KR970007195B1 - 새로운 퍼옥시 에스테르, 그 에스테르를 유효성분으로 하는 중합개시제 및 경화제 - Google Patents

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Description

새로운 퍼옥시 에스테르, 그 에스테르를 유효성분으로 하는 중합개시제 및 경화제

이 발명은 새로운 퍼옥시에스테르인 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시알킬에스테르에 관한것이며, 또 위 에스테르를 유효성분으로 하는 비닐기를 가진 화합물 모노머, 예로서 메타크릴산메틸등의 메타크릴산에스테르나 염화비닐, 초산비닐등의 중합개시제 및 불포화폴리 에스테르수지의 경화제에 관한것이다.

종래에는 비닐기를 가진 화합물 모노머(아래에서는 비닐 모노머를 표시한다) 단독, 또는 이것과 공중합할수 있고 비닐 모노머를 혼합물의 중합개시제로서, 또는 불포화폴리 에스테르 수지의 경화제로서 여러가지의 유기퍼옥시드나 아조이소부티로 니트릴(아래에서는 AIBN으로 표시한다)등 아조화합물을 사용하는 방법이 알려져 있다.

예로서, 염화비닐 또는 그 유도체 모노머의 저온 중합에는 일본국특개소 58-120611호 공보에 기재되어 있는 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트(아래에서는 CND로 표시함)나 파라메탈 퍼옥시네오데카노에이트(아래에서는 PMND로 표시함)등 퍼옥시에스테르로, 카르본산의 α-탄소가 제3급인 화합물이 알려져 있다.

또, 스티렌, 메타크릴산메틸등 불포화모노머의 중합, 또는 이들의 불포화모노머와 공중합할수있는 불포화모노머의 공중합에 있어서의 중합개시제로서, 또 불포화폴리 에스테르 수지의 경화제로서, 벤조일퍼옥시드(아래에서는 BPO로 표시함) t-부틸퍼오시-2-에틸헥사노에이트(아래에서는 PEO로 표시함) 또는 파라 메탈퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 단독으로 또는 보다 고온활성인 퍼 옥시드와 병용하여 사용되었다.

초산비닐의 중합개시제로는 AIBN이 사용되었다.

그러나, 상기 CND 및 PMND를 중합개시제로 하여 사용하는 염화비닐 또는 그 유도체 모노머의 중합방법은 중합개시제 자신 또는 그 분해생성물의 취기(臭氣)가 얻어진 폴리머에 부착되는 문제가 있었다.

또, 상기 BPO, t-BO, PEO 또는 PMO를 사용하는 스티렌이나 메타크릴산메틸의 중합 및 불포화 폴리에스테르 수지의 경화에는 중합 및 경화속도가 지연되므로 생산성이 저하되고 폴리머 및 경화물에 냄새가 함유되어 품질면에서 바람직스럽지 못한 문제가 있었다.

또, AIBN을 사용하는 초산비닐의 중합에서는 얻어진 폴리머가 착색 되는 문제가 있었다.

따라서, 중합 및 경화속도가 보다 빠르며, 또 얻어진 폴리머 및 경화물에 냄새나 색이 없는 중합개시제 및 경화제가 요구되고 있다.

본 발명은 이 요구를 만족하도록 하는데 목적이 있다.

위 목적을 달성하기위하여 이 발명은 문헌에 아직 발표되어 있지 아니한 새로운 화합물인 다음의 식으로 나타낸 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시알킬에스테르 및 그 퍼옥시에스테르를 유효성분으로하는 비닐모노머의 중합개시제 및 불포화 폴리에스테르 수지의 경화제에 관한것이다.

위식에서, R¹은 H와 알킬기로 구성된 그룹에서 선택된 1종, R²,R³는 알킬기를 나타내며, R²은 H의 경우 R²,R³는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, R²와 R³의 탄소수의 합은 2∼6이고, R¹이 알킬기의 경우 R¹,R²및 R³는 각각 탄소수 1∼9의 알킬기를 나타내며 R¹,R²및 R³의 탄소수의 합은 3∼11이다. 이 발명의 퍼옥시에스테르는 종래의 방법에 따라, 예로서 아래와같이 제조할수 있다. 즉, 카르본산클로리드와 1-시클로헥실-1-메틸에틸히드로퍼옥시드를 알칼리의 존재하에 반응시킴으로써 합성할수있다.

