LU80394A1

LU80394A1 - Procede de monoetherification selective de la pyrocatechine

Info

Publication number: LU80394A1
Application number: LU80394A
Authority: LU
Inventors: M Rakoutz
Original assignee: Philagro Sa
Priority date: 1977-10-20
Filing date: 1978-10-19
Publication date: 1980-05-07
Also published as: NL190370B; IE47457B1; IT1101617B; DE2845429C2; ES474342A1; GB2006211B; WO1979000219A1; DD140453A5; FR2406622A1; NL7810446A; JPS54106438A; US4250333A; IL55819A; FR2406622B1; HU175816B; NL190370C; CH635054A5; CA1111864A; AT358559B; IE782068L

Description

D. 5ο.149

- —T i GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG

BrevetN°...................0 y......3 5 4 du .19.....octobre.....1978 «jyyO Monsieur le Ministre de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes

Titre délivré : ........................................

Service de la Propriété Industrielle

~7λ ^ LUXEMBOURG

/fj ^eman<^e ®reve^ d’invention I. Requête —La.....société -dite:.....PHILâGRQ,......14=20..,. .Rue Pierre.....Baizet , . à..............................G) ........69009.....LYON, France,.....représentée .par Monsieur Jacquas...de................................

—Muyser, ag issan t.-en. qualité. de.-E\andata ire......................................................................................(2) dépose— ce -dix-neuf.- octobre 19oo soixante=dix-huit............................(3) * à...........15.......... ... heures, au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l'obtention d’un brevet d’invention concernant : * —'’Erocédé -de iaonoéthérif ication. sélective de.....la. pyrocatéchine" G) déclare, en. assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont) : - .-Michel.....R&KOUÎZ ,- 6, Boulevard de l ’ Europe,......à.....69600 ·0ϋ.ΐ,ΒΙΜΒΓ............(5) —France..............................................................................................................................................................................................................................................................

2. la délégation de pouvoir, datée de..........LYON-........................................... le ,2fl—gepteE8bxe.....1978 3. la description en langue.......française.....................................de l’invention en deux exemplaires ; 4..........//............ .. planches de dessin, en deux exemplaires ; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le ........19.....octobre.....19-78.............................................................................................................................................................................................................

revendique pour la susdite deifiande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6).........................brevet...........................................déposée(s) en (?)........France....................................................................................................

le 2.O.... octobre 19.7.7...........(No- 72-.323.4o).............................................................................................................................(8) au nom de ..la déposante................................................................................................................................................................................................(9) élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg ........................................

........35, bld. Fopal.............................................................................................................................................................................................................dû) sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes + susmentionnées, —.avec ajournement de cette délivrance à . .......18..................... ..........mois.

» iU...........L........\L.....ü y II. Procès-verbal de Dépôt

La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du :

1 O. XQ7S

Pr. le Ministre s h . \ l'Économie Nationale etf&es Classes Moyennes, f p ]) rX ' . / )_____ /4 % "R * — ____ . .. — . ^ _·£ T —- _ .. ^ u 4 Λ m .. > ... ‘C? — _ ^ * ». · #1,« D. 5ο.149

REVENDICATION DE LA PRORITE

de la demande cia brevet / fl'fâCtyyb

En FRANCE Du 2o OCTOBRE 1977 Mémoire Descriptif déposé à l’appui d’une demande de

BREVET D’INVENTION

au

Luxembourg

au nom de: PHILAGRO

pour: "Procédé de monoéthérification sélective de la pyrocatéchine \ » i «· ί ' .- '."“La nouvelle invention concerne · . e.

* - · -- — ::fr.un procédé de . préparation de l'o-roéthallyl- oxyphënol ‘par monoéthérification sélective de la pyrocatéchine au 5 moyen du chlorure de méthallyle.

Le o-méthallyloxyphénol est un composé en soi connu qui est utilisable comme produit de départ pour la synthèse de différents composés chimiques et en particulier pour la synthèse du méthylcarbamate de dihydro-2,3, diméthyl-2,2 benzofuranyl-7* connu sous le nom com-10 mun de Carbofuran, qui présente d'intéressantes propriétés insecticides .

