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KR970002875B1 - 저 함량의 자유 포름알데히드 메틸올히단토인의 제조방법 및 그 조성물 - Google Patents

저 함량의 자유 포름알데히드 메틸올히단토인의 제조방법 및 그 조성물 Download PDF

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KR970002875B1
KR970002875B1 KR1019930008897A KR930008897A KR970002875B1 KR 970002875 B1 KR970002875 B1 KR 970002875B1 KR 1019930008897 A KR1019930008897 A KR 1019930008897A KR 930008897 A KR930008897 A KR 930008897A KR 970002875 B1 KR970002875 B1 KR 970002875B1
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KR
South Korea
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weight
formaldehyde
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dmdmh
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Inventor
이이 화리너 토마스
로젠 마아빈
Original Assignee
론자 인코포레이팃드
데이빗 다블류 이스트만
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Abstract

내용없음

Description

저 함량의 자유 포름알데히드 메틸올히단토인의 제조방법 및 그 조성물
본 발명은 총 용액 100중량%를 기준으로 자유 포름알데히드 0.1중량% 미만을 갖는 디메틸올디메틸히단토인(DMDMH), 모노메틸올디메틸히단토인(MDMH) 및 디메틸히단토인(DMH)으로 구성되는 조성물의 제조에 관한 것이며, 이때 DMDMH : MDMH의 중량비는 약 1: 1.25 내지 3.5 : 1 범위이다. 본 발명에 따라 제조된 조성물은, 예상되는 정부의 포름알데히드 함량 지침에 부응하여 이를 능가하며, 불쾌한 냄새, 피부자극, 포름알데히드의 휘발성 물질의 손실 및 생산작업자에 대한 건강상 위험을 포함하는, 비교적 높은 함량의 자유 포름알데히드 메틸올히단토인 용액의 다른 단점들을 피할 수 있을 것으로 기대된다.
포름알데히드는 미생물이 생장하기 쉬운 물질들의 저장 수명을 연장하기 위해 널리 사용되어 본 잘 알려진 항균제이다. 상기 물질은 액체세제, 물 기재 계면활성제, 무른 비누, 물 기재 페인트, 직물 유연제, 실내 탈취제/공기 청량제, 중합체 유탁액, 직물용 보호 코우팅, 건축용 코우팅 물 기재 겔, 밀폐제 및 코옥스, 종이 코우팅용 라텍스, 물 기재 잉크, 목재 보존제 등과 같은 공업 제품을 포함할 수 있다. 그들은 또한 화장품, 샴푸, 크림, 로숀, 분말 제품 등과 같은 개인의 케어(CARE) 제품을 포함할 수 있다.
그러나, 특히 고농도의 포름알데히드는 불쾌한 냄새, 피부 자극 성향 및 고도의 휘발성으로 인한 짧은 저장 수명과 같은 많은 단점을 갖는다. 더 중요한 것은, 포름알데히드는 건강 유해물로서의 가능성 때문에 의학계 및 관리기관에 의하여 더욱 정밀조사를 받고 있다는 것이다.
DMDMH는 비교적 장기간에 걸쳐서 포름알데히드를 서서히 방출하는 포름알데히드 제공자이고, 대표적으로 1몰의 DMH를 2몰의 포름알데히드로 메틸올화하여 생성된다. 다른 포름알데히드 제공자인 MDMH는 또한 1몰의 포름알데히드를 사용하는 메틸올화에 의해 제조된다.
Foelsch의 미합중국 특허 제3,987,184호는 pH 약 7 내지 약 9에서, 약 20분 동안, 약 22 내지 65℃의 온도에서, 물 내의 5, 5-DMH 몰당 1.85 내지 2.4몰의 포름알데히드를 반응시킴을 포함하는 DMDMH의 생성 방법을 공개한다. Foelsch는 이 방법으로 제조된 DMDMH 용액이 1중량% 미만의 자유 포름알데히드를 가질 것으로 가정했으나, 1.2중량%의 자유 포름알데히드를 갖는 용액만을 예시했다.
DMDMH 용액 내에서 저함량의 자유 포름알데히드를 얻는 대안적 방법은 DMDMH 용액에 탄산암모늄을 첨가하거나 또는 DMDMH 용액으로부터 잔류의 자유 포름알데히드를 진공 스트리핑시키는 것을 포함했다. 이들 시도는 그러나, 자유 포름알데히드 함량을 0.1중량% 미만으로 저하시키는데 성공적이지 못했다.
총 조성물 100중량%를 기준으로 0.1중량% 미만의 자유 포름알데히드를 갖는, 디메틸올디메틸히단토인, 모노메틸올디메틸히단토인 및 디메틸히탄토인인 조성물로 귀결되는 직접 반응 방법 및 후첨가 방법이 이제 발견되었고, 이때 DMDMH 대 MDMH의 중량비는 약 1 : 1.25 내지 약 3.5 : 1 법위이다. 종래 기술의 많은 단점을 극복하고, 예상되는 엄격한 관리 기관의 요구를 충족할 수 있는 전술한 조성물이 생성된다.
본 발명에 따라서, 포름알데히드 대 디메틸히단토인의 몰비가 약 1.2 : 1 및 바람직하게 1.3 : 1 내지 약 1.55 : 1 범위인, 디메틸히단토인 및 포름알데히드 함유원을 반응시키므로써 이루어지는 이들 조성물의 생성방법(직접 반응 방법)이 제공된다. 가장 적절한 비율은 약 1.35 : 1이다.
부가의 구체 예(후 첨가 방법) 에서, 디메틸올디메틸히단토인, 모노메틸올디메틸히 단토인 및 디메틸히단토인 수용액은, 합해진 메틸올화 디메틸히단토인 및 디메틸히단토인의 수용액 100중량%를 기준으로, (a) 자유 포름알데히드 0.1중량% 이상을 갖는 메틸올화 디메틸히단토인 수용액 약 80 내지 약 90중량%를, (b) 디메틸히단토인 약 20 내지 약 10중량%와 혼합하여 생성시킨다.
