alle monomeren werden omgezet in een styreen-butadieen-copolymeer, 10 werd een mengsel van 185 g styreen en 765 g butadieen toegevoegd in 20 minuten. Gedurende deze toevoeging werd de temperatuur van de reactor-inhoud op 60°C gehouden. Nadat de monomeren waren toegevoegd werd de polymerisatie-reactie gedurende nog 60 minuten bij 60°C voortgezet, waarna 0,30 g DEAP werden toegevoegd teneinde de 15 levende lineaire polymeerketens te koppelen tot een polymeer met een radiale structuur. Vervolgens werd 0,5 g 2.6-di-tertiair butylparacresol als stabilisator toegevoegd, waarna het copolymeer uit de oplossing werd gewonnen door coagulatie met stoom en droging. De eigenschappen van het polymeer zijn aangegeven in tabel 20 VB.

PROEF 28.

Béginstaart Hoeveelheid: 2 % van totale polymeer; styreen/butadieen-verhouding 40/60 Hoofdketen Hoeveelheid: 98 % van totale polymeer; 25 styreen/butadieen-verhouding 22,7/77,3.

De reactor van proef 26 werd geladen met 4000 g cyclohexaan, 8 g styreen, 32 g butadieen en 2,25 g ODMB.

De monomeren werden gepolymeriseerd bij 60°C door toevoeging van 66,6 ml van een S.BuLi-oplossing in cyclohexaan van 100 mmol/ 30 liter. Na 30 minuten werd een mengsel van 222 g styreen en 758 g butadieen aan de reactiezone toegevoerd in 20 minuten. Vervolgens werd dezelfde procedure gevolgd als in proef 26. De eigenschappen van het polymeer zijn eveneens aangegeven in tabel VB.

35 8101085 - 29 -

Proef 27.

Beginstaart Hoeveelheid: 5 % van totale polymeer; styreen/butadieen-verhouding 40/60 Hoofdketen Hoeveelheid: 95 % van totale polymeer; 5 styreen/butadieen-verhouding 40/60 en verhou ding 22,1/77,9.

De reactor van proef 26 werd geladen met 4000 g cyclohexaan, 20 g styreen, 30 g butadieen en 2,25 g ODMB. De polymerisatie werd geïnitieerd door toevoeging van 66,6 ml 10 van een S-BuLi-oplossing in cyclohexaan van 100 mmol/liter. Na 30 minuten werd een mengsel van 210 g styreen en 740 g butadieen aan de reactiezone toegevoerd in 20 minuten. Vervolgens werd dezelfde procedure gevolgd als in proef 26. De eigenschappen van het polymeer zijn aangegeven in tabel VB.

15 8101085 - 30 - ι οο · · · •Η ·Η 3 3 f3 3 Τ3 ' ·Η ·Η ·Η 3 10^60 S Ο δ cu 3 3 ο ο ο >·,·Η -utuoo οο οο

«Μ 4J en Ti CM sO CM SO CM SO

O « Ê dl " — — PM en o Λ I · · ai σι 3 oa 3 O |-n C ’Η 3 *3 ^ ÖO I **rl S * *H 0

CU CU 3 lO vO

t3 o ή — wm -* w m m -P öo

pa pi pj | IC

3 | ·Η ·Η 3 ÖO · 3 Ö0*H · <0 i we δ οι e s ·η σ» ·η öo ί> ·η σ\ ·η

Π) Ο Ö0,fi ÖOvO m Ό ιο S αό S

ι-4 >60 Ο Μ ρν,Ν Ο W Ο Μ 3 — ο) cu ο 3 ο cu ·η «- ο '—. ο — ρ! ιη ο'-^ο—’ΐη öo tï ο ·η m > ns co m w ,3 co ·3 cm m w fin ν <m -u öo 3 W co 3 fi --- «·Η I I ιο Ö0 •H I Wl CO s 3 Ö0 3 · 3 Ö0 « ·

JJ <U 300 CU 3 ·Η pi <U e « e O

Pi o ÖOO — m Μ1>·ΗΝ ·Η »>ΉΟί ·Η Ο ο ui > to fii oor-, cm Ό r> co δ Ό 6 ο ο 4-1 α) 3 η Μ C « m W 3 * * ο Μ 3 ο- · —· η o-μ co οο m est ο « 3 m «- 4-1 Ö0 Mf > Ό «« ·Η vt W fii <-> 00 CM St W fi CO 'H Cl 3 <Ü (0 l

•T-l Ι-t CO CO CO rH

ifi O CO CO co O

J3 S Λ Λ ft P4 pq p co ro <0

•H

«V 0) 3 fi! 0 1 ^ •3 0 1 $ cd 3 cu pa pa pa

•H PU 4-1 fi fi fi CU

3M-IOO O O O

CU -3 CU 3 W

<1 Ό Ό 6 rH e> O O O

Htdofitdom m m iHgrd+J>'d· sf <t !—i cu cu to -5 cd co · Η ·Ό 3 1 •Η ·3 3

& 6 O

S fii I öo ÖO O Sm *4 sO · cu n tl CU o & ÖO > co I > — 05) MM' cd « 3 cd Oa O Ö0 cd o 3 M co <U r-. 3 M -et

.fi cu ÜO > « sf O

U 6 WW'-- " W W « «CM

o r- fi —· 00 3 3 0000«— 00 öo ened·· o 1-» co —· wöo in · co 00 33 cu g « «— 3 «3 "3 eU M 4-i

vD 00 ÖO *3 SO *p4 VO ·Η > CU t—I

— <f M co T) co «« δ Ό cUfi! 3 /-N/-S 3 «3« es 3 ÖOO fii

— CM ·γ4 cao O 00 «ON O CU i3 CU

WN/rd -d-fiico sv_/ ,fi ÖO Êo Ö0 I o m (U o •rt ·· 4-» 4-1 1-4 en cd cu cu •sr so cm en Ό 4-1 CM cm co ·3 Ό en 3 CM CM CM 3 *3 3 CU . "n* "n 0) 6 >

4-) co m «> 6 en I

en cm cm co po O Ό 3 CM CM CM t-4 rM 3 O O fi ·γ4

g j4 ffi M fi O W

Ή 3

O " CM CO

3 «« «-* «« fi 8101085 - 31 - co ω fi 1.3? 2, gj £ , 5i Si 5! K a I I i I 1 ^ gw Q Q CA W H w i k lo · · . g s s j | ^,¾ c -3 -3 .3 ÏÜ S U Su g o

*1 Ιΐ g I Êü S00 SU oOo ooo 00o O

Et o * 2 « o o o o oo <NVD CSVO oen gj 01 <0 £ OtVO oen OVO ” "* o cv) ÖO .