L’éthérification de monohydroxybenzênes tels que les monophénols ne présente pas de difficultés particulières et peut être effectuée selon différentes réactions en soi connues comme par exemple : 15 - L'action des halogénures organiques sur les phénolates al calins ; - L'action des sulfates organiques, sulfates d'alcoyles par exemple sur les phénolates alcalins ; - L'action des composés éthyléniques sur les phénols, en pré-20 sence d'acide sulfurique ; - L'action des sels de diazonium sur les phénols.

Dans le cas de dihydroxybenzènes comme la pyrocatéchine, la monoéthérification sélective de l'un des groupes hydroxyle présents sur le noyau benzénique présente de sérieuses difficultés du fait que 25 chacun de ces deux groupes hydroxyle peut réagir avec l'agent d'éthé-rification. Il y a donc généralement obtention de quantités impor-^ tantes de diether en plus du monoether que l'on cherche à obtenir.

De plus, lorsque l'agent d'éthérification* est un halogënure allylique propargylique ou benzyliqué, il se produit fréquemment une fixation 30 du reste allylique, propargylique ou benzylique sur le noyau benzénique du dihydroxybenzène de départ, avec formation de produits d'»alcoylation de ce dihydroxybenzène sur le noyau.

* La formation de diéthers et de dérivés d'alcoylation du noyau benzénique réduit d'autant le rendement en monoether et conduit à un 35 mélange de composés dont la séparation est coûteuse et délicate.

Une solution à ce problème a été proposée par la demande française n° 2 255 279 qui revendique un procédé de monoéthérification sélective de dihydroxybenzènes au moyen d'halogénures organiques selon ✓ lequel l'éthérification est effectuée en présence d'un hydroxyde ou 40 oxyde d'un métal alcalino-terreux, dans un milieu réactionnel cons- 2 · i f titué par un solvant neutre dipolaire possédant un groupe sulfoxyde, 5 sulfone ou .amide,. tel que le diméthylsulfoxyde, le diméthylacétamide, le diméthylbenzamide et la N-méthyl-2 pyrrolidone. Ce procédé qui, d'après les exemples décrits dans cette demande française concerne 5 plus particulièrement la préparation de l'o-niéthallyloxyphénol, permet d'obtenir une monoéthérification sélective satisfaisante avec » un rapport monoêther/diéther formés au moins égal à 5 et dans certains cas supérieur à 10, tout en limitant le, pourcentage de produits d'alcoylation à un seuil acceptable.

10 Toutefois, ce procédé présente l'inconvénient de ne permettre qu'une transformation très incomplète de la pyrocatéchine de départ. En effet, si l'on se réfère aux différents exemples illustrant cette demande de brevet, la monoêthérification sélective est généralement ’ effectuée en utilisant au plus 0,5 mole de chlorure de méthallyle 'φ 15 par mole de pyrocatéchine de départ, alors que la quantité théoriquement nécessaire pour obtenir la transformation de la totalité de la pyrocatéchine de départ en o-méthallyloxyphénol est de 1 mole de chlorure de méthallyle par mole de pyrocatéchine.

Ainsi l'exemple l__de cette demande française décrit l'utilisation de 20 0,48 mole de chlorure de méthallyle par mole de pyrocatéchine et les exemples 3 à 11 décrivent l'utilisation de 0,5 mole de chlorure de méthallyle par mole de pyrocatéchine de départ. L'exemple 2 montre que, selon ce procédé, l'utilisation de quantités plus importantes de chlorure de méthallyle entraîne la formation de quantités impor-25 tantes de diéther avec ici, un rapport monoéther/diéther bien infê-l- ; rieur à 5.

