NL8501059A

NL8501059A - Perssamenstelling op basis van thermohardend harsmateriaal.

Info

Publication number: NL8501059A
Application number: NL8501059A
Authority: NL
Original assignee: Dsm Resins Bv
Priority date: 1985-04-11
Filing date: 1985-04-11
Publication date: 1986-11-03
Also published as: DE3673847D1; EP0197618B1; ES557004A0; ES8703507A1; PT82377A; ES553859A0; JPS61293261A; ES8705009A1; PT82377B; EP0197618A1

Description

* % « MS/GL/WP/ag • DSM Resins B.V.

Uitvinder: René L.E. van Gasse te Opglabbeek (België)

Andreas N.J. Verwer te Beek (L) -1- PN 3630

PERSSAMENSTELLING OP BASIS VAN THERMOHARDEND HARSMATERIAAL

De uitvinding betreft een perssamenstelling op basis van thermohardend harsmateriaal, eventueel glasvezels, vulstoffen en uit- hardingskatalysatoren en verder gebruikelijke additieven.

>

Perssamenstellingen op basis van thermohardend materiaal zijn 5 bijvoorbeeld "Sheet Molding Compounds" (SMC), "Bulk Molding Compounds" (BMC), "Dough Molding Compounds" (DMC) en vrijvloeiende vaste persmassa’s zoals perspoeders, persgranulaten of persvlokken, enz.

De desbetreffende verwerkingstechnieken zijn o.a.·bekend uit het Kunststoffhandbuch, deel 8, Polyester door Vieweg en Goerden, blz.

10 482, 491 en 495 en de voordrachten tijdens de "13e Offentliche

Jahrestag der Arbeitsgemeinschaft Versterkte Kunststoffen" gehouden van 5 t/m 7 oktober 1976, te Freudenstadt.

Genoemde perssamenstellingen kunnen worden verwerkt via injectionmolding, transfermolding, persmolding, pulltrusion, kombina-15 ties van Injectionmolding en persmolding etc.

Bij toepassing van dergelijke perssamenstellingen wordt grote waarde gehecht aan de poriëndichtheid en de gladheid van het oppervlak. De automobielindustrie, bijvoorbeeld, stelt eisen aan de poriëndichtheid en de gladheid van het oppervlak die minstens de kwaliteit 20 van staal moet evenaren. Hierbij moet eveneens rekening worden gehouden met de kosten van de voorgestelde oplossingen voor de opper-vlakteproblemen aangezien deze uiteraard niet te hoog mogen zijn. In perssamenstellingen die moeten voldoen aan hoge oppervlakteeisen mogen direkt aan het oppervlak geen glasvezels liggen.

25 De uitvinding heeft tot doel èen perssamenstelling op basis van een thermohardend harsmateriaal, eventueel glasvezels, vulstoffen « * x .-- *. Λ

' * Λ 'J

• '0 -2- en uithardingskatalysatoren en verder gebruikelijke additieven te verschaffen die resulteert in vormstukken die een poriëndicht en glad oppervlak vertonen.

De perssamenstelling volgens de uitvinding wordt gekenmerkt 5 doordat de perssamenstelling een mengsel omvat van tenminste twee thermo-hardende harsen waarvan tenminste een hars zich in een gedeeltelijk uitgeharde toestand bevindt.

Een hars dat zich in een gedeeltelijk uitgeharde toestand bevindt wordt ook wel een "B-stage” hars genoemd.

10 Volgens een voorkeursvorm van de uitvinding bevat het mengsel een gedeeltelijk uitgeharde hars met een viscositeit die hoger is dan 50.000 Pas (gemeten bj 20eC) en een andere hars met een viscositeit die lager is dan 100 Pas (gemeten bij 150°C).

De viscositeiten worden gemeten met een Brookfield-viscosi-15 meter (type HBT).

Bij voorkeur is de viscositeit van de gedeeltelijk uitgeharde t hars gelegen tussen 50.000 en 1.000.000 Pas terwijl de viscositeit van de tweede hars is gelegen tussen 0,5 en 100 Pas.