또한 조성물 100중량%를 기준으로 자유 포름알데히드 0.l중량% 미만을 갖는, 디메틸올디메틸히단토인, 모노메틸올디메틸히단토인 및 디메틸히단토인으로 구성되는 조성물이 본 발명에 의해 계획되며, 이때 DMDMH 대 MDMH의 중량비는 약 1 : 1.25 내지 약 3.5 : 1 범위이다. 적절한 조성물은 조성물 100중량%를 기준으로 총 포름알데히드 약 10 내지 약 25중량% 및 디메틸히단토인 약 2 내지 약 6중량%를 갖는다. 적절한 조성물은 수용액이고, 가장 바람직하게는 아래에서 설명되는 바와 같이 안정하다.
이들 조성물은 미생물 생장이 저지되어야 하는 임의의 매질에서 및 구체적으로는 공업 용품 또는 개인의 케어 용품에서 살균 유효량으로서 사용된다.
DMDMH는 DMH와 포름알데히드의 디포르밀화 생성물로서, 포름알데히드 제공자이다. MDMH가 먼저 중간체로서 형성되며, 그것은 그 자체로 결합되었으나 이용 가능한 포름알데히드를 약 19중량% 함유하는 포름알데히드 스캐빈저이다. 포름알데히드와 MDMH의 다음 반응은 결합되었으나 이용 가능한 포름알데히드 31.9%를 이론적으로 함유하는 DMDMH를 생성시킨다. DMDMH는 전형적으로, 총 DMDMH 용액 100중량%를 기준으로 자유 포름알데히드를 적어도 1중량% 함유하는 수용액에서 상업적으로 발전된다.
(직접 반응 방법)
본 발명의 직접 반응 방법 포름알데히드 대 디메틸히단토인의 몰비가 약 1.2 : l 내지 약 l.55 : 1 및 바람직하게 약 1.3 : 1 내지 약 1.55 : 1 범위인 디메틸히단토인과 포름알데히드 함유원을 반응시키는 것을 포함한다. 가장 바람직하게, 몰비는 약 1.35 : 1이다.
여기에서 사용하기에 적합한 포름알데히드 함유원은 포르말린 같은 포름알데히드 수용액, 또는 파라포름알데히드 같은 실질적으로 무수인 포름알데히드를 포함하나, 이에 제한되지 않는, 당 분야의 업자에게 알려진 임의의 것일 수 있다. 바람직하게, 포름알데히드 함유원은 포름알데히드 수용액 100중량%를 기준으로 포름알데히드 약 36 내지 약 38중량%, 또는 파라포름알데히드 100중량%를 기준으로 포름알데히드 약 95중량%를 포함한다. 바람직하게, 포름알데히드 수용액의 pH는 반응 초기에 8.1 내지 8.3의 범위이다.
적접 반응 방법으로 제조되는 조성물은 수용액으로서 또는 실질적으로 무수인 조성물, 즉 물 1중량% 이하로서 제조될 수 있다. 또한, 이들 실질적으로 무수인 형태는 회석되어 수용액을 생성할 수도 있다.
적절한 구체예에서, 직접 반응 방법은 pH 8.2 내지 약 8.3을 갖는 포름알데히드 수용액을 사용하여, 초기의 디메틸히단토인/포름알데히드 수용액 반응 생성물의 pH를 약 7로 조정하고, pH 조정된 생성물을 약 2.5 내지 3.5시간동안 약 45℃ 내지 약 55℃ 범위의 온도로 가열하고, 가열된 생성물을 대략 실온으로 냉각하고, 최종적으로 pH를 약 6.2 내지 약 7.2의 범위로 조정함을 포함한다.
(후 첨가 방법)
후첨가 방법은 자유 포름알데히드 0.1중량% 이상을 갖는 메틸올디메틸히단토인 수용액 약 80 내지 약 90중량%, 바람직하게 약 83 내지 약 90중량% 및 가장 바람직하게 약 85중량%를, 이에 대응하여 디메틸히단토인 약 20 내지 약 10중량%, 바람직하게 약 17 내지 약 10중량% 및 가장 바람직하게 약 15중량%와 혼합함을 포함한다. 바람직하게, 디메틸올디메틸히단토인 수용액은 총 포름알데히드 약 10 내지 약 18중량% 및/또는 디메틸올디메틸히단토인 약 25중량% 내지 약 60중량%를 갖는다.
본 발명의 후첨가 방법은 임의의 방법으로 제조된 DMDMH 용액 내의 자유 포름알데히드 양을 감소시킨다. 그러나, 이 방법은 후첨가 방법이 직접 반응 방법보다 많은 양의 DMH를 필요로 하기 때문에, 직접 반응 방법만큼 상업적 이용에 적합하지는 않다. 또한, 후첨가는 결과의 안정한 저함량 자유 포름알데히드 조성물의 고체 함량을 증가시키고, 증가된 고체 함량은 생성물의 바람직하지 않은 결정화를 초래할 수 있다.
직접 반응에 의해, 또는 후첨가에 의해 제조된 조성물은 바람직하게 총 조성물 100중량%를 기준으로 총 포름알데히드 약 10중량% 내지 25중량%를 갖는다. 가장 바람직하게는, 총 포름알데히드는 약 12 내지 약 17중량% 범위이다.
특히 적절한 구체예에서, 총 포름알데히드 함량은 12중량% 또는 17중량%이다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 약 6.5 내지 7.5 범위의 pH를 가질 것이나, pH는 필요에 따라 수산화나트름 수용액 등으로 조정될 수 있다.