( - Le fait d'utiliser une quantité de chlorure de méthallyle inférieure de moitié à la quantité théoriquement nécéssaire, limite bien évidemment la formation de diéther à un seuil acceptable, par contre elle 30 entraîne une transformation très incomplète de la pyrocatéchine de départ avec un taux de transformation nécessairement inférieur à 50 % du fait de la formation de diéther, et en pratique de l'ordre de 40 %. Selon ces conditions, le rendement en monoëther par rapport ä la pyrocatéchine de départ est donc lui-même nécessairement très .35 inférieur à 50 % et en pratique inférieur à 40 %. Ainsi, selon les conditions indiquées dans l'exemple 1 de cette demande, ce rendement est de 34 % . Ce faible rendement en monoéther par rapport à la pyrocatéchine de départ diminue d'autant la rentabilité industrielle du procédé. De plus·, le mélange réactionnel résultant de ce procédé con-40 tient des quantités importantes de pyrocatéchine, produit coûteux, n'ayant pas réagi. L'extraction du monoêther à partir de ce mélange s réactionnel et la récupération pour recyclage de la pyrocatêchine n'ayant . pas réagi, nécessitent des séparations délicates et onéreuses. Un autre inconvénient du procédé revendiqué par cette de-5 mande française est qu'il nécessite l'utilisation d'hydroxydes ou oxydes alcalino-terreux comme la baryte, qui sont généralement assez

A

coûteux sur le plan industriel. Enfin, ce procédé impose des contraintes très strictes en ce qui concerne le ^hoix du solvant utilisable industriellement.

10 Le procédé selon la présente invention se propose de remédier à ces inconvénients. Il permet d'effectuer la monoéthérification sélective de la pyrocatêchine avec simultanément : - un rapport molaire monoéther/diéther formés supérieur à 5 et dans certains cas supérieur à 10 ; _>15 - un rendement en monoéther par rapport à la pyrocatêchine de départ supérieur à 40 % et dans certains cas à 70 %, tout en limitant la formation de produits d'alcoylation du noyau benzénique à un seuil acceptable.

Le procédé, selon_l'inventioi^, consiste à éthërifier la pyrocaté-20 chine au moyen du.chlorure de mëthallyïe f ~ \ ledit procédé étant ca ractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un milieu solvant 25 aprotique, en présence d'un carbonate ou carbonate acide de métal v- alcalin.

- — · . ,

Selon l'invention, la quantité de chlorure de mëthallyle utilisée doit être telle que le rapport molaire chlorure de méthallyle/ pyrocatêchine de départ soit compris entre 0,6 et 2 et de préférence entre 1 et 1,5.

30 ·- '· ' '

Les carbonates ou carbonates acides utilisables selon l'invention répondent aux formules respectives Me2C03 et MeHCC>3 dans lesquelles Me représente un atome de métal alcalin, de préférence un atome de 35 sodium ou de potassium.

Selon l'invention, la quantité de carbonate ou carbonate acide à utiliser doit être telle que le rapport du nombre d'atomes-grammes de métal alcalin au nombre de moles de pyrocatêchine de départ soit compris entre 0,5 et 2 et de préférence entre 0,6 et 1,2, soit, dans 40 le cas du carbonate acide MeHCO^ un rapport molaire MeHC03/pyroca- i 4 téchine de départ compris entre 0,5 et 2 et de préférence entre 0,6 et 1,2, et, dans le. cas du carbonate un rapport molaire

Me^CO^/pyrocatéchine départ compris entre 0,25 et 1 et de préférence entre 0,3 et 0,6.

5 Les solvants aprotigues utilisables selon l'invention peuvent être choisis parmi les familles suivantes : - amides,comme le dimëthylformamide, le diméthylacëtamide et la N-mêthylpyrrolidone ; - nitriles, comme 1'acétonitrile ; 10 - sulfoxydes, comme le diméthylsulfoxyde - ethers, comme le dioxanne, le tëtrahydrofurane, le diglyme (ether diméthylique du diéthylène glycol) ; ' - - hydrocarbures aromatiques ,comme le benzène, les xylènes, le toluène, l'êthylbenzène.

:C 15 - hydrocarbures aliphatiques comme le n-octane.

En pratique, l'utilisation comme solvant de la N-méthylpyrrolidone donne de bons résultats. Selon l'invention, le milieu solvant apro-tique peut être constitué soit d'un seul solvant aprotique, soit d'un mélange de._^olvants aprotiques. Ainsi par exemple l'utilisa-20 tion comme milieu solvant d'un mélange comprenant en poids 90 % de n-octane et 10 % de N-méthylpyrrolidone donne de bons résultats.

