DK170156B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af 0-methallyloxyphenol - Google Patents
Fremgangsmåde til fremstilling af 0-methallyloxyphenol Download PDFInfo
- Publication number
- DK170156B1 DK170156B1 DK466878A DK466878A DK170156B1 DK 170156 B1 DK170156 B1 DK 170156B1 DK 466878 A DK466878 A DK 466878A DK 466878 A DK466878 A DK 466878A DK 170156 B1 DK170156 B1 DK 170156B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- pyrocatechol
- methallyloxyphenol
- yield
- mole
- methallyl chloride
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- AAXBKJXGVXNSHI-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoxy)phenol Chemical compound CC(=C)COC1=CC=CC=C1O AAXBKJXGVXNSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 3-Chloro-2-methylpropene Chemical compound CC(=C)CCl OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 9
- -1 alkali metal hydrogen carbonate Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 9
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 2
- DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N carbofuran Chemical compound CNC(=O)OC1=CC=CC2=C1OC(C)(C)C2 DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000005205 dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010428 baryte Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical compound CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- IMNDHOCGZLYMRO-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylbenzamide Chemical compound CN(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 IMNDHOCGZLYMRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000004028 organic sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
i DK 170156 B1
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde af den i krav 1's indledning angivne art til fremstilling af o-methallyloxyphenol ved selektiv monoetherificering af pyrocatechol ved hjælp af methallylchlorid, og frem-5 gangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.
Forbindelsen o-methallyloxyphenol er en i sig selv kendt forbindelse, der kan anvendes som udgangsmateriale ved 10 syntese af forskellige kemiske forbindelser, specielt 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-yl-methylcarbamat, kendt under navnet carbofuran, en forbindelse, der udviser bemærkelsesværdige insekticide egenskaber.
15 Etherificering af monohydroxybenzener, såsom monopheno-ler, frembyder ikke specielle vanskeligheder og kan udføres i overensstemmelse med flere i og for sig kendte reaktionsforløb, eksempelvis: 20 reaktionen mellem organiske halogenider og alkalimetal-phenolater, reaktionen mellem organiske sulfater, f.eks. alkylsulfa-ter og alkalimetalphenolater, 25 reaktionen mellem diazoniumsalte og phenoler, og reaktionen imellem ethylenforbindelser og phenoler i nærvær af svovlsyre.
30 Når der er tale om dihydroxybenzener, såsom pyrocatechol, frembyder en selektiv monoetherificering af en af benzenkernens hydroxygrupper derimod alvorlige vanskeligheder, eftersom hver af hydroxygrupperne kan reagere med den 35 etherificerende forbindelse. Således dannes der generelt betydelige mængder diether sammen med den ønskede mono-ether. Hvis etherificeringsmidlet er et alkyl-, propar- DK 170156 B1 2 gyl- eller benzylhalogenid, vil alkyl-, propargyl- eller benzylgruppen desuden ofte binde sig til benzenkernen i den dihydroxybenzen, der benyttes som udgangsmateriale, med dannelse af kernealkyleringsprodukter til følge.
5 i
Dannelse af diethere og derivater fra alkyleringen af benzenkemen medfører en tilsvarende reduktion af udbyttet af monoether og fører til en blanding af forbindelser, der er dyr og vanskelig at adskille. En løsning på 10 dette problem er foreslået i FR patentansøgning nr.
2 255 279, hvori der søges om patent på en fremgangsmåde til selektiv monoetherificering af dihydroxybenzener ved hjælp af organiske halogenider. Ifølge denne fremgangsmåde foretages etherificeringen i nærvær af et jordalkali-15 metalhydroxid eller -oxid i et reaktionsmedium bestående af et dipolært neutralt opløsningsmiddel, der indeholder en sulfoxid-, sulfon- eller amidgruppe, som f.eks. dime-thylsulfoxid, dimethylacetamid, dimethylbenzamid eller N-methyl-2-pyrrolidon. Denne fremgangsmåde, som ifølge 20 eksemplerne i nævnte franske patentansøgning nærmere bestemt angår fremstilling af o-methallyloxyphenol, gør det muligt at opnå en tilfredsstillende selektiv monoetheri-.ficering med et molforhold monoether/diether, der er mindst 5 og i særlige tilfælde større end 10, og samtidig 25 begrænse den procentvise andel af alkyleringsprodukter til et acceptabelt niveau.