·· r* rH

φ .5 o ü So i

’m <ü S

2 o — > <n

0) 0J δ en PQ

ÖO Ό O * δ *g en -u « <=* u ö co 5

<U t)O6OÖOÖ0öp»*'H

t5 β -S £.3 C £.3 ö £.3 ö £.3 C -3 .Sm s I s? »r e wthd “I·-s g «" b® “.s 4» ^ g MiSg Mi2g “5St ïSb öoS öocn «g •3 a *8 o §^m 0^0, 8S-^ O -O, O ö eno M “ n w οι>(ί)Ν m>nN m>noi >n>nN *** ·η m g öo 5 g < g jf « ö c . «|c «lö dti ^.3 fS ö”-S^-5 p ”-3 e ° H u 'öO CA Ό -5 · W'd-H. Μ·ϋ·Η· tn-Ö-H · 01¾ -ri. .goi'ürn g -HOl-fl-H .

-¾ e£ MI S g “5S1 “5S1 “Ige “|ξ ε «ol^S"ol£® s | 51 gp3s gpïs gpgg gs ps.s gs ps§

N

<U

u 11 5 ^ ^ 5 ° ^ ^ tn « I co en m en co vo vo ** μ

m M <U

,2 OIO

^ Μθθ M

•fi ooos <o § s § o § SS.Hawo S o 9 9 § § ® ^ <tJ 4-1 O O >> O O O w '-f öó ,5 Tl g rS O 0¾ O o O S.S5 g oo a êss 5 .M -3, a~ t

<u μ S

> ai Sri μ ω öo öo öo

“I “ g ^.5 ^.s ”-5 ”.3 co CA

|°0 S | ΜΉ W1 CA öo” öo” OP. 0 g öoojn öoom ÖO o3 ÖOOS M „ “ o “

4-1 Ό g η us. o P o μ ^ O l·! ">» «O "CO

öJ-h molen incuin mom mocn en ^ * ij" to tl “ . —. > —. <n σ> m esen

•H -C μ rS

cu ω ^

pi > o < M u P

1—! CU J, m Ό si Ό vD

O O £ Ξ „ - - - - —

Pu 33 w 8101085 r - 32 -

I I

n) 3 co π! •Η ϋ β ' * · μ tl tl (3 Π h al 6 Ό ·Η *rj ·Η ·Η s § a) go So su su

Sn ι ,3 o o o o H t) M oo oo oo oo

o *1-4 'P-I N vfl CS vO CS NO N VO

Pk WT) « —

ÖO

13 •pk

ÖO

CU

o >i I l l

ai CU

Ό o co w

ÖO

(3

•H

ÖO

CU

> I I I I

|3 CU CU

(!) Ό O

’Xj iN 4J

cd

(U ÖO .00 *Ö0 -ÖO · ÖO

ÖO 3 3 M (3 3 M 3 3 M 3 3 m 3 •pk *rk "*p *rk £3 "pk *—· *pk 3 ·Η p *pk 3 ·Η ^ ·Η 3 3 ÖO 0 M fl ·Η · 0 W ΐ ·Η · g Μ Ό ·Η · gw-ü-pk· ÖO) 3 3 3 3 3 3 3(3 •η o m oo o ot ·ρΐ möooa\*pk in öo o o> ·μ ό « o οι ·η 4-1 3 > — ,3 O g — pCvdg— ivo 0 " J3« 0 3 4-13 O M --- O Ik—. O M Oi-l'pp ocno cd o cu p- m tl o ti p" cn cd o co —· 3 — > co ·— β - > co p< 3 ·— > co —>

•Η H CO CO CO CO

ι-βο co co co co 3 g ·> * * "

pq g CO CO CO CO

<!

H

H M

H O I

k-> O I

r-jrtwgg g g g ,n 3 -n p. 4J p g g g cd 3 M-l O O O O o f-k Ό *pk a) Pk _

Cd Tl g pH 3 O o o o <-k o p cd o m m m m (U g Ό +J > sf sT st- "d·

öO

co •Ό

•H

® ·>

ÖO Pk ÖO

ai ai öo öo öo s-s ÖOCU W3CN ¢33-3- ¢33 3 o·

Mg -p. ·Η - 'p. -pk " — ·Η >3 <U OÏ3·

cd o c/o -o [— co *3 co co Ό * <u OflJöO

,3 3 3pp 3oo 3co ·Η <töO

UO ÖOO'p' ÖO O N. ÖO O ON ÖO Ό O

a rt p- _3 vO ,ίΝ cd " O O

OM" OM" O M NO 0 4-1 3 CN O

o CU Ck O 3 v£> 0 3" 03 cd —· ON > CS ON > — ON > NO ON pD w cd ·· 3 ?s 3H 0) 3 0 3 3 ÖOr-k ,3 g μ 3 ü 3 ?n

3 _i CO O ON ÖO >n ÖO i—I

4J LTi m ΙΛ m lOMkO

CO CS CS CS CS 3 O Pk

3 —. X 'p. ~p- .pk ·. 4J

o o cs m Γ- kJp-cwT) a m m m m s 3 3 -h es cs cs cs o 3 o P P P -rl d (0 3 H w M μ·Η «h 3 g > 3 g co | 3 Ιμ >» O 'O > 3 r-k p-4 3 3

o Pp CO Οι o OP "HO

μ — — es POMP

Pk 8101085 - 33 -

1 C

<u <u •rJ T)

4J <U

Cd 43 m oo μ '-3 c £ £ « g 5 ’go e o go go >,4-1 Ο Ο Ο o 00 cn oo oo oo oo

og ςΜ vO CM vO CM \D CM vO

PM O — -- — ~

oo ·οο · oo · oo · 5P

3 (SBC! CMC CMS. .5 -Si .5 C

.Li ._J -H Ö *rï *W d ·ι-Ι ^ ·Η p ·Η *H p 60 gcn-C-rl · g W -g "H ^ g W -g >H ^ g W 'g ·ι-Ι ^ o r— 60oo\*h -> eo o -er ·μ - μ ο οι — μ o <f ·η C* > CM 43 vO g CM 43 Λ g CM 43mgcM ,fimg >c -oo mo «"in toocvom «ο «">n « o « jn cd cm 4J p in > co cm Cm >cocm C m >mcm c m > -er cm r-i