위 반응방법에 쓰이는 알칼리는 칼슘히드로옥시드, 소듐히드로옥시드등 무기염기 또는 이들의 수용액, 또는 피리딘등의 아민류이다. 또, 합성할때 벤젠, n-헥산, 디옥산등의 용매존재하여 반응을 실시함으로써 반응시간의 단축 또는 수율의 향상을 도모할수있다. 또, 반응온도는 -10∼30℃정도이다.

이 발명의 퍼옥시에스테르를 제조할때 쓰이는 카르본산클로리드는 카르본산과 적당한 염소화제, 예로서 3염화인, 옥시3염화인, 염화티오닐등을 반응시킨후 반응혼합물에서 산클로리드를 분리시켜 제조할수있다.

그 카르본산으로는 구체적으로 이소낙산, 피발린산, 네오헥산, 네오노산산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 네오트리데칸산등을 들수있다.

이 발명의 퍼옥시에스테르를 제조할때 쓰여지는 1-시클로헥실-1-메틸에틸히드로퍼옥시드는 강산촉매, 예로서 황산, 인산, 과염소산, P-톨루엔술폰산 또는 강산형이온교환수지의 존재하에 헥사히드로-5-쿠밀알코올과 과잉의 과산화수소를 반응시켜 제조할수있다.

이 발명의 퍼옥시에스테르의 구체적인 화합물로는, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시이소부틸레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시옥토에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시피발레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오트리데카노에이트 등이 있다. 이들의 퍼옥시에스테르는 다음과 같은 방법에 의해 결정할수있다.

즉, 적외선 흡수스펙트럼(IR-스펙트럼)에 의해 C=0결합이 확인되며, 핵자가 공명스펙트럼(NMR=스펙트럼)에 의해 CH₃,CH₂및 CH의 구조가 명백하게 되고, 전체의 화학구조가 결정된다.

또, 요오드메트리에 의한 활성산소의 측정에 의해 퍼옥시드기의 함유량을 구할수있다.

이 발명의 퍼옥시에스테르는 중합개시제 및 경화제로서 유용하다. 예로서, 중합개시제로서 쓰여질경우 중합속도가 빨라지며, 생산성은 향상한다. 다음에 구체적으로 설명한다. 이 발명의 퍼옥시에스테르는 염화비닐, 스티렌, 메타크릴산, 초산비닐등 불포화 모노머의 중합개시제로서, 또는 이들의 불포화 모노머와 중합가능한 불포화 모노머, 예로서 부타디엔, 아크릴로니트릴, 무수말레인산, α-메틸렌, 아크릴산에스테르 등과의 공중합에 있어서의 중합개시제로서도 유용하다.

이와같은 비닐 모노머의 중합에 쓰여지는 이 발명의 퍼옥시에스테르는, 비닐 모노머의 종류 및 중합온도에 의해 적당하게 선택된다. 예로서, 약40∼50℃의 염화비닐모노머의 중합에 있어서는, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데타노에이트가 특히 바람직하며, 약70-100℃의 메타크릴산메틸 또는 그 유도체 모노머의 중합에 있어서는, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시옥토에이트가 특히 바람직하며, 약60∼70℃의 초산비닐 또는 그 유도체 모노머와 메타크릴산메틸렌 또는 그 유도체의 중합에 있어서는, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시피발레이트가 특히 바람직하다.

또 이 발명의 퍼옥시에스테르는 불포화 폴리에스테르 수지의 경화제로서도 유용하다.

특히, 이 발명의 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2급 지방산에스테르는, 중∼고온영역(약70-100℃)의 경화에 있어서, 경화속도가 빠르며, 또 냄새 및 색이 없는 경화제를 제공하며, 품질이 좋은 경화물을 생산성 좋게 제조할 수 있다. 이 발명의 퍼옥시에스테르를 위 중합개시제 또는 경화제로서 사용할때, 단독으로 사영할수 있으나, 다른 퍼옥시드와 병용하는것도 가능하다.

병용이 가능한 퍼옥시드는, 중합 및 경화온도에 의해 다르며, 약80℃이하의 온도에서는 10시간반감기온도(T₁₀)가 30∼65℃인 퍼옥시에스테르, 디 아실퍼옥시드 및 퍼옥시디카르보네이트 중 적어도 1종이다.