La température, pression et durée de réaction ne sont pas critiques. En pratique, on opère sous pression atmosphérique à une température comprise entre 50° C et 140° C pendant une durée pouvant varier de 25 lh à 20h environ.

La séparation et l'isolation du monoéther à partir du milieu réac-tionnel peut être effectuée par des moyens connus tels que distillation ou extraction. “

Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention sans 30 toutefois la limiter.

Exemple 1

Dans un ballon tricol de 250ml purgé à l'azote et muni d'un agitateur central, d'un réfrigérant ascendant et d'une ampoule de coulée, on charge : 35 150 ml de N-méthylpyrrolidone 11 g de pyrocatéchine (soit 0,10 mole) 7 g de carbonate de potassium (soit 0,05 mole) ce mélange ,est chauffé sous agitation à 90 % C et on coule 13,6 g (15 ml, soit 0-,-15 mole) de chlorure de méthallyle, en 3 heures, à 40 raison de 5 ml toutes les heures. Cette addition terminée, on laisse b (

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* 'encore lh 35 minutes à 90e C sous agitation. Un dosage chromato-graphique -effectué à ce moment montre qu'il reste encore 4,9 g de chlorure de méthallyle n'ayant pas réagi. On arrête alors l'essai, on refroidit le mélange réactionnel et on ajoute 250 ml d'eau dis-5 tillée et neutralise à pH7 par addition d'acide sulfurique à 50 %. Ce mélange hydroorganique est extrait par 6 x 80 ml d'acétate d'éthyle. Par argentimétrie sur la phase aqueuse restante on dose 8,7 -2 10 ions-grammes de Cl , Bans· l'extrait d'acétate d'éthyle on dose ' .....“ 2,2 grammes de pyrocatéchine non transformée (soit 0,020 mole) 10 11,2 grammes de o-méthallyloxyphénol (soit 0,068 mole) 2 grammes de o-diméthallyloxybénzène (soit 0,009 mole) ce qui correspond aux résultats suivants : . pourcentage de pyrocatéchine transformée : 80 % rendements par rapport à la pyrocatéchine transformée : y 1 c o-mëthallyloxyphênol : 85 % o-diméthallyloxybenzène : 11 % rendement en o-méthallyloxyphénol par rapport à la pyrocatéchin de départ : 68 % rapport molaire o-mêthallyloxyphénol/o-diméthallyloxybenzène : 20 7,6

La quantité de produits d'alcoylation du cycle benzénique formée n'a pas été déterminée directement.Dans les exemples décrits, le rendement en ces produits par rapport à la pyrocatéchine transformée peut cependant être évalué à partir des rendements en mono et diéther 25 par rapport à la pyrocatéchine transformée. Ce rendement est dans cet exemple d'environ 4 %.

' Exemples 2 à 11

Pour ces exemples, on opère selon la méthode décrite dans l'exemple précédent, en utilisant comme solvant la N-méthylpyrrolidone. Les 30 conditions utilisées ainsi que les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après, dans lequel les indications figurant sur « la première ligne ont la signification suivante : CM/PY départ : rapport molaire de la quantité de chlorure de méthallyle utilisé, à la quantité de pyrocatéchine de dê- '35 part.

Me/PY départ : rapport du nombre d'atome-grammes de métal alcalin, de l'agent alcalin utilisé, au nombre de moles de ' pyrocatéchine de départ.

% PY transf. :^pourcentage de pyrocatéchine transformée, par rapport 40 à la pyrocatéchine de départ. v 6 * v » ·

Rt Μοηο/ΡΥ transf. : rendement (en %) en o-mëthallyloxyphénol par rapport à la pyrocatéchine transformée.

R** Di/PY transf. : rendement (en %) en o-diméthallyloxybenzène par rapport à la pyrocatéchine transformée.

Mono/Di : rapport molaire o-méthallyloxyphénol/o-diméthallyloxy-benzène formés.

Mono/PY départ : rendement (en %) én o-méthallyloxyphénol par .... ..... . . ... _____ . . rapport à. la pyrocatéchine de départ.