OJ

“ 60 60 60 60 _ 60 3 C · M C · ffl C _ -fflC · M C

B .h C^*hC (JmtI fi C ^ C *M C

•Η 60 ·Η CO fl ·Η · ·!—I oo T3 ·Η · ΐ M Ή ζ J *d w J

Jj m S a eg 3 eg 3 Ή eg 3 C

p. o 6C O in ·Η ÖOOO-rj 600 ·Η ÖOOO-H

O <0 > — /poog"" 43<7ig—, .Cm^''“^-i,fi0 —

rj jj flj Ql ü O P O P 0N O J-J

“S g2g!2S gsg^s c5 >o2 Η ·Η 1-1 en M 23 S3 j o cn en en en —I 3 g Λ * Λ * <U cd 4-1 (0

cd ‘rl ftU O O o O

i—i iw o m en “2 *2 <u -π o <r <n 60 Ό g 1—· O O. ld

S3 Ό 4-1 60 S»S

& O § 60 o o mrnSü 2 43 00 43 σι 43 Ό .CO i" ï d d * οι" o ΐ \ o μ en o μ — > .3 -m o oom o «o o o> ^ °?·> & ° 2 p - > - " > - ~ ^ ~ > ° oo-SP.

60 >, 60 1-4

| O <M O

μ p~ en m r* 5 .°. P* SS S 5 5 'is i s 3 co CM sr vo !2S^2

λ/»λ <}· srf* 'd’ ·Η Ό W ,P

S£m cm cm cm μ ·η cd r-c SM M M M g g > £

S g g t2 g CO I O

in 1—1 1—I C O

τί O CM "H O

o .... ρμ O W W

μ — cm en <t"

Ci cm cm cm cm 8101085 - 34 - HN 1¾ O <U Cd ooo oom m m ιλ

CM 4J

§· I Ö OOP.

O O H 4J cd OOO

•1-4 Ό Μ Μ ιΛ ΙΛ ιΛ 4J O ~ 4-1 cd p3 M 00 •Η ·Η Μ Ό /-s O Ö · P.

icopocd ooo

Μ ·γ4 U vDvP^O

H 01 g <N 4-1 O g ^ P-ι o t)

•'“J

•HOP.

H 4J Ö OOO

MM CO CO CO

P — 4-1 cö

d M

O 4J

Ό I

cd O ·Η ÖO

Ρ.ιΗ'Ο’β’-·' N N <f cd o o o sf si· —

M ÖO O 4-1 d CO CO CO

4-1 & p O

0 4J pa o o d

Ό ·Η O

N 44fl C

d o o d o O ·Η M ÖO -o· <C <~

Sw O <t co ,-n 4-> Μ N Γ4

M CO

O 4-1

cd M

O P O O

•H OHO

M-4 o > ooo cq-H g 44 o m m in g Ό p. o o <j o o Ό 4-i 4-i

> o B

rH

d) · t4 i-I CO CO CO

,0 O hl O CO CO O

Cö o 2 Ë r\ e\ r>

Η tg |9 g i—- i— öp öO

O M

OOM O O

cö 4J p o o <r <r H CÖ oho ooo coco inmuo " ·

ÖO ·Η g 4-1 CU sf <Τ sf CM CM

cm p O O . .

M p CO -H *0 4-1 4-1 dd •i-i CÖ S Ό CÖ CÖ •Η M O O cö cö · mos k i! n a S 'i-' o o . cö

ÖO (U d Pi -d |3 M

0) 4-1 CO O O CO ÖO

60 M <0 ’—1 H ÖO

Μ— ·Η/-ν m CJ OOO

CÖ ΌΟ0 ΛΛ >1 £>-, O O

pd cö in CO CO ς) y „ _ CJ M 4-1 — CO ·· — 0 3 M ......

o pa d p co

§ O CÖ P 4-1 M

Q > M Cd H O

dd O +> M CÖ o O <0 ÖO 4-1 pa g go m oo oo os

U " ÖO 4-1 O ÖO H

S ÖO σ> 00 CM IMOHO

+jw sr cm o — eMOP

co ·Η 4-1 4J Η Η Μ Ό CÖ O O O ·Η

Μ Ό Ό 4-1 O

/-s ·η ό fl co pa

\ /—s *— CM Μ Ή ·Η CÖ H

o3M CM CO -ö* -4t O g g > <U

O ö\ C\ M CM g Μ Μ | O

M—f 4-1 CM CM CO CO S O O TJ >

OM p pp HHHpO

03 w —' w O p p ·Η O

MO CO 1--00 POOWCÖ

p g CM CM CM

8101085 - 35 -

Belangrijke gegevens met betrekking tot de structuur van de copolymeren van de proeven zijn aangegeven in onderstaande tabellen IB, IIB, IIIB, IVB en VB.

In de tabellen zijn 5 de Mooney-waarden ML 1 + 4 100°C; de IR-analyse-waarden in gew.% Q = Ïdw/Mn .

8101085 - 36 - >>

CU Ό O CO

ö O dl O

O — o s Ö

CU

<u \o <j\ co

Ul « ·> « <1- co -d·

+J CNI CM CM

CO

cu ca CU ö t-ι cd m m vd <u ui co co co

<ü H

na cu

a) bO

co d co o\ o\ m >> β) ·Η ~ W CU U Cd ·Η Ö -Ö

Cd Cd W

I 4J Λ >i U

W d S Μ sf M

WW -H

t> d o cm m

Ig co w m **ss. λ c\ r* i! ” ~ ” cfl

H CO

O d CM O CO

w — S tn cm o·

(U CM CM CM

A X

cd H ^

CU

co n >> cd T—i cd cd w g P· cd *w •i-t O ,ε! co w co cu o js m w co O co g «d· co co

X

cu O O O

•H C| Cl O

Pu <· co <f

μ -d- VO CM

CU CM CM CO

•U CM CM CM

CO 'n 's d co m <—

O CM CM CO

S CM N CM

w

CU

o

— CM CO

8101085 - 37 - >1 0) P'CO'sf'iJ'O'OOOr^· o o — σι ^ ά r·" -d· o - - -

G

<u

QJ

Mr^oo — cacrioco bL**»»*·** jJcACM'crsi-'d'CM<l·

COCMCMCMCMCMCMCM

Cfl g cemococnmcnvo mcacmcacacacmca O. w 0 m i ω _ coö*i-icr> o r·» i^· co — r>.

