LU82793A1 - Composition de resine de polyester thermodurcissable moulable ayant subi une maturation - Google Patents

Description

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La présente invention concerne des compositions de moulage à base de résine de polyester insaturé ayant subi un mûrissement ou maturation, ces compositions étant particulièrement utiles pour la fabrication 5 d'articles en matière plastique renforcée dans des « appareils de moulage présentant des surfaces chauffées et utilisant lesdites compositions de moulage. r » Les compositions de résine de polyester insaturé sont largement utilisées dans l'industrie moderne pour 10 la fabrication d'articles de nombreux types, présentant des formes et dimensions précises ainsi qu'une longue durée de vie. De telles compositions comprennent une résine de polyester éthyléniquement insaturé qui est le produit de la réaction de polyestérification de poly-15 alcools et de composés polycarboxyliques comme les acides polycarboxyliques ou les anhydrides d'acides polycarboxyliques dans lesquels au moins une partie desdits composés polycarboxyliques contient une insaturation éthylénique. La résine de polyester insaturé est combi-20 née avec des composés convenables de réticulation présentant un radical terminal > “ CH2

Pour satisfaire aux exigences des procédés de fabrica-4 tion efficaces à cadence rapide, il est nécessaire que 25 de telles compositions soient rapidement mûries dans la plupart de leurs applications afin de réduire au minimum la durée de la maturation. Il est particulièrement souhaitable de pouvoir disposer de compositions à maturation rapide lorsque la ou les résines de polyes-30 ter insaturé sont associées à des charges essentiellement inertes qui comprennent habituellement des fibres de renforcement pour former des compositions de moulage présentant les propriétés chimiques et physiques souhaitées. Ces compositions de moulage sont industriellement 35 mises en oeuvre dans des moules métalliques en deux 2 parties qui travaillent fréquemment à des températures et à des pressions élevées pour fabriquer des articles de formes compliquées.

Il est connu que les polyacrylates de polyépo-5 xydes polymérisables peuvent subir une homopolymérisation ou bien une copolymérisation avec les polyesters insaturés, comme il est fait état dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 256 226, N° 3 301 743 et N° 3 317 465.

Les compositions de résine de polyester insaturé sont préparées en faisant réagir des composés polyhydro-xylés avec des composés polycarboxyliques dans des conditions d'estérification. Les composés polycarboxyliques peuvent être des acides polycarboxyliques ou des 15 anhydrides d'acides polycarboxyliques pour autant qu'une partie importante du composé polycarboxylique choisi contienne une insaturation éthylénique.

Les composés polyhydroxylés caractéristiques sont par exemple 1'éthylène-glycol, le polyéthylène-glycol, 20 le propylène-glycol, le polypropylène-glycol, le buty-lène-glycol, le polybutylène-glycol et analogues. Des composés carboxyliques caractéristiques comprennent l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide adipique, l'aci-‘ 25 de oxalique, l'anhydride endométhylène-tétrahydrophta- " lique, iiaci.de endométhylène-tétrahydrophtalique, 1 * anhydride hexachloro-endométhylène-tétrahydrophta-lique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique et 30 analogues.

La résine de polyester résultante est normalement dissoute dans un monomère insaturé de réticulation approprié contenant des groupes terminaux CH£= CH-, comme le styrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, 35 le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, 3 * l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le phtalate de dial-lyle, le cyanurate de triallyle, 1·orthochlorostyrène et analogues.

5 La composition de résine de polyester insaturé contient habituellement un inhibiteur de polymérisation convenable comme 1'hydroquinone, la quinone, les alkyl-. phénols et analogues, pour empêcher une gélification prématurée. Les substances sont soumises à maturation 10 jusqu'à obtention d'un état de durcissement thermique par addition d'initiateurs de polymérisation convenables à radicaux libres comme les composés peroxy organiques tels que le perbenzoate de butyle tertiaire, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle et analogues.

15 Les compositions de résine catalysées sont normalement chauffées pour obtenir un durcissement ou maturation plus rapide.

On a déjà fréquemment préparé des compositions de moulage contenant d'environ 15 à 55 parties en poids 20 de composition de résine de polyester insaturé et d'environ 85 à 45 parties en poids de charges essentiellement inertes et/ou de fibres de renforcement comprenant des carbonates, des silicates, des argiles, des fibres de verre, des fibres minérales, des pigments et analo-’ 25 gués. Les compositions de moulage contiennent fréquem ment une faible quantité d'un agent de démoulage.