본 발명의 적절한 DMDMH/MDMH/DMH 조성물은 조성물 100중량%를 기준으로 디메틸올디메틸히단토인 약 20 내지 약 40중량%를 포함한다. 가장 바람직하게, 그들은 디메틸올디메틸히단토인 약 25 내지 약 35중량%를 포함한다. 더욱이, 적절한 저함량 자유 포름알데히드 DMDMH/MDMH/DMH 조성물은 조성물 100중량%를 기준으로 디메틸히단토인 약 2 내지 약 6중량%를 포함한다.
안정성은 적어도 30일 및 바람직하게 적어도 6개월 동안 자유 포름알데히드를 0.1중량% 이하로 유지하는 것으로서 정의된다.
본 발명의 방법에서 성분들의 혼합 및 첨가는 당 분야의 업자에게 알려진 통상의 방법으로 달성할 수 있다.
두번째 후첨가는 여기에서 설명된 바와 같은 직접 반응 방법에 대한 부가물로서 사용될 수 있고, 사실상 임의의 스펙외(out-of-spec)배치의 경우, 본 방법 또는 다른 방법으로 제조할 수 있다. 바람직하게 이 유형의 후첨가에서, DMH는 전체 DMDMH/MDMH/DMH 용액 100중량%를 기준으로 DMDMH/MDMH/DMH 수용액에 약 1 내지 10중량% 및 바람직하게 약 1 내지 약 3중량% 양으로 첨가될 것이다.
다음 실시예는 본 발명을 제한없이 설명한다. 모든 부 및 백분율은 다른 지시가 없으면 중량에 의해 주어진다.
다음 분석방법을 사용하였다. 자유 포름알데히드는 히드록실아민 염산염과의 받응으로 결정했다. 각 몰의 포름알데히드는 1몰의 염화수소를 유리시킨다. 후자는 알칼리에 의한 적정에 의해 전위차계로 측정한다.
탄소-13 NMR을 사용하여 용액의 조성(DMH, DMH 및 DMDMH의 백분울)을 결정했다.
총 포름알데히드는 두 기술중 하나로 측정했다. 첫째 것은 결합된 포름알데히드가 아세트산 암모늄 및 아세틸아세톤과의 반응에 의해 디메틸히단토인 고리로부터 유리되는 한쯔쉬 방법이다. 결합 및 자유 포름알데히드는 후자의 두 시약과 반응하여 3, 5-디아세닐-1, 4-디하이드로루티딘을 형성한다. 루티딘 유도체의 흡광도를 413nm에서 측정하고, 포름알데히드는 검정곡선(calibration curve)과 비교하여 정량한다. 총 포름알데히드를 측정하는 두번째 방법은 말칼리 산화에 의한 것이다. 과량의 수산화칼륨을 함유하는 용액 내의 과산화수소로 포름알데히드를 산화시켜 포름산 칼륨을 형성한다. 과량의 수산화칼륨은 미내랄산으로 전위차적정한다.
물은 칼 피셔 기슬로 측정했다.
(직접 반응 방법)
(실시예 1)
교반기, 온도 조절기(ThermowatchTM및 가열맨틀) 및 응측기가 장치된 12리터 3목 둥근 바닥 플라스크에 포르말린(37% 포름알데히드 수용액, 12% 메탄올)(39몰 포름알데히드) 3133g 및 물 2163g을 투입했다. 수산화나트름 수용액을 사용하여 pH를 8.3으로 조정했다. DMH 3704g(29몰)을 실온에서 포름알데히드 대DMH 몰비 1.35 :1로 첨가했다. 발열이 관찰되었고, 온도는 31℃로 상승되었다. 대부분의 DMH가 용해된 후, 최고 온도에 도달했고, 발열이 정지되었다. 수산화나트름 수용액으로 pH를 7로 조정했다. 반응물을 55℃에서 3시간 동안 가열한 다음 실온으로 냉각했다. 그런 다음 pH를 6.8 내지 7.5 범위로 조정했다. 여과 보조제(규조토) 5g을 첨가하고 생성물을 여과시켰다. 그런 다음 생성물을 다시 분석했다.
그런 다음 생성물을 25℃에서 6개월 동안 보관한 후 다시 분석했다.
이들 절차를 유사한 결과하에 부가로 4회 반복했다.
대표적연 성질들은 표 1에 요약한다.
(비교실시예 1A)
DMDMH/MDMH/DMH 수용액을 실시예 1의 절차에 따라 제조했다. 그러나, 첨가되는 DMH의 양을 포름알데히드 대 DMH의 몰비가 2 : 1이 되도록 조정했다.
성질들은 표 1에 요약한다.
비교실시예 1A와 비교할때, 실시예 1은 반응에서 포름알데히드 대 DMH의 몰비가 2 : 1 미만이고 특히 1.35 : 1일때 자유 포름알데히드 함량이 DMDMH/MDMH/DMH 수용액에서 0.1중량% 미만으로 유지됨을 나타낸다.
또한 실시예 1은 상당한 안정성을 갖는 저 함량 자유 포름알데히드 DMDMH/MDMH/DMH 수용액을 얻는데 있어서, 본 혼합물의 직접 반응의 효력을 설명한다.
[표1]
DMDMH/MDMH/DMH 수용액의 직접 반응 생성
(실시예 2)
교반기, 온도 조절기(ThermowatchTM및 가열맨틀) 및 응측기가 장치된 12리터 3목 둥근 바닥 플라스크에 포르말린(37% 포름알데히드 수용액, 1.2% 메탄올)(포름알데히드 51몰) 4093g 및 물 33g을 투입했다. 수산화나트름 수용액을 사용하며 pH를 8.3으로 조정했다. DMH 4874g(38몰)을 실온에서 포름알데히드 대DMH 몰비 1.35 :1를 첨가했다. 발열이 관찰되었고, 온도는 45℃로 상승되었다. 대부분의 DMH가 용해된 후, 최고 온도에 도달했고, 발열은 정지되었다.. 수산화나트름 수용액을 사용하며 pH를 7로 조정했다. 반응물은 55℃에서 3시간 동안 가열한 다음 실온으로 냉각했다. pH를 6.8 내지 7.5 범위로 조정했다. 여과 보조제(규조토) 5g을 첨가하고 생성물을 여과시켰다.
