LT5161B

LT5161B - Degalų priedas taurinto etanolio pagrindu

Info

Publication number: LT5161B
Application number: LT2003103A
Authority: LT
Inventors: Rimvydas JASINAVIČIUS; Oleg Chapovalov; Aleksandr Baskakov; Andrei Rybkine; Igor Goreslavko; Algerdas URBONAVIČIUS
Original assignee: Rimvydas JASINAVIČIUS; Oleg Chapovalov; Aleksandr Baskakov; Andrei Rybkine; Igor Goreslavko; Algerdas URBONAVIČIUS
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2004-09-27
Also published as: LT2003103A

Abstract

Išradime pateikta naujo degalų priedo sudėtis taurinto bioetanolio pagrindu; naudojant šį priedą sumažėja kenksmingų medžiagų kiekis degalų degimo produktuose. Degimo katalizatoriumi degalų priedas turi 0,001-0,5 masės % geležies(III) acetilacetonato ir vario(II) organinio junginio mišinį santykiu 80-90:10-20. Tinkamas vario organinis junginys gali būti vario naftenatas, vario organinė vidinio komplekso druska alkilaminoalkilenketonų darinių pavidalu, vario salicilalimino darinys, vario acetilacetonatas arba vario chelatas acetoacetilferoceno kondensacijos su etilendiaminu produkto pagrindu. Degalų priedui naudojamas bioetanolis, pagamintas iš atsinaujinančios maistinės žaliavos, tokios kaip cukriniai runkeliai, taurintas rektifikavimu, kuris papildomai gali turėti eterių ir aldehidų frakcijos ir/arba fuzelių frakcijos ir denatūravimo priedo. Be to, priedas gali papildomai turėti ne mažiau 0,02 % tetraetoksisilano, neturinčio hidrolizės priemaišų. ą

Description

Išradimas priskirtinas variklių degalų, pasižyminčių pagerintais ekologiniais rodikliais, perdirbimo, modifikavimo ir gamybos sričiai; konkrečiai išradimas apima naujo degalų priedo sudėtį taurinto bioetanolio pagrindu.

Ekologijos pagerinimas sumažinant kenksmingų medžiagų kiekį degalų degimo 10 produktuose - opi šių laikų problema, aktuali ir Baltijos regiono šalims. Laikoma, kad 70-85 % aplinkos užteršimo didžiausiuose pasaulio miestuose sąlygoja automobilių transporto eksploatavimas. Susidarančios dėl nevisiško variklių degalų sudegimo kietosios dalelės sukelia vėžinius susirgimus žmonėms ir gyvūnams. Todėl nepilno sudegimo produktų sumažinimas variklių degalų išmetamosiose dujose yra svarbi ekologinė problema. Ši problema gali būti išspręsta pagerinančių degimą priedų dėka, įmaišant juos į naudojamus angliavandenilių degalus. Racionaliausias kelias būtų naudoti degalus, turinčius oksidatoriumi etilo alkoholį, pagamintą iš atsinaujinančios augalinės žaliavos, sutaurintą degimo katalizatoriais, kurių degimo produktų sudėtis ir kiekiai atitiktų Europos Sąjungos reikalavimus.

Pastaraisiais metais stebima tendencija kurti degalų kompozicijas deguonį turinčių organinių junginių (toliau vadinamų oksigenatais) pagrindu, įskaitant alifatinius alkoholius, pavyzdžiui, žemesniuosius alkoholius. Paminėtini JAV patentas US 4282008 ir daug kitų JAV patentų, o taip pat WO 93/24593; WO 01/18155, RU 2068871, RU 2114898, EP

1196513, LT 3299 ir kt. Kai tokių priedų sudėtyje yra etanolio, jis paprastai būna derinyje su žymiais kitų oksigenatų kiekiais.

Priedai oksigenatų pagrindu teigiamai veikia angliavandenilių degalų degimo procesą. Tačiau žinomų etanolį turinčių analogų, pavyzdžiui tokių kaip LT 3299, RU

2129141, Ukrainoje sukurto VKD priedo (TS U 301.83376.001-2000) ir kitų, bendras trūkumas yra nepakankamas degimo greitis, o svarbiausia - nevisiškas degalų sudegimas. Todėl, naudojant etanolį savo sudėtyje turinčius degalų priedus be degimo katalizatorių, panašiam ekologiniam efektui pasiekti suvartojami žymiai didesni priedų kiekiai.