Denne kendte fremgangsmåde lider imidlertid under den mangel, at den kun tillader en meget ufuldstændig omdan-30 nelse af den pyrocatechol, der anvendes som udgangsmateriale. Ifølge de forskellige eksempler, som illustrerer den nævnte patentansøgning, forbruges højst 0,5 mol methallylchlorid pr. mol pyrocatechol ved den selektive monoetherificering, selv om den teoretisk nødvendige 35 mængde er 1 mol methallylchlorid pr. mol pyrocatechol, hvis sidstnævnte forbindelse skal omsættes kvantitativt til o-methallyloxyphenol. Således bruges i ovennævnte DK 170156 B1 3 ansøgnings eksempel 1 kun 0,48 mol methallylchlorid pr. mol pyrocatechol, og 1 eksemplerne 3 til 11 bruges 0,5 mol methallylchlorid pr. mol pyrocatechol. Af ansøgningens eksempel 2 fremgår det, at brug af større mængder 5 methallylchlorid resulterer i dannelse af betydelige mængder diether, og i dette tilfælde er forholdet mono-ether/diether meget mindre end 5.
Den kendsgerning, at der bruges en mængde methallylchlo-10 rid, der er halvt så stort som den teoretiske nødvendige, begrænser naturligvis dannelsen af diether til et acceptabelt niveau, men medfører på den anden side en meget ufuldstændig omdannelse af pyrocatecholen. Omsætningsgraden er, på grund af dannelsen af diether, nødvendigvis 15 mindre end 50%, i praksis af størrelsesordenen 40%. Under disse omstændigheder er udbyttet af monoether i forhold til udgangsmaterialet pyrocatechol naturligvis meget mindre end 50%, i praksis mindre end 40%. I henhold til de betingelser, der er anført i omtalte FR patentansøg-20 nings eksempel 1, er dette udbytte 34%. Et sådant lavt udbytte formindsker den industrielle rentabilitet af metoden tilsvarende. Hertil kommer, at reaktionsblandingen, som opstår ved processen, indeholder store mængder uomsat pyrocatechol, som er en dyr forbindelse. Ekstraktion af 25 monoether fra blandingen og udvinding af uomsat pyrocatechol til recirkulation kræver brug af komplicerede og dyre separationsprocesser. En anden ulempe ved den i ovennævnte ansøgning omhandlede fremgangsmåde er, at den kræver anvendelse af jordalkalimetalhydroxider eller -oxider 30 såsom baryt; sådanne forbindelser er generelt temmelig dyre til industrielle anvendelser. Endelig frembyder denne fremgangsmåde ret strenge betingelser med hensyn til valg af opløsningsmiddel, der kan benyttes industrielt.
35 Fra US patentskrift nr. 3 474 171 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af o-methallyloxyphenol ved etherifice-ring af pyrocatechol under anvendelse af methallylchlo- DK 170156 B1 4 rid. Den i US patentskriftet beskrevne reaktion gennemføres i et aprotisk opløsningsmiddel, nærmere bestemt acetone, i nærværelse af kaliumcarbonat, men herudover kræ- ♦ ves tilstedeværelse af en stor mængde kaliumiodid, hvil-5 ket klart er en ulempe. For det første er iodider rela- .
tivt kostbare materialer, som bør genvindes fra reaktionsblandingen, hvilket nødvendiggør yderligere operationer til fraseparering af iodiderne, og for det andet opnår man kun et relativt lavt udbytte af monoether af 10 størrelsesordenen 44% i forhold til den som udgangsmateriale anvendte pyrocatechol, selv om reaktionens forløb varer 30 timer. I øvrigt fremgår det ikke af US patentskriftet, hvorledes forholdet mellem dannet monoether og dannet diether er, lige som graden af benzenkerne-alkyle-15 ring heller ikke er angivet.
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse tager sigte på at overvinde disse ulemper. Den gør det muligt at gennemføre den selektive monoetherificering af pyroca-20 techol uden anvendelse af iodid og samtidig opnå: et molforhold monoether/diether, der er større end 5 og i visse tilfælde større end 10, og 25 et udbytte af monoether i forhold til udgangsmaterialet pyrocatechol, der er større end 40% og i visse tilfælde større end 70%, samt en begrænsning af dannelsen af alky-leringsprodukter til et acceptabelt niveau.