성질들은 표 2에 요약한다.
이 절차를 유사한 결과 하에 부가로 4회 반복했다.
[표 2]
DMDMH/MDMH/DMH 수요액의 직접 반응 생성
(실시예 3)
교반기, 온도 조절기(ThermowatchTM및 가열맨틀) 및 응축기가 장치된 l2리터 3목 둥근바닥 플라스크에 포르말린(37% 포름알데히드, 12% 메탄올)(포름알데히드 0.84몰) 68.2g 및 물 35.9g을 투입했다. 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 8.3으로 조정했다. DMH 89.6g(0.7몰)을 실온에서 포름알데히드 대 DMH 몰비 약 1.2 : 1로 첨가했다. 발열이 관찰되었고 본도가 31℃로 상승했다. 대부분의 DMH가 용해된 후, 최고 온도에 도달했고 발열은 정지되었다. 수산화나트름 수용액으로 pH를 7로 조정했다. 반응물을 55℃에서 3시간동안 가열한 다음 실온으로 닝각했다. 그런 다음 pH를 6.8 내지 7.2 범위로 조정했다. 여과 보조제(규조토) 5g을 첨가하고, 생성물을 여과시켰다.
성질들은 표 3에 요약한다.
(실시예 4)
DMH의 양(3840g)(30몰)을 포름알데히드 대 DMH의 비율이 1.3 : 1이 되도록 조정하는 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 따랐다.
성질들은 표 3에 요약한다.
절차를 유사한 결과 하에 부가로 4회 반복했다.
(실시예 5)
DMH의 양(3558g)(27.8몰)을 포름알데히드 대 DMH의 비율이 1.4 : 1이 되도록 조정하는 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 따랐다.
성질들은 표 3에 요약된다.
(실시예 6)
DMH의 양(3328g)(26몰)을 포름알데히드 대 DMH의 비율이 1.5 : 1이 되도록 조정하는 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 따랐다.
성질들은 표 3에 요약한다.
(비교실시예 6A)
DMH의 양(3017g)(23.7몰)을 포름알데히드 대 DMH의 비율이 1.6 : 1이 되도록 조정하는 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 따랐다.
성질들은 표 3에 요약한다.
비교실시예 6A와 비교할때, 실시예 2-6은, 본 발명의 직접 반응 방법에서 사용될때, 최저 1.2로부터 1.5까지, 그러나 1.6에는 못미치는 DMH에 대한 포름알데히드의 몰비가 저함량의 포름알데히드 DMDMH/MDMH/DMH 수용액을 생성시키는 반면, 1.6 : 1의 비율은 그렇지 않음을 보여준다.
[표 3]
DMDMH/MDMH/DMH 수용액의 직접 반응 생성
A-계산치
(실시예 7)
교반기, 온도조절기(ThermowatchTM및 가열맨틀) 및 응축기가 장치된 12리터 3목 둥근바닥 플라스크에 포르말린(37% 포름알데히드) 4093g(포름알데히드 51몰) 및 물 33g을 투입했다. 수산화나트름 수용액을 사용하여 pH를 8.3으로 조정했다. DMH 4874g(38몰)을 실온에서 포름알데히드 대 DMH의 몰비 1.34 : 1로 첨가했다. 발열이 관찰되었고 온도가 45℃로 상승했다. 대부분의 DMH가 용해된 후, 최고 온도에 도달했고 발열은 정지되었다. 수산화나트름 수용액으로 pH를 7로 조정했다. 반응물을 55℃에서 3시간 동안 가열한 다음 실온으로 냉각했다. pH를 6.8 내지 7.2 범위로 조정했다. 여과 보조제(규조토) 5g을 첨가하고, 생성물을 여과시켰다. 그런 다음, 생성물을 분석했다.
이들 절차를 유사한 결과 하에 부가로 3회 반복했다.
그런 다음 생성물을 25℃에서 6개월 동안 보관한 후 다시 분석했다.
대표적인 성질들은 표 4에 요약했다.
(실시예 8)
DMH의 양을 포름알데히드 대 DMH의 비율이 1.37 : 1이 되도록 조정하는 것을 제외하고는 실시예 7의 절차를 따랐다.
성질들은 표 4에 요약한다.
실시예 2 및 4에 비추어 볼때, 실시예 7 및 8은 포름알데히드 대 DMH의 몰비 1.35 : 1이, 최저 함량의 자유 포름알데히드를 제공함을 설명한다.
[표 4]
DMDMH/MDMH/DMH 수용액의 직접 반응 생성
(실시예 9)
500m1 4목 플라스크에 DMH 128.1g(1몰), 파라포름알데히드(95% 포름알데히드) 42.8g(1.35몰) 및 중탄산나트륨 0.14g을 투입했다. 플라스크를 오일 욕에서 105℃로 가열하면서 회전시켰다. 혼합물을, 자유 유동 고체 블렌드로부터 유동성 슬러리 및 최종적으로 액체로, 55분에 걸쳐 변화시켰다 생성물을 25℃로 냉각하여, 배우 점성이고, 실질적으로 무수인 액체를 생성시켰다.
생성물을 분석하여 총 포름알데히드 24%, 자유 포름알데히드 0.007% 및 물 0.91%를 함유함을 발견했다.
(실시예 10)
실시예 9의 생성물 36.3g을 물 14.5g에 용해시켰다. 생성물을 분석하여 총 포름알데히드 17%, 자유 포름알데히드 0.03g 및 물 295%를 함유함을 발견했다.
(실시예 11)
실시예 9의 생성물 37.2g을 물 32g에 용해시켰다. 생성물을 분석하여 총 포름알데히드 12.7%, 자유 포름알데히드 0.043% 및 물 47.1%를 함유함을 발견했다.