On a déjà trouvé que la durée de maturation ou durcissement requise pour la fabrication d'articles moulés à partir de compositions de moulage à base de 30 résine de polyester insaturé peut être diminuée pour parvenir à des durées industriellement acceptables sans altérer la qualité des produits de résine mûris. Ce résultat a été obtenu dans un appareil de moulage, présentant des surfaces de moulage chauffées, en incor-35 porant, dans des compositions de moulage usuelles, envi- 4 ron 0,01 à 0,20 partie en poids d'un polyacrylate pour 1 partie en poids de polyesters insaturés de la composition. Le polyacrylate utilisé est le produit de réaction d'un polyépoxyde et d'un acide carboxylique 5 éthyléniquement insaturé qui peut être l'acide métha- crylique ou l'acide acrylique. Le polyépoxyde et l'acide carboxylique sont combinés en proportions stoechiométriques afin qu'une molécule de l'acide soit présente pour 10 chaque groupe époxyde. La durée de maturation pour les articles moulés comportant la quantité de polyacrylates de polyépoxydes spécifiée ci-dessus est inférieure à environ la moitié de celle qui est requise pour des compositions de moulage contenant les mêmes résines de polyester insaturé sans les polyacrylates de polyépo-15' xydes. Un tel perfectionnement est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 621 093.

Le principe visant à améliorer la relation entre la viscosité et la température des compositions moula-bles de résine polyester insaturé ayant subi une matu-20 ration, en utilisant un système épaississant binaire constitué d'un oxyde ou hydroxyde de magnésium ou de calcium et d’un polyisocyanate, est déjà connu dans la ' technique. Un tel système épaississant binaire donne une amélioration importante de l'indice de viscosité, 25 ce qui correspond à une faible diminution de la viscosité lorsque la température s'élève, comme dans le moulage thermique usuel sous pression appliqué aux articles à formes et dimensions précises. Un tel perfectionnement est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amé-30 rique N° 4 067 845.

La présente invention concerne une composition 32 perfectionnée de résine de polyester thermodurcissable, 5 < moulable et ayant subi une maturation? cette composition comprenant au moins deux résines de polyester différentes? l'une de celles-ci étant plus réactive? présentant un indice d'acide d'environ 20 à 30 et contenant une 5 faible quantité d'acide isophtalique? tandis que l'autre est moins réactive? présente un indice d'acide d'environ 8 à 17 et ne contient pas d'acide isophtalique. La composition comprend aussi des fibres de renforcement convenables? un additif thermoplastique et une charge iner-10 te ainsi qu'un polyisocyanate organique? un oxyde ou hydroxyde métallique choisi par exemple parmi les oxydes et/ou hydroxydes de calcium et de magnésium? un monomère aliphatiquement insaturé? un catalyseur de polymérisation à radicaux libres et un agent de démoulage incor-15 poré dans la masse de la composition. Cette composition de moulage est particulièrement intéressante pour le . moulage sous pression utilisant des moules présentant des surfaces chauffées pour la fabrication des articles ou parties constitutives à contours précis? présentant 2o une résistance au choc considérablement améliorée et une plus grande souplesse ou flexibilité. Les articles? parties ou pièces peuvent être conformés pour présenter des sections transversales plus minces dans le but de réduire le poids et le coût. Ces compositions de moula-. 25 9e sont particulièrement utiles sous forme de feuilles pour former des articles ou pièces importants présentant une plus faible épaisseur par unité de poids en même temps qu'une plus grande souplesse? sans sacrifier la qualité du moulage ou de la surface. Les plaques moulées ont une flexibilité d'environ 25 % plus élevée que les feuilles provenant de compositions de moulage déjà connues en résine polyester (SMC). De plus? ces plaques se sont révélé capables d'absorber, lors des chocs?une énergie d'environ 55 % plus élevée que dans le cas des compositions de moulage de feuilles connues.

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On va maintenant décrire le mode de réalisation préféré de l'invention.

La fabrication d'articles moulés renforcés en utilisant un appareillage de moulage présentant des 5 surfaces de moulage chauffées peut être considérablement améliorée en mettant en oeuvre les compositions de moulage de l'invention. Pour le procédé de moulage, une composition de moulage convenable, se présentant normalement en vrac ou à l'état de feuilles de moulage, 10 en fonction des caractéristiques des articles à mouler, est introduite dans un appareil de moulage présentant des surfaces de moulage chauffées, c'est-à-dire un moule métallique en deux parties ou des moules présentant des cavités où on peut augmenter la pression ou bien une 15 filière métallique chauffée ou orifice de filière à partir duquel la composition venant d'être mise sous forme de feuilles peut être tirée selon un processus combiné d'extrusion et de traction. La composition de moulage contenant les résines de polyester choisies 2o ainsi que les charges fibreuses et inertes, est retenue, à l'intérieur de l'appareil de moulage, à une température d'environ 65,5 à 260°C et est soumise à une augmentation de pression pendant'une durée de moulage qui est déterminée par la pratique, compte tenu des proportions 25 précises des constituants de la composition de moulage, des dimensions et., de la complexité de l'article moulé final, des caractéristiques du cycle de fonctionnement de l'appareil de moulage, de la puissance de chauffage du moule et d'autres facteurs connus dans la technique 30 du moulage des matières plastiques durcies thermiquement. Après une durée de moulage convenable, la composition de moulage est séparée des surfaces de moulage chauffées et est recueillie sous la forme d'un article en matière plastique mûrie et durcie thermiquement, 35 présentant les caractéristiques physiques désirées.

