JP2727683B2

JP2727683B2 - １―エチル―１，５―ジメチルヘキシルペルオキシ酸エステル、その製造方法、原料および用途

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Publication number: JP2727683B2
Application number: JP1234575A
Authority: JP
Inventors: 修治須山; 知之中村
Original assignee: NIPPON YUSHI KK
Current assignee: NIPPON YUSHI KK
Priority date: 1988-09-20
Filing date: 1989-09-12
Publication date: 1998-03-11
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: US5012010A; JPH02262556A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ラジカル重合開始剤として優れた、新規な
過酸エステルおよびその製造方法、その原料のヒドロ過
酸化物、ならびにこれら過酸エステルによるビニル単量
体の重合方法、不飽和ポリエステルの硬化および重合物
の架橋に関するものである。

（従来の技術）ｔ−アルキル過酸エステル類が重合開始剤、硬化剤お
よび架橋剤として使用できることは一般に知られてお
り、例えば特公昭51−38752号公報、特公昭62−30064号
公報および特開昭52−76353号公報等に記載されてい
る。

しかしながら、ポリマー工業では、経済的理由から高
価な生産設備の追加建設を伴うことなくポリマー樹脂の
生産を増大させることが望まれており、反応時間の短縮
および生産容量の増大のために、より一層活性な重合開
始剤が引続き要求されている。本発明は、この要求を満
たすことを目的としている。

重合技術においては、一層活性な重合開始剤を用いる
ことによって重合速度を高めることができることは周知
である。このような技法による生産性向上は、特に塩化
ビニルの重合において有用である。なぜならば、塩化ビ
ニルの重合では、ポリマーの重合度は重合温度によって
決り、重合速度には依存しない。従って、高活性な重合
開始剤を用いて重合速度を高くしても、重合温度が一定
であれば、その重合度が変わることがないからである。
即ち、重合体の物理的性質を変えることなく、重合速度
を高くすることができるからである。

また、以上のような生産性向上の目的以外にも一層活
性なラジカル重合開始剤が望まれている。

即ち、高重合度ポリ塩化ビニルの生産に関してであ
る。ポリ塩化ビニルのうち重合度が1500以上のものは、
一般に高重合度品と呼ばれ、機械的強度、熱安定性、寸
法安定性および耐寒性等といった物性が特に優れている
ことが知られている。

さらにポリ塩化ビニルに可塑剤を使用して製品化した
軟質塩ビでは、高重合度になる程ゴム弾性を向上させる
ことができる。

表−１に示されるようにポリ塩化ビニルの重合度はそ
の重合温度によって決定されるので、このような高重合
度ポリ塩化ビニルを得るためには、塩化ビニルを50℃以
下の比較的低い温度で重合させなければならない。

この理由から低温でも十分活性のある重合開始剤が望
まれているのである。

従来より塩化ビニル係単量体を重合するのに際し、前
記のような低温でも活性のある重合開始剤としてジイソ
ブチリルペルオキシド（以下、IBPOと略記する）および
アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド（以
下、ACSPと略記する）（特公昭40−16795号公報）等を
用いることが知られている。

また、クミルペルオキシネオデカノエート（以下、CN
Dと略記する）（特開昭58−120611号公報）やｔ−オク
チルペルオキシネオデカノエート（以下、ONDと略記す
る）（特開昭58−120613号公報）等の過酸エステルも知
られている。

（発明が解決しようとする課題）前記IBPO、ACSP、CNDおよびONDを重合開始剤として用
いる重合方法にはそれぞれ問題があった。即ち、IBPOは
水に対して非常に不安定で、水と接触して分解するた
め、重合活性の持続性がなく、結果として重合体の収率
が低かった。またACSPは分解生成物の衛生上の問題と、
得られた重合体が着色する等の熱安定性が悪かった。さ
らにCNDは分解生成物のために重合体に特有の臭気があ
るという欠点を有していた。更に、ONDは得られる重合
体の物性については殆ど問題がないものの、重合活性の
点で前記ACSPおよびCND等に劣るため、低温活性重合開
始剤としての効果が小さいと言う欠点を有していた。

過酸化物の分野では、ある種類の過酸化物について、
過酸化物の種々の構造変化を用いることによってその半
減期特性（過酸化物の活性の尺度）が、顕著に変えられ
ることは周知である。