Kai kurių degalų priedų sudėtyje naudojami metalų junginiai, kurie yra įvairių kompleksinių junginių arba metalų druskų su organiniais ligandais formoje. Pavyzdžiais gali būti WO 00/11119 (Na, K, Mg, Ca arba Sr druskos), WO 87/01720 (organinės ir neorganinės

Cu, Fe, Mn druskos derinyje su skirtingais oksimais ir etanolaminais), kt. Taip pat yra žinomas degalų priedas (WO 86/03492), turintis 0,01 - 1,0 dalių / min. dalių degalų kompleksinio platinos metalų grupės junginio ir 0,25 - 5,0 masės % žemesniojo alkoholio, pavyzdžiui, etanolio. Dviejų arba kelių degimo katalizatorių - organinių metalo junginių derinys degalų priedų sudėtyje yra paminėtas patentuose ir patentinėse paraiškose EP 0112219 (bent vieno lantanidų grupės metalo ir bent vieno geležies grupės metalo organinės rūgšties druskos), WO 97/40122 (dviejų ar daugiau I grupės metalų junginiai): WO 98/04655 (mažiausiai trijų metalų grupių organinių metalo junginių derinys, kuriame (M1) Fe, Mn, Co, Ni; (M2) - Ce, La, Nd, Pr; (M3) - Ba, Sr, Ca, Li); WO 99/21941 (IIA arba IIB grupės kelių metalų Zn, Sr, Ca oksidai, hidroksidai arba organiniai peroksidai).

Bent nuo 1957 metų literatūroje (pavyzdžiui, H. Lamprey „Annals of the New York Academy of Science“, 519, 1957, p. 22) yra nurodoma galimybė degimo katalizatoriais naudoti metalų enoliatus, būtent, metalų acetilacetonatus. Tačiau ši galimybė iki šiol nėra iki galo išnagrinėta ir išsemta, ji yra aktuali ir vystoma pastaraisiais metais (patentai RU 2027742, RU 2158289, RU 2159795, US 4474580 ir kt.).

Yra žinomas (RU 2159794) kompozicinis degalų priedas, turintis tetraetoksisilano ir jo hidrolizės produktų - dimerų, trimerų, tetramerų priemaišų bei 0,1-1,0 tūrio % kurio nors iš Fe (III), Cr (III), Mn (III) arba Co (III) acetilacetonatų. Minėto patento autoriai mano, kad tokio priedo panaudojimas sumažina anglies dioksido kiekį 20-85%; nesudegusių angliavandenilių -15-80 %; azoto oksidų kiekį -15-55 %; dūmingumą - 40-90 %; benzpireno kiekį - 15-70 %. Autoriai nenurodo su kokiais varikliais gavo tokį žymų sumažėjimą: priklausomai nuo variklio eksploatavimo laiko galima paklaida, nepagrįstai padidinanti efektą. Be to, tetraetoksisilano hidrolizės produktai gali neigiamai veikti automobilio cilindrinės stūmoklinės dalies darbą.

Techninis šio išradimo uždavinys - sukurti efektyvų ir ekonomišką degalų priedą užtikrinantį ekologinių rodiklių pagerinimą kartų nepabloginant eksploatacinių savybių ir sumažinant degalų išeikvojimą. Etanolio iš atsinaujinančios maistinės žaliavos panaudojimas degalų priedo sudėtyje be ekologinių uždavinių sprendimo leistų užtikrinti ir aktualių nacionalinei ekonomikai etanolio gamybos iš cukrinių runkelių resursų ir potencialo išnaudojimą.

Iškeltam uždaviniui išspręsti siūlomas naujas degalų priedas taurinto bioetanolio pagrindu, turintis savo sudėtyje geležies (III) acetilacetonato ir vario (II) organinio junginio mišinį, kurio komponentų santykis toks (masės %):

Geležies (III) acetilacetonato ir vario (II) organinio junginio 5 mišinys santykiu 80-90 : 10-20 0,001 - 0,50

Taurintas bioetanolis likusi dalis.