>, qj ω cj — — — — - ~ ·“

Γ-Ι <U 4J

Cd ·Η r-C

G fl 0) H

d i ui ^ _ | Μ T) G '•O O O O *>

Pi β <U -H <f Γ-» CA CA Mf 'O

H FQ Ö0| >

6-S

I ω „

O, | β σ> O IA O vO CM fA

0 <U ·ι-Ι — CA CA -- CA «d· vD

W G.i-1

G CA CO — — CA

12 co ca CA CM O Ά cn d *·>·»»»«* >^,CACN<NCA<f’— Ö0\OcOAIA>^CO PQ gr~ — cACA'd’CAP'·

H U CA CM CM CM — — <N

H cd 1 <ü cd ca

T-i cd 03 ^3 O

<u C Sa G — n td I—I ·Ά

IM Ü,Ü^cAvOCMCO — vOCM

^ p* O S & CTi CA — CA <f CM CA

Ü W JS S 'O Γ". vD ΙΠ ^ VD *<!“ y£ o) o o m o o o co

•H Ü r- m CM vD CTk <N CO

pLipQ LT) CO CO ^ C!ü ^ <3 U BH ^ <3 <j sss § § & § s «U U 3 ^ \ O ^ WC04JP3 W P3 FQ Ü W Μ ffl

u I G cd 3 O

+j -π ω 2 ga s ft „ ft _ n g jj o ·η o q g ·η g

R QOOOQO

3 ^ ^ st vO

+j -v^ r- o — oo a — —

CO C0"i (A<i -- OO - NN N

C CA '—- <ƒ ^ CM CM CM CM O O ^ O O

O SoSow co G co m £3 °0 S O-i 04 Ph pm & ca p* Cs cn

CM

o <J « · O Q

M «3-<fLOvOvO'>OO

8101085 - 38 -

<U O CM O

Ö 00 O O 1- O Q\ mm wm fm* Ü (3 Q) O* — CM ' «S’ QJ A Λ #\ Λ μ st o o co >, N N -

P CO

co Ö cd m m st cm M co co co co

H

0)

P

t—! <u <u Ά co r* r* r·* r~ CU ·Ρ — — — —

cu bO O

co ö to <u

pp QJ

cd ·η ö 'd tp cd cd >, I p (d 00 00 o\ — CS fl ·Η -ί -ί <ί «1 H pq > c lg vo vo r>. co "V. 10 vO 4 Λ CQ Λ *V Λ Λ H ||g η η η η Η Η ιΡ 0) ö 00 sfr CO 00 ,η IS m - - ο cd CM CO co co

H

co

O

& CO CM CO CO

X |g O CM to O

<r to <· 10

CU

co Ml ίο cd rP cd cd jz

ö C

cd ·>->

•H M

U ΐ ® 0000 FM - O *H - O tO Ot O CO CM «d· Ml· <(· Ml·

Ml CU ·— CO \D σ\

P to to 10 lO

CO CM CM CM CM

Ö V V. Ό V.

O o CM to l'» g to 10 10 10

CM CM CM CM

o o n o •p

<U

o r- 00 as o

Ml — — — CM

Pm 8101085 ' - 39 - 5) r-» -o- o -a- c o — — o o

S

c a) <1- — r-~ vo QJ Λ Λ ·» Λ s-ι m vo <r -3- N N N N +J ca co C m vo m «ί- οΐ η η η n

03 M 4-> jj 1—3 03 03 OJ

03 co p>» r>· r>* ov 03 Μ ·γ3 — — — ~

CO 0 O

0) H 03 CÖ *i-3 Ö Ό) i-l cd « >» „ I jj c oo r- oo r>- pi 3 *h sr -<ί -0" -cl· H PO > 0 vO CO O Γ·— IS ΙΛ ιΠ vO ΙΠ #i 0i * *

<N O O

0 Λ Λ “ Λ 12 co cm m co ca cm oo oo —

J> co CM CM CO

H

rH CO 03 O

n — CO CO OV CO

Λ ft « «

Em Μ & co co co co IS o co o\ S in «vT -d" mt 03 * co Sm te r-3 CÖ cö ,η C Ö C3 ·Ό •rl Ai

O A3 0) OOOO

p_, CJ *r-3 o r~- O

ü w Pk m <r <1- m

SM

a) r>- co m r·* 4J co ·ί ·ί ·ί

CO CM CM CM CM

C I ^ I I

o vO CM -o- vO

2 (O <f <f <f CM CM CM CM Μ M PQ « S S Ï2 !2

HM

03 O

J-l — CM CO <r

Pk CM CM CM CM

8101085 - - 40 - I CU 0) P iP !* ot nj I—I m cm — ^ (¾ Λ Λ Λ CU CU (Ü CO 00 co

H 1)0 ld CM CM CM

rt β l

P <D fK

O O H

Η P ^

I bO

C | ö m σ co "v. 0) CO ·Ρ r· ·> * ti <u P t3 o r"

J) Ή ί 3 00 N N

(ü Ό O O

n td>ri ΐ m — r·» s n ·> * *

P 3 <U CU CTi CM CM

CO rO 00 > — CM CM

S

<u

P

<u pi T) T)

m ·Η I I

O CU O Oo

O ,β P <P

Μ H O S-2 > · o) p m m oo <u o tp ai σ σ σ 0 · cd <u «PP Ë co 1 -p

cd ,C

P Ü pq p ·Η 00 55 J3 {3

> —. CU -H

β MXl O O O

iP P CU | 3 — Ό VO

CU CU 01 R O X \ 'n P3 CU p CU 53 ooo η)8|>»<ΐ)ρσ'β·'β· Η ΡΉ 0) iP CO 'P > o Λ § > =

P

CU p CU

P cd I-Ι /-S

tP CÖ T3 CÖ B'i CU p .p p V-/ οι η oi o

Ό 55 P P

0) ö p o)