실시예 9-11은 실질적으로 무수인 메틸올히단토인이 본 발명의 직접 반응 방법에 의해 제조될 수 있음을 설명한다. 이들 실질적으로 무수인 조성물은 물로 회석될 때 저 함량 자유 포름알데히드 성질을 보유한다.
(후 첨가 방법)
(실시예 12)
250m1 플라스크에 55% DMDMH 수용액 76.5부를 투입함으로써 총 포름알데히드 13.5중량%를 갖는 DMDMH의 수용액 pH 7.2를 제조했다. 자석 교반 막대로 혼합하면서 물 8.5부를 첨가했다. 고체 DMH 15부를 실온에서 첨가하고, 모든 고체가 용해될 때까지 계속해서 교반했다. 용액의 pH는 6.2이었고 수신화나트륨 수용액으로 7로 조정했다. 임의의 남아 있는 고체를 여과에 의해 제거시켰다.
성질들은 표 5에 요약한다.
(비교실시예 12A)
DMDMH의 수용액을 DMDMH 분말 및 물을 혼합함으로써 제조하며 13% 수용액을 산출했다.
성질들은 표 5에 요약한다.
(실시예 13)
DMH 17.5부를 총 포름알데히드 20.7중량% 및 자유 포름알데히드 1.2중량%를 갖는 농촉 DMDMH 용액 85부에 첨가함으로써, DMDMH/MDMH/DMH 수용액을 제조했다.
성질들은 표 5에 요약한다.
(비교실시예 13A)
DMDMH/MDMH/DMH 수용액을 실시예 2의 절차에 따라 제조했다. 그러나, 첨가된 DMH의 양은 포름알데히드 대 DMH의 몰비가 2 : 1이고, 고체 함량이 55%이도록 조정했다.
성질들은 표 5에 요약했다.
각각 비교실시예 12A 및 13A와 비교할때, 실시예 12 및 13은, 본 발명에 따른 DMH의 후첨가가 DMDMH/MDMH/DMH 수용액의 자유 포름알데히드 함량을 0.1% 미만으로 감소시킴을 보여준다.
[표 5]
DMH의 후 첨가
(실시예 14)
DMDMH 분말 40부, 물 50부 및 DMH 10부의 혼합물을 제조했다.
초기에 자유 포름알데히드는 0.038중량%임이 증명되었고, 45일 후 자유 포름알데히드는 0.021중량%임이 증명되었다.
성질들은 표 6에 요약한다.
(비교실시예 14A)
DMDMH 분말 40부, 물 60부의 혼합물을 제조했다. 초기에 자유 포름알데히드는 0.46중량%임이 증명되었고, 57일 후 자유 포름알데히드는 0.47중량%임이 증명되었다.
성질들은 표 6에 요약한다.
(실시예 15)
DMDMH 분말 40부, 물 45부 및 DMH 15부의 혼합물을 제조했다.
초기에 자유 포름알데히드는 0.009중량%임이 증명되었고, 34일 후 자유 포름알데히드는 0.019중량%임이 증명되었다.
성질들은 표 6에 요약한다.
비교실시예 14A와 비교할 때, 실시예 14 및 15는 상당한 안정성을 갖는 저 함량 자유 포름알데히드 DMDMH/MDMH/DMH 수용액을 얻는데 있어서의 DMH 후 첨가의 효력을 보여준다.
[표 6]
후 첨가 방법의 생성물의 안정성
(비교실시예 16)
자유 포름알데히드 1 내지 1.5중량%와 중아황산나트륨 10중량%를 갖는 수성 DMDMH 55중량%의 90부 혼합물을 제조하였다.
초기에 자유 포름알데히드는 0.01중량%로 측정되었다.. 그러나 4일 후, 자유 포름알데히드 수준은 0.13중량%까지 상승했다.
(비교실시예 17)
자유 포름알데히드 1 내지 15중량%와 탄산암모늄 6중량%를 갖는 DMDMH 수용액 55중량%의 94부 혼합물을 제조하였다.
자유 포름알데히드는 0.56중량%로 측정되었다.
비교실시예 16 및 17은 중아황산나트름 또는 탄산암모늄의 첨가가 DMDMH 수용액의 자유 포름알데히드 양을 0.1% 이하로 감소시키지 않고, 유지시킨다는 것을 입증한다.
두번째 DMH 첨가
(실시예 18)
자석 교반 막대, 본도 조절기(ThermowatchYM), 유리 마개 및 응측기가 장치된 250m1 3-목 둥근 바닥 플라스크에 포르말린(37% 포름알데히드) 8.12부를 충전시킴으로써, 총 포름알데히드를 대략 20.7중량% 갖는 DMDMH 수용액을 제조하였다. pH는 3.6이었고 8.18로 조정하였다. DMH 64.1부의 최초 DMH 충전물을 첨가시켰다. 발열이 관찰되었고, 온도가 43℃까지 상승하였다. 그런 다음 용액을 45℃에서 3시간 동안 가열하였고, 뒤이어 실온으로 냉각하였다. 시료 11.5부가 제거되었다.
DMH 17.5부의 두번째 DMH 층전물을 첨가시켰다. 용액을 고체가 용해될 때까지 교반시켰다. pH는 6.3이었고 수성 수산화 나트륨으로 7로 조정하였다. 임의의 잔류 고체는 여과시켜 제거하였다.
성질들은 표 7에 요약되어 있다.
(비교실시예 18A)
DMH의 두번째 첨가가 누락된 것을 제의하고는, 실시예 18의 절차에 따른다.
성질들은 표 7에 요약되어 있다.
비교실시예 18A와 비교해 볼 때, 실시예 18은 DMDMH/MDMH 용액에 DMH의 후 첨가가 자유 포름알데히드 함량을 01% 이하로 성공적으로 낮추었다는 것을 보여준다.