구체적인 퍼옥시에스테르 또는, t-부틸퍼옥시피발레이트(55℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(46.5℃), 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트(36∼6℃)등, 디아실퍼옥시드 또는 이소부틸퍼옥시드(32.5℃), 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드(59.5℃), 다우로일퍼옥시드(62℃), 옥타노일퍼옥시드(62℃)등이 있으며, 퍼옥시디카보네이트로는 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(43.4℃), 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트(40.5℃), 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(40.5℃)등이 있다. 또, 80℃를 초과하는 중합 또는 경화에는 T₁₀이 80∼110℃의 퍼옥시드로, 구체적화합물 또는 예로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,35-트리메틸시클로헥산(90℃), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시드)-시클로헥산(19℃), t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트(98℃), t-부틸퍼옥시벤조에이트(104℃)등을 들수있다.

이 발명에 사용되는 중합개시제의 첨가량은 일반적으로 비닐모노머의 장입량 100중량부에 대하여 순품환산으로 0.001∼1중량부이며, 바람직하게는 0.01∼0.5중량부이다. 그 량이 0.001중량부 미만일때에는 중량속도가 지연되는 경향이 있다. 또 1중량부를 초과할대에는 중합반응의 제어가 어렵게되며, 얻어진 폴리머의 물성도 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 이 발명에서 사용되는 경화제의 첨가량은 일반적으로 불포화 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 순품환산으로 0.5∼3중량부이며, 바람직하게는 0.5∼1중량부이다. 그 량이 0.05중량부미만에서는 경화속도가 늦고, 완전경화에 이르지 않고 실용성있는 경화물을 얻을수 없다. 또, 3중량부를 초과하면 경화가 너무 빨라 경화물에 크랙이 생겨 품질상 볼때 바람직스럽지 않다. 이 발명의 병용계(倂用系)에 의한 중합 및 경화에 있어서, 병용하는 퍼옥시드의 첨가량은 알맞게 선택하면 좋으나, 통상 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시에스테르의 첨가량의 1/4∼4배량이 다.

또, 이 발명의 퍼옥시에스테르를 사용하는 중합 및 경화에 있어서, 중합 및 경화속도의 조정, 또는 분자량을 조정하기위하여 연쇄이동제, 예로서 메르캅탄류, α-메틸스티렌다이머, 타피노렌 등을 사용하는것도 가능하다.

또, 이 발명에서 비닐 모노머의 중합방법은 현탁, 괴상, 유상중 어느방법도 사용할 수 있다. 또 이 발명에서 불포화 폴리에스테르 수지의 경화방법은 주형법, 적출법중 어느것이라도 사용할 수 있다. 이 발명에서 비닐 모노머의 중합 및 불포화 폴리에스테르 수지의 경화온도는 일반적으로 30∼120℃이다. 일정한 온도로 실시하여도 좋으며 30℃∼120℃에서 승온(昇溫)으로하여 실시하는것도 가능하다.

중합 및 경화온도가 30℃미만에서는 중합 및 경화시간이 길어지는 경향이 있으며, 한편 120℃를 초과하면 중합개시제 및 경화제의 수명이 짧아지며, 높은 전화율로 도달하기가 어렵기 때문에 바람직하지 않다.

아래에서 실시예를 들어 이 발명을 설명한다.

실시예 1

1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시이소부틸레이트(C-이소부틸레이트)의 합성.

교반기 및 온도계를 구비한 용량 1ℓ의 4구(口)플라스크에 20% 칼슘히드록시드수용액 336,7g(1.2몰)과 순도 97%의 1-시클로헥실-1-메틸에틸히드로퍼옥시드(CM EH) 179.4g(1.1몰)을 넣어 교반하여 외부에서 빙욕으로 냉각하여 내온(內溫)을 10∼15℃로 유지하면서 여기에 이소낙산클로리드 106.6g(1.0몰)을 30분간에 걸처 적하하였다.

그 다음, 15∼20℃로 2시간 반응을 계속시켰다. 교반을 중지하고 내용물을 분리로드로 옮겨 분액하여 유기층을 5%소듐히드옥시드 수용액 300g으로 2회 세정하고 이어서 물로 중성이 될때까지 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조하였다.

액상 생성물 202g을 얻었다.

요오드메트리에 의해 그 액상생성물의 활성산소량을 구한결과, 6.92%로 순도 98.7%, 수율 87.3%이었다.

또, 액상 생성물은 다음과 같은 특성을 나타내었다.

IR 0-0신축진동 855㎝

C=0신축진동 1780㎝

NMR(CDCI₃) 1.08~1.16, m, 5H Hⓐ

1.18, S, 6H Hⓑ

1.40~1.77, m, 6H Hⓒ

1.16, d, 6H Hⓓ

4.85~5.17, m, 1H Hⓔ

위 데이터에서 그 생성물은 아래에 나타낸 화학구조를 가진 유기과산화물임을 확신하였다.