00 ·Ρ <U - CU

ö oo cu > i

•P CU > · F> 00 UO CM

001 0) O P

o): ο·ο p ft ,--s co ρ σ CU CM s~\ /—\

P *v. — CM

co cm -d· <t

ö σ CM CM

cp O CM co co <u g f5 Pm Ph O N-p* w w

U *3 \fl N CO

p-t W CM C\| M

8101085 » - 41 - μ -Η r"· ό Ό ïn cu Ö o o

S

3 o cm iS σ o —

η η A

Js — CM CM

00

o ö — CM CM

> iS p- ό vo

μ CM CM CM

<U

t>

O m ~ï LH

> cn cm m pi ig in m m cu pp !-i

a) H

> e (U o co cu en vd vo o rM i—c >> u o r- vo r- <U O r-l Cd — ,o a. cd

cd C C

u fd cd ·π X

CQ -H ^ d m u £ cu o σ —

Cd pi( CJ ·Η g U en — —

> β C CO as n CM CM CM

cd 00 > O 3 > CU co μ O, 3 in r- σ al o, cd · “ * * > cd μ ·— m en cn rj | μ μ en en en o 3 4 cd O <f W 4-1 CU · 3 0-

*0 O

\D [s cO

pj pj Λ Λ A

cd cd co cn m en ? > *r4 — — — U o

3 <u 3 -u μ !—i O <U

^3 σ vo m Ï4 3 CM ·* ·* *

μ 3 . O O CM

m b0 — m m m

/—V

/-S en μ σ 3 CM ι-s /—v

μ ·—. — CM

co cm <r <· c* σ cm cm Ιμ o CM CO m 3 s Q Pj P4 o ^ w · μ 03 vO N co

V/ CM CM CM

8101085

- 42 -I

Onder gebruikmaking van de reactie-kinetica van de verschillende processen van proeven 11 volgende werden grafieken verkregen, waarin het percentage differentieel styreen in het copolymeer-gedeelte van het molecuul is afgezet tegen 5 het percentage monomeer-omzetting (die overeenkomt met de procentuele moleculaire grootte van de polymeermoleculen). Zo tonen bijvoorbeeld figuren 11-13 niet het polystyreen-blok, dat aanwezig is aan een uiteinde van het molecuul. Deze grafieken zijn aangegeven in de bijgaande tekeningen en dragen nummers, die overeenko-10 men met de nummers van de proeven; bijvoorbeeld "Proef 11/12" heeft betrekking op de structuur van de produkten van proeven 11 en 12 en "Proef 13" heeft betrekking op het produkt van proef 13.

Onder verwijzing naar bijvoorbeeld figuur 15 "proef 17" van de bijgaande tekeningen blijkt dat het molecuul van het polymeer van proef 17 kan worden beschouwd te bestaan uit twee gedeelten, namelijk een eerste gedeelte of hoofdketengedeelte, omvattende ongeveer 90 % van het molecuul, waarover het sty-reen-gehalte stijgt van 17 % bij het ene uiteinde (het "begin" 20 uiteinde) van het molecuul tot 30 % aan het uiteinde van dit eerste gedeelte, en een tweede gedeelte of eindgedeelte, omvattende de resterende ongeveer 10 % van het molecuul. Dit laatstgenoemd de gedeelte bevat een styreen-rijke component of gedeelte, waarin het styreen-gehalte snel stijgt van ongeveer 30 % bij het punt 25 van 90 % monomeer-omzetting tot 100 %, en het styreen-gehalte aan het buitenuiteinde van het eindgedeelte (of latere uiteinde in termen van de bereiding van het polymeer) is 97 %.

De verschillende waarden voor de grootten van de gedeelten van het molecuul en de differentiële styreen-30 gehalten daarvan kunnen worden verkregen door aflezing uit de respectievelijke figuren.

Op elke van de figuren (grafieken) is aangegeven een eerste (drempel) waarde (T) bij ëën uiteinde van een gedeelte van de grafiek, overeenkomende met 5 % van de monomeer-35 omzetting, en een tweede (maximum) waarde (M) binnen dit 5 %'s gedeelte. In alle figuren, uitgezonderd die welke zijn genummerd 8101085 - 43 - met I6C, 26, 27 en 28, strekt dit 5 %'s gedeelte zich uit van O % tot 5 % ofwel van 95 % tot 100 % monomeer-omzetting; in figuur 16C strekt dit 5 %'s gedeelte zich uit van 3 tot 8 % monomeer-omzetting; in figuur 26 strekt dit zich uit van 2,5 % tot 5 7,5 % en in figuur 28 van 0,5 tot 5,5 %. In figuur 27 is slechts een 2,5 %’s gedeelte van de monomeer-omzetting weergegeven. In alle figuren, uitgezonderd figuur 27, zijn de respectievelijke eindstandige 5 %’s gedeelten van de monomeer-omzetting in tweeën gedeeld ter verdeling van dit gedeelte in twee 2,5 %’s zones van 10 de monomeer-omzetting, waardoor de verandering wordt geïllustreerd in het differentiële styreen-gehalte over deze twee zones. In alle gevallen (met inbegrip van figuur 27) stijgt het styreen-gehalte met meer dan 14 percentage-punten.

Opgemerkt wordt dat de figuren slechts het 15 differentiële styreen-gehalte van het copolymeer weergeven;wanneer een polystyreen-component aanwezig is is deze niet aangegeven op de figuur. In figuur 16C heeft de horizontale lijn bij een styreengehalte van 94 % betrekking op het copolymeer.

Zoals blijkt uit de figuren zijn de boven-20 genoemde vermeldingen met betrekking tot zekere procentuele hoeveelheden van de "lengte van het molecuul" afgeleid uit de overeenkomstige waarden voor de monomeer-omzetting en hieruit volgt niet dat de moleculen van een willekeurig gegeven polymeer alle dezelfde lengte bezitten.

25 Uit de tabellen blijkt dat het vinylgehalte (dat wil zeggen de hoeveelheid van de butadieen-component van het polymeer, dat gepolymeriseerd is op de 1,2-plaatsen) in elk van de gevallen 30 % of meer bedraagt en dat de meeste waarden liggen in het traject van 40-50 X en in het bijzonder 45-50 %. Het 30 styreen-gehalte van de meeste polymeren ligt in het traject van 20-30 % en in het bijzonder 25-30 %, hoewel sommige waarden ongeveer 10 % of minder bedragen en enkele waarden boven 50 % liggen.