7 L'invention concerne une composition de résine polyester thermodurcissable moulable ayant subi une maturation qui est utilisable pour le moulage sous pression à température élevée par les divers procédés 5 mentionnés plus haut.

La composition thermodurcissable est essentiellement constituée des ingrédients suivants: (A) une première résine de polyester de réactivité élevée, présentant un indice d'acide d'environ 20 à 30 et contenant 10 une faible quantité d'acide isophtalique, (B) une seconde résine de polyester de plus faible réactivité, pré-* sentant un indice d'acide compris entre environ 8 et 17 et ne contenant pas d'acide isophtalique, (C) un système épaississant à un ou deux constituants, (D) un mo-15 nomère aliphatiquement insaturé, (E) un catalyseur de polymérisation à radicaux libres, (F) un agent de démoulage incorporé dans la masse de la composition (agent de démoulage dit "interne"), et soit (G) des fibres de renforcement, soit (H) des charges inertes, soit ces 20 deux derniers constituants à la fois, ladite composition pouvant en outre contenir (I) un additif thermoplastique pour produire des compositions de moulage présentant un faible retrait, (J) des additifs pour augmenter la ténacité et (K) des pigments. Dans la com-’ 25 position selon l’invention, les ingrédients (K), (G), (H) et (I) sont facultatifs, mais courants ; le constituant (J) est aussi facultatif. Les ingrédients (A), (B) et (C), qui contiennent, à l'état dispersé, les ingrédients (D), (E) et (F), constituent le liant résineux 30 susceptible de maturation qui représente généralement au moins environ 8 %?et habituellement au moins environ 10 %, du poids total de la composition'.

(A) RESIMS DE-POLYESTER INSATURE A REACTIVITE PLUS ELEVEE

35 La première résine de polyester insaturé (A) est 8 * du type maléate de glycol à réactivité élevée et présen te (1) un rapport des groupes hydroxyle aux groupes carboxyle compris entre environ 5,7 et 0,8,(2) un indice d'acide d'au moins 18 et (3) un poids moléculaire 5 moyen compris entre environ 800 et 5 000, et de préférence entre environ 1 100 et 2 200, d'après la détermination par analyse des groupes terminaux. Cette résine présente de préférence un indice d’acide d'environ 24 et un indice d'hydroxyle d'au moins 24, de préférence 10 de 24 à 120. Le produit de condensation résineux est ha- . bituellement dissous dans un monomère aliphatiquement * insaturé comme le styrène [‘substance réactionnelle (D) dans le présent mémoire descriptif] avant son utilisation dans la composition selon l'invention.

15 La résine de polyester insaturé hautement réacti ve (A) est de préférence constituée par un produit dont la désignation"Budd"est 2 040, ce produit étant fabriqué et vendu par Freeman Chemical Corporation de Port Washington, Wisconsin. Un tel produit est constitué par 20 un mélange polymérisable acidifié de : (1) une solution styrénique d'une première résine de polyester insaturé formée à partir (a) de glycols comprenant le diéthylène-glycol et le propylène-glycol et (b) d'acides (ou d'anhydrides) dicarboxyliques comprenant • 25 l'anhydride maléique, l'acide isophtalique et l'acide adipique ; et (2) 0,5 % d'une solution styrénique du diméthacrylate d'une résine diépoxy de bisphénol-A, c'est-à-dire le diméthacrylate formé par réaction de l'acide méthacryli- 30 que avec la résine diépoxy de formule Γ Ί o 0 ch\hch2o- -<^^C^Q>-0CH2aiŒ2O- -^>-C-<0)-OCH2CHCiI2 ^ , - OH ' J n (α.3)2 <C.I3)2 dans laquelle n est supérieur à 0,2.