Volgens een verdere voorkeursvorm ligt de viscositeit van de 20 gedeeltelijk uitgeharde hars tussen 100.000 en 500.000 Pas en ligt de viscositeit van de tweede hars tussen 1 en 10 Pas.

De verhouding van de componenten van de perssamenstellingen kan binnen ruime grenzen uiteenlopen, afhankelijk van het uiteindelijke gebruiksdoel. Volgens een voorkeursvorm worden de twee thermo-25 hardende harsen toegepast in een gewichtsverhouding tussen 5:95 en 95:5.

Volgens een verdere voorkeursvorm worden de twee thermohar-dende harsen toegepast in een gewichtsverhouding tussen 1:4 en 4:1.

Volgens een specifieke uitvoeringsvorm van de uitvinding 30 bestaat de perssamenstelling uit vrijvloeiende ("rieselfahige”) vaste deeltjes. Bij voorkeur bestaat deze perssamenstelling uit een mengsel bestaande uit vrijvloeiende vaste deeltjes van gedeeltelijk uitgeharde thermohardende hars met eventueel glasvezel, vulstoffen en verder gebruikelijke additieven en van vrijvloeiende vaste deeltjes van een 35 poedervormige thermohardende hars met eventueel vulstoffen, uithar- 3 5-0 1 0 5 9 -3- * 9 dingskatalysatoren en verder gebruikelijke additieven met een lagere viscositeit dan die van de deeltjes van de gedeeltelijk uitgeharde thermohardende hars.

Bij voorkeur heeft de poedervormige thermohardende hars met 5 eventueel vulstoffen, uithardingskatalysatoren en verder gebruikelijke additieven een hogere uithardingsreaktiviteit dan de gedeeltelijk uitgeharde thermohardende hars met eventueel glasvezels, vulstoffen en verder gebruikelijke additieven.

De uithardingsreaktiviteit kan worden bepaald via de methode 10 beschreven in ”SPI-procedures for running exotherm curves-polyester resins", (september 1960) en wordt uitgedrukt in minuten of seconden.

Volgens een andere specifieke uitvoeringsvorm van de uitvinding heeft de perssamenstelling de vorm van een SMC, BMC, DMC, perspoeders, per.sgranulaten of persvlokken waarbij de matrix van de 15 samenstelling hoofdzakelijk uit gedeeltelijk uitgeharde thermohardende hars bestaat waarin een hoeveelheid vaste deeltjes van een thermohardende hars met een lagere viscositeit verdeeld is.

Als thermohardende harsen kunnen bij voorkeur alkenisch onverzadigde verknoopbare polyesters, epoxyharsen, resolharsen, ver-20 zadigde polyesterharsen, melamineharsen, acrylaatharsen, polyurethaan-harsen, diallylftalaatharsen alleen of in combinatie en al dan niet in combinatie met alkenisch onverzadigde monomeren en/of prepolymeren toegepast worden.

Als voorbeelden van alkenisch onverzadigde verknoopbare poly-25 esters kunnen polycondensatieprodukten van meerwaardige alkoholen zoals propyleenglycol, ethyleenglycol, diethyleenglycol, pentaandiol, butaandiol, butyleenglycol, dipropyleenglycol en meerwaardige onver-zadige zuren zoals male’inezuur, ftaalzuur, itaconzuur, isoftaalzuur, adipinezuur en fumaarzuur of zuurvormende anhydriden hiervan genoemd 30 worden.

Voorbeelden van alkenisch onverzadigde monomeren zijn styreen, gesubstitueerde styrenen zoals vinyltolueen of tert. butyl-styreen, (C2-C4)-alkylesters van acrylzuur en methacrylzuur, a-methylstyreen, cyclische acrylaten en methacrylaten, gehalogeneerde 35 styrenen, 1,3-butaandioldimethacrylaat en diallylftalaat.

