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LU82289A1 - Catalyseurs superacides supportes pour la conversion des hydrocarbures - Google Patents

Catalyseurs superacides supportes pour la conversion des hydrocarbures Download PDF

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LU82289A1
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LU
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acid
catalysts
pentafluoride
catalytic composition
hydrocarbons
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Application number
LU82289A
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English (en)
Inventor
George A Olah
Original Assignee
Ugine Kuhlmann
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ugine Kuhlmann filed Critical Ugine Kuhlmann
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Description

I ^ m «
La présente demande concerne des catalyseurs superacides supportés pour la conversion des hydrocarbures.
Depuis une centaine d'années, les réactions de $ type Friedel-Crafts ont été exécutées en solution en utili- t J 5 s'ant du chlorure d*aluminium ou d'autres halogénures appa rentés du type des acides de Lewis comme catalyseurs. Ces réactions, dont certaines ont trouvé des applications in- '! · s ^ dustrielles fort importantes, par exemple l'éthylation du benzène, l'isobutylation de l'isobutylène et l'isomérisation 10 des hydrocarbures, font apparaître, comme on le sait, des couches de complexes fortement colorées (dites "huiles rouges"). La décomposition de ces couches de complexes nécessite des opérations supplémentaires et conduit généralement à la perte du catalyseur.
15 La compréhension de la nature des réactions de
Friedel-Crafts et de leurs catalyseurs a conduit è une in-: j terprétation des mécanismes généralisés de la catalyse aci de de ces réactions et permis d'utiliser de très ncrrreux systèmes catalytiques non seulement du type des acices de i; 20 Lewis, mais aussi du type des acides de Brjinsted. Les cata- ' lyseurs acides solides sur support permettant la ccrcuite de réactions catalytiques hétérogènes n'ont offert *'_squ'à i ~ j récemment que des débouchés limités. Ces catalyseurs n'ont i - J été utilisés que dans des cas spécifiques, par exemple pour 25 la préparation du cumène par propylation du benzène moyen de propylène, à l’aide de catalyseurs du type acide rnospho- •j ; " rique solide sur support. Des conditions de réaciic- analo- gués pour la préparation de 1 ' éthylbenzène à partir r= benzè-*' _ ne et d'éthylène se sont révélées moins satisfaissrres.
30 L’éthylation s'est révélée n'avoir lieu qu'à des terrératures plus élevées et, chose plus importante, la transeth^l=tion du benzène par les diéthylbenzènes et polyéthylbsnz~=s inévitablement formés au cours de ces réactions n'a ζ>ξξ lieu de façon satisfaisante dans les conditions de la c=-3lyse | 35 hétérogène.
i 2 L'isomérisation des hydrocarbures par réaction de Friedel-Crafts, par exemple des alcanes en mélanges · d'isomères hautement ramifiés ou bien l'isomérisation des dialkylbenzènes tels que les xylènes, a jusqu'à présent été 5 exécutée principalement aussi au moyen de systèmes catalytiques liquides de Friedel-Crafts, par exemple AlBr^, AlCl^, HF-BF., etc*
«J S
La formation de complexes avec AlCl^ ou des catalyseurs apparentés nécessite généralement d'utiliser le 10 ''catalyseur" en excès molaire et de décomposer les complexes stables formés par le catalyseur et le produit de réaction, ce qui rend les réactions de Friedel-Crafts en phase liquide moins intéressantes du point de vue industriel et pratique que les réactions exécutées avec d'autres systèmes catalyti-15 ques, par exemple les transformations, isomérisations et autres réactions avec catalyseurs métalliques et organométal-liques.
Par conséquent, il est dans ce domaine d'une importance pratique considérable de pouvoir modifier conformé-20 ment à l'invention les réactions de Friedel-Crafts habituelles d'une façon dont le principe fondamental consiste à utiliser des catalyseurs très acides sur supports dont l'acidité est conférée par un acide perfluoroalcanesulfonique supérieur (CnF2n+^ SO^H ; avec n = 4 - 18) fixé sur un fluorure de mé- 25 tal à valence supérieure, qui est de préférence le penta-fluorure d'antimoine, le pentafluorure de tantale ou le pen-* tafluorure de niobium.