[표 7]
두번째 DMH 첨가
(실시예 19)
자유 포름알데히드 0.08중량%를 갖는 DMDMH/MDMH/DMH의 안정한 수용액을 직접 반응 제조시켰다. 뒤이어 DMH 3중량%를 첨가하였다.
자유 포름알데히드 함량은 0.051중량%로 측정되었다.
실시예 19는 비교적 저함량 자유 포름알데히드를 갖는 DMDMH/MDMH/DMH 수용액에 DMH의 후 첨가가 직접 반응 제조 방법을 보판하는데 사용될 수 있음을 입증한다.
생물학적 활성
다음의 생물학적 절차를 사용하였다.
절차A
고기 추출물 5g, 염화나트름 5g, 아가 15g, 아나톤분말 10g을 증류수 1ℓ에 용해시켜 FD 아가를 제조하였다. 혼합물을 교반시키면서 가열하여, 1분 동안 끓이고, 뒤이어 121℃에서 20분 동안 살균시켰다. 최종 pH는 7이었다.
하루씩 유지시킨 보존 배양물을, 루프를 이용하여 세개의 신선한 FD 아가의 사면으로 옮겨 박테리아 슈도모나스 에루기노사(ATTCC No. 9027)의 24시간 배양물을 제조하였다. 접종물을 사면의 표면에 균일하게 도포하고 37℃에서 24시간 동안 배양했다.
각 사면의 표면을 살균된 염수로 세척하고 그 유출물을 살균된 용기에 옮김으로써, 배양물을 수집했다. 부가 염수를 접증물 1m1당 대략 1×108집락 형성 단위의 미생물 계수를 갖도록 첨가하였다. 이것은 각 접종물을 분광 광도계로 표준화 시킴으로써 측정되었다.
(절차 B)
박테리아 슈도모나스 에루기노사를 박데리아 스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcas aureus) (ATCC No.6538)로 치환한 후, 절차 A의 방법을 따랐다.
(절차 C)
박테리아 슈도모나스 에루기노사를 박테리아 에쉐리시아 콜리(Escherichia coli)(ATCC No. 8739)로 치환한 후, 절차 A의 방법을 따랐다.
(절차 D)
증류수 1ℓ에 배지 39g을 용히시키고 그 용액을 끊임으로써, 감지 덱스트로스 아가를 제조하였다. 혼합물을 1000ml 플라스크로 옮겼다. 그것을 121℃에서 20분 동안 오토클레이하고 나서, 35 내지 40ml를 살균된 조직 배양 플라스크에 무균 상태로 옮겼다. 최종 pH는 5.6이었다.
7일간 유지한 보존 배양물을, 루프를 이용하여 신선한 감자 덱스트로스 아가를 갖는 조직 배양 플라스크로 옮겨, 곰팡이 아스퍼질러스 니거의 7일간 배양물을 제조하였다. 접종물을 표면에 균질하게 도포하고 7일 동안 25℃에서 배양하였다.
시약 등급 염화 나트륨 결정 8.5g을 증류수 1ℓ에 용해시키고, 트리톤 X-100 0.1g을 첨가하여 철저하게 혼합하고, 이를 121℃에서 20분간 살균시킴으로써 미리 제조된, 트리톤 X-100(이소-옥틸페녹시폴리에폭시에탄올)을 함유하는 살균된 염수로 조직 배양물의 표면을 세척시킴으로써, 7일 배양물을 수집하였다. 염수로 처리된 배양물을 살균된 유리 구슬로 배지의 표면으로부터 단리시켰다. 유출물을 살균된 조직 분쇄기로 옮겨서 분쇄시켰다. 분쇄된 접종물을 살균된 용기로 옮겼다. 충분한 부가 살균 염수를 첨가하여 접종물 ml당 대략 1×108집락 형성 단위의 매생물 계수를 얻었다. 이러한 측정은 누버(Neubauer)혈구개 또는 비교할 만한 챔보 계기 장치를 사용하여 접종물의 부가적인 계수에 의하여 행하였다.
(절차 E)
배지 65g을 증류수 1ℓ에 용해시킴으로서 사부로드(Sabouraud) 텍스트 로스 아가를 제조하였다. 용액을 교반하여 가열시켜 1분 동안 끊였다. 그 용액을 121℃에서 20분간 살균시켰으며, 최종 pH는 5.6이었다. 48시간 유지한 보존 배양물을 루프를 이용하여 2개의 신선한 사부로드(Sabouraud) 덱스트로스 아가의 사면으로 옮겨 효모 칸디다 알비칸(ATTC #10231)의 48시간 배양물을 제조하였다. 접종물을 사면 표면에서 균질하게 도포하고 25℃에서 48시간 동안 배양했다.
살균된 염수로 표면을 세척하고 그 유출물을 살균된 용기에 옮김으로써 효모를 수확하였다. 살균된 루프로 아가 표면으로부터 배양물을 단리시켰다. 층분한 부가 염수를 첨가하여 접종물 m1당 대략 1×1O8집락 형성 단위의 미생물 계수를 얻었다. 이 측정은 누버 혈구계를 사용하여 접종물을 눈으로 세어서 측정하였다.
(실시예 20)
평균 12-15몰의 에틸렌 산화물(Neodo1 25-12-Shell Chemical Co.)과, 합성 C12-C15지방 알코올의 혼합물의 폴리에틸렌 글리콘 에테르 450g을, 3825g의 살균수와 혼합함으로써 10.5% Neodo1 용액을 제조했다. 실시예 1의 방법에 따라 제조한, DMDMH 대 MDMH의 중량비가 약 1: 1.25-약 3.5 :1의 범위인, 용액의 100중량%를 기준으로, 0.06중량% 이하의 자유 포름알데히드, 적어도 12.5중량%의 층 포름알데히드 및 3.6중량%의 DMH를 가지는 안정한 DMDMH/MDMH/DMH 수용액 0.3중량%를 10.5% Neodol이 용액에 첨가했다.