即ち、アルキル過酸エステルの場合においては、カル
ボン酸基とアルキルペルオキシド基の構造変化によって
その活性を変化させることができる。

従来技術により得られる最も低温活性なアルキル過酸
エステルは、アルキルペルオキシ基がｔ−オクチルペル
オキシ基であるものである。

これらは、同じカルボン酸基を持つもので比較した場
合、他のｔ−アルキルペルオキシ基、例えばｔ−ブチ
ル、ｔ−アミルおよびｔ−ヘキシルペルオキシ基等から
誘導される過酸エステルに比べ低温活性である。

即ち、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−
アミルペルオキシネオデカノエートおよびｔ−ヘキシル
ペルオキシネオデカノエート等のベンゼン中0.1mol/l濃
度における分解半減期が10時間となる温度（以下、10時
間半減期温度と略記する）はいずれも45〜47℃であるの
に対し、ONDの10時間半減期温度は41℃と低いものであ
る。しかし前述のように、重合時間の短縮および生産容
量の増大の目的と、低温度での重合のために、引続きよ
り低温活性な重合開始剤が要求されている。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の従来技術の問題点を解決するた
め長期にわたって研究した結果、文献未知の新規化合
物、１−エチル−1,5−ジメチルヘキシル過酸エステル
が同じカルボン酸基を持つ従来のｔ−アルキル過酸エス
テルよりも分解半減期が短く、より活性の高い開始剤、
硬化剤および架橋剤であることを確認した。特に、第三
級脂肪族カルボン酸から誘導される過酸エステルは非常
に低温活性であるため、塩化ビニル単量体の重合におい
て有用な重合開始剤となり、50℃以下の低い重合温度で
も収率良く高重合度ポリ塩化ビニルが得られ、しかも得
られた重合体が熱安定性、特に着色性に優れ、また臭気
のないものであることを確認して本発明を完成した。

即ち本発明は、下記の一般式（Ｉ）（式中、ｎは１または２であり、ｎが１の場合、Ｒはシ
クロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、置
換フェニル基、（ここでR₁およびR₂は同じでも異なっていてもよく、水
素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、R₃は水
素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のア
ルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基またはフェニ
キシ基を示す。）、または（R₄およびR₅は同じでも異なっていてもよく、水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）であり、ｎ
が２の場合、Ｒは炭素数１〜10のアルキレン基、シクロ
ヘキシレン基、フェニレン基を示す。）で示される１−
エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシ酸エステル
に関するものであり、ビニル単量体の重合および共重
合、不飽和ポリエステル樹脂の硬化および重合物の架橋
におけるそれら過酸エステルの使用に関するものであ
る。

さらに、本発明は塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニ
ル単量体およびこれと共重合可能な単量体を重合させる
際に、上記一般式（Ｉ）において、ｎが１であり、Ｒが
炭素数４〜12の第三級アルキル基である特定の過酸エス
テルを重合開始剤として用いることを特徴とする塩化ビ
ニル系単量体の重合方法に関するものである。

即ち、本発明の過酸エステルは、上記一般式（Ｉ）に
示すように、ｔ−アルキルペルオキシ基において、ペル
オキシ基が結合する炭素（α−位炭素）にメチル基、エ
チル基およびイソヘキシル基の分岐を有する構造のもの
であり、文献未記載の新規化合物である。

なお、上記一般式（Ｉ）のR₁〜R₅に対する炭素原子数
の上限は実用性を考慮して決定される。またアルキル基
およびアルキレン基は直鎖状でも分岐していてもよい。

本発明の過酸エステルの具体的な例としては、１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシネオ
デカノエート１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシピバ
レード１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシ−２
−エチルヘキサノエート１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシイソ
ブチレート１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシ−3,
5,5−トリメチルヘキサノエート１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシラウ
レート１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシアセ
テート１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシベン
ゾエート１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシフェ
ニキシアセテート１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシアク
リレートジ（１エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシ）
アジペートジ（１エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシ）
−1,4−シクロヘキサンカルボキシレートジ（１エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシ）
イソフタレート等である。