Les catalyseurs superacides liquides, comme "l'acide magique", FSD^H-SbF^, l'acide fluoroantimonique HF-SbF^ ou 30 le complexe acide trifluorométhanesulfonique-pentafluorure d'antimoine, CF SD H-5bF , ont des acidités estimées sur 3 3 5 l'échelle logarithmique d'acidité de Hammett atteignant environ - 25 (alors que les valeurs sont de - 11 pour l'acide sulfurique à 100 % ou de - 10 pour l'acide fluorhydrique à y ♦ : î y I 3 ' 100 %) et sont donc jusqu’à 10^ fois plus forts que les aci des minéraux forts habituels« * La chimie en solution des superacides a été décri te au cours des dernières années. C’est en fonction de cette ! 5 connaissance que des tentatives ont été faites pour fixer ces il | · systèmes superacides sur des supports sol'ides appropriés. Les
: I
Π difficultés pour arriver à un tel résultat sont toutefois im- ji portantes. Par exemple, les systèmes à base de trifluorure de
H
(i bore, comme le système HF-BF , ne peuvent Être absorbés effi- - * 3 II 10 cacement sur des supports solides en raison de la grande faci- i; lité avec laquelle le trifluorure de bore, de même que l’acide i ; ' j,j fluorhydrique, sont désorbés par les supports solides. Les | fluorures AsF,., SbFg., TaF^. et NbF,., dont la tension de vapeur est plus basse et qui ont une meilleure aptitude à former des I; 15 ponts de fluor, se prêtent un peu mieux à la fixation sur des j supports solides. En raison de l’extrême réactivité chimique ! du pentafluorure d’antimoine et des fluorures métalliques de i valence supérieure analogues, il est apparu que ces composés ne peuvent être fixés de manière satisfaisante que sur des ; 20 supports fluorés, par exemple de l’alumine fluorée.
| L'"acide magique” SbF —FS0_H ou le complexe 3 w
CF_S0_H-SbF déposés sur alumine fluorée isomérisent à 7D°C
j JJ J
| les alcanes à chaîne droite comme le n-heptane ou le n-hexane Λ ! * (voir brevet des Etats-Unis d’Amérique ne 3,766.286) ou cata- 25 lysent l’alkylation des alcanes ou des hydrocarbures aromatiques (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.708.553).
Un catalyseur supporté à base d'acide trifluoro-
«V
! méthanesulf onique et de pentaf luorure d'antimoine CF^SO^H-SbFj.
a été décrit pour 1'hydroisomérisation des paraffines ; 3D dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.B7B.261, mais l'utilisation des acides perfluoroalcanesulfoniques supérieurs dans des catalyseurs superacides solides n'a jamais été décrite. Cette particularité est compréhensible / · ; i f' % 4 du fait qu'il était à prévoir que“!'acidité des acides per- fluoroalcanesulfoniques supérieurs diminue dans une mesure sensible. Les catalyseurs formés de SbFç-FSO H ou de
SbF -CF 50 H sur support sont efficaces pour des réactions 5 u 3 5 d'isomérisation et d'alkylation, mais l'adhérence de l'agent catalytique à la surface est limitée principalement en raison de la volatilité relative de ^'acide fluorosulfurique ou de l'acide trifluorométhanesulfonique.
♦ Les superacides à base de SbF , NbF et TaF
h 5 5 10 peuvent aussi être déposés sur des supports polymères poly-fluorés inertes (Teflon* Kel-F etc.) ou sur support poly-carboné (coke) fluoré. Toutefois, l'adhérence sur de telles surfaces est également limitée. Ces acides peuvent aussi être insérés dans du graphite ou du graphite fluoré (par 15 exemple suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4.116.880), mais ceB catalyseurs ne permettent que d'utiliser les acides exposés en surface et non ceux insérés dans la profondeur des couches de graphite.