30 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i en selektiv monoetherificering af pyrocatechol ved hjælp af methal-lylchlorid, og reaktionen foregår i et aprotisk opløsningsmiddel i nærværelse af alkalimetalcarbonat eller et * alkalimetalhydrogencarbonat. Mængden af methallylchlorid 35 vælges sådan, at molforholdet methallylchlorid/pyrocate-chol bliver mellem 0,6 og 2, fortrinsvis mellem 1 og 1,5. Carbonaterne eller hydrogencarbonaterne, der anvendes, DK 170156 B1 5 har formlerne og MeHCOg, hvor Me betegner et alkalimetalatom, fortrinsvis natrium eller kalium. Mængderne af carbonat eller hydrogencarbonat afpasses således, at antallet af gramatomer alkalimetal i forhold til 5 antallet af mol pyrocatechol bliver mellem 0,5 og 2, fortrinsvis mellem 0,6 og 1,2. Dette svarer i det tilfælde, hvor der anvendes hydrogencarbonat (MeHCOg), til et molforhold MeHCOg/pyrocatechol mellem 0,6 og 1,2. Når der anvendes carbonat (Me2C0g) svarer dette til et molforhold 10 Me2C02/pyrocatechol på mellem 0,25 og 1, fortrinsvis mellem 0,3 og 0,6.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at reaktionen gennemføres i fravær af et iodid.
15
De aprotiske opløsningsmidler, der kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan udvælges blandt de følgende grupper: amider (f.eks. dimethylformamid, dime-thylacetamid og N-methylpyrrolidon), nitriler (acetoni-20 tril og lignende), sulfoxider (f.eks. dimethylsulfoxid), ethere (f.eks. dioxan, tetrahydrofuran og diethylengly-colmethylether), aromatiske carbonhydrider (såsom benzen, xylenerne, toluen og ethylbenzen) og alifatiske carbonhydrider, såsom n-octan.
25 I praksis opnås gode resultater med N-methylpyrrolidon som opløsningsmiddel. Ifølge opfindelsen kan det aprotiske opløsningsmedium bestå af enten et enkelt aprotisk opløsningsmiddel eller en blanding af aprotiske opløs-30 ningsmidler. Således opnås gode resultater ved brug af et opløsningsmiddel bestående af 90% n-octan og 10% N-methylpyrrolidon.
Temperaturer, tryk og varighed af reaktionen er ikke kri-35 tiske faktorer. I praksis gennemføres processen under atmosfæretryk ved en temperatur på mellem 50 og 140 °C over en periode, der kan variere fra ca. 1 time til ca.
DK 170156 B1 6 20 timer. Adskillelse og isolation af den ønskede mono-ether fra reaktionsblandingen kan udføres på velkendt måde, f.eks. ved destillation eller ekstraktion. » 5 Opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksempler.
EKSEMPEL 1 10 150 ml N-methylpyrrolidon, 11 g pyrocatechol (0,10 mol) og 7 g kaliumcarbonat (0,05 mol) anbringes i en 250 ml 3-halset reaktionskolbe renset med nitrogen og forsynet med omrører, tilbagesvaler og en skilletragt. Blandingen opvarmes til 90 °C under omrøring, hvorefter der i løbet 15 af 3 timer tilsættes 13,6 g (15 ml, 0,15 mol) methallyl-chlorid. Derefter omrøres blandingen i yderligere 95 minutter ved 90 °C. En chromatografisk bestemmelse viser, at der stadig er 4,9 g uomsat methallylchlorid til stede.
Forsøget standses, reaktionsblandingen afkøles, og den 20 indstilles til pH 7 ved tilsætning af 50% svovlsyre. Den organiske vandige blanding ekstraheres med 6 x 80 ml ethylacetat. Argentimetri af den vandige fase viser til- -2 m°l stedeværelsen af 8,7 x 10 / Cl-ioner. Ethylacetatfasen viser sig at indeholde 2,2 g uomsat pyrocatechol (0,020 25 mol), 11,2 g o-methallyloxyphenol (0,068 mol) og 2 g o-dimethallyloxybenzen (0,009 mol), hvilket svarer til følgende resultater:
Omsætningsgrad af pyrocatechol: 80% 30 Relative udbytter i forhold til omsat pyrocatechol: o-methallyloxyphenol: 85% o-dimethallyloxybenzen: 11%
Udbytte af o-methallyloxyphenol i forhold til mængden af 35 pyrocatechol ved start: 68%.