In het algemeen zijn de meeste waarden tenminste 30 %.

Elk van de copolymeren werd gerecepteerd 35 tot een elastomeer produkt met in elk van de gevallen de volgende samenstelling: 8101085 - 44 -

Gewichtsdelen

Copolymeer 100

Zwavel 1,75

Versneller - CBS

5 (cyclohexylebnzthiazylsulfenamide) 1

Roet N 375 50

Antioxydans BLE 75 2

Zinkoxyde 3

Stearinezuur 1 10 De elastomere produkten werden gedurende 60 minuten in een stoom-autoclaaf bij 140°C gevulcaniseerd onder gebruikmaking van een temperatuurstijgingsperiode van 15 minuten.

De elastomere produkten werden onderzocht teneinde de nattegreep-eigenschappen daarvan op een wegopper-15 vlak te bepalen. Elk van deze produkten werd gebruikt als het loopvlakprodukt van modelbanden met een afmeting van 2,25-8 (afmetingen in inch). Deze modelbanden werden onderworpen aan de volgende proeven teneinde de nattegreep te bepalen. De greep op een Delugrip-wegoppervlak (Delugrip is een geregistreerd handels-20 merk) werd gemeten onder gebruikmaking van de met variabele snelheid werkende inwendige trommelmachine (VSIDM), beschreven in een artikel door G. Lees en A.R. Wiliams in Journal of the Institute of the Rubber Industry, Vol. 8, no. 3, juni 1974. De metingen op de nattegreep werden uitgevoerd op de afgesloten 25 wielglijwrijving.

De slingerbestendigheid werd gemeten op de roterende energieverliesmachine.

De verkregen resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel D.

30 8101085

- 45 -Tabel D

Proef Natte greep Slingerbestendigheid (glij-wrijving) (berekend volgens ver- _gelijking 3.1)_ 5 Vergelijking S-1502 100 100

Uitvinding 11 118 99 12 118 99 10 13 112 100 14 - 14A 115 102 15 101 98 16 100 99 15 16B 108 101 16C 110 103 17 116 99 18 106 97 19 101 98 20 20 94 97 21 119 98 22 119 100 23 117 99 24 113 98 25 26 113 95 27 111 93 28 110 96

Uit de in tabel D aangeg-even resultaten 30 blijkt dat de onderzochte banden een goede combinatie van natte-greep en slingerbestendigheid vertonen. Aangenomen wordt dat het begingedeelte of staart-eindgedeelte of -gedeelten van het polymeer polymeer met de styreen-rijke component een overwegende bijdrage levert aan de goede nattegreep en dat de rest van het mole-35 cuul met een aanzienlijk vinylgehalte en vrij van een styreen-rijke component een overwegende ‘bijdrage levert aan de goede slinger-bes tendigheid.

8101085 - 46 -

De uitvinding wordt verder toegelicht door de volgende proeven 29-34, waarin, tenzij anders is aangegeven, de hoeveelheden van de bestanddelen in de produkten zijn aangegeven in gewichtsdelen.

5 De produkten van proeven 29-31 bevatten als polymeerbestanddeel oplossing daarvan de styreen-butadieen-copoly-meren, die hieronder zijn aangegeven als respectievelijk copoly-meren J en K. Het gebonden styreen-gehalte, het vinylgehalte (uitgedrukt als gewichtspercentage van het bptadieen-gehalte van 10 het copolymeer) en het molecuulgewicht zijn aangeg-even in onderstaande tabel en deze beide copolymeren zijn polymeren, die een lineaire structuur bezitten.

Copolymeer Styreengehalte Vinylgehalte Molecuulgewicht _(% IR)_(% IR)_x 103_ 15 J 23 33 450 K 24,8 30 429

Het gedeelte van de copolymeren, waarin het butadieen heeft gereageerd door "kop-aan-staart" 1.4-polymerisa-tie, is gebleken grotendeels een trans-configuratie te bezitten.

20 De in de tabel vermelde molecuulgewichten zijn piek-molecuulge- wichten, verkregen door gelpermeatie-chromatografie onder gebruikmaking \an polystyreen als vergelijkingsstandaard.

Elastomere produkten volgens de uitvinding, die geschikt kunnen worden gebruikt voor band-loopvlakken, werden 25 verkregen door menging van de volgende bestanddelen en vulcanise-ren gedurende 40 minuten bij 140°C in een stoom-autoclaaf.

81 01085 - 47 -

Bestanddelen Proef 29 30 31

Copolymeer J 100,00

Copolymeer K 100,00 72,50 5 Dutrex 729 olie 27,50

Zwavel 1,75 1,75 1,75

Stearinezuur 1,00 1,00 1,00

Zinkoxyde 3,00 3,00 3,00 75 % BLE 2,00 2,00 2,00 10 C.B.S. versneller 1,00 1,00 M.B.S. versneller - - 1,00 N 375 roet 50,00 50,00 50,00

De produkten van proeven 32-34 bevatten elk als polymeer bestanddeel een oplossing-styreen-butadieen-copoly-15 meer, hieronder aangeduid als respectievelijk copolymeren A, B en C. Het gebonden styreen-gehalte, het vinylgehalte (uitgedrukt als gewichtspercentage van het butadieen-gehalte van het copolymeer) en het molecuulgewicht zijn aangegeven in de onderstaande tabel en deze polymeren zijn alle polymeren met een lineaire 20 structuur.

Copolymeer Styreengehalte Vinylgehalte Molecuulgewicht _(X IR)_(X IR)_x lp3_ A 22 67 480 B 25 52 480 25 C 24,7 47 427

Het gedeelte van de copolymeren, waarin het butadieen heeft gereageerd door "kop-aan-staart" 1.4-polymerisa-tie, is gebleken grotendeels een trans-configuratie te bezitten. De in de tabel vermelde molecuulgewichten zijn piek-molecuul-30 gewichten, verkregen door gelpermeatie-chromatografie onder gebruikmaking van polystyreen als vergelijkingsstandaard.

Drie elastomere produkten volgens de uitvinding, die geschikt kunnen worden gebruikt als band-loopvlakken, werden verkregen door menging van de volgende bestanddelen en 35 vulcanisering gedurende 40 minuten bij 140°C in een stoom-autoclaaf .