La présente invention concerne des catalyseurs 20 superacides supportés comprenant un acide perfluoro-alcanesulfonique en C^-C^ de préférence en C^-C^ a^” sorbé sur un support approprié, comme de l'alumine, de l'alumine-silice ou un autre chalcogénure fluoré et sur lequel est fixé ultérieurement un acide de Lewis choisi par-25 mi les fluorures de valence supérieure des éléments des groupes IIA, IIIA, IVB, VA, VB et VIB du tableau périodique, v L'invention a aussi pour objet un procédé de transformation catalytique des hydrocarbures.
Le système catalytique de l'invention à base 30 d'acide perfluoroalcanesulfonique de très faible volatilité déposé sur un support solide a une activité catalytique plus durable que celle des catalyseurs sur supports déjà connus. Ce système catalytique a aussi une acidité étonnamment élevée.
35 Le procédé catalytique de transformation des hy- 5 / drocarbures faisant l’objet de 1’.invention exige la présence d’un catalyseur hétérogène comprenant un acide perfluoro-alcanesulfonique en C^-C^g sur lequel est fixé un fluorure
qui est un acide de ‘Lewis de valence supérieure KF f où M
n 5 représente un métal des groupes II à VI du tableau périodique et n est compatible avec la valence -du métal M. Ces catalyseurs se sont révélés fort actifs et très durables. Les \ fluorures de la classe des acides de Lewis sont bien connus du spécialiste et sont, par exemple, des composés tels que I * 1D le pentafluorure d’antimoine, le pentafluorure de niobium, le pentafluorure de tantale, le tétrafluorure de titane, le pentafluorure de bismuth, 1’hexafluorure de molybdène, le pentafluorure d’arsenic, le pentafluorure de phosphore etc.
La quantité d’acide de Lewis fixée sur les acides perfluo-15 roalcanesulfoniques est généralement d'environ 1 à 50 % en poids, sur la base de la composition catalytique complète.
Il est aisé de fixer les fluorures de la classe des acides de Lewis sur les acides perfluoroalcanesulfoniques en faisant réagir les acides perfluoroalcanesulfoniques déposés 20 ou absorbés sur un support convenable avec les fluorures de la classe des acides de Lewis à une température d'environ 20 à 300°C, de préférence à une température d'environ 80 à 200°C par distillation des fluorures, si nécessaire sous vide, sur les acides perfluoroalcanesulfoniques.
25 L'alkylation et l'isomérisation, de même que la désalkylation, la transalkylation, la dismutation, la polymérisation, le craquage et des conversions semblables d’hy-drocarbures sont aisément catalysés à l'aide de catalyseurs de l'invention décrits ici. Ces procédés sont effectués par 30 mise en contact d’une charge formée par un hydrocarbure ou un mélange d’hydrocarbures avec les catalyseurs ci-dessus dans les conditions habituelles pour la conversion désirée des hydrocarbures. Le contact entre le catalyseur et la charge hydrocarbonée est facilité par la mise en oeuvre de 35 systèmes classiques, tels que des systèmes à lit fixe, à 6 lit mobile ou à lit fluidisé et par conduite des opérations de manière continue ou par charges successives. Les conversions d*hydrocarbures au moyen des catalyseurs décrits peuvent être effectuées en phase vapeur, en phase liquide ou en 5 phase mixte. Les conversions peuvent être exécutées aussi en présence d’hydrogène ou d'hydrocarbures naphténiques comme modérateurs qui tendent à ralentir les réactions de craquage compétitives éventuelles. La conduite de la réaction en présence d'hydrogène et de modérateurs hydrocarbonês apparen-10 tés est particulièrement avantageuse pour les isomérisations. Dans de telles circonstances, les halogénures qui sont des acides de Lewis ayant un potentiel redox élevé, comme le pentafluorure de tantale, le pentafluorure de niobium, etc., sont préférés aux halogénures plus faciles à réduire, comme 15 le pentafluorure d'antimoine.