•i r '* ·’ ü M «J »' 3 ïr --- -4-

Volgens een voorkeursvorm van de uitvinding kan een mengsel van a) een gedeeltelijk uitgeharde hars op basis van een alke-nisch onverzadigd verknoopbare polyester, en 5 b) een vaste hars op basis van een alkenisch onverzadigde, verknoopbare polyester eventueel in combinatie met een vast monomeer met tenminste twee alkenische onverzadigingen per molekuul en/of een prepolymeer daarvan toegepast worden.

Onder vaste hars wordt een bij kamertemperatuur vaste hars, 10 bijvoorbeeld op basis van de genoemde alkenisch onverzadigde verknoopbare polyester verstaan. Met name zijn kristallijne harsen zeer geschikt.

Voorbeelden van vaste monomeren met tenminste twee alkenische onverzadigingen per molekuul zijn triallylcyanuraat, triallyliso-15 cyanuraat en epoxyacrylaten.

De glasvezel kan eventueel geheel of gedeeltelijk vervangen worden, om speciale effecten betreffende de fysische eigenschappen te verkrijgen, door koolstofvezel, sisal, jute, asbest, katoen, organische synthetische vezels zoals polyamide, polyester, polypropeen of 20 polyetheen, anorganische vezels zoals kwarts en beryllium en andere metaalvezels. De vezels kunnen ook aanwezig zijn als continue vezels of in de vorm van een vezelmat, die bij elkaar gehouden wordt door een geschikt bindmiddel of in de vorm van in stukken gehakte continue filamenten zonder bindmiddel. De lengte van de toegepaste vezels, met 25 name van de glasvezels, kan tussen 0,5 mm en 50 mm liggen.

De vezel kan worden toegevoegd in hoeveelheden tot 80 gew.% (t.o.v. de totale samenstelling).

Als vulstoffen kunnen bi-jvoorbeeld worden toegepast mergel, antimoontrioxide, kwartsmeel, kokosnootdoppenmeel, talk, calciumcar-30 bonaat, siliciumoxide, klei, calciumsilicaaat, houtmeel, glasparels, titaandioxide, aluminiumsilicaat, aluminiumhydraat, roet of gips-anhydriet. Het opgenomen gehalte aan vulstof kan tussen 5 en 70 gew.% bedragen.

Als katalysator kunnen bijvoorbeeld tert. butylperbenzoaat, 35 benzoylperoxide, tert. butylperoxide, tert. butylperoctoaat, di-tert.

«v JP λ .· = ij -5- butylperoctoaat, cyclohexanonperoxide, methylethylketonperoxide, acetyl aceton peroxide of lauroylperoxide toegepast worden. Ook gebruikt men vaak inhibitoren om een voldoende stabiliteit van de vormsamen-stelling bij de omgevingstemperatuur te verschaffen v66r het vormpro-5 ces. De inhibitoren laten ook voldoende tijdruimte toe voor het stromen in de vorm alvorens de gelering begint. Voorbeelden van dergelijke inhibitoren zijn hydrochinon en p-benzochinon.

Voorbeelden van versnellers zijn octoaten, naftenaten en amines zoals cobaltoctoaat, dimethylaniline, diethylaniline en dimethyΙ-ΙΟ paratoluidine.

Andere additieven zijn bijvoorbeeld lossingsmiddelen zoals de stearaten van zink, calcium of aluminium, fosfaten, siliconen, polyvi-nylalcohol en wassen.

Verder kunnen gebruikelijke low-profile-additieven zoals bij-15 voorbeeld thermoplasten worden toegevoegd. Voorbeelden van thermoplas-ten zijn homopolymeren van methyl-, ethyl- en butylmethacrylaat, methyl- en ethylacrylaat, styreen, copolymeren van methylmethacrylaat en andere kleinmoleculige alkyl-acrylaten en -methacrylaten en copolymeren van methylmethacrylaat met kleine hoeveelheden van één of meer 20 van de volgende monomeren: laurylmethacrylaat, isobornylmethacrylaat, acrylamide, hydroxyethylmethacrylaat, styreen, 2-ethylhexylacrylaat, acrylonitrile, methacrylzuur, methacrylamide, methylolacrylamide en cetylstearylmethacrylaat, copolymeren van styreen en acrylonitril, copolymeren van vinylchloride en vinylacetaat, celluloseacetaat-, 25 butyraat, celluloseacetaat-propionaat en styreenmalelnezuuranhydride copolymeer.