Molforhold o-methallyloxyphenol/o-dimethallyloxybenzen: 7,6.
DK 170156 B1 7 Mængden af alkyleringsprodukter blev Ikke bestemt direkte. 1 de anførte eksempler kan mængden af disse forbindelser vurderes ud fra udbytterne af mono- og diether i forhold til omsat pyrocatechol. 1 dette eksempel er mæng-5 den af alkyleringsprodukt omkring 4%.
EKSEMPEL 2-10 1 disse eksempler følges den i eksempel 1 beskrevne pro-10 cedure, og der benyttes N-methylpyrrolidon som opløsningsmiddel. Reaktionsbetingelser og fundne resultater findes anført i den følgende tabel, hvor overskrifterne til de enkelte kolonner har denne betydning: 15 CM/PY start: Molforhold methallylchlorid/pyrocatechol ved forsøgets start.
Me/PY start: Forholdet mellem antal gramatomer alkalimetal i det basiske reagens og antal mol pyrocatechol ved 20 forsøgets start.
% PY omsat: Procentdel pyrocatechol omsat i forhold til mængden af pyrocatechol ved forsøgets start.
25 Udbytte mono/PY omsat: Udbytte (i %) o-methallyloxyphenol i forhold til omsat pyrocatechol.
Udbytte di/PY omsat: Udbytte (i %) o-dimethallyloxybenzen i forhold til omsat pyrocatechol.
30
Mono/di: Molforhold o-methallyloxyphenol/o-dimethallyl- oxybenzen.
Udbytte mono/PY start: Udbytte (i %) o-methallyloxyphenol 35 i forhold til mængden af pyrocatechol ved forsøgets start.
8 DK 170156 B1 0) >* <#> •P A μ \+>
►lOPONCOCOOND^HNCKOO
.QC(d'3,C,'£Si0i0l0^inrs d o -μ ί P g ra__ O in in in is σ* w σ»
fj ^ k S k. V V
0 *h voinincNininaivooo SO H_ CD «H>
P
+» >< -P
>iP< cdwinwHin^coni^
,Q N. CO rH rH tH rH i—I H
ΌΉ S
P Ό O__ <1) !* <#>
P A
+>\·μ >ιΟ(0<Όσ>σ>οοιηθσ\οοο ÆCcocois^coisrøc^f'æ
DOE
P g O__
P
Λ
AWOiCOCOCOCniOCriVOH EinaiaiæcDC^inc^cn <*> O
Ό
•H C C C C C
P Ή -H iH HH
røg g g g g O o o o o in
H CO H in HH
P
^JJ-P-PP-P-P-P-P-P
cd CDCOCOHHlOlONCOH A__H_
P
3
P
(0 pQo o o o o o o e o
C)o OOOOOONOO
Oj OOCOCOCOiOCT»CncnCO
S Η Η Η Η H
0)
Eh__
►< P
A P C" C·* C"
SU to in ID ID
Q) -P fc. k. V V
SCOOHHHHHOHH
A P C'n in co
s. (0 vo Η H HHISH
2£ P »· *· * v ^ k k
OraOHHHHHOHH
CO
X C CO CO CO CO
raraoooocococococo HOUUUUOOOOO ra cd ae nnncjoouu
CO (D (0 id (0 (0 NCJNNOJ
H
O) 01 ·
g P
CDficsco^iniotscoc^o
CO H
X
a__ DK 170156 B1 9 EKSEMPEL 11 I apparaturet beskrevet i eksempel 1 anbringes 60 ml dimethylsulfoxid, 11 g pyrocatechol (0,1 mol) og 7 g ka-5 liumcarbonat (^COg, 0,1 gramatom K). Blandingen opvarmes til 90 °C under fortsat omrøring, hvorefter der tilsættes 12 ml (11 g? 0,11 mol) methallylchlorid i portioner af 3 ml, 1 portion hvert kvarter. Efter at tilsætningen er afsluttet opvarmes i yderligere 3 timer og 30 minutter,
10 hvorefter blandingen behandles som anført i eksempel 1. I
_2 den ekstraherede vandige fase findes 9,3 x 10 g Cl-ioner, mens den organiske fase indeholder: 2,2 g (0,02 mol) uomsat pyrocatechol 15 10 g (0,061 mol) o-methallyloxyphenol og 2,7 g (0,0123 mol) o-dimethallyloxybenzen hvilket svarer til følgende resultater:
Omsat pyrocatechol: 80% 20 Udbytte i forhold til omsat pyrocatechol:
Monoether: 76%; diether: 15%
Udbytte af monoether i forhold til mængden af pyrocatechol ved start: 61%.