Le produit "Budd 2 040" présente les caractéris-33 tiques typiques suivantes : 9

Indice d'acide 18-27

Substances non volatiles 61-67 %

Viscosité (25°C) 0,275 à 0,5 Pa.s

Durée de gélification SPI 7,0 minutes

Durée jusqu'au pic 8,7 minutes

5 Température du pic d'exothermicité 221°C

(B) RESINE DE POLYESTER INSATURE DE REACTIVITE PLUS FAIBLE La seconde résine de polyester insaturé (B) est du type maléate de glycol/fumarique à plus faible réacti-10 vité et présente (1) un rapport des groupes hydroxyle aux groupes carboxyle entre environ 5,7 et 0,8, (2) un * indice d'acide d'environ 8 à 17 et (3) un poids molécu laire moyen entre environ 800 et 5 000 et de préférence entre environ 800 et 1000, d'après la mesure par osmé-15 trie en phase vapeur. Cette résine présente un indice d'hydroxyle d'au moins 14, de préférence de 14 à 120.

Le produit de condensation résineux est habituellement dissous dans un monomère aliphatiquement insaturé comme le styrène [substance réactionnelle (D) du présent mémoi-20 re] avant son utilisation dans la composition de l'invention.

La seconde résine polyester insaturé à plus faible réactivité (B) est de préférence constituée par un produit désigné'Budd 2 030" qui est préparé et vendu 25 par Koppers Company, Inc. Pittsburgh, Pennsylvanie; ce produit étant formé d'un constituant qui est une résine de polyester insaturé et d'un autre constituant qui est un monomère de réticulation. Ce premier constituant contient les ingrédients chimiques suivants : 1,11 mole 30 d'acides maléique/fumarique, 0,64 mole d'acide adipique et 1,93 mole de propylène-glycol- Il représente 65,0 à 67,0 % en poids de la composition de résine de polyester. Le monomère de réticulation est le styrène et il constitue environ 33,0 à 35,0 % en poids de la composi-35 tion. Cette composition contient aussi 0,09 % en poids 10 de diméthylformamide.

Le produit "Budd 2 030" présente les caractéristiques typiques suivantes :

Viscosité (25°C) 0,25 à 0,3 Pa.s 5 Indice d’acide 8-17 . Substances non volatiles 63-68 %

Données SPI -(82,2°C)

Durée de gélification 12 à 18 minutes

Durée de maturation 14 à 20 minutes

10 Température du pic 200 - 210°C

Quoique d'autres polyesters insaturés puissent » être utilisés comme substances de départ dans le cadre de l'invention, les deux types précités sont particulièrement appréciés. Ces deux résines de polyester peuvent 15 être combinées en les mettant en oeuvre dans des proportions respectives de 50 % - 50 % en poids, en présence des autres constituants ci-après, quoique que l'on puisse aussi utiliser des proportions relatives allant respectivement de 30 % - 70 % à 70 % - 30 %.

20 POLYISOCYANATE ORGANIQUE (C) (1)

Le polyisocyanate organique est utilisé en une quantité suffisante pour réagir avec au moins 30 %, mais pas plus de 105 %, des groupes hydroxyle présents dans le milieu réactionnel. Le polyisocyanate (C) (1) est de 25 préférence le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane (MDï) ou un mélange de MDI et de ses composés d'addition cycliques trifonctionnels contenant des liaisons carbo-diimide. La nature précise du polyisocyanate utilisé n'est pas déterminante, mais les diisocyanates sont 30 préférés. Comme exemples caractéristiques de polyiso- cyanates usuels, on peut citer : le diisocyanate de 2,4-toluène, le diisocyanate de 2,6-toluène, les mélanges industriels de diisocyanates de 2,4-toluène et de 2,6-toluène, les diisocyanates de méta- et para-phényle, 35 le diisocyanate de 1,5-naphtalène, les diisocyanates de para- 11 et méta-xylylène, les diisocyanates d'alcoylène comme le diisocyanate de tétraméthylène et le diisocyanate d ' hexaméthylène, le 2,4- et le 2,6-diisocyanatométhyl-cyclohexane, le diisocyanate de dicyclohexylméthane et 5 le MDI polymère contenant une moyenne de deux ou trois groupes isocyanate par molécule. D'autres polyisocyana-tes pouvant être utilisés comprennent le polyisocyanura-te du diisocyanate de toluène , le polyméthylène-polyphé-nyl-isocyanate, les prépolymères de polyisocyanates de 10 type aromatique, les produits d'addition à base de diisocyanate de toluène , les polyisocyanates aromatiques/ » aliphatiques et les isocyanates aliphatiques poly- fonctionnels.

OXYDE OU HYDROXYDE METALLIQUE (C) (2) 15 L'oxyde ou 1'hydroxyde métallique (C) (2) selon l'invention est choisi parmi les oxydes et hydroxydes de calcium et de magnésium et est utilisé en une quantité suffisante pour réagir avec au moins 30 %, mais pas plus de 75 %, des groupes carboxyle présents dans le mélange 20 réactionnel. Le choix de l'oxyde ou de 1'hydroxyde métallique est une affaire de préférence individuelle et dépend de la combinaison particulière de résines de polyester utilisées et du procédé exact de fabrication qui est mis en oeuvre pour obtenir les articles moulés, comme * 25 il est bien connu de l'homme de l'art.