本発明の過酸エステルは、モノ過酸エステル（ｎ＝
１）およびジ過酸エステル（ｎ＝２）に分けることがで
きる。これらは以下のようにして得ることができる。

即ち、一般式（II）（式中、ｎおよびＲは既に定義した通りである。Ｘは塩
素原子または臭素原子を示す。）で示される酸ハロゲン
化物と１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルヒドロペル
オキシドとをアルカリ性化合物または第三級アミンの存
在において、つくられるペルオキシ酸エステルの分解温
度より低い温度にて反応させることにより得られる。

本発明の過酸エステルをつくるのに有用なアルカリ性
化合物としては、無機塩基、例えばNaOH,KOH,LiOH,Na₂C
O₃等であり、第三級アミンとしては、例えば、ピリジ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等である。

即ち、溶媒として芳香族炭化水素（例えばトルエン、
エチルベンゼン）または脂肪族炭化水素（例えばヘキサ
ン、オクタン、石油ナフサ、ミネラルスピリット）また
はイソパラフィンを主成分とする脂肪族炭化水素（例え
ば商品名「シェルゾール」；シェル化学社製）を用いて
合成するかまたは合成後希釈して用いることができる。
なお、反応温度は合成される過酸エステルの分解温度以
下であり、通常−10℃〜40℃程度である。

本発明に用いる酸クロライドは、カルボン酸に塩素化
剤、例えばPC1₃、POC1₃、SOC1₂、ホスゲン等を反応させ
た後、反応混合物から酸クロライド生成物を単離させて
つくることができる。

本発明に用いるカルボン酸としては、具体的にはシク
ロヘキサンカルボン酸、２−シクロヘキセン−１−カル
ボン酸、安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、2,4−ジクロ
ル安息香酸、酢酸、オクタン酸、ラウリン酸、２−エチ
ルヘキサン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸、フェニ
ル酢酸、イソ酪酸、２−メチル酪酸、２−エチル酪酸、
２−フェニル酪酸、２−メチル吉草酸、ピバリン酸、ネ
オヘプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナン酸、ネオデ
カン酸（後の４つの酸は、カルボン酸のα−炭素原子が
完全にアルキル基によって置換されている「ネオ酸」と
一般に称されるカルボン酸のうち、全炭素数がそれぞれ
7,8,9,10であるカルボン酸の異性体混合物である。その
異性体分布については、特公昭54−3847号公報に詳細に
記載されている。）、エトキシ酢酸、フェノキシ酢酸、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−メチルク
ロトン酸等が挙げられる。

さらにジカルボン酸として、具体的にはマロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、1,10−デカンジカ
ルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデ
カンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−
1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸等が挙げられる。

本発明の過酸エステルをつくるのに用いられる１−エ
チル−1,5−ジメチルヘキシルヒドロペルオキシドは、
下記構造式で示される。

このヒドロペルオキシドは強酸触媒、例えば硫酸、リ
ン酸、過塩素酸、イオン交換樹脂の酸体またはｐ−トル
エンスルホン酸の存在において、１−エチル−1,5−ジ
メチルヘキサノール（テトラヒドロリナロール）を過剰
の過酸化水素で処理してつくることができる。さらに、
このテトラヒドロリナロールは、天然に存在する、もし
くは工業的につくられたリナロールに通常の水素添加反
応をすることによりつくることができる。

前記のようにして合成したヒドロペルオキシドも新規
化合物である。このヒドロペルオキシドは無色透明の液
体であり、赤外吸収スペクトルによりＯ−Ｏ結合および
Ｏ−Ｈ結合が確認され、核磁気共鳴スペクトルにより−
OOHの構造の確認を明らかにすることにより同定され、
その化学構造が決定される。また、ヨードメトリーによ
る活性酸素量からペルオキシ基の含有量を求めることが
できる。

本発明の過酸エステルは、ビニル単量体の重合開始
剤、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤および重合物の架
橋剤として使用することができる。