25
Molforhold monoether/diether: 5,1 EKSEMPEL 12 30 I den i eksempel 1 beskrevne reaktionsbeholder anbringes 70 ml diethylenglycolmethylether, 11 g pyrocatechol (0,1 mol) og 5,5 g Na2C0g (0,1 gramatom Na), og den ovenfor beskrevne fremgangsmåde følges.
35 Den omrørte blanding opvarmes til 130 °C, og 9,05 g (0,1 mol) methallylchlorid tilsættes i løbet af 30 minutter. Efter 5 timer og 45 minutter ved 130 °C standses forsø- DK 170156 B1 10 get.
Herefter kan der Ikke påvises uomsat methallylchlorid. .
Efter behandling som beskrevet 1 eksempel 1 findes: 5 5,4 g uomsat pyrocatechol (0,049 mol), 6,9 g o-methallyloxyphenol (0,041 mol) og 0,6 g o-dimethallyloxybenzen (0,0027 mol) hvilket svarer til følgende resultater: 10
Omsat pyrocatechol: 51%
Udbytte i forhold til omsat pyrocatechol:
Monoether: 82; diether: 5%
Udbytte af monoether i forhold til mængden af pyrocate-15 chol ved start: 42%
Molforhold monoether/diether: 16 EKSEMPEL 13 20 6 ml N-methylpyrrolidin, 50 ml n-octan, 3,3 g pyrocatechol (0,03 mol) og 2,1 g (0,03 gramatomer K) blan des 1 reaktionskolben beskrevet i eksempel 1, og den heterogene 3-faseblanding opvarmes under omrøring til 90 °C, hvorefter 3 g (0,03 mol) methallylchlorid tilsættes i 25 løbet af 25 minutter. Blandingen består til stadighed af to væskefaser og en suspenderet fast fase. Der omrøres kraftigt i 4 timer og 35 minutter, hvorefter eksperimentet standses og blandingen behandles som anført i det foregående. En bestemmelse viser, at blandingen indehol-30 der 1,2 g uomsat pyrocatechol (0,011 mol), 2,3 g o- methallyloxyphenol (0,014 mol) og 0,2 g dimethallyloxy- r benzen, hvilket svarer til følgende resultater:
Omsat pyrocatechol: 64% 35 Udbytte i forhold til omsat pyrocatechol:
Monoether: 74%; diether: 5%
Udbytte af monoether i forhold til mængden af pyrocate- DK 170156 B1 11 chol ved start: 47%
Molforhold monoether/dlether: 14,8.
EKSEMPEL 14 5 100 ml acetonitril, 6,9 g vandfrit kaliumcarbonat (0,1 gramatom K), 11 g pyrocatechol (0,1 mol) og 9,1 g methal-lylchlorid (0,1 mol) påfyldes en 250 ml Erlenmeyerkolbe forsynet med magnetomrører og tilbagesvaler. Den omrørte 10 blanding opvarmes under tilbagesvaling i 16 timer, hvorefter den afkøles og behandles som beskrevet i eksempel 1.
Der findes 0,063 g Cl-ioner i den ekstraherede vandige 15 fase, mens ethylacetatfasen indeholder 4,4 g uomsat pyrocatechol (0,04 mol), 8,6 g o-methallyloxyphenol (0,052 mol) og 0,6 g o-dimethallyloxybenzen (0,0028 mol), hvilket svarer til følgende resultater: 20 Omsat pyrocatechol: 60%
Udbytte i forhold til omsat pyrocatechol:
Monoether: 87%; diether: 5%
Udbytte af monoether i forhold til mængden af pyrocatechol ved start: 52% 25 Molforhold monoether/diether: 17,4.
Sammenligningseksempler A-D
Proceduren, der anvendes i disse eksempler, er identisk 30 med den i eksempel 1 beskrevne procedure, men med alkali-metalcarbonaterne eller -hydrogencarbonateme erstattet af alkalimetalhydroxider og med enten dimethylformamid (DMF) eller N-methylpyrrolidon (NMP) som opløsningsmiddel. Reaktionsbetingelserne og de opnåede resultater er 35 angivet i følgende tabel: 12 DK 170156 B1 υ s λ -μ oo
Dog in co vo s in ς.