MONOMERE ALIPRATIQUEMENT INSATURE (D) Conformément à la présente invention, le produit réactionnel, c'est-à-dire les résines insaturées (A) et (B), est mélangé, pour la co-polymérisation, avec un mo-30 nomère aliphatiquement insaturé (D). Ce monomère alipha-tiquement insaturé (D) est habituellement présent en une quantité donnant 0,5 à 2,5 moles d'insaturation de monomère par mole d'insaturation des résines (A) et (B). Les monomères aliphatiquement insaturés préférés sont le 35 styrène et le vinyltoluène, quoique d'autres monomères * * 12 de ce type puissent être aussi utilisés.

CATALYSEUR DE POLYMERISATION A RADICAUX LIBRES (E)

Conformément à l'invention, le produit de réaction contient aussi un catalyseur de polymérisation à radi-5 eaux libres (E). Le catalyseur (E) est de préférence . présent en une quantité d'au moins 0,1 partie pour 100 parties du total des résines (A) et (B), augmenté du monomère (D), ces parties étant exprimées en poids.

Un tel catalyseur de polymérisation à radicaux 10 libres est ajouté à la composition n'ayant pas encore été soumise à la maturation, de sorte que, lors'du chauffage jusqu'à la température d'activation du catalyseur, la réaction de polymérisation-réticulation du type par addition commence entre le monomère polymérisable et les 15 résines polyester· insaturé. Un tel catalyseur est habituellement utilisé en une quantité allant d'environ 0,1 à 3,0 partie pour 100 parties du total des résines et du monomère. Comme il est bien connu dans la technique, on peut utiliser une grande diversité de cataly-20 seurs de polymérisation engendrant des radicaux libres, comme le peroxyde'de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, les peroxydes de cétônes comme le peroxyde de méthylé-thylcétone, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde de méthylisobutylcétone ainsi que d'autres peroxydes 22 comme le peroxyde de dicumyle, le 2,2-bis_(4,4-.diter— tiobutyle - peroxy-cyclohexyl) propane, le peroxyde de di-butyle tertiaire, 1'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de butyle tertiaire et de cumyle et le perbenzoate de butyle tertiaire.

30 AGENT DE DEMOULAGE INTERNE (F)

On peut utiliser, comme il est bien connu dans la technique, des agents de démoulage internes (F), comme le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium, les phosphates organiques (esters) et au-35 très agents de démoulage internes constitués par des 13 liquides organiques.

FIBRES DE RENFORCEMENT (G)

Des fibres de renforcement peuvent être présentes, dans la composition selon l'invention, en une quantité 5 d'environ 5 à 25 % en poids pour les compositions de moulage en masse et d'environ 10 à 70 % en poids pour les compositions de moulage en feuilles. La fibre utilisée est de préférence la fibre de verre. La quantité de fibres de renforcement est de préférence d'environ 10 25 à 70 % en poids pour les compositions de moulage sous forme de feuilles.

' Une grande diversité de fibres de renforcement sont disponibles en vue de leur utilisation pour la fabrication de compositions de moulage en masse et de 15 compositions de moulage en feuilles, comme les fibres de verre , les fibres de carbone, les fibres de sisal, les fibres du produit de dénomination commerciale "Kevlar", les fibres d'amiante, les fibres de coton et des fibres comme les fibres et excroissances cristalli-20 nés d'acier, les fibres et excroissances cristallines de bore ainsi que .les fibres et excroissances cristallines de graphite. En outre, On peut utiliser une grande variété de fibres organiques.' Cependant, les fibres de verre sont les plus appréciées, pour la plupart des ’ 25 applications, en raison de leur faible coût et de leur résistance mécanique élevée.

CHARGES NON RENFORÇANTES (H)

Si on le désire, des charges peuvent être et sont habituellement ajoutées à la composition n'ayant pas 30 encore subi la maturation, pour réduire la dépense globale en matières premières sans diminuer sensiblement les propriétés physiques souhaitables du produit final ou pour conférer des propriétés spécifiques à la composition de moulage. On peut utiliser de nombreux types 35 différents de charges, comme les charges minérales, par 14 Ê * exemple les silicates, l’amiante, le carbonate de calcium, le mica, la barytine, l'argile, la terre de diatomées, les microbilles notamment de silice, et la terre à foulon, et les charges organiques, comme la sciure 5 de bois, la sciure de liège, les flocons de coton, le t feutre de laine, les tiges de mais déchiquetées et les coquilles de noix broyées. Par exemple, ces charges peuvent être ajoutées en des quantités allant de 0 à 1 000 parties en poids pour 100 parties du total des 10 résines de polyester. Lorsque la charge est utilisée en l’absence de fibres de renforcement, elle est utilisée en une quantité d’environ 50 à environ 80 % en poids pour les- compositions de moulage en masse.