本発明の過酸エステルを重合開始剤、硬化剤および架
橋剤として用いる場合の重合方法は、次の通りである。

ビニル重合本発明の過酸エステルは、ビニル単量体の重合または
共重合において、有効な重合開始剤である。

本発明の過酸エステルを重合開始剤として利用できる
ビニル単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、
スチレン、α−メチルスチレンおよびクロルスチレン等
のオレフィン類、1,3−ブタジエン、イソプレンおよび
クロロプレン等のジオレフィン類、酢酸ビニルおよびプ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニト
リルおよびメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、
アクリル類、メタクリル類およびこれらのエステル類お
よびアミド類、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニ
ル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニル化合物およびハロゲン化ビニリデン化合物、
四フッ化エチレン等のパーハロオレフィン類、メチルビ
ニルエーテルおよびブチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、およびこれらの混合物、例えば、スチレン−
ブタジェンおよびアクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン等が挙げられる。本発明の過酸エステルは、塩化ビ
ニル、スチレン、エチレンまたはメチルメタクリレーの
重合、特に塩化ビニル系単量体の懸濁重合に用いるのが
好ましい。

本発明の過酸エステルの添加量は、ビニル単量体の仕
込量100重量部に対して純品換算で0.001〜１重量部であ
り、好ましくは0.01〜0.5重量部である。重量温度は20
℃〜250℃、好ましくは30℃〜200℃の範囲である。

本発明の過酸エステルは、単独でまたは他の開始剤と
組み合わせて用いることができる。組み合わせて用いる
他の開始剤は、重合温度等に応じて適宜従来の開始剤の
中から選択できる。またその使用量などについては所望
の重合速度および得られる重合体の物性等に応じて適宜
決めることができる。

塩化ビニルの重合本発明の過酸エステルのうち、下記一般式（R₆は炭素数４〜12の第三級アルキル基を示す。）で示される過酸エステルは特に低温活性であり、これら
は塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量体およびこ
れと共重合可能な単量体を重合させる際に非常に有用で
ある。

それら具体的な過酸エステルとしては、１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシピバ
レート１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシネオ
ヘキサノエート１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシネオ
ノナノエート１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシネオ
デカノエート等が挙げられる。

本発明に使用される塩化ビニル単量体と共重合可能な
他のビニル単量体としては、例えばエチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル等
である。

本発明に用いる過酸エステルの使用量は適宜に選択で
きるが、通常は塩化ビニル単量体の仕込量100重量部に
対して純品換算で0.001〜２重量部程度であり、好まし
くは0.01〜１重量部である。その量が0.001重量部未満
では重合速度が遅くなる。また２重量部を越えると重合
反応の制度が困難となり、得られる重合体の物性も低下
するので好ましくない。

本発明に用いられる特定の重合開始剤は、単独で使用
しても、また従来用いられている他の重合開始剤と併用
して用いることも可能である。

本発明で併用される重合開始剤は、10時間半減期温度
が40〜65℃であるオキシエステル、ジアシルペルオキシ
ドおよびペルオキシジカーボネートのうち少なくとも１
種である。

具体的なペルオキシエステルとしては第三級−ブチル
ペルオキシピバレート（55℃）、BND（47℃）、OND（41
℃）等、ジアシルペルオキシドとしては3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルペルオキシド（以下NPOと略記する）
（60℃）、ラウロイルペルオキシド（62℃）、オクタノ
イルペルオキシド（62℃）等であり、ペルオキシジカー
ボネートとしては、ジ（２−エトキシエチル）ペルオキ
シジカーボネート（以下、OPPと略記する）（43℃）、
ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート（41℃）、
ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（41℃）等で
ある。

これらの重合開始剤の添加量は適宜選択するればよい
が、通常本発明の過酸エステルの添加量の1/4〜４倍量
である。

本発明において用いる重合方法は通常は懸濁重合であ
るが、本発明になる重合開始剤を用いる以外は通常の処
方でなんら問題はない。

本発明における重合温度は一般に10〜75℃であり、好
ましくは30〜60℃の温度範囲である。重合温度が10℃未
満では重合時間が長くなる傾向にあり、一方75℃を越え
ると重合開始剤の寿命が短くなり、高重合転化率に到達
させることが困難となるので好ましくない。また、高重
合度品を得るには、必要とされる温度を選べばよく、特
に制約は受けないが、平均重合度1500を得る温度50℃を
上限として、下限は特に制約されない。しかし通常の工
業的製造方法による冷却方式で冷却できる最低の温度と
するのがよい。好ましくは20〜50℃の温度範囲である。