8101085 **' - 48 -

Bestanddelen Proef 32 33 34

Copolymeer A 100,00

Copolymeer B 100,00 5 Copolymeer C - - 100,00

Zwavel 1,75 1,75 1,75

Stearinezuur 1,00 1,00 1,00

Zinkoxyde 3,00 3,00 3,00 75 % BLE 2,00 2,00 2,00 10 C.B.S. versneller 1,00 1,00 - M.B.S. versneller - - 1,00 N 375 roet 50,00 50,00 50,00

De produkten van proeven 29-34 zijn gebleken een gewenste combinatie van nattegreep-en slingerbestendigheids-15 eigenschappen te bezitten, zoals blijkt uit de in tabel E aangegeven resultaten.

Tabel E

Proef Nattegreep- Slingerbestendigheid glij-wrijving (berekend volgens verge- 20 lijking 3.1)_ S-1502 100 100 (vergelijking) 29 110 93 30 111 96 25 31 123 110 32 110 100 33 118 99 34 116 99 30 Proeven 35, 36 en 37»

Verscheidene andere copolymeren werden bereid onder de omstandigheden, aangegéven in tabel VI A, en de eigenschappen daarvan zijn aangegeven in tabel VI B. In proeven 35 en 36 wordt isopreen gebruikt op een zodanige wijze, dat het 35 nagenoeg volledig in het "staart"gedeelte van het copolymeer polymeriseert, een voorbeeld van de toepassing samen met buta-dieen van een tweede geconjugeerde dieen-koolwaterstof.

8101085 - 49 -

De copolymeren van proeven 35 en 36 zijn beginstaartpolymeren en de aard van de staart wordt grotendeels bepaald door de ladingsgewijze toevoer. In proef 35 is de dieen-component in de chargegewijze lading voor de helft butadieen en 5 voor de helft isopreen, hetgeen leidt tot een staart met een aanzienlijk isopreen-gehalte; in proef 36 bestaat de chargegewijze toegevoerde dieen-component volledig uit isopreen, hetgeen leidt tot een staart, die nagenoeg vrij is van butadieen.

In proef 37 wordt, evenals in proeven 35 en 10 36, de toevoeging van de monomeren na de start van de reactie continu uitgevoerd.

Tabel VI A

Oplossing SBR - Polymerisatie-procedure 15 Grootte-polymeercharge: 40,0 kg Oplosmiddel: cyclohexaan Eind-vastestofgehalte: 20,0 gew.Z Orthodimethoxybenzeen: 450 dpm s-BuLi: 0,267 mol (kinetisch MW, 20 voor de koppeling: 150.000)

Polymerisatietemperatuur: 55-60°C Koppelingsmiddel: dimethyladipaat Koppelingstijd: 15 min.

Totale polymerisatietijd: 120 min.

25 Reactor - R 260/3501 nominale capaciteit.

8101085 ' ' - 50 - _Vervolg van tabel VI A __ ---~J£onster 10802 10803 10804

Omstandigheden''·''···'-^.^^^ 35 36 37

Chargegewijs geladen

Butadieen (kg) 0,077 - 0,45

Isopreen (kg) 0,077 0,154 -

Styreen (kg) 0,92 0,92 2,76 lste continue toevoeging

Butadieen (kg) 27,57 27,27

Isopreen (kg) - 6,89

Styreen (kg) 8,28 2,07 6,44

Toevoegingstijd (min.) 80 20 80 2de continue toevoeging

Butadieen (kg) 3,08 20,68 3,08

Isopreen (kg) - -

Styreen (kg) - 6,21

Toevoegingstijd (min.) 20 60 20 3de continue toevoeging

Butadieen (kg in 20 min. - 3,08 8 f 010 85 ' - 51 - ί 0λ “ Λ “ • -w (Ν co en — ϋ ^ ν en ν

<U

+J---- I 1-1 <3 •Hcusrcd/-^ σι vo co

»000 · !-ι ^ N N CM

cd — 4-1 ^

4J

=)__

M

> cs « “ “

Ai . ss> r·* o oo cd — w -d· sf sl· S--- 4, 0 8 c cd a) ov es -d- 5J QJ Λ Λ «l 14-1 S-i^ n s ui β >, es es es H 4J v-/ en oo vo co O' co σ\ vo

fl K A

— — o m o o — « vo «n C cs es es ia * en w ‘o

CS VO O

> > O O CS

ia N ·ΐ m <i ____ __m_—1- 0) ,α W r- — ώ cd o B-? m m m H __

en CU I

CD O _ _ — o m o o

Ai « <1 · oo o o cd a in — vo s 1__" - 1 2 O cd ft

O CM

•h oom j* cu es n» co O ·γ4 es en es co &

U

<u 4J es en sr

cd O o O

ö co co co o o o o a - - -

US

CU

o m Ό n en en co 8101085 - 52 -

De copolymeren van proeven 35-37 werden gebruikt als het loopvlakgedeelte van banden met volledige afmeting (155 SR13 SP4) en de nattegreep en slingerbestendigheid daarvan werden op de volgende wijze bepaald: 5 Nattegreep: onder gebruikmaking van de inwendige trommelbeproe- vingsfaciliteit van de üniversiteit van Karlsruhe.

Slingerbe- Onder gebruikmaking van de bovengenoemde roterende stendigheid: . ..

ö energieverliesmachme.

De verkregen resu-ltaten zijn aangegeven in 10 onderstaande tabel F.

Tabel F

Proef Gebruikte Nattegreep_ Slingerbes ten polymeer Piek Hoeken Gemiddelde digheid (bere-15 kend volgens vergelijking 3.1)

Vergelijkingen: S—1502 100 100 100 100 S-1712 108 104 106 103 20 _ 0EP/LTP 107 100 103 115 35 10802 113 107 110 101 36 10803 120 116 118 99 37 10804 117 120 118 98 8101085

Claims

1. Een elastomeer copolymeer van een aromatische vinylverbinding en een geconjugeerd dieen, dat geschikt kan worden gebruikt in het loopvlakgedeelte van een luchtband, 5 met het kenmerk, dat dit copolymeer een vinylgehalte van tenminste 30 gew.% bevat en een differentieel gehalte van de aromatische vinylverbinding bezit, dat zodanig is, dat in tenminste een van de eindgedeelten daarvan dit differentiële gehalte een scherpe en aanzienlijke toeneming vertoont in de richting van het buiten-10 uiteinde van dit eindgedeelte.

2. Copolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de aromatische vinylverbinding styreen is.

3. Copolymeer volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat het dieen butadieen of isopreen is.

4. Copolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het copolymeer een styreen-butadieen-copolymeer is.

5. Een elastomeerstyreen-butadieen-copolymeer, dat geschikt kan worden gebruikt in het loopvlakgedeelte van een luchtband, met het kenmerk, dat het copolymeer een copolymeer is, 20 waarvan het procentuele differentiële styreen-gehalte in een gedeelte van niet meer dan 5 % van de copolymeerketen (zoals bepaald door monomeer-omzetting) verandert vanaf een eerste waarde tot een tweede waarde, waarbij deze tweede waarde tenminste 25 percentage-punten groter is dan de eerste waarde en waarbij dit gedeelte 25 ligt binnen een eindstandig 10 %'s gedeelte van de copolymeerketen (zoals bepaald door monomeer-omzetting).

6. Copolymeer volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het 5 %'s gedeelte een eindstandig gedeelte van de copolymeerketen is.

7. Copolymeer volgens conclusies 5 of 6, met het kenmerk, dat het procentuele differentiële styreen-gehalte in een zone van niet meer dan 2,5 % van de copolymeerketen (zoals bepaald door monomeer-omzetting) verandert vanaf een eerste waarde tot een tweede waarde, waarbij deze tweede waarde tenminste 35 14 percentage-punten groter is dan de eerste waarde en waarbij deze zone ligt binnen een eindstandig 10 %'s gedeelte van de copolymeer- 8101085 - 54 - keten (zoals bepaald door monomeer-omzetting).

8. Copolymeer volgens conclusies 6 of 7, met het kenmerk, dat de tweede waarde ligt bij 0 % of bij 100 % monomeer-omzetting.

9. Copolymeer volgens een of meer der voor gaande conclusies,, mét het kenmerk, dat het nagenoeg volledig bestaat uit styreen en butadieen.

10. Copolymeer volgens een of meer der voorgaande conclusies,'met het kenmerk, dat het gebonden styreen-gehal- 10 te van het copolymeer tenminste 10 gew.% is.

11. Copolymeer volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het vinylgehalte ligt in het traject van 30-60 gew.%.

12. Copolymeer volgens een of meer der 15 voorgaande conclusies, mét het kenmerk, dat het een lineaire verbinding is.

13. Copolymeer, verkregen door koppeling van twee of meer copolymeren, zoals gedefinieerd in de voorgaande conclusies.

14. Copolymeer volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de koppeling wordt bewerkstelligd onder gebruikmaking van een tetra-functioneel koppelingsmiddel.

15. Een styreen-butadieen-copolymeer als beschreven in de beschrijving en met een differentieel styreen- 25 gehalte als weergegeven in figuren 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 en 10 van de bijgaande tekeningen.

16. Een styreen-butadieen-copolymeer als beschreven in de beschrijving en met een differentieel styreen-gehal-te als weergegeven in figuren 11/12, 13, 14/14A/15/16, 16B, 16C, 30 16D, 17-24, 26, 27 en 28 van de bijgaande tekeningen.

17. Een styreen-butadieen-copolymeer als beschreven in de beschrijving en met een differentieel styreen-gehalte als weergegeven in figuren 35/36 of 37 van de bijgaande tekeningen.

18. Werkwijze ter bereiding van een elasto meer copolymeer als gedefinieerd in conclusies 1 of 5, met het 8101085 - 55 - kenmerk, dat een mengsel van de aromatische vinylverhinding en het geconjugeerde dieen wordt blootgesteld aan oplossings-poly-merisatie-omstandigheden in tegenwoordigheid van een initiator onder gebruikmaking van middelen, die verzekeren dat een grotere 5 of toenemende hoeveelheid van de aromatische vinylverbinding wordt gevormd bij een begin- of eindtrap van de copolymerisatie-reactie.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de hoeveelheid wordt gevormd bij een eindtrap van de copolymerisatie-reactie en de reactie wordt uitgevoerd totdat een 10 nagenoeg volledige omzetting is verkregen.

20. Werkwijze volgens conclusies 18 of 19, met het kenmerk, dat het middel de toepassing omvat van een struc-tuurrmodificator, die de 1.2-polymerisatie van het geconjugeerde dieen bevordert ten koste van de 1.4- of andere α.ω-polymerisatie.

21. Werkwijze volgens conclusies 18, 19 of 20, met het kenmerk, dat het middel omvat de toevoer aan de reac-tiezone van een overmatige hoeveelheid van de aromatische vinylverbinding in een begin- of eindtrap van de copolymerisatie-reactie.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de toevoer continu wordt uitgevoerd.

23. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de genoemde overmatige hoeveelheid voor het begin van de reactie wordt toegevoerd.

24. Werkwijze ter bereiding van een elasto meer produkt als gedefinieerd in conclusies 1 of 5, in hoofdzaak als beschreven in de proeven 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 en 10.

25. Werkwijze ter bereiding van een elastomeer produkt als gedefinieerd in conclusies 1 of 5, in hoofdzaak als 30 beschreven in proeven 11, 12, Ί3, 14, 14A, 15, 16, 16B, 16C, 16D, 17-24, 26, 27 of 28.

26. Werkwijze ter bereiding van een elastomeer produkt als gedefinieerd in conclusies 1 of 5, in hoofdzaak als beschreven in proeven 35, 36 of 37.

27. Een ongevulcaniseerd elastomeer produkt, omvattende een mengsel van een elastomeer copolymeer als gedefini- 8101085 - 56 - eerd in conclusies 1-17 met vulcanisatie-mengbestanddelen.

28. Een band, waarvan het loopvlak is gevormd door vulcanisering van een elastomeer produkt als gedefinieerd in conclusie 27.

29. Een band, waarvan het loopvlak omvat een elastomeer copolymeer als gedefinieerd in conclusies 1-17 na de vulcanisering daarvan.

30. Copolymeren, deze copolymeren bevattende produkten, werkwijzen en banden als beschreven in de beschrij-10 ving en/of voorbeelden. A t i ƒ \ '81010 8 5