ADDITIF THERMOPLASTIQUE ANTI-RETRAIT (I) 15 Les compositions de moulage de l’invention peuvent comprendre un additif (I) conduisant à un faible retrait, appelé ici additif anti-retrait, cet additif étant essentiellement dissous dans le styrène ou autre monomère insaturé (D), et étant de préférence présent en une 20 quantité d’environ 10 à 55 parties en poids pour 100 parties du total des résines (A) et (B). Cet additif anti-retrait, lorsqu’il est éventuellement utilisé, est généralement ajouté à la combinaison des résines de polyester insaturé et du monomère liquide polymérisable 25 éthyléniquement insaturé et il peut se présenter sous la forme d'une poudre thermoplastique solubilisée dans tout ou partie du monomère liquide polymérisable utilisé. Des additifs thermoplastiques anti-retrait de ce type sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 30 3 701 748 et la technologie anti-retrait est aussi dé crite dans les brevets britanniques N° 1 201 087 et 1 201 088 ; on pourra donc se reporter à ces trois brevets. Cette technologie, qui est aussi décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4 067 845 cité 35 plus haut, est maintenant courante dans la technique. La 15 * description du brevet des Etats-Unis d’Amérique N° 3 701 748 est intéressante en ce qui concerne ; les résines'de polyester (A) et les monomères aliphati-quement insaturés (D) utilisables et plus particulière-5 ment en ce qui concerne les polymères ou copolymères - thermoplastiques (G) qui peuvent être mis en oeuvre pour obtenir un faible retrait? sauf que? pour les buts visés par la présente invention, il n'est pas nécessaire que de tels polymères ou copolymères thermoplastiques (G) 10 soient de nature telle qu’ils donnent une composition mûrie, optiquement hétérogène.

INHIBITEUR DE POLYMERISATION

Les inhibiteurs qui peuvent être utilisés sont ceux présents dans les résines de polyesters industriel-15 les de sorte qu'un inhibiteur additionnel peut être ou non ajouté. Comme dans la technique usuelle, des catalyseurs à radicaux libres sont ajoutés pour effectuer la maturation.

EXEMPLE I

Ingrédient Quantité Quantité 20 utilisée préférée '_ Cen poids) (en poids) (A)*Première résine fRésine (A) 16,5 à 70 38,0 . polyester, à réac- ! Budd 2 040” tivité plus élevée 25 (B)Xseconde. résine ”Budd 2 030" 16,5 à 70 38,0

Polyester, à (B) réactivité plus faible (I) Additif thermo- Additif 30 plastique anti- thermo- 0 à 45 24,0 retrait plastique (F) Agent de démoula- Stéarate de ge interne zinc 2 à 6 3,0 (H) Charges non ren- Carbonate de 35 forçantes calcium 150 à 200 190 (charge) (C) (1) Polyisoeya- Polyisocya- 0,01 à 8 1,0 nate organique nate (MDI) 16 (C) (2) Oxyde ou hy- Hydroxyde ou droxyde mé- oxyde de 1 ou plus 2,0 tallique magnésium 2 (K) Pigment Dispersion de pigment 0 à 6 0,3 (E) Catalyseur de Catalyseur polymérisation de polyméri- “ à radicaux sation 0,1 ou plus 1,5 libres 10 (G ) Fibres de verre pour renforcement 10 à 70 30 (composé de moulage SNC).

X

Rapport : 15 "Budd 2 040" = 30/70 à 70/30;rapport préféré:50/50 '•^udd 2 030"

PROPRIETES PHYSIQUES DU PRODUIT MOULE

Les compositions de moulage de 1’invention se présentant sous forme de feuilles sont capables de 20 donner des articles moulés qui présentent l’excellente qualité de surface requise et qui sont d’environ 25 % plus flexibles lorsqu’ils se présentent à l’état de plaques moulées. Lorsqu’on moule des plaques minces, d’une épaisseur d’environ 1 mm, celles-ci peuvent être 25 ployées à un degré notablement plus élevé- que les plaques moulées à partir du SMC usuel avant apparition d’un signe audible d’éclatement des-fibres ou de fissuration. Ce résultat a été établi graphiquement sur un banc d’essai en laboratoire. Les moulages exécutés avec 30 la composition plus flexible de l’invention ont conduit à une qualité égale ou supérieure à celle des pièces usuelles d’automobiles en SMC. Les produits qui étaient antérieurement moulés en donnant des imperfections de surface, par. exemple une fissuration ou une porosité, 35 peuvent maintenant se mouler dans de meilleures conditions, en donnant une meilleure qualité de surface et une plus grande uniformité, par mise en oeuvre du SMC 33 flexible selon l’invention.