不飽和ポリエステル樹脂の硬化本発明の過酸エステルは、不飽和ポリエステル樹脂の
硬化にも適している。

本発明の過酸エステルを硬化剤として利用できる不飽
和ポリエステル樹脂は、通常、不飽和ポリエステルおよ
び１種またはそれ以上のビニル単量体を含む。

不飽和ポリエステルとしては、例えば少なくとも１種
のエチレン系不飽和ジ−又はポリカルボン酸、酸無水物
又は酸ハロゲン化物、例えばマレイン酸、フマス酸、グ
ルタル酸、フタル酸、イタコン酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸等を飽和又は不飽和ジ−またはポリオ
ール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、1,2−、1,3−プロパンジ
オール、1,2−ブタンジオール、２−ブテン−1,4−ジオ
ール、グリセリン等でエステル化することによって得ら
れるようなポリエステル等が挙げられる。

不飽和ポリエステル樹脂組成物のその他の成分である
ビニル単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ジアリルフタレート、アクリ
ロニトリル、メチルメタクリレート等、またはこれらの
混合物で、該ポリエステルと共重合し得るものである。

硬化剤として用いる場合の本発明の過酸エステルの添
加量は、不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対して通
常0.1〜３重量部であり、好ましくは0.5〜２重量部であ
り、使用温度は焼く20〜200℃の範囲である。

重合物の架橋本発明の過酸エステルは、重合物の架橋にも適してい
る。

本発明の過酸エステルを架橋剤として利用できる重合
物としては、例えば天然ゴム、ブタジェンゴム、イソプ
レンゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム等のエラストマー、ポリ
エチレン、ポリエチレン−酢酸ビニル等の熱可塑剤プラ
スチック等が挙げられる。

架橋剤として用いる場合の本発明の過酸エステルの添
加量は、重合物100重量部に対して通常0.3〜10重量部で
あり、好ましくは１〜５重量部である。

架橋反応は50〜200kg/cm²の圧力下において、反応温
度約100〜200℃の範囲で行われる。

前記新規化合物であるヒドロペルオキシドも、ビニル
単量体の重合開始剤、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤
および重合物の架橋剤として使用することができる。

このヒドロペルオキシドを重合開始剤として利用でき
るビニル単量体としては、例えばエチレン、プロピレ
ン、スチレン等のオレフィン類、1,3−ブタジエンおよ
びイソプレン等のジオレフィン類、酢酸ビニルおよびプ
ロピオン酸ビニルエステル類、アクリルニトリルおよび
メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、アクリル
酸、メタクリル酸およびこれらのエステル類およびアミ
ド類、塩化ビニル、フッ化ビニルおよび塩化ビニリデン
等のハロゲン化ビニル化合物およびハロゲン化ビニリデ
ン化合物、四フッ化エチレン等のパーハロオレフィン
類、メチルビニルエーテル類等のビニルエーテル類、お
よびこれらの混合物、例えば、スチレン−ブタジエンお
よびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン等が挙げ
られる。

このヒドロペルオキシドを硬化剤として利用できる不
飽和ポリエステル樹脂は、通常、不飽和ポリエステルお
よび１種またはそれ以上のビニル単量体をふくむ。

不飽和ポリエステルとしては、例えば少なくとも１種
のエチレン系不飽和ジ−又はポリカルボン酸、酸無水物
又は酸ハロゲン化物、例えばマレイン酸、フマル酸、グ
ルタル酸、テトラヒドロフタル酸等を飽和又は不飽和ジ
−又はポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、1,2−、1,3
−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、２−ブテ
ン−1,4−ジオール、グリセリン等でエステル化するこ
とによって得られるようなポリエステル等が挙げられ
る。

このヒドロペルオキシドを架橋剤として利用できる重
合物としては、例えばポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン、ジエンモノマーの共重合物およびポリ
ブタジエン等が挙げられる。

このヒドロペルオキシドを重合開始剤として用いる場
合の重合方法、硬化方法および架橋方法については、公
知の方法がそのまま利用できる。

（発明の効果）本発明の１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオ
キシ酸エステルは、新規化合物であり、同じカルボン酸
から誘導される先行技術のｔ−アルキル過酸エステルよ
りも分解半減期が短いという特徴を有している。そのた
め、本発明の過酸エステルを従来の重合に重合開始剤と
して単独で用いるか、あるいは従来の重合開始剤と併用
することにより、重合速度を高めることができる。従っ
て、重合サイクル時間を短縮させ、かつ生産容量を増大
させることができる。