L'isomérisation des hydrocarbures isomérisables en C^-C^, comme les paraffines, les naphtènes et les hydrocarbures alkylaromatiques, peut être exécutée efficacement avec les catalyseurs de l'invention. L'isomérisation 20 des paraffines à chaîne droite ou faiblement ramifiée, dont la molécule compte 4 atomes de carbone ou davantage, comme le n-butane, le n-pentane, le n-hexane, le n-heptsne, le n-octane etc. est aisée. De même, les cycloparaffines dont le cycle compte au moins 5 atomes de carbone, comme les 25 alkylcyclopentanes et les alkylcyclohexanes, peuvent être isDmérisés efficacement. Ces isomérisations sont particuliè-. rement propres à la production de mélanges de paraffines ra- * mifiées à haut indice d'octane de la gamme des essences.
Comme exemples de mélanges utilisés dans l'industrie, on peut 30 citer les naphtas légers ou de distillation directe provenant des opérations habituelles de raffinage du pétrole. L'isomérisation des alkylbenzènes est applicable aux xylènes, diéthylbenzènes, cymènes et autres dialkylbenzènes et poly-alkylbenzènes.
35 Pour l'exécution des isomérisations des hydrocar- t s / i · ί i / Ç ‘ 7 bures en à isomêrisables, le catalyseur est mis en ! contact avec la charge hydrocarbonée à des températures d’en- ù i! viron 0 à 250°C et de préférence d’environ 25 à 15D°C sous § , une pression compris» entre la pression atmosphérique et ?! jl 5 25 atmosphères ou davantage. L*hydrocarbure est passé è l’ê- jj tat de gaz ou de liquide sur le catalyseur» en général en mé lange avec de 1*hydrogène, à une vitesse spatiale horaire qui , i 11 est généralement d* environ 0,5 à 5,N0. Le produit résultant ! est soutiré du réacteur et séparé de toute manière appropriée, 10 par exemple par distillation fractionnée. Le composé de dé-i part qui n’a éventuellement pas réagi peut être recyclé. Les catalyseurs d1 isomérisation superacides provoquent en gêné- 4 j rai des réactions de scission (craquage) concurrentes.
j j jl Des alkylations peuvent aussi Être exécutées ef- 15 ficacement au moyen des catalyseurs de l*invention. L’alkylation des hydrocarbures alkylables, comme les paraffines ou \] les hydrocarbures aromatiques, au moyen d’oléfines, d’halo- génures d’alkyle, d'alcools et d’autres agents d’alkylation ! peut être exécutée en présence du catalyseur à une tempéra- | 20 ture de 0 à 200°C sous une pression comprise entre environ } la pression atmosphérique et 30 atmosphères.
à | Les catalyseurs de l’invention se prêtent êgale- i ment au craquage catalytique des hydrocarbures. La charge I * hydrocarbonée peut comprendre des paraffines normales ou des i 25 mélanges complexes de paraffines, de naphtènes et d’hydrocar- 1 bures aromatiques tels qu’ils existent dans le pétrole, qui '34 constitue l’alimentation normalement utilisée dans les instal-, lations industrielles de craquage catalytique. Le craquage des hydrocarbures au moyen des catalyseurs de l’invention peut 30 être exécuté à des températures de 50 à 250°C sous des près- | sions s'échelonnant de la pression atmosphérique à 50 atmos- > | phères ou davantage. Les opérations peuvent être menées en ! présence d’hydrogène (hydrocraquage) qui augmente davantage ! *!