WZHHt^'iCOvOHOOin
C
H
ε o
O CM
S3 o O A in -μ m
U (ø S » o cm co in v <N
ZZHHOVHCOlOCMCMin C!
H
ε o
ϋ CM
S3 O A in -μ oo n tø s « o co σ» co * co ZZHHOvHC^incOH^i
C
H
ε in ϋ co S3 IS IS o
o A VO vo 4-> S
< 10 2 *> *> <N Η CO v VO
ZQOOinin^ooHvoco dp
dP
+> dp +> <o μ Ό ro -μ «o •η ε «ο p * o ro ro oh ε i u ro sot*
Ό Ό A A
>i Ό P \ ϊη \
Λ H h Ό O A O
η ε +> 10 H C \ C
(0 M h +> P -P OH O ·
μΟίΟΜίΜ-ΡεΌ S
H <3) G P P C (0 a)gHm><<øoro<D<DHa) ane Αμπεπ-ΡΌ-μ g h ra \ cd +> ο·μρ\+> 0) (0 Ό A S3 Οι .* >1 >1 O >1 01 X H ^ O g <0 >< Λ Λ C Λ ^ΗαΖΟΟΟΑΌΌΟΌ
W<OOSBZdPDDZD
13 DK 170156 B1
Disse eksempler A-D viser, at hvis det anvendte basiske reagens er natriumhydroxid eller kaliumhydroxid, vil en forøgelse af mængden af methallylchlorid forbedre omsætningsgraden af pyrocatechol såvel som udbyttet af mono-5 ether, men samtidig fås en betydelig dannelse af diether og alkyleringsprodukter. Af eksemplerne B og D fremgår det, at anvendelse af et mol methallylchlorid pr. mol pyrocatechol resulterer i molforholdet monoether/diether på henholdsvis 1,8 i eksempel B og 3,8 i eksempel D. Ser 10 man på eksemplerne 1 til 14 fremgår det, at det ifølge den foreliggende opfindelse er muligt at anvende store mængder methallylchlorid uden at reducere reaktionens selektivitet. Ifølge eksempel 1 er det muligt, ved brug af 1,5 mol methallylchlorid pr. mol pyrocatechol, at opnå 15 et molforhold monoether/diether på 7,6 og et udbytte på 68% o-methallyloxyphenol i forhold til mængden af udgangsforbindelse, mens indholdet af benzenkerne-alkyle-ringsprodukter er 4% i forhold til mængden af omdannet pyrocatechol.
20 25 30 35
Claims (4)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af o-methallyloxyphenol 5 ved selektiv monoetherificering af pyrocatechol ved hjælp Ϋ af methallylchlorid i et aprotisk opløsningsmiddel i nærværelse af et alkalimetalcarbonat eller et alkalimetalhy-drogencarbonat, idet molforholdet mellem methallylchlorid og pyrocatechol ligger mellem 0,6 og 2 og forholdet mel-10 lem antallet af gramatomer alkalimetal og antal mol pyrocatechol ligger mellem 0,5 og 2, kendetegnet ved, at reaktionen gennemføres i fravær af et iodid.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at alkalimetallet er natrium eller kalium.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det aprotiske opløsningsmiddel udgøres af mindst ét aprotisk opløsningsmiddel valgt blandt amider, nitri- 20 ler, sulfoxider, ethere og aromatiske og alifatiske car-bonhydrider.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at molforholdet mellem methallylchlorid og pyrocate-25 chol er mellem 1 og 1,5, og at forholdet mellem antal gramatomer natrium eller kalium og antal mol pyrocatechol er mellem 0,6 og 1,2. 30 + 4·' 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7732340 | 1977-10-20 | ||
| FR7732340A FR2406622A1 (fr) | 1977-10-20 | 1977-10-20 | Procede de monoetherification selective de la pyrocatechine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK466878A DK466878A (da) | 1979-04-21 |
| DK170156B1 true DK170156B1 (da) | 1995-06-06 |
Family
ID=9196982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK466878A DK170156B1 (da) | 1977-10-20 | 1978-10-19 | Fremgangsmåde til fremstilling af 0-methallyloxyphenol |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4250333A (da) |
| JP (1) | JPS54106438A (da) |
| AT (1) | AT358559B (da) |
| BE (1) | BE871395A (da) |
| BR (1) | BR7806906A (da) |
| CA (1) | CA1111864A (da) |
| CH (1) | CH635054A5 (da) |
| DD (1) | DD140453A5 (da) |
| DE (1) | DE2845429A1 (da) |
| DK (1) | DK170156B1 (da) |
| ES (1) | ES474342A1 (da) |
| FR (1) | FR2406622A1 (da) |