Pagal šį išradimą tinkamu vario (II) organiniu junginiu priede gali būti išradimo autorių susintetintas naujas vario (II) chelatas acetoacetilferoceno kondensacijos su etilendiaminu produkto pagrindu (toliau [Fe(acac)]2enCu), kuris atitinka struktūrinę formulę I

C₅H₅FeC₅H₄COCH₂(CH₃)C=NCH₂CH₂Į)j=C(CH3)CH₂COC5H4FeC₅H5 (I) ''Cu'

Šis vario (II) chelatas yra oranžiniai-raudonos spalvos kieta kristalinė medžiaga, kurios lydymosi temperatūra yra 205-210°C, tirpi angliavandeniliuose (toluene). Junginys gautas kompleksų chemijos specialistams žinomu būdu.

Tinkami ir kiti vario (II) organiniai junginiai, tokie kaip:

- vario naftenatas, vario oleatas ir pan.;

- vario organinės vidinio komplekso druskos alkilaminoalkilenketonų darinių pavidalu, pavyzdžiui, 1-metilaminobuten-1-on-3-o, 1-etilaminobuten-1-on-3-o, 1-metilamino20 penten-1-on-3-o, 1-metilaminoheksen-1-on-3-o, 1-metilaminookten-1-on-3-o, 1metilamino-5-metilheksen-1 -οη-3-ο, 1 -etilamino-5-metilheksen-1 -οη-3-ο, 1 -izopropilamino-5-metilheksen-1-on-3-o, 2-metilaminopenten-2-on-4-o ir kitų vario darinių;

- salicilaliminų vario dariniai, pavyzdžiui, salicilaletilimino, salicilalizopropilimino, salicilalbutilimino, salicilalizoamilimino, salicilalheksilimino, salicilalheptilimino ir kt.;

-25 - vario (II) acetilacetonatas.

Šio išradimo degalų priedas savo sudėtyje turi bioetanolį, rektifikacijos eigoje praturtintą šiais deguonį turinčiais komponentais: propilo, izopropilo, butilo, izobutilo, amilo, izoamilo alkoholiais ir kt., susidarančiais gaminant etilo alkoholį iš augalinės žaliavos.

Skirtingai nuo hidrolizinio etilo alkoholio, naudojamas šiame išradime bioetanolis gaunamas iš atsinaujinančios maistinės žaliavos rektifikuojant mikrobiologiniu būdu gautą alkoholinę brogą, turinčią žemesnėje temperatūroje besidistiliuojančių aldehidų, eterių ir esterių, ketonų, alkoholių ir kitokių junginių, o taipogi acetaldehidą. Išvardintos medžiagos (acetaldehidas) yra tarpiniai etanolio biosintezės produktai, gaunami naudojant produkuojančias alkoholį mieles (Fungi klasės, Unicellomycetalis eilės, apimančios Sacharomycetaceae, Schizosacharomycetaceae, Sacharomycodaceae šeimas).

Papildomas teigiamas efektas pasireiškia tuo, kad rektifikacijos procesą galima atlikti dviejose kolonose, neišskiriant nei eterių ir aldehidų, nei fuzelių frakcijos. Tai, šalia bioetanolio savikainos sumažinimo, leidžia susiaurinti etanolio gamybos ir rektifikacijos technologinę schemą ir tam tikrais atvejais apsieiti be atskyrimo ir po to sekančio komponentų sumaišymo, kaip tai daroma pagal žinomus patentus.

Lietuvos žemės ūkis žymia dalimi yra orientuotas į cukraus runkelių auginimą todėl respublika disponuoja pertekliniais etilo alkoholio gamybos iš cukrinių runkelių resursais. Bioetanolio panaudojimas siūlomo degalų priedo sudėtyje numato viso šio pertekliaus suvartojimą o tai yra ganėtinai svarbus šalies ekonomikos stabilizavimo faktorius, leidžiantis neperprofiliuoti ūkininkų ūkių. Tuo būdu taurinto bioetanolio vartojimas šiam išradimui ne tik užtikrina aukštus ekologinius reikalavimus, bet kartu sąlygoja ženklų tiek degalų priedo, tiek ir visos degalų kompozicijos atpigimą

Gaminant etanolį iš maistinės žaliavos (cukrinių runkelių), alkoholinio rūgimo ir rektifikacijos procesuose susidaro tam tikras kiekis aukštoje temperatūroje besidistiliuojančios frakcijos. Tyrimai parodė, kad šios frakcijos nedidelių kiekių buvimas priede gali papildomai pagerinti degalų eksploatavimo savybes, sumažinant jų užšalimo temperatūrą.