Ila durée de service du catalyseur et rend -ainsi les opéra-35 tions de craquage plus efficaces. Un fait d'une importance θ particulière est que les catalyse.urs de l1 invention, lorsqu’ils sont à base d'halogénures non réductibles, comme le pentafluorure de tantale ou de niobium, sont des catalyseurs d*hydrocraquage fort* efficaces qui ne sont pas influencés 5 par la présence du soufre et d’autres impuretés qui provoquent normalement la désactivation rapide des catalyseurs de craquage habituels. En raison de la nécessité d’utiliser \ de plus en plus des fractions lourdes et des pétroles bruts de qualité inférieure, les nouveaux catalyseurs et le procé-1D dé de l’invention ont une importance industrielle particulière.
D'autres applications des catalyseurs de l'invention à d’autres conversions d’hydrocarbures sont évidentes pour le spécialiste de la chimie des hydrocarbures.
15 Les acides perfluoroalcanesulfDniques utilisés dans les catalyseurs de l'invention peuvent être préparés de différentes façons, par exemple par électrofluoration lors de la synthèse des fluorures de perfluoroalcanesul— fonyle correspondants, qui peuvent être hydrolysés ensuite 2D en les acides alcanesulfoniques apparentés comme décrit dans JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY (Londres) (1957) pages 2640 à 2645. D’autres modes de préparation sont la réaction de Grignard des iodures de perfluoroalkyle (R^l) avec le dioxyde de soufre ou l'addition des halogénures de 25 sulfonyle sur les perfluoro-oléfines. Toutefois, une difficulté importante se manifeste dans le cas des composés ana-„ * logues supérieurs (en C^ à Cg) du fait que lors de leur hydrolyse ou isolément, il se forme des hydrates extrêmement stables des acides sulfoniques perfluorés. Ces hydrates ne se 30 décomposent que difficilement ou pas du tout lors du traitement au moyen d'acide sulfurique tel qu'il est suggéré. De plus, en raison de son point d’ébullition, l'acide sulfurique ne peut pas être séparé aisément des acides perfluoroalcanesulf oniques supérieurs. Ce mode opératoire ne convient 35 donc pas pour la préparation des analogues supérieurs anhy- \ .* ' - 9 ' dres en C, à C . L’un dee objets de la présente invention est la découverte faite par la demanderesse que les acides ; perfluoroalcanesulfoniques anhydres de haute pureté peuvent être obtenus aisémen_t par réaction des acides hydratés avec 5 le chlorure de thionyle à la température de reflux jusqu*à j fin de déshydratation. Le chlorure de thionyle est également
•I
un solvant pour les acides alcanesulfoniques et peut être ;l utilisé en grand excès. Les sous-p'îroduits sont l’acide chlo- i \ rhydrique et le dioxyde de soufre qui sont volatils ; le j 10 chlorure de thionyle en excès peut être chassé aisément par ‘si " distillation. Les acides perfluoroalcanesulfoniques déshy- S dratés ainsi obtenus peuvent être utilisés directement pour j la préparation des catalyseurs superacides sur supports.
i 4 L’invention est davantage illustrée par les exem-15 pies suivants donnés à titre illustratif et non limitatif du cadre de l’invention, .
EXEMPLE 1 ; Par sublimation sous vide à 100°C, on dépose 10 g I d'un acide perfluorohexanesulfonique de formule CgF^SO^H sur j 20 75 g d'alumine fluorée (contenant environ. 40 % en poids de J fluor). On dépose ensuite par distillation dans un courant
d'azote sec 5 g de pentafluorure d’antimoine sur le catalyseur. On chauffe le catalyseur résultant sous vide à 100°C
!ËI * pendant 6 heures jusqu’à ce qu'on n'observe plus de perte 25 de poids ni d’augmentation de pression, ce qui indique la fixation complète du pentafluorure d’antimoine. ï Dn introduit 10 g de ce catalyseur dans un réac- I teur à lit fluidisé, puis on fait passer sur le catalyseur ’’ à une température de réaction de B0°Cdu n-heptane (de quali- 30 té pour réactif et d'un titre de 99+5°) en mélange avec de l'hydrogène. On observe que l’isomérisation s'accompagne d’un j! certain craquage. On peut atténuer le craquage en exécutant j la réaction en présence d'hydrogène en concentration plus élevée. Les résultats sont rassemblés au tableau I.