실시예 2

1-시클로헥실-1메틸에틸퍼옥시옥토에이트(C-옥토에이트)의 합성.

실시예1의 이소낙산클로리드 대신 2-에틸헥산산클로리드 162.7g(1.0ahf)을 사용하는것 이외에는 실시예1에서와같이 하여 반응을 실시하였다. 액상생성물 246g을 얻었다.

요오드메트리에 의해 그 액상생성물의 활성산소량을 구한 결과, 5.55%로 순도 98.6%, 수율 85.3%이었다.

또, 그 액상생성물은 다음과 같은 특성을 나타내었다.

IR 0-0신축진동 860㎝^-1

C=0신축진동 1770㎝^-1

NMR(CDCI₃) 0.75~0.95, m, 6H Hⓐ

1.02~1.14, m, 5H Hⓑ

1.20, s, 6H Hⓒ

1.18~1.85, m, 8H Hⓓ

1.37~1.75, m, 6H Hⓔ

2.21~2.23, m, 1H Hⓕ

위 데이터로부터, 그 생성물은 아래에 나타낸 화학구조를 가진 유기과산화물임을 확신하였다.

실시예 3

1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트(C-네오데카노에트)의 합성.

교반기를 장치한 200㎖의 4구(口)플라스크에 35% 칼슘히드록시드수용액 28.3g을 넣어 교반하면서 액온을 20℃로 유지하여 95%의 1-시클로헥실-1-메틸에틸히드로퍼옥시드 17.9g과 헥산 10g의 혼합물을 첨가하였다. 또, 교반하에 액온을 20℃로 유지하면서 네오데칸산클로리드 10.1g을 10분간 적하하였다. 액온을 20℃로 유지하면서 3시간 교반을 계속시킨후, 냉수 20g을 가하고 다시 5분간 교반하였다.

수액상을 분리하여 5% 소듐히드록옥시드수용액 20g으로 세정한 다음 물로 3회 세정하였다.

이 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조한 다음 진동하여 헥산을 제거한 결과, 무수액체의 목적물 24.1g을 얻었다.

그 활성산소량은 4.83%이며, 계산에 의해 순도 94.3%, 수율 73몰%이었다. 이 물질의 결정은 IR 및 NMR 스펙트럼으로 확인하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

또, 벤젠을 용매로하여 열분해속도를 측정하였다.(농도 : 0.1mol/ℓ).

그 결과, 그 퍼옥시에스테르의 10시간반감기온도(T₁₀)는 41.4℃이었다.

실시예 4

1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시피발레이트(C-피발레이트)의 합성.

카르복산클로리드로서 피발린산클로리드를 사용한것 이외에는 실시예3과 동일하게 하여 합성을 하였다. 무색액체의 목적물을 얻었다. 이 물질의 결정은 IR 및 NMR스펙트럼으로 확인하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

또, 실시예3과 동일한 방법으로, 열분해속도를 측정하였다. 그결과, 그 퍼옥시에스테르의 10시간반감기온도는 49.1℃이었다.

실시예 5

1-시클로헤실-1-메틸에틸퍼옥시네오헥사노에이트(C-네오헥사노에이트)의 합성.

카르본산클로리드로서 네오헥산산클로리드의 사용이외에는 실시예3과 동일하게 하여 합성을 하였다. 무색액체의 목적물을 얻었다. 그 물질의 결정은 IR 및 NMR스펙트럼으로 확인하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

또, 실시예3과 동일한 방법으로 하여 열분해속도를 측정하였다. 그 결과 그 퍼옥시에스테르의 10시간반감기온도는 46.2℃이었다.

실시예 6

1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오소나노에이트(C-네오노나노에이트)의 합성.

카르본산클로리드로서 네오노난산(出光石油化學社製品의 지방산 : 상품명「에쿠아시드9」을 염소화시켜 얻은 네오노난산클로리드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예3과 동일하게 하여 합성을 하였다. 무색액체의 목적을 얻었다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

또 실시예3과 동일한 방법으로 열분해속도를 측정하였다. 그 결과 그 퍼옥시에스테르의 10시간반감기온도는 40.5℃이었다.

실시예 7

1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오트리데카노에이트(C-네오트리데카노에이트)의 합성.