절차 A, B 및 C에 의해 제조한 동일 부피의 미생물 현탁액을 혼합하며, 혼합된 세균 현탁액을 생성했다.
각각 절차 D 및 E에 의해 제조한 동일 부피의 곰팡이 및 효모를 혼합하여, 혼합된 곰팡이 현탁액을 생성했다.
상기 DMDMH/MDMH/DMH-Neodol 용액 40ml를, DMDMH/MDMH/DMH-Neodol 용액 20ml당 접종물 0.1m1의 비로 혼합될 세균 현탁액 및 혼합된 곰팡이 현탁액 각각에 첨가했다.
접종에 의해 약 5×106CFU/ml의 최종 미생물 농도를 가지는 물질을 생성시켰다. 접종물 1ml씩을 인산염 완충액 9ml를 함유하는 살균 테스트관에 무균 상태로 옮기고 완전히 혼합함으로써, 접종물을 연속적으로 희석시켰다. 회석 인자1O6이 얻어질 때까지 이 칠차를 반복했다.
살균 페트리 디쉬에 각 회석액 1ml를 무균 상태로 옮기고 나서, 적당한 매질을 첨가함으로써 각 희석액 표본을 플래이팅시켰다. 1ℓ 용기 내에 중화제 원액 25ml 및 매질 24g을 용해시키고, 교반하면서 가열하여 1분 동안 끓이고, 또한 이를 121℃에서 20분 동안 살균함으로써 제조된 중화제를 포함한 트립티케이스 소이 한천 배지를 세균 플레이트에 첨가했다. 중화제 원액 25ml 및 매질 38g을 1ℓ 용기에서 용해시키고, 교반시키면서 가열하여 1분 동안 끓인 다음, 121℃에서 20분 동안 살균함으로써 제조된 중화제를 포함한 사부로드 덱스트로스 한천 배지를 곰팡이 플레이트에 첨가했다. 그리고 나서, 세균 플레이트를 37℃에서 48시간 동안 항온 처리하고, 곰팡이 플레이트를 25℃에서 5-7일 동안 항온 처리했다.
각 항온 처리 후에, 각 테스트 표본에 대한 성장을 정량하고 기록했다. 각 테스트 표본을 DMDMH/MDMH/DMH-Neodol 보존 용액에 대하여 0, 1, 3, 7, 14, 21 및 28일간 노출시킨 후, 정량했다. 달리 명시되지 않으면, 접종된 표본을 실온에 저장했다.
결과를 표 8에 나타내었다.
(비교실시예 20A)
상기 DMDMH를, 0.9중량% 이상의 자유 포름알데히드 및 12중량%의 총 포름알데히드를 가지는 0.3중량%의 DMDMH 수용액으로 치환하여 실시예의 절차를 따랐다.
결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 21)
DMDMH/MDMH/DMH를, 실시예1의 방법으로 제조한 0.5중량%의.DMDMH/MDMH/DMH 수용액으로 치환하여 실시예 20의 절차를 따랐다.
결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 21A)
DMDMH/MDMH/DMH를, 0.5중량%의 DMDMH/MDMH/DMH 수용액으로 치환하며 실시예 20A의 절차를 따랐다.
결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 22)
DMDMH/MDMH/DMH를, 실시예2의 방법으로 제조한 0.2중량%의 DMDMH/MDMH/DMH 수용액으로 치환하여 실시예 20의 절차를 따랐다.
결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 23)
DMDMH/MDMH/DMH를, 0 .4중량%의 DMDMH/MDMH/DMH 수용액으로 치환하여 실시예 22의 절차를 따랐다.
결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 23A)
DMDMH/MDMH/DMH 수용액을 10% Neodl이 용액에 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 20의 절차를 따랐다.
결과를 표 8에 나타내었다.
[표 8]
DMDMH/MDMH/DMH 수용액 및 10% Neodol 용액
실시예 24
10.5% Neodol 용액을, 황화 및 에톡실화된 라우릴 알코올의 나트륨염 CH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)nOSO3Na(n=1-4) 450g 및 살균수 3825m1를 혼합함으로써 제조한 10.5중량%의 나트륨 라우릴 에테르 설페이트 용액으로 치환하여, 실시예 20의 절차에 따랐다.
결과를 표 9에 나타내었다.
(비교실시예 24A)
10.5% Neodol 용액을, 실시예 24의 절차에 따라 제조한 10.5중량%의 나트륨 라우릴 에테르 설페이트 용액으로 치환하여, 비교실시예 20A의 절차를 따랐다.
결과를 표 9에 나타내었다.
(실시예 25)
105% Neodol 용액을, 실시예 24의 절차에 따라 제조한 10.5중량%의 나트륨 라우릴 에테르 설페이트 용액으로 치환하여, 실시예 21의 절차를 따랐다.
결과를 표 9에 나타내었다.
(비교실시예 25A)
10.5% Neodol이 용액을, 실시예 24의 절차에 따라 제조한 10.5중량%의 나트륨 라우릴 에테르 설페이트 용액으로 치환하여, 비교실시예 21A의 절차를 따랐다.
결과를 표 9에 나타내었다.
(실시예 26)
10.5% Neodol 용액을, 실시예 24의 절차에 따라 제조한 10.5중량%의 나트륨 라우릴 에테르 설페이트 용액으로 치환하여, 비교실시예 22의 절차를 따랐다.
결과를 표 9에 나타내었다.
(실시예 27)
10.5% Neodol 용액을, 실시예 24의 절차에 따라 제조한 10.5중량%의 나트륨 라우릴 에테르 설페이트 용액으로 치환하여, 실시예 23의 절차를 따랐다.
결과를 표 9에 나타내었다.