i i / y 10 EXEMPLE 2
Par distillation sous vide, on dépose 10 g décide perfluorodêcanesulfonique de formule sur ** 9 de pentafluorure de tantale, qu’on dépose ensuite par distil-5 lation sous vide, en atmosphère d’azote sec, sur 50 g d’alumine fluorée. Après quoi on chauffe le catalyseur et on le maintient à 150°C sous vide pendant 6 heures jusqu’à ce qu’on
V
n’observe plus de perte de poids ni d’accroissement de pres-. sion, ce qui indique la fixation complète du catalyseur, .w . 10 On utilise le catalyseur pour isomériser du n-heptane en opérant comme dans l’exemple 1, Les résultats sont rassemblés au tableau I, EXEMPLE 3
On prépare une composition catalytique en opé-15 rant comme dans l'exemple 2, mais en remplaçant le pentafluorure de tantale par du pentafluorure de niobium.
On utilise le catalyseur pour isomériser du n-heptane comme décrit dans l’exemple 1, Les résultats sont rassemblés au tableau I, fi
-'“N
% 11
TABLEAU I
y "*
Ex. 1 Ex » 2 Ex. 3 ·' C6F13S03H- C,0F21SD3H- C1°F21S03H-
SbFc .* ' TaFc WbFc \ 5-55 j 5 n-heptane 56,8 ' 67,6 71,2 ‘ propane 0,1 0,1 0,1 méthylpropane 9,1 7,4 7,2 J ' butane 0,9 0,6 0,3 î méthylbutane 6,1 5,4 5,0 10 pentane 0,2 0,1 0,1 wi iî 2,2-diméthyl-butane 0,1 0,1 0,1 2.3- diméthyl-butane 0,8 0,6 D,5 3-mêthylpentane 0,1 0,1 0,1 y H hexane 0,1 0,1 0,1 15 2,2-diméthyl-pentane 0,8 0,2 0,1 2.4- diméthyl-pentane 6,9 4,9 4,8 2.2.3- triméthyl-butane 2,1 0,7 0,5 3.3- diméthyl-pentane 1,1 0,3 D,2 2-méthylhexane 6,2 4,6 4,1 jjj 20 2,3-diméthyl-pentane 2,4 1,8 0,8 I . 3-méthylhexane 3,9 3,1 2,6
! hydrocarbures en CQ
!> o et autres 2,3 2,3 2,2 EXEMPLE 4 25 On utilise un catalyseur préparé comme décrit dans l'exemple 1 pour isomériser du n-hexane à une tempé- î rature de réaction de 7D°C. Le tableau II indique la composition typique des produits d'isomérisation.
/ / x— t 12 h
II
TABLEAU II - i· isobutane 2,1 2,2-dimêthylpentane 1,0 n-butane 0,2 2,4-diméthylpentane 1,8 | 2,2-diméthylpropane traces 2,2,3-triméthylbutane · 0,8 5 2-méthylbutane 8,1 3,3-dimêthylpentane 0,7 n-pentane 0,9 2-méthylhexane 2,1 ! 2,2-diméthylbutane 16,9 2,3-diméthylpentane 0,9 | * 2,3-diméthylbutane 2,6 3-méthylhexane 1,6 j v 2-méthylpentane 6,9 3-éthylpentane traces i 10 3-méthylpentane 3,3 n-heptane · traces | n-hexane 41,6 méthylcyclohexane traces ' autres produits 8,5 i' EXEMPLES 5 à 7 | On utilise un catalyseur préparé comme dans î 15 l'exemple 3 pour alkyler des alcanes au moyen d'olêfines. Les cas spécifiques examinés sont les réactions du butane avec le butène-1 (exemple 5), de l'isobutane avec l'éthylène (exemple 6) et du n-butane avec le propylène (exem-| pie 7)· Les résultats sont rassemblés au tableau III· i , \ L. --“-'n \ | i r t ; \ % ί. · i J .