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8

Exemple 11 ' On opère dans l'appareillage décrit à l'exemple 1 dans lequel on charge 60 ml de diméthylsulfoxyde 5 11 g de pyrocatéchine (soit 0,1 mole) 7 g de carbonate de potassium (soit 0,1 atome-gramme de K)

Le mélange agité est chauffé à 90° C sous agitation. On coule alors 12 ml (11 g soit 0,11 mole) de chlorure de méthallyle réparti en 3 ml 10 tous les quarts d'heures.

La coulée terminée, on prolonge le chauffage pendant 3h30 et on trait comme indiqué dans l'exemple 1. Dans la phase aqueuse extraite, on -2 - .dose 9,3 10 ion-g Cl et dans la phase organique : pyrocatéchine non transformée 2,2 g soit 0,02 mole j 15 o-mêthallyloxyphénol 10 g soit 0,061 mole o-diméthallyloxybenzène 2,7 g soit 0,0123 mole ce qui correspond aux résultats suivants : % de pyrocatéchine transformée : 80 % rendement par. rapport à la pyrocatéchine transformée : 20 - monoéther 76 % - diéther 15 % · rendement en monoéther/pyrocatéchine de départ : 61 % rapport molaire monoéther/diéther : 5,1 Exemple 12 25 ^ on opère comme précédemment en chargeant dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 : 70 ml de diglyme (ether diméthylique du diéthylène-glycol) 11 g de pyrocatéchine (0,1 mole) 5,5 g de C03Na2 (0,1 atome-gramme de Na) 20 Le mélange agité est chauffé à 130° C et on coule 9,05 g (0,1 mole) de chlorure de méthallyle en 30 minutes. Après 5h45 de réaction à cette température, on arrête l'essai. Par chromatographie en phase vapeur, on ne décèle plus de chlorure de méthallyle. Après traitement selon la méthode décrite dans l'exemple 1, on dose : 35 5,4 g de pyrocatéchine non transformée (0,049 mole) 6,9 g d'o-méthallyloxyphénol (0,041 mole) 0,6 g de o-dimêthallyloxybenzène (0,0027 mole) ce qui correspond aux résultats suivants :.

% de. pyrocatéchine transformée : 51 % 40 rendement par rapport à la pyrocatéchine transformée : 9 * * « monoéther : 82 % diéther : '5 % . rendement en monoéther/pyrocatéchine de départ : 42 % rapport molaire monoéther/diéther : 16 , 5. Exemple 13

Dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 on charge : 6 ml de N-méthyl pyrrolidone 50 ml de n-octane « 3,3 g de pyrocatéchine (0,03 mole) 10 2,1 g de atome-gramme de K)

Le mélange hétérogène triphasé est chauffé sous agitation à 90° C.

On coule alors 3 g (0,03 mole) de chlorure de méthallyle en 25 minutes «

On a toujours deux phases liquides et une phase solide en suspension. On laisse ainsi sous forte agitation pendant 4h35, après quoi on ar-Î5 rête l'essai et traite comme décrit précédemment. Par dosage on détermine : 1.2 g de pyrocatéchine non transformée (0,011 mole) 2.3 g de o-méthallyloxyphénol (0,014 mole) 0,2 g de diméthallyloxybenzène (0,0009 mole) 20 ce qui correspond aux résultats suivants î % de pyrocatéchine transformée î 64 % rendement par rapport à la pyrocatéchine transformée : - monoëther : 74 % - diéther : 5 % ?" rendement en monoêther/pyrocatéchine de départ : 47 % rapport molaire monoéther/diéther : 14,8 1 Exemple 14

Dans un erlenmayer de 250 ml muni* d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant ascendant, on charge : 30 100 ml d'acêtonitrile » 6,9 g de carbonate de potassium anhydre (soit 0,1 atome-gramme de K) 11 g de pyrocatéchine (0,1 mole) 9,1 g de chlorure de méthallyle (0,1 mole) 35 ' Ce mélange agité est chauffé à reflux pendant 16 heures, puis refroidit et traité comme indiqué à 1 ' exemple 1

Dans la phase aqueuse extraite, on dose 0,063 ion-gramme de Cl et dans 1'extrait par 1'acétate d'éthyle on détermine : 4.4 g de pyrocatéchine non transformée (0,04 mole) 40 8,6 g de o-méthallyloxyphénôl (0,052 mole) 10 * . 0/6 g de o-diméthallyloxybenzène (0,0028 mole) ' »ce qui correspond aux résultats suivants : % de pyrocatéchine transformée : 60 % rendement par rapport à la pyrocatéchine transformée : 5 - monoéther : 87 % - diéther : 5 % rendement en monoéther/pyrocatéchine de départ : 52 % rapport molaire monoéther/diéther : 17,4.