| GB (1) | GB2006211B (da) |
| HU (1) | HU175816B (da) |
| IE (1) | IE47457B1 (da) |
| IL (1) | IL55819A (da) |
| IT (1) | IT1101617B (da) |
| LU (1) | LU80394A1 (da) |
| NL (1) | NL190370C (da) |
| WO (1) | WO1979000219A1 (da) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2932458A1 (de) * | 1979-08-10 | 1981-02-26 | Bayer Ag | Herstellung von monoalkylethern von hydroxyphenolen und deren umwandlung zu hydroxycumaranen |
| DE3018004C2 (de) * | 1980-05-10 | 1982-06-16 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonmonophenyläthern |
| IT1140948B (it) * | 1980-05-16 | 1986-10-10 | Montedison Spa | Processo per la preparazione del mono-metallil-etere della pirocatechina |
| DE3043230A1 (de) * | 1980-11-15 | 1982-07-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herstellung von monoalkylaethern von hydroxyphenolen |
| US4465868A (en) * | 1981-07-17 | 1984-08-14 | Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha | Process for preparing o-methallyloxyphenol |
| DE3136810A1 (de) * | 1981-09-16 | 1983-03-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur isolierung von dihydroxybenzol-monoethern aus reaktionsgemischen |
| US4420642A (en) * | 1982-02-18 | 1983-12-13 | Fmc Corporation | Selective removal and recovery of catechol mixed with 2-methallyloxyphenol |
| IT1151718B (it) * | 1982-04-19 | 1986-12-24 | Brichima Spa | Procedimento per la preparazione del 2,3-diidro-2,2-dimetilbenzofuran-7-olo |
| US4639536A (en) * | 1984-08-30 | 1987-01-27 | Union Carbide Corporation | Intermediate, its synthesis, and its use in a process for the preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran |
| DE3439938A1 (de) * | 1984-11-02 | 1986-05-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung niedrigmolekularer diglycidylether zweiwertiger phenole |
| US4618728A (en) * | 1985-02-22 | 1986-10-21 | Fmc Corporation | Water aided catechol etherification |
| US4982012A (en) * | 1987-12-18 | 1991-01-01 | Fmc Corporation | Two phase process for preparing 2-methallyloxyphenol from catechol |
| US4851587A (en) * | 1988-05-31 | 1989-07-25 | Fmc Corporation | Single solvent process for preparing 2-methallyloxy-phenol from catechol |
| RU2203882C1 (ru) * | 2001-12-11 | 2003-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НПК Реактив-Сервис" | Способ получения 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3474171A (en) * | 1964-01-23 | 1969-10-21 | Fmc Corp | 2,2-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuranyl-7-n-methylcarbamate |
| US3927118A (en) * | 1973-12-21 | 1975-12-16 | Crown Zellerbach Corp | Process for monoetherification of polyhydric benzenes |
-
1977
- 1977-10-20 FR FR7732340A patent/FR2406622A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-04-19 BR BR7806906A patent/BR7806906A/pt unknown
- 1978-10-12 US US05/951,278 patent/US4250333A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-10-18 IE IE2068/78A patent/IE47457B1/en not_active IP Right Cessation
- 1978-10-18 CA CA313,714A patent/CA1111864A/en not_active Expired
- 1978-10-18 WO PCT/FR1978/000035 patent/WO1979000219A1/fr not_active Ceased
- 1978-10-18 NL NLAANVRAGE7810446,A patent/NL190370C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-10-18 DE DE19782845429 patent/DE2845429A1/de active Granted
- 1978-10-18 GB GB7840983A patent/GB2006211B/en not_active Expired
- 1978-10-19 LU LU80394A patent/LU80394A1/fr unknown
- 1978-10-19 JP JP12902378A patent/JPS54106438A/ja active Granted
- 1978-10-19 ES ES474342A patent/ES474342A1/es not_active Expired
- 1978-10-19 HU HU78PI644A patent/HU175816B/hu not_active IP Right Cessation