» ' 17

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Il a été' en outre démontré graphiquement, sur un appareil d’essai de résistance au choc à vitesse élevée du type "Dynatup” que les plaques moulées pouvaient absorber environ 55 % d’énergie en plus, au point de 5 rupture, que les qualités usuelles de SMC pour automobiles. De tels moulages en SMC flexible permettent une déformation beaucoup plus grande avant rupture par fissuration. Lorsque des pièces de dimensions stables, en matière plastique durcie thermiquement, sont fixées, 10 dans le domaine de l’automobile, à des parties métalliques où les dimensions ne sont pas toujours constantes, les parties flexibles en matière plastique encaissent plus facilement les déformations avant d’atteindre le point de rupture, ce qui permet une meilleure fixation 15 de la pièce de matière plastique sur la partie métallique .

L’utilisation de SMC flexible permet aussi le moulage de plaques plus minces. Il est possible de réduire l’épaisseur de ces plaques d’environ 33,33 % 20 en faisant passer cette épaisseur d’environ 3 mm à 2 mm, afin d’obtenir un gain de poids important et un coût considérablement diminué, tout en conférant au produit une flexibilité améliorée pour une même épaisseur.

, Il va de soi que la présente invention n’a été 25 décrite qu’à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toutes modifications utiles pourront y être apportées sans sortir de son cadre tel que 28 défini par les revendications ci-après.

Claims (10)

1. Composition de résine polyester thermodurcissable moulable ayant subi une maturation, pour le moulage d'articles sous pression, cette composition comportant une charge choisie parmi (a) les fibres de ren-5 forcement, en particulier la fibre de verre, (b) une charge inerte et (c), en particulier, une combinaison * des constituants (a) et (b), cette charge étant disper sée dans la composition, caractérisée en ce que le liant de résine susceptible de maturation est constitué par 10 le produit de réaction, en contact intime avec cette charge, de : A. une première résine de polyester insaturé plus réactive, présentant (1) un rapport des groupes hydro-xyle aux groupes carboxyle d'environ 5,7 à 0,8 (2) un 15 indice d'acide d'au moins 18 et (3) un poids moléculaire moyen d'environ 800 à 5 000, cette résine contenant (4) une faible quantité d'acide isophtalique, ladite résine (A) ayant notamment un indice d'acide d'environ 18 à 27 et une durée de gélification d'environ 4 à 10 20 minutes, et B. une seconde résine de polyester, moins réactive, présentant (1) un rapport des groupes hydroxyle aux groupes carboxyle d'environ 5,7 à 0,8, (2) un indice d'acide d'au moins 8 et (3) un poids moléculaire moyen 25 d'environ 800 à 5 000, cette résine étant (4) pratiquement exempte d'acide isophtalique, ladite résine (B) ayant notamment un indice d'acide d'environ 8 à 17 et une durée de gélification d'environ 12 à 18 minutes. C. (1) un polyisiocyanate organique en une quan-30 tité suffisante pour réagir avec au moins 30 %, mais pas plus de 105 %, des groupes hydroxyle présents, et C. (2) un oxyde ou hydroxyde métallique choisi parmi les oxydes et hydroxydes de calcium et de magné-34 sium, en une quantité suffisante pour réagir avec au » ^ 19 moins 30 %, mais pas plus de 75 % des groupes carboxyle présents, ce produit de réaction contenant, à l'état dispersé, D. un monomère aliphatiquement insaturé,

2. Composition de moulage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport entre les résines (A) et (B) précitées est compris entre environ 30/70 et 70/ 30, en poids, et est de préférence d'environ 50/50, en 15 poids.

3. Composition de moulage selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fibres de renforcement précitées sont présentes en une quantité d'environ 5 à 25 % en poids pour les compositions de moulage en masse et 20 d'environ 10 à 70 % en poids pour les compositions de moulage en feuilles, ou bien lesdites fibres de renforcement sont présentes en une quantité d'environ 10 à 70 % en poids.

4. Composition de moulage selon la revendication 25 1, caractérisée en ce que la charge inerte précitée est présente en une quantité d'environ 50' à 85 % en poids pour les compositions de moulage en masse ou bien en une quantité d'environ 0 à 55 % en poids pour les compositions de moulage en feuilles.

5. Composition de moulage selon la revendication 1, caractérisée én ce que le polyisocyanate (C) (1) précité est le diisocyanate de 4,4-diphénylméthane (MDI) ou un mélange de MDI et de son produit d'addition cyclique trifonctionnel contenant des liaisons carbodiimide.