카르본산클로리드로서 네오트리데칸산(出光石油化學社製品 : 상품명「에쿠아시드13」)을 염소화하여 얻은 네오트리데칸산클로리드를 사용한것 이외는 실시예3과 동일하게하여 합성을 하였다. 무색액체의 목적물을 얻었다.

그 결과를 표1에 나타낸다.

또 실시예3과 동일한 방법으로 열분해속도를 측정하였다.

그 결과 퍼옥시에스테르의 10시간반감기온도는 40.9℃이었다.

그 결과에서, 이 발명의 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오알카노에이트는 동일하게 카르본산에서 유도시킨 선행기술의 t-알킬과산에스테르 보다도 분해반감기가 짧다는것을 알 수 있다.

[표 1]

실시예 8

염화비닐의 합성

용량 400㎖의 스테인레스제 오토글레이브에 이온교화수 200㎖와 폴리비닐알코올 0.1중량부를 넣고 용해시켰다.

그 다음에 실시예3에서 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트(C-네오데카에이트)를 순품환산으로 0.07중량부를 첨가한 후, -80℃이하로 냉각하여 염화비닐모노머 100중량부를 가하였다. 오토클레이브의 공간부분을 질소가스로 충분하게 치환시킨후 시일링을 하였다. 이것을 45℃로 유지한 항온수조중에 8시간 침지하여 중합시켰다.

교반은 오토클레이브를 수조중에서 32 r,p,m으로 최전시켜 실시하였다.

중합을 한 다음 냉각하여 미 반응의 염화비닐모노머를 제거하고 얻어진 백색분말을, 2회 100㎖물로 세척한 다음, 진공으로 건조시켰다. 중량으로 염화비닐중합체 수율은 84%이며, 평균중합도는 2020이었다.

얻어진 염화비닐중합체의 열안정성시험으로 하여 아래에 나타낸 착색성 시험을 하고 동시에 냄새에 대해서도 조사하였다.

각각의 결과를 표2에 나타낸다.

착색성시험 및 냄새

염화비닐중합체 100중량부, 디부틸틴말레이트 2.5중량부, 가소제로서 디옥틸프탈레이트 80중량부를 혼합하여 160℃의 롤상에서 10분간 혼련하였다. 1㎜두께시트를 취출하여 그 시트의 착색정도를 눈으로 관찰하였다.

또 동시에 취출시의 시트냄새를 조사하였다.

비교예 1,2

실시예8에서 중합개시제로서 C-네오데카노에이트 0.07중량부로 바꾸고, CND 및 PMND를 각각 0.07중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예8에 따라 염화비닐모노머의 중합을 하였다. 이들의 결과를 각각 표2에 나타낸다.

실시예 9.10

실시예8에서 중합개시제의 C-네오데카노에이트 첨가량, 중합온도를 바꾸는것을 제외하고는 실시예8에 따라 염화비닐모노머의 중합을 실시하였다.

이들의 결과를 각각 표2에 나타낸다.

실시예 11

실시예8에서 중합개시제로서 C-네오데카노에이트 0.07중량부로 바꾸며 실시예4에서 얻은 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시피발레이트(C-피발레이트) 0.03중량부와 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(BND) 0.03중량부를 사용하여 중합온도를 52℃로 하는것을 제외하고는 실시예8에 따라 염화비닐모노머의 중합을 하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다.

비교예 3

비교하기위하여 실시예11에서 중합개시제로서 C-피발레이트 0.03중량부는 바꾸고 쿠밀퍼옥시피발레이트(CPV) 0.03중량부를 BND 0.03중량부에 가하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예11에 따라 염화비닐모노머의 중합을 하였다.

그 결과를 표2에 나타낸다.

실시예 12

실시예8에서 중합개시제로서 C-네오데카노에이트 0.07중량부로 바꾸어 실시예6에서 얻은 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오노나노에이트(C-네오노나노에이트) 0.07중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예8에 따라 중합온도 45℃에서 염화비닐모노머의 중합을 하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다.

비교예 4

비교하기위하여 실시예12에서 중합개시제로서 C-네오노나노에이트로 바꾸고 쿠밀퍼옥시네오나나노에이트(CNH) 0.07중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예12에 따라 염화비닐모노머의 중합을 하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다.

실시예 13

염화비닐과 초산비닐의 공중합.

실시예8에서 염화비닐모노머 100중량부로 바꾸고, 염화비닐모노머 90중량부와 초산비닐모노머 10중량부를 사용하며 중합온도를 하는것을 제외하고는 실시예8에 따라 중합을 하였다. 이들의 결과를 표2에 나타낸다.