(비교실시예 27A)
10.5% Neodol 용액을, 실시예 24의 절차에 따라 제조한 10.5중량%의 나트륨 라우릴 에테르 설페이트 용액으로 치환하여, 비교실시예 23A의 절차를 따랐다.
결과를 표 9에 나타내었다.
[표 9]
(실시예 28)
10.5% Neodol이 용액을, 살균수 2700g, 수산화 나트륨 펠릿 67.5g, 도데실벤젠 황산(Stepan BDA 96%)540g, 1 : 1 라우릴 디에탄올아미드(CarsonolSAL-9) 99g, 나트륨 라우릴 에테르 설페이트 472.5g, 플리소르베이트 20(약 20몰의 에틸렌 산화물과 소르비톨의 라우레이트 에스테르 및 소르비톨 무수물의 혼합물)45g, 에탄올 SDA-3A 45g, 0.1% 수산화나트름 21g 및 부가의 살균수 285g을 혼합함으르써 제조한 액체 디쉬워터(dishwater) 세정액으로 치환하여 실시예 20의 절차를 따랐다.
결과를 표 10에 나타내었다.
(비교실시예 28A)
10.5% Neodol 용액을, 실시예 28의 절차에 따라 제조한 액체 디쉬워터 세정액으로 치환하며 비교실시예 20A의 절차를 따랐다.
결과를 표 10에 나타내었다.
(실시예 29)
10.5% Neodo1 용액을, 실시예 28의 절차에 따라 제조한 액체 디쉬워터 세정액으로 치환하여 비교실시예 21의 절차를 따랐다.
결과를 표 10에 나타내었다.
(실시예 29A)
10.5% Neodol 용액을, 실시예 28의 절차에 따라 제조한 액체 디쉬워터 세정액으로 치환하여 비교실시예 21A의 절차를 따랐다.
결과를 표 10에 나타내었다.
(실시예 30)
10.5% Neodol 용액을, 실시예 28의 절차에 따라 제조한 액체 디쉬워터 세정액으로 치환하여 비교실시예 22의 절차를 따랐다.
결과를 표 10에 나타내었다.
(실시예 31)
10.5% Neodol 용액을, 실시예 28의 절차에 따라 제조한 액제 디쉬워터 세정액으로 치환하여 비교실시예 23의 절차를 따랐다.
결과를 표 10에 나타내었다.
(비교실시예 31A)
10.5% Neodol 용액을, 실시예 28의 절차에 따라 제조한 액체 디쉬워터 세정액으로 치환하여 비교실시예 23A의 절차를 따랐다.
결과를 표 10에 나타내었다.
실시예 20-3l은, 0.1% 이하의 자유 포름알데히드를 가지는 본 발명 범위 내의 DMDMH/MDMH/DMH 수용액이, 7일간의 노출 후에 모든 테스트 물질 내에서 혼합된 세균 오염물을 제거하고, 또한 7일간의 노출 후에 10.5% Neodol 용액을 제외하고 모든 테스트 물질 내에서 혼합된 곰팡이 오염물을 제거했음을 보여준다.
비교실시예 20A, 21A, 24A, 25A, 28A 및 20A는 1% 이상의 자유 포름알데히드를 갖는 DMDMH 수용액이, 7일간의 노출 후에 모든 테스트 물질 내에서 혼합된 세균 오염물을 완전히 제거했다는 것을 보여준다. 혼합된 곰팡이 오염물은, 7일간의 노출 후에, 높은 총 포름알데히드 농도에서는 모든 테스트 물질 내에서, 그리고 보다 낮은 총 포름알데히드 농도에서는 10% Neodol을 제외한 모든 데스트 물질 내에서 완전히 제거되었다.
그러므로, 본 발명의 저함량 자유 포름알데히드 조성물은 선행 기술의 고 함량 자유 포름알데히드 조성물만큼 효과적이라는 것이 입증된다.
[표 10]
모든 특허, 특허 출원 및 상기에서 언급된 방법들은 참고로서 여기에 포함된다.
상기 상세한 서술에 비추어, 당업자들에게는 본 발명의 많은 변형이 제안될 것이다. 그러한 자명한 변형은, 첨부된 특허청구 범위의 층분히 의도된 범위 내이다.

Claims (10)

  1. (a) 20 내지 40중량%의 디메틸올디메틸히단토인과, (b) 모노메틸올디메틸히단토인 및 (c) 디메틸히단토인을, 디메틸올디메틸히단토인 대 모노메틸올디메틸히단토인의 중량비가 1: 2.25 내지 3.5 : 1이 되도록 함유하는 수용액으로서, 상기 용액 중 총 포름알데히드 함량이 10 내지 25중량%이고 자유 포름알데히드 함량이 0.1% 미만인 살균제용 수용액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물 100중량%를 기준으로, 2 내지 6중량%의 디메틸히단토인을 포함하는 수용액 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 총 포름알데히드를 10 내지 18중량% 포함하는 수용액 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 총 포름알데히드를 12 내지 17중량% 포함하는 수용액 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 총 포름알데히드를 12중량% 포함하는 수용액 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 총 포름알데히드를 17중량% 포함하는 수용액 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 총 조성물 100중량%를 기준으로 25 내지 35중량%의 디메틸올디메틸히단토인을 함유하는 수용액 조성물.
  8. (a) 디메틸올디메틸히단토인과, (b) 모노메틸올디메틸히단토인 및 (c) 디메틸히단토연을, 디메틸올디메틸히단토인 대 모노메틸올디메털히단토인의 중량비가 1: 1.25 내지 3.5 : 1이 되도록 함유하는 살균제용 무수 조성물.
  9. 제1항에서 정의한 바와 같은 조성물의 살균 유효량과, 미생물을 생장시킬 수 있는 액체 배지를 포함하여 구성되는 조성.
  10. 제9항에 있어서, 상기 액체 배지는 개인의 케어(care)용품, 화장품, 공업 제품 및 가정 용품으로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
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