5 E. un catalyseur de polymérisation à radicaux libres, F. un agent de démoulage interne, et * I. un additif thermoplastique anti-retrait, ledit liant de résine représentant au moins environ 8 %, et de 10 préférence au moins 10 %, de ladite composition.

6. Composition de moulage selon la revendication 1, » ' 20 caractérisée en ce que l'oxyde ou hydroxyde métallique (C) (2) précité est l'oxyde de magnésium ou 1'hydroxyde de magnésium.

7. Composition de moulage selon la revendication 5 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un additif anti- v retrait (1) essentiellement constitué d'un polymère thermoplastique qui est soluble dans le monomère (D), cet additif anti-retrait étant présent en une quantité d'environ 10 à 85 parties en poids pour 100 parties du 10 total des résines (A) et (B), tandis que le monomère aliphatiquement insaturé (D), qui est de préférence le styrène, est présent en une quantité suffisante pour donner 0,5 à 2,5 moles d'insaturation de monomère par mole d'insaturation du total des résines (A)' et (B), ou bien 15 le catalyseur (E) est présent en une quantité d'au moins 0. 1 partie pour 100 parties du total des résines (A) et (B) et du monomère (D).

8. Composition de moulage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyisocyanate (C) (1) 20 précité est présent en une quantité suffisante pour réagir avec environ 30 à 95 % des groupes hydroxyle présents, tandis que l'oxyde ou hydroxyde métallique (C) (2)' précité est présent en une quantité suffisante pour réagir avec environ 30 à 75 % des groupes carbo- 25 xyle présents.

9. Produit moulé, caractérisé en ce qu'il est préparé en moulant à chaud et sous pression la composition - de moulage selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4, 7 ou 8.

10. Composition de résine polyester thermodurcis sable moulable ayant subi une maturation, pour la fabrication d'articles moulés à chaud et sous pression, du type comportant une charge choisie parmi (a) les fibres de verre pour renforcement, (b) une charge inerte miné-35 raie et (c) une combinaison desdits constituants(a)et(b), 21 cette charge étant à l'état dispersé dans ladite composi-sition, caractérisée en ce que le liant de résine susceptible de maturation est constitué par le produit de réaction, en contact intime avec ladite charge, de : 5 (A) un mélange polymérisable acidifié, de réacti- “ vite plus élevée, de (1) une solution styrénique d'une première résine polyester insaturé préparée à partir (a) de glycols comprenant le diéthylène-glycol et le propylène-glycol 10 et (b) d'acides ou anhydrides dicarboxyliques choisis parmi l'anhydride maléique, l'acide isophtalique et l'acide adipique, et (2) 0,5 % d'une solution styrénique du diméthacry-late d ’une résine' diépoxyde de bisphénol-A, ce dimétha- 15 crylatè étant formé par réaction de l'acide méthacry- lique avec la résine diépoxyde de formule ,/ I v O I __ 0 CH ClICH„0- -C Vc-/ /)“0CH CHCH O--1 \-C-( \-0CH CHCH 2 2 | \_/| V-? 2| 2 \_/ 2 2 L j " oh · j η I ' (.™3>2 ' (ch3)2 · , dans laquelle n est supérieur à 0,2, et présentant un indice d'acide d’environ 24 et un poids moléculaire moyen d'environ 1 100 à 2 200, et « 20 (B) un mélange polymérisable acidifié, de plus faible réactivité, formé par une solution styrénique d'une seconde résine polyester insaturé contenant 1,11 " mole d'acides maléique/fumarique, 0,64 mole d’acide adipique et 1,93 mole de propylène-qlycol, cette seconde 25 résine polyester représentant environ 66 % en poids dudit mélange tandis que le styrène représente environ 34 % en poids dudit mélange, ladite seconde résine polyester présentant un indice d'acide d'environ 8 à 17 29 et un poids moléculaire moyen d'environ S00 a 1 000 et 22 (C) (1) un polyisocyanate organique en une quantité suffisante pour réagir avec au moins 30 %, mais pas plus de 105 %, des groupes hydroxyle présents, et (C) (2) un oxyde ou hydroxyde métallique choisi 5 parmi les oxydes et hydroxydes de calcium et de magnésium, en une quantité suffisante pour réagir avec au moins 30 %, mais pas plus de 75 %, des groupes carbo-. xyle présents, ledit produit de réaction contenant, à l’état dispersé, 10 (D) un monomère aliphatiquement insaturé, (E) un catalyseur de polymérisation à radicaux libres, (F) un agent de démoulage interne, et (I) un additif thermoplastique anti-retrait, 15 ledit liant de résine représentant au moins environ 8 % de ladite composition. *