이상의 결과에서 명백한 바와같이 염화비닐모노머의 중합개시제로서 종래의 중합개시제를 사용한 방법과 비교하여 이 발명의 중합개시제를 사용한 방법에서는 물성이 양호한 중합체가 수율좋게 얻어졌다.

[표 2]

실시예 14

MMA의 중합

교반기, 온도계, 가스도입관, 냉각기를 구비한 용량 500㎖의 4구(口)플라스크에 이온교환수 200㎖와 폴리비닐알코올 0.1중량부를 넣어 용해시켰다. 그 다음 메타크릴산 메틸 200중량부와 C-피발레이트 0.05중량부와 n-옥틸메틸캡탄 0.1중량부를 첨가하였다.

플라스크의 공간부분을 질소가스로 충분하게 치화시킨다음, 60℃에서 8시간 중합시켰다.

중합시킨 다음 냉각, 여과하여 무색투명의 비이드상 혼합물을 얻었다. 가스크로마토크라피에 의한 잔존모노머의 정량에서 측정한 중합전화율은 99.7%이었다.

또 GPC에 의해 수평균분자량은 270.000, 중량평균분자량은 530.000이었다.

비교예 5

비교하기위하여 실시예14에서 중합개시제로서 C-피발레이트로 바꾸고, t-부틸퍼옥시피발레이트 0.07중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예14에 따라 MMA의 중합을 하였다. 그 결과, 중합전화율은 90.3%이었다. 또 GPC에 의해 수평균분자량을 250.000, 중량평균분자량은 515.000이었다.

실시예 15

MMA의 중합

용량 20㎖의 글라스앰플에 메타크릴산메틸 10g과 실시예1에서 합성한 C-이소부틸레이트 0.0046g(2×10^-5몰)를 첨가하였다. 앰플을 진동탈기시킨후 용융하여 튜브를 시일링하였다. 이것을 항온유조중에 80℃로 5시간 중합하고 또 100℃에서 2시간 중합시켰다.

이 앰플을 개봉하여 가스크로마토마크피에 의해 잔존모노머량을 정량하여 중합전화율을 구한결과 96.6%이었다.

또, 중합물은 무취이었다.

비교예 6,7

실시예15의 C-이소부틸레이트 대신에 표3에 나타낸 중합개시제 2×10^-5몰을 사용하는것을 제외하고는 실시예15에 따라 중합을 하였다. 그 결과는 표3과 같다.

[표 3]

¹⁾텔펜 냄새

실시예 16

MMA의 공중합.

메타크릴산메틸 99중량부와 아크릴산메틸 1중량부에 C-피발레이트 0.05중량부와 n-도레실메틸캅탄 0.1중량부 및 트리페닐포스핀 0.1중량부를 혼합하고, 2매의 글라스판을 사용하여 제작한 주형에 주입하여 50℃의 항온조중에서 5시간 가열하고 다음에 80℃로 온도를 올려 2시간 가열하여 중합을 완결시켰다. 냉각후 글라스판에서 각리시켜 3㎜의 투명판을 얻었다. 얻은판은 완전히 무색, 무취이었다.

비교예 8

비교하기위하여 실시예16에서 중합개시제로저 C-피발레이트로 바꾸고, 팔메탄퍼옥시피발레이트(PMN) 0.05중량부를 사용하는것을 제외하고는 실시예16에 따라 중합을 하였다. 얻은판은 무색이었으나 텔펜냄새가 있었다.

실시예 17

용량 20㎖의 글라스앰플에 메탈크릴산메틸 9.9g, 아크릴산부틸 0.1g, n-도데실메르캅탄 0.02g 및 실시예2에서 합성한 C-옥토에이트 0.0057g(2×10^-5몰)을 첨가하여 앰플에 진공탈기시킨후 용융하여 튜브를 시일링하였다.

이것을 항온유조중에서 90℃로 7시간 중합시켰다.

앰플을 개방시켜 중합전화율을 구한결과 97.4%이었다.

비교예 9

실시예17의 C-옥토에이트 대신 t-부틸퍼옥시옥토에이트(t-BO) 0.0045g(2×10^-5몰)을 사용하는것을 제외하고는 실시예17에 따라 중합을 하였다. 그결과 중합전화율은 90.1%이었다.

실시예 18

스티렌의 중합.