De perssamenstellingen kunnen fysisch of chemisch verdikt worden met gebruikelijke indikkingsmiddelen zoals bijvoorbeeld met metaaloxiden zoals magnesiumoxide of met metaalhydroxiden.

30 Verder kunnen de gebruikelijke pigmenten of kleurmiddelen worden toegevoegd.

Met de perssamenstellingen volgens de uitvinding is het mogelijk vormstukken met een goede poriëndichtheid en een glad oppervlak te maken. Men kan oppervlakken verkrijgen die gelijk zijn aan diegene 35 die verkregen worden bij het lakken van staal. De fysische eigenschap- 95 3 1 0 5 9 -6- f * pen van de vormstukken verkregen met de perssamenstellingen volgens de uitvinding zijn eveneens uitstekend.

De perssamenstellingen volgens de uitvinding kunnen worden toegepast in de autoindustrie, als vormstukken met buitentoepassing, 5 kantoorapparatuur etc.

De uitvinding wordt aan de hand van het volgende voorbeeld nader toegelicht, echter zonder daartoe beperkt te zijn.

Vergelijkingsvoorbeeld

Een harssamenstelling A is als volgt samengesteld: 10 - 60 gewichtsdelen onverzadigde polyesterhars als 60 % oplossing in styreen (Synolite TP 846-VG, DSM Resins) - 40 gewichtsdelen polyvinylacetaat als 40 Z oplossing in styreen - 150 gewichtsdelen calciumcarbonaat 3 gewichtsdelen titaandioxide 15 - 3,8 gewichtsdelen magnesiumoxide - 100 ppm para benzochinon 1,25 gewichtsdelen tertiair butylperbenzoaat 0,1 gewichtsdelen cobaltoctoaat (1 %) - 0,5 gewichtsdelen cyclohexanonperoxide 20 - 77 gewichtsdelen glasvezels (25 mm)

De viscositeit van deze harssamenstelling (gemeten bij 20°C met een Brookfield viscosimeter type HBT) bedraagt zonder glasvezels na 24 uur 120.000 Pas.

Het oppervlak van een geperst produkt op basis van harssamen-25 stelling A, al dan niet in een gedeeltelijk uitgeharde toestand is poreus.

Voorbeeld

Harssamenstelling B wordt, verkregen door: - 100 gewichtsdelen kristallijne polyesterhars (Synolite PR 7561, 30 DSM Resins) - 3 gewichtsdelen triallylcyanuraat - 5 gewichtsdelen titaandioxide S ” ft .j >../ t 'j -j 9 -7- • m *- 9 - 1,5 gewichtsdelen tertiair butylperbenzoaat - 3 gewichtsdelen zinkstearaat bij 80°C in de smelt te mengen terwijl na het inmengen van de katalysator tertiair butylperbenzoaat het mengsel snel wordt afgekoeld.

5 De viscositeit van deze harssamenstelling bedraagt 1,6 Pas (gemeten bij 150°'C met een Brookfield-viscosimeter type HBT).

Vervolgens wordt tijdens de bereiding van een harssamenstelling A (zoals beschreven in het vergelijkingsvoorbeeld) harssamenstelling B toegevoegd in een zodanige gewichtshoeveelheid dat de meng-10 verhouding tussen harssamenstelling A en harssamenstelling B 7:3 bedraagt.

Geperste produkten met een perssamenstelling op basis van harssamenstelling A en harssamenstelling B vertonen een uitstekend poriëndicht en glad oppervlak.

·--? Λ ' '·. , i V V . - Λ· - ·*/

Claims

1. Perssamenstelling op basis van thermohardend harsmateriaal en eventueel glasvezels, vulstoffen, uithardingskatalysatoren en verder gebruikelijke additieven, met het kenmerk, dat de perssamenstelling een mengsel omvat van tenminste twee thermohardende 5 harsen waarvan tenminste een hars zich in een gedeeltelijk uitge harde toestand bevindt.

2. Perssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel een gedeeltelijk uitgeharde hars met een viscositeit hoger dan 50.000 Pas (gemeten bij 20°C) en een andere hars met een 10 viscositeit die lager is dan 100 Pas (gemeten bij 150eC), bevat.

3. Perssamenstelling volgens één der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de viscositeit van de gedeeltelijk uitgeharde hars is gelegen tusen 50.000 en 1.000.000 Pas (gemeten bij 20°C) en de viscositeit van de andere hars is gelegen tussen 0,5 en 100 Pas (gemeten bij . 15 150°C).

4. Perssamenstelling volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de viscositeit van de gedeeltelijk uitgeharde hars is gelegen tussen 100.000 en 500.000 Pas (gemeten bij 20°C) en de viscositeit van de andere hars is gelegen tussen 1 en 10 Pas (gemeten bij 20 150°C).

5. Perssamenstelling volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de twee thermohardende harsen in een gewichtsverhouding tussen 5 : 95 en 95 : 5 worden toegepast.

6. Perssamenstelling volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, 25 dat de twee thermohardende harsen in een gewichtsverhouding tussen 1 : 4 en 4 : 1 worden toegepast.

7. Perssamenstelling volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de perssamenstelling uit vrijvloeiende vaste deeltjes bestaat. R f ' η V, v i U' o -9-

8. Perssamenstelling volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat deze bestaat uit een mengsel bestaande uit vrijvloeiende vaste deeltjes van gedeeltelijk uitgeharde thermohardende hars met eventueel glasvezel, vulstoffen, uithardingskatalysatoren en verder 5 gebruikelijk additieven en vrijvloeiende vaste deeltjes van een poedervormige thermohardende hars, met eventueel vulstoffen, uithardingskatalysatoren en verder gebruikelijke additieven, met een lagere viscositeit dan die van de deeltjes van de gedeeltelijk uitgeharde thermohardende hars.

9. Perssamenstelling'volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de poedervormige thermohardende hars met eventueel vulstoffen, uithardingskatalysatoren en verder gebruikelijke additieven een hogere uithardingsreaktiviteit dan de gedeeltelijk uitgeharde thermohardende hars met eventueel glasvezels, vulstoffen en verder 15 gebruikelijke additieven vertoont.

10. Perssamenstelling volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat deze de vorm heeft van een "Sheet Molding Compound", "Bulk Molding Compound", "Dough Molding Compound", perspoeders, persgra-nulaten of persvlokken waarbij de matrix van de samenstelling 20 hoofdzakelijk uit gedeeltelijk uitgeharde thermohardende hars bestaat waarin een hoeveelheid vaste deeltjes van een thermohardende hars met een lagere viscositeit verdeeld is.

11. Perssamenstelling volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat als thermohardende harsen alkenisch onverzadigde, • 25 verknoopbare polyesters, epoxyharsen, resolharsen, melamineharsen, diallylphthalaatharsen, verzadigde polyesterharsen, acrylaathar-sen, polyurethaanharsen, alleen of in combinatie en al dan niet in combinatie met alkenisch onverzadigde monomeren en/of prepolymeren toegepast worden.

12. Perssamenstelling volgens éên der conclusies 1-11, met het ken merk, dat een mengsel wordt toegepast van a) een gedeeltelijk uitgeharde hars op basis van een alkenisch onverzadigd monomeer en een alkenisch onverzadigde verknoopbare polyester, en ¢5 Λ ' * r> ;={ v; . - -ï J *fc· J. Λ « -10- b) een vaste hars op basis van een alkenisch onverzadigde, ver-knoopbare polyester, eventueel in combinatie met een vast monomeer met tenminste twee alkenische onverzadigingen per molekuul en/of een prepolymeer daarvan.

13. Gevormd voorwerp uit thermohardend materiaal verkregen met een perssamenstelling volgens één der conclusies 1-12.

14. Werkwijze zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht. 8 3 Π 1 n ^ 9 V w V “ Xj ^