Šio išradimo taurintas bioetanolis papildomai turi Lietuvos Respublikos normatyviniais aktais nurodomo taikyti denatūravimo priedo, pavyzdžiui, izopropilo alkoholio ir denatonio benzoato (bitrekso), arba metiletilketono ir metilizobutilketono, arba kito.

-25 Be būtinų komponentų (geležies acetilacetonato ir vario organinio junginio mišinio bei bioetanolio) degalų priedas gali papildomai turėti ne mažiau nei 0,02 % tetraetoksisilano, neturinčio hidrolizės produktų priemaišų (pagrindinės medžiagos masės dalis ne mažesnė kaip 99%). Šio išradimo priedo alkoholinėje terpėje nevyksta tetraetoksisilano hidrolizė ir nesusidaro ne tik jo dimerai ir trimerai, bet ir kiti silicio turintys geliai irzoliai, galintys skilti iki

SiO₂, kuris gali neigiamai veikti automobilio cilindrinės-stūmoklinės dalies darbą

Išradimas ir jo pramoninis pritaikymas iliustruojamas, bet neapribojamas, žemiau pateiktais pavyzdžiais ir bandymų rezultatais.

pavyzdys. Priedo paruošimas.:

į 0,4 g vario ir geležies acetilacetonatų, paimtų santykiu 10:90, mišinio įpila 1 I bioetanolio, pagaminto iš cukrinių runkelių, denatūruojančiu priedu turinčio izopropilo alkoholį ir dinatonio benzoatą (bitreksą). Mišinį maišo kambario temperatūroje kol jis visiškai ištirps.

Gaunamas degalų priedas yra vientisas skaidrus, kiek aliejingas skystis, turintis būdingą kvapą. Priedas stabilus ir efektyvus tiek naudojant jį nedelsiant, tiek išlaikant ilgesnį laiko tarpą; jis gerai susimaišo su visų tipų plačiai naudojamais variklių degalais (įskaitant A92, A-95, A-98 markių benziną ir kitus).

. Nuodegų susidarymo bandymų metodika ir rezultatai

Uždegimo žvakės darbo, kol ji tapdavo netinkama, trukmė buvo nustatinėjama 3HJ110 130 variklio vieno cilindro sekcijoje. Bandymai buvo atlikti pagal žinomą metodiką (RU

2019559) atskirais 5 vai. trukmės ciklais, varikliui dirbant besikaitaliojančiais režimais. Nuodegų susidarymas 0,65 mm pradinio tarpo uždegimo žvakėje A11 buvo vertinamas pagal tokius kriterijus: kibirkšties tarpo sumažėjimas; uždegimo žvakės masės pokytis, nuodegų ant uždegimo žvakės elektrodų pobūdis. Žvakės tarpo pokytis buvo stebimas su projektoriumi, panaudojant 100 x padidinimą; susidarančių ant uždegimo žvakės elektrodų nuodegų pobūdį vertino, naudojant optinį mikroskopą MMH-8.

Degalų kompozicijos su šio išradimo priedu oktaninis skaičius buvo tose pačiose ribose, kaip ir degalų be priedo.

Pateiktų 1 lentelėje duomenų analizė rodo, kad susidarančios sudegus šio išradimo priedo turintiems degalams nuodegos skiriasi iš esmės, ir jų kaupimasis ant uždegimo žvakės elektrodų vyksta skirtingais greičiais, lyginant su bazine kompozicija be priedo. Bazinei angliavandenilių kompozicijai sudegus palieka vienalytės tankaus lako pavidalo nuodegos, o sudegus variklyje degalams su šio išradimo priedu susidaro purios mikroporėtos nuodegos, kurias nesunku pašalinti.