용량 50㎖의 스테인레스제오토글레이브에 이온교환수 200㎖와 폴리비닐알코을 0.1g을 넣어 용해시켰다. 그 다음 스티렌 200g, 실시예1에서 합성한 C-이소부틸레이트 0.228g(0.001몰)을 첨가하였다. 오토클레이브의 공간부분을 질소가스로 충분히 치환시킨후 시일링을 하였다.

이것을 항온유조중에서 100℃로 10시간 중합시켰다.

교반은 오토클레이브를 유조중에서 32rpm으로 회전시켜 행하였다. 중합을 시킨다음 냉각하여 주합물을 메타놀중에 투입하여 재 침전을 하고, 여과로 분리시켜 건조하였다.

얻어진 백색분말의 중량에서 중합전화율을 구한결과 78.1%이었다. 또, 얻어진 중합물은 무취이었다.

비교예 10,11

실시예18의 C-이소부틸레이트 대신 표4에 나타낸 중합개시제 각 0.001몰을 사용하는것을 제외하고는 실시예18에 따라 중합을 하였다. 그 결과는 표4에서와 같다.

[표 4]

¹⁾텔펜냄새

실시예 19,20

비교예 12,13

실시예18과 동일한 장치를 사용하고 이온교환수 200㎖와 폴리비닐알코올 0.1g을 넣어 용해시켰다. 그다음 스티렌 200g과 표5에 나타낸 중합개시제를 각각 4×10^-5몰씩 첨가하였다.

이것을 항온유조중에서 80℃에서 120℃까지 10시간 동일속도는 연속적으로 온도를 상승시키면서 중합시켰다.

그 결과, 실시예18과 동일하게 조작하여 폴리스티렌을 얻었다. 그 결과는 표5에서와 같았다.

[표 5]

¹⁾실시예2에서 합성한것임.

²⁾1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라메틸시클로헥산.

³⁾t-부틸퍼옥시벤조에이트.

⁴⁾벤조일퍼옥시드.

⁵⁾t-부틸퍼옥시옥토에이트.

실시예 21

스티렌-아크릴로니트릴의 공중합.

실시예18과 동일한 장치를 사용하였다. 이온교환수 200㎖와 폴리비닐알코올 0.19g을 넣어 용해시켰다. 그 다음 스티렌 140g, 아크릴로니트릴 60g 및 실시예1에서 합성한 C-이소부틸레이트 0.456g(0.002몰)을 첨가하였다. 이후의 조작은 실시예18에 의해 실실하였다. 중합전화율은 90.6%이었다. 또, 중합물은 무취이었다.

비교예 14

실시예21의 C-이소부틸레이트 대신 BPO 0.488g(0.002몰)을 사용한 이외에는 실시예21과 동일하게 중합을 하였다.

중합전화율은 81.7%이었다.

실시예 22

초산비닐의 중합.

초산비닐모노머 100중량부를 메타놀 50중량부에 용해하여 환류하에 교반시키면서 C-피발레이트 0.05중량부를 첨가하여 5시간 중합을 하였다. 그 결과, 중합도 741의 폴리초산비닐을 얻었다. 이때 중합전화율은 69.8%이었다.

또 얻어진 중합체는 완전히 무색이었다.

비교예 15

비교하기위하여 실시예22에서 중합개시제로서 C-피발레이트로 바꾸고 AIBN 0.10중량부를 사용한 이외에는 실시예22에 따라 초산비닐을 중합하였다. 그 결과, 중합도 765의 폴리초산비닐을 얻었다. 이때 중합전화율은 70.3%이었다.

또, 얻어진 중합체는 담황색으로 착색하였다.

이상의 결과에서 명백한 바와같이, 메타크릴산메틸, 스터렌 및 초산비닐의 중합 및 공중합에 있어서, 종래의 중합개시제를 사용한 방법과 비교하여 이 발명의 중합개시제를 사용한 방법은 품질이 양호한 중합체가 수율좋게 얻어진다.

실시예 23

불포화 폴리에스테르 수지의 경화.

50㎖의 비커에 불포화 폴리에스테르 수지, 에포락 G110AL(일본 촉매천학(주)제품) 50g과 실시예1에서 합성한 C-이소부틸레이트 0.25g을 평량하여 글라스로드로 균일하게 될때까지 잘 혼합시켜 용해시켰다. 이 수지용액을 2중관 구조로된 직경 18㎜의 시험관에 같이 100㎜까지 넣었다.