Exemples de comparaison A-D- 10 La méthode utilisée pour ces exemples est celle décrite dans l'exemple 1 de la présente demande, en remplaçant toutefois les carbonates ou carbonates acides alcalins par des hydroxydes alcalins, avec comme milieu solvant soit le diméthylf ormamide (DMF) , soit la N-méthyl « pyrrolidone (NMP). Les conditions opératoires ainsi que les résultats i Obtenus sont indiqués ci-dessous :

Exemple A B C D

Hydroxyde alcalin NaOH NaOH NaOH KOH

Solvant DMF NMP NMP NMP

CM/PY départ __ 0,67 1 . ' 1,5 1 20 MeOH/PY départ 0,67 1,5 1 .1

Température 52° 90° 90° 75e

Durée 5h35 lh20 lh20 4h % PY transf. 41 73 82 83

Mono/PY transf. % 37 59 63 66 25 Di/PY transf. % 13 33 25 17

Mono/Di 6,7 1,8 2,5 3,8 R1 Mono/PY départ % 36 43 52 55

Ces exemples A-D montrent que lorsque l'agent alcalin utilisé est la soude ou la potasse, une augmentation de la quantité de chlorure de -30 mêthallyle utilisée améliore le taux de transformation de la pyrocatéchine ainsi que le rendement en monoêther, mais qu'elle entraîne une0formation importante de diéther et de produits d'alcoylation du « cycle benzénique. Ainsi, si on se réfère aux exemples B et D, l'utilisation d|une mole de chlorure de mêthallyle par mole d'hydroxyde -35 alcalin entraîne des rapports molaires monoéther/diéther respectivement égaux à 1,8 selon l'exemple B et à 3,8 selon l'exemple C.

Si l'on se réfère maintenant aux exemples 1 à 14 selon la présente demande, on notera que selon le procédé revendiqué, il est possible d'utiliser des quantités importantes de chlorure de mêthallyle sans diminuer la sélectivité de la réaction. Ainsi, selon l'exemple 1 11 ο fr “l'utilisation de 1,5 mole de chlorure de méthallyle par mole de pyrocatéchine permet d·'obtenir un rapport molaire monoéther/diéther égal à 7,6 tout en ayant un rendement en o-méthallyloxyphénol de 68 % par rapport à la pyrocatéchine de départ, et une teneur en produits 5 d'alcoylation du noyau benzénique égale à 4 %, par rapport à la pyrocatéchine transformée.

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Claims

1. Procédé de préparation de 1’O-méthallyloxyphénol par monoéthérification de la pyrocatéchine au moyen du chlorure de méthallyle, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu solvant aprotique, en présence d’un carbonate ou d'un 5 carbonate acide de métal alcalin.

2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que les quantités de pyrocatéchine, chlorure de méthallyle et carbonate OU carbonate acide de métal alcalin, utilisées sont telles que le rapport molaire chlorure de méthallyle/pyrocatéchine de départ 10 soit compris entre 0,6 et 2 et le rapport du nombre d'atome-grammes de métal alcalin au nombre de moles de pyrocatéchine de déoart .'soit compris entre 0,5 et 2.' «

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que s le .métal alcalin est le sodium ou le’ potassium. 15 . ‘

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le milieu solvant aprotique est constitué d'au moins un solvant aprotique choisi parmi les amides nitriles, sulfoxydes, ethers, 20 hydrocarbures aromatiques et hydrocarbures aliphatiques.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire chlorure de méthallyle/pyrocatéchine de départ est compris entre I et 1,5 et le rapport du nombre d'atome-grammes de sodium ou potassium au nombre de moles de pyrocatéchine 25 de départ est compris entre 0,6 et 1,2. ♦ r \ % il