Lentelė 1

Pavyzdžio eilės Nr.	Priedas: Komponentų sudėtis, santykis	Bandymų trukmė, vai	Uždegimo žvakės masės padidėjimas, mg	Uždegimo žvakės kibirkšties tarpas, mkm	Nuodegų ant uždegimo žvakės elektrodų pobūdis (padidinimas 50x)
2	Be priedo	-	-	640	Vienalytės tankaus
		5	0	640	lako pavidalo
		10	2	640	nuodegos
		15	3	640
		20	4	635
		25	5	635
		30	5	630
		40	8	625
		50	10	600
		60	10	600

lentelės tęsinys

3	10%;	5	12	610	Purios
	geležies (III)	10	22	530	mikroporėtos
	acetilacetonato ir	15	34	500
	vario (II)	20	46	450	nuodegos
	acetilacetonato	25	55	400
	mišinys santykiu	30	52	410
	85:15	40	55	400
		50	50	415
		60	51	410
4	0,5 %;		-	640	Purios
	geležies (III) acetilacetonato ir	5 10	3 7	630 620	mikroporėtos
	vario (II)	15	11	590	nuodegos
	acetilacetonato	20	15	580
	mišinys santykiu	25	20	570
	85:15;	30	24	560
	papildomai turintis	40	31	530
	0,02% Si(OC₂H₅)4	50	31	520
	santykiu Si:Fe(lll) 5:1	60	30	510
7	0,001 %;		-	640	Purios
	geležies (III) acetilacetonato ir	5 10	0 2	640 640	mikroporėtos
	vario (II)	15	2	640	nuodegos
	acetilacetonato	20	3	635
	mišinys santykiu	25	3	635
	85:15	30	4	630
		40	5	625
t		50	7	600
		60	7	600
8	0,01 %;	«.	-	640	Purios
	geležies (III) acetilacetonato ir	5 10	0 2	640 640	mikroporėtos
	vario (II) chelatinio	15	2	640	nuodegos
	komplekso	20	2	635
	[Fe(acac)]2enCu	25	4	630
	mišinys santykiu	30	5	625
	85:15	40	7	615
		50	10	600
		60	9	600

Nuodegų pobūdis, naudojant išradimo priedą, kuris vario organiniu junginiu turi vario naftenatą organinės vario druskos vidaus kompleksą, vario salicilalimino darinį, yra analogiškas.

Šio išradimo priedo panaudojimo ypatybė, lyginant su bazine angliavandenilių kompozicija, yra porėtų nuodegų susidarymas, kurios nuo uždegimo žvakės paviršiaus nesunkiai pašalinamos degimo proceso produktų srautu.

Mažesnės nei 0,001% geležies acetilacetonato ir vario organinio junginio mišinio koncentracijos sunkiai aptinkamos įprastais cheminės analizės metodais. Pridėjus didesnius siūlomo priedo kiekius (pvz., 10%) pastebimas žymus uždegimo žvakės kibirkšties tarpo sumažėjimas, nors dar nesustabdantis variklio. Tačiau tokių didelių kiekių pridėjimas ekonomiškai nėra pateisinamas.

Išradimo autorių atlikti vario (II) ir geležies (III) β-acetilacetonatų terminio stabilumo tyrimai etanolio garuose parodė netikėtą intensyvų egzoterminį efektą, lydymą masės sumažėjimu, kuris nepasireiškia inertinėje atmosferoje arba ore. Efektas stebimas temperatūrose apie 300°C vario acetilacetonato atveju (masės sumažėjimas 85% eilės) ir apie 350°C geležies (III) acetilacetonato atveju (masės sumažėjimas 12% eilės). Tai leidžia manyti, kad vario organinio junginio panaudojimas kartu su geležies acetilacetonatu tokiu santykiu, koks nustatytas šiame išradime, ne tiktai pakelia katalitinį aktyvumą, bet ir sąlygoja sinergetinio efekto pasireiškimą būtent alkoholinėje terpėje.