이 시험관을 80℃로 고정한 항온조에 넣어, 시료의 온도가 65℃에서 85℃로 될때까지의 시간을 겔화시간으로 하고, 시료의 온도가 65℃에서 최고를 나타내는 온도로 될때까지의 시간을 최소경화시간으로 측정하였다.

그 결과, 겔화시간을 5,6분, 최소경화시간은 7,2분이었다. 또 경화물은 이질냄새가 발생하였다.

비교예 16,17

실시예23의 C-이소부틸레이트 대신, 표6에 나타낸 경화제 0.25g을 사용하는것을 제외하고는 실시예9에 따라 불포화 폴리에스테르 수지를 경화시켰다. 그 결과는 표6과 같다.

[표 6]

¹⁾텔펜냄새

Claims (15)

1. 다음식으로나타낸 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시알킬에스테르.

   위 식에서 R¹은 H와 알킬기에서 구성되는 그룹에서 선택한 1종, R²,R³는 알킬기를 나타내며, R¹이 H의 경우 R²,R³는 탄소수 1∼5의 알킬기로, R²와 R³의 탄소수의 합은 2∼6이며, R¹이알킬기의 경우 R¹,R²및 R³는 각각 탄소수 1∼9의 알킬기를 나타내며, R¹,R²및 R³의 탄소수의 합은 3∼11이다.
2. 제1항에있어서, R¹은 H임을 특징으로하는 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시알킬에스테르.
3. 제2항에 있어서, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시이소부틸레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시옥토에이트로 구성되는 그룹에서 선택한 1종임을 특징으로하는 1-시클로헥실--메틸에틸퍼옥시알킬에스테르.
4. 제1항에 있어서, R¹은 알킬기임을 특징으로하는 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시알킬에스테르.
5. 제4항에 있어서, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시피발레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오노나노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오트리데카노에이트로 구성되는 그룹에서 선택한 일종임을 특징으로 하는 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시알킬에스테르.
6. 다음식으로 나타낸 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시알킬에스테르를 유효성분으로 함유하는 비닐기를 가진 화합물 모노머의 중합개시제.

   위 식에서, R¹은 H와 알킬기로 구성되는 그룹에서 선택한 1종, R²,R³는 알킬기를 나타내며, R¹이 H인 경우 R²,R³는 탄소수 1∼5의 알킬기로 R²와 R³의 탄소수의 합은 2∼6이고, R¹알킬기의 경우 R¹,R²및 R³의 탄소수합은 3-11임.
7. 제6항에 있어서, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시알킬에스테르의 R¹은 수소임을 특징으로하는 상기 중합개시제.
8. 제7항에 있어서, 비닐기를 가진 화합물 모노머는 메타크릴산메틸과 스티렌으로 구성되는 그룹에서 선택한 일종임을 특징으로하는 상기 중합개시제.
9. 제6항에 있어서, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시알킬에스테르의 R¹은 알킬기임을 특징으로하는 상기 중합개시제.
10. 제9항에 있어서, 비닐기를 가진 화합물 모노머는 염화비닐, 메타크릴산메틸, 초산비닐에서 구성되는 그룹에서 선택된 1종임을 특징으로하는 상기 중합개시제.
11. 제10항에 있어서, 비닐기를 가진 화합물 모노머는 염화비닐임을 특징으로하는 상기 중합개시제.
12. 다음식으로 나타낸 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시알킬에스테르의 적어도 하나와 10시간반감기온도 80∼110℃인 퍼옥시의 적어도 하나를 유효성분으로하는 비닐기를 가진 화합물 모노머의 중합개시제.

    위 식에서, R¹은 H이고, R²,R³는 알킬기를 나타내며, R²,R³는 탄소수 1-5의 알킬기로 R²와 R³의 탄소수의 합은 2∼6이다.
13. 제12항에 있어서, 비닐기를 가진 화합물 모노머가 메타크릴산에틸과 스티렌으로 구성된 그룹에서 선택한 일종임을 특징으로하는 상기 종합개시제.
14. 다음식으로 나타낸 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시알킬에스테르를 유효성분으로하는 불포화 폴리에스테르 수지의 경화제.

    위 식에서, R¹은 H와 알킬기로 구성된 그룹에서 선택한 1종, R²,R³는 알킬기를 나타내며, R¹은 H의 경우 R²,R³는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, R²와 R³의 탄소수의 합은 2∼6이고, R¹이 알킬기의 경우 R¹,R²및 R³의 탄소수 외 합은 3∼11임.
15. 제14항에 있어서, R¹은 H임을 특징으로하는 상기 경화제.