- 1978-10-19 BE BE191229A patent/BE871395A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-10-19 DK DK466878A patent/DK170156B1/da not_active IP Right Cessation
- 1978-10-20 IT IT28967/78A patent/IT1101617B/it active
- 1978-10-20 AT AT756178A patent/AT358559B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-10-20 DD DD78208587A patent/DD140453A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-10-20 CH CH1089478A patent/CH635054A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-10-30 IL IL55819A patent/IL55819A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2006211A (en) | 1979-05-02 |
| IE47457B1 (en) | 1984-03-21 |
| DE2845429C2 (da) | 1989-01-05 |
| DK466878A (da) | 1979-04-21 |
| NL7810446A (nl) | 1979-04-24 |
| JPS54106438A (en) | 1979-08-21 |
| AT358559B (de) | 1980-09-25 |
| LU80394A1 (fr) | 1980-05-07 |
| CA1111864A (en) | 1981-11-03 |
| ES474342A1 (es) | 1979-04-16 |
| BR7806906A (pt) | 1979-06-26 |
| US4250333A (en) | 1981-02-10 |
| DD140453A5 (de) | 1980-03-05 |
| JPS6339578B2 (da) | 1988-08-05 |
| IT1101617B (it) | 1985-10-07 |
| IE782068L (en) | 1979-04-20 |
| FR2406622A1 (fr) | 1979-05-18 |
| NL190370C (nl) | 1994-02-01 |
| HU175816B (hu) | 1980-10-28 |
| ATA756178A (de) | 1980-02-15 |
| IL55819A (en) | 1981-12-31 |
| GB2006211B (en) | 1982-02-17 |
| FR2406622B1 (da) | 1980-09-05 |
| CH635054A5 (fr) | 1983-03-15 |
| WO1979000219A1 (fr) | 1979-05-03 |
| NL190370B (nl) | 1993-09-01 |
| DE2845429A1 (de) | 1979-04-26 |
| IT7828967A0 (it) | 1978-10-20 |
| BE871395A (fr) | 1979-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK170156B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 0-methallyloxyphenol | |
| HU185896B (en) | New process for producing 7-hydroxy-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-bracket-benzo-furane-bracket closed | |
| US4322359A (en) | Process for the preparation of 2,5-dimethyl-1,4: 3,6-dianhydrosorbitol | |
| US3198842A (en) | Allylation of phenol | |
| CA1163650A (en) | Preparation of monoalkyl ethers of hydroxyphenols | |
| DK166411B1 (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 2,4-dichlor-5-fluor-benzoesyre | |
| JPH05213805A (ja) | ジグリセリンおよび／またはポリグリセリンの製造法 | |
| US6054613A (en) | Process for the production of sulphonamides | |
| EP0233229B1 (en) | Preparation of an allyl amine and quaternary diallyl ammonium compounds therefrom | |
| JPS6312048B2 (da) | ||
| US2041592A (en) | Process of hydrolyzing chlor phenols | |
| US4352941A (en) | Process for purification of phenylhydrazine | |
| US5936103A (en) | Process for the preparation of aromatic compounds containing a heterocyclic system | |
| US4183861A (en) | Process for preparing aromatic methylene-dioxy compounds | |
| GB1579151A (en) | Preparation of diphenyl ether compounds | |
| GB1041764A (en) | Manufacture of guaiacol | |
| US6127577A (en) | Method of making 3,5-difluoroaniline from 1,3,5-trichlorobenzene | |
| US4215227A (en) | Recovery of para-nitrosodium phenolate | |
| EP0341585A1 (en) | Production of 3,5,6-trichloro-pyridin-2-ol and novel intermediates thereof | |
| EP0627421B1 (en) | Method of preparing 2-chloro-pyridinemethanol | |
| CA1246585A (en) | Process for the preparation of benzoxazolyl-, benzimidazolyl- and benzthiazolyl- oxyphenoxypropionic acid derivatives | |
| US4175095A (en) | Process for the manufacture of pentachlorovinylacetyl chloride | |
| US5231180A (en) | Process for the manufacture of diazinon | |
| JPS6113694B2 (da) | ||
| EP0088383B1 (en) | Process for preparing the compound 1-methoxy-6-chloro-hexyne-2 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PUP | Patent expired |