Iš 1 lentelės taip pat matyti, be to ir kitų bandymų rezultatai patvirtina, kad taurinto bioetanolio kartu su vario (II) organinio junginio bei geležies (III) acetilacetonato mišiniu panaudojimas turi teigiamą poveikį dėl susidarančių ant žvakės elektrodų purių mikroporėtų nuodegų vietoje sunkiai pašalinamų vienalyčių tankaus lako pavidalo nuosėdų. Tai leidžia netaikyti nuodegų išnešiklio ir palengvina variklio aptarnavimą.

Ekologiniu parametru tyrimu metodika ir rezultatai

Įmaišant 0,01% išradimo priedo į A-92 markės benziną buvo atlikti palyginamieji tyrimai su PEUGEOT-405GL 1998 m. laidos automobilio varikliu (variklio tūris 1600 cm³) tuščiosios eigos bei optimaliosios konstruktorinės apkrovos režimais. Išmetamų dujų koncentracija buvo nustatinėjama Nicolet Instrument Corp., Madison (JAV) gamybos dujų .25 analizatoriumi REGA-7000; rezultatai pateikti 2 lentelėje.

lentelė

Pavyzdžio eilės Nr.	Bandymų rūšis	Išmetamųjų dujų sudėtis
HC, g/km	CO, g/km	NO_X, g/km	co₂, g/km	HC+NO_X, g/km
9	A-92 benzinas, tuščioji eiga	2,27	42,22	3,38	200,70	5,64
10	A-92 benzinas, optimalioji apkrova	1,88	43,40	2,78	207,87	4,67
11	A-92 benzinas ir 0,01% priedo pagal 1 pvz.; tuščioji eiga	1.77	37,27	2,87	220,20	4,64
12	A-92 benzinas ir 0,01% priedo pagal 1 pvz.; optimalioji apkrova	1,44	24,89	2,99	244,90	4,43
13	A-92 benzinas ir 0,01 % priedo pagal 4 pvz.; optimalioji apkrova	1,42	25,10	3,06	257,7	4,48

Remiantis 2 lentelės duomenimis darytina išvada, kad į variklių degalus pridėjus išradime siūlomo priedo, stebimas ženklus išmetamųjų dujų kokybės pagerėjimas, kuris galiausiai įtakoja aplinkos ekologinės būklės pagerėjimą.

Be to, CO₂ kiekio išmetamosiose dujose padidėjimas beveik 20% netiesiogiai byloja ir apie variklio galingumo padidėjimą.

Claims

IŠRADIMO APIBRĖŽTIS

1. Degalų priedas etanolio pagrindu, turintis degimo katalizatorių besiskiriantis tuo, 5 kad turi taurintą bioetanolį, o degimo katalizatoriumi turi geležies (III) acetilacetonato ir vario (II) organinio junginio mišinį, esant komponentų santykiui, masės %:

Geležies (III) acetilacetonato ir vario (II) organinio junginio mišinys santykiu 80-90:10-20 Taurintas bioetanolis

0,001-0,5 likusi dalis.
2. Degalų priedas pagal 1 punktą besiskiriantis tuo, kad vario (II) organinis junginys yra vario naftenatas, vario organinė vidinio komplekso druska alkilaminoalkilenketonų darinių pavidalu, vario salicilalimino darinys, vario acetilacetonatas arba vario chelatas acetoacetilferoceno kondensacijos su etilendiaminu produkto pagrindu.
3. Degalų priedas pagal 1-2 punktą besiskiriantis tuo, kad papildomai turi ne mažiau nei 0,02% tetraetoksisilano, neturinčio hidrolizės priemaišų esant silicio: geležies (III) santykiui nuo 1:1 iki 10:1.

20 4. Degalų priedas pagal 1-3 punktą besiskiriantis tuo, kad turi bioetanolį, pagamintą iš atsinaujinančios maistinės žaliavos, pavyzdžiui, cukrinių runkelių taurintą rektifikavimu, kuris papildomai gali turėti eterių ir aldehidų frakcijos ir/arba fuzelių frakcijos ir denatūravimo priedo.

25 5. Vario chelatas acetoacetilferoceno kondensacijos su etilendiaminu produkto pagrindu, kuris atitinka struktūrinę formulę