\ 13 '
TABLEAU IM
Ex. 5 ·Εχ.·-6- j i * n-Butane- Isobutane- n-Butane- :I « butène-1 éthylène propylène fl - . - - ί| !ij 5 Butanes plus pentanes 58 ' " 18 49 | Hexanes 5 n 10 | 2,2-dimêthyl-butane 25 j * 2,3-diméthyl-butane 5 jj - 2-méthylpentane 9 fjj 10 3-méthylpentane 5 n-hexane 4 1 Heptanes 3 l 2,2-diméthyl-pentane 0,5 f ' 2,4-dimêthyl-pentane 5 15 2,2,3-triméthylbutane 3 3.3- diméthyl-pentane 0,5 2- méthylhexane 10 2.3- diméthylpentane 5 3- méthylhexane 6 ir 20 Octanes 11 ! " j| Triméthylpentanes 3 I. Diméthylhexanes 14 Méthylheptanes 7
Heptanes et hydrocar- 25 bures supérieurs 34 fi .
& î
î EXEMPLE B
I: ΐ On utilise le catalyseur préparé dans l’exemple |j 2 pour l’éthylation dubenzène par l’éthylène à 140°C dans un réacteur à écoulement continu, le rapport des débits de ! 30 benzène et d’éthylène étant de 1,5 à 1,D millimole/minute.
I Les résultats sont rassembles au tableau IV.
-« * ïi ί 14 TABLEAU IV -
Durée» heures Ethylbenzène, ^ Diéthylbenzènes,
1 2B B
2 36 '9 4
5 3 34 B
6 29 s T
Θ 3D 8 16 .32 9
' 24 33 B
10 EXEMPLE 9
On exécute la transéthylation du benzène par les diéthylbenzènes sur lin catalyseur préparé à partir d’acide perfluorohexanesulfonique traité au moyen de pen-tafluorure de tantale comme décrit dans les exemples pré-15 cêdents. On introduit 5 g du catalyseur dans le réacteur à écoulement continu et on exécute la réaction à 180°C avec un rapport des débits de benzène et d'éthylbenzène de 1:0,4 millimole/minute. Les résultats sont rassemblés au tableau V.
20 TABLEAU V
Durée, heures Ethylbenzène, 1 16 2 28 3 30 25 4 30 6 28 8 31 12 33 24 · 32 ; 15 / h Bien que divers modes .et détails de réalisation r i aient été décrits pour illustrer 1*invention, il va de soi j que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et mo- { difications sans sortir de son cadre.
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Claims (6)

1. Composition catalytique pour la conversion des hydrocarbures caractérisée en ce qu’elle comprend un acide per-fluoroalcanesulfonique en C^ à déposé ou absorbé sur un 5 support approprié et auquel est fixé environ 1 à 50 % en poids, sur la base de la composition catalytique complète, d’un fluorure qui est un acide de Lewis fluoré d’un élément „ choisi dans le groupe IIA, IIIA, IVB, VA, VB ou VIB du ta- bleau périodique des éléments. 10
2 - Composition catalytique suivant la revendication 1, ca ractérisée en ce que l’acide de Lewis est le pentafluorure d’antimoine.
3. Composition catalytique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l’acide de Lewis est le pentafluorure 15 de tantale.
4. Composition catalytique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide de Lewis est le pentafluorure de niobium. ts
5. Procédé pour réaliser les réactions de conversion des 20 hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on met l’hydrocarbure en contact avec un catalyseur suivant l'une des revendica-~ tions 1, 2, 3 ou 4 dans les conditions de conversion de cet hydrocarbure.
6. Procédé de déshydratation d’acides perfluoroalcanesul-25 foniques hydratés, caractérisé en ce qu'on traite ou met en ' contact un acide perfluoroalcanesulfonique en C,-C„0 hydra- D 10 té avec du chlorure de thionyle pendant une durée suffisante pour provoquer la déshydratation.
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