また、本発明の過酸エステルは不飽和ポリエステル樹
脂の硬化剤、重合物の架橋剤としても活性が高く有用で
ある。

さらに、本発明の三級の脂肪族カルボン酸から誘導さ
れる特定の過酸エステルは特に低温活性であり、これら
を塩化ビニル単量体の重合に用いることにより、重合サ
イクル時間を短縮させ、生産容量を増大させることがで
きる。同時に得られる重合体には臭気がなく、熱安定
性、特に着色がない。

加えて、本発明の特定の過酸エステルを用いることに
より、一層低温での塩化ビニルの重合が可能となり、一
層物性の優れた高重合度ポリ塩化ビニルを得ることがで
きる。

即ち、従来の重合開始剤（例えばACSP、CND）を用い
た方法に比べ、得られた重合体の臭気がなく熱安定性、
特に着色がない点で優れている。また従来の重合開始剤
（例えばIBPO、OND）を用いた方法に比べて重合活性の
持続性が高く、重合速度が大きい。従って結果として重
合体収率が高くなる点で優れている。

また前記ペルオキシ酸エステルの製造に用いる１−エ
チル−1,5−ジメチルヘキシルヒドロペルオキシドも新
規化合物であり、ペルオキシ基が結合する（α−位炭
素）にメチル基、エチル基およびイソヘキシル基の分岐
を有する特殊な構造を持つため、特異な性質を有する。
従って、ビニル単量体の重合開始剤、不飽和ポリエステ
ル樹脂の硬化剤、重合物の架橋剤および過酸化物原料と
して有用である。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１（１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルヒドロペルオキ
シドの合成）攪拌機を備えた300mlの４つ口フラスコに、50％過酸
化水素水溶液51.2gと83.8％硫酸水溶液46.8gからなる混
合液に、内温を10℃において、攪拌下テトラヒドロリナ
ロール63.4gを10分にわたって滴下した。添加後、その
反応混合物を25℃の温度でさらに２時間攪拌した。その
溶液を分離し、油相を水で３回洗浄し、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥後、真空下に未反応のテトラヒドロリナ
ロールを除去し、無色透明液体として生成物47.8gを得
た。その活性酸素量は8.72％であり、計算により純度9
5.0％、収率65.1モル％であった。

この物質の同定は、IRおよびNMRスペクトルで確認し
た。

IRスペクトル:O−Ｏ伸縮振動 858cm^-1 OO−Ｈ伸縮振動 3370cm^-1 NMR:スペクトル（CC1₄）Ｈ：δ 0.88,t,3H、Ｈ：δ 0.90,d,6H、Ｈ：δ 1.14,s,3H、Ｈ：δ 1.18〜2.10,m,9H、Ｈ：δ 8.02,s,1H_o、実施例２（１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシネオ
デカノエートの合成）攪拌機を備えた200ml4つ口フラスコに35％水酸化カリ
ウム水溶液43.3gを入れ、攪拌下液温を15℃に保ちなが
ら、実施例１で合成した95.0％１−エチル1,5−ジメチ
ルヘキシルヒドロペルオキシド27.5gを添加した。更
に、攪拌下、液温を15℃に保ちつつネオデカン酸クロラ
イド30.5gを10分間で滴下した。液温を20℃まで上げ１
時間攪拌を続けた後、冷水70gを加え更に５分間攪拌し
た。水相を分離し、５％水酸化ナトリウム水溶液100gで
洗浄した後、水で３回洗浄した。この溶液を無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥させた。その結果、無色透明液体と
して生成物40.3gを得た。その活性酸素量は4.42％であ
り、計算により純度90.7％、収率74.2モル％であった。

この物質の同定は、IRおよびNMRスペクトルで確認し
た。

IRスペクトル:C＝O 伸縮振動 1770 cm^-1 NMRスペクトル（CC1₄）；Ｈ：δ 0.60〜2.20,m,28H、Ｈ：δ 0.88,t,3H、Ｈ：δ 0.90,d,6H、Ｈ：δ 1.20,s,9H₀ 実施例３（その他の１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオ
キシ酸エステルの合成）実施例２において、ネオデカン酸クロライドを適量の
適当な酸クロライドに変えた以外は、実施例２と同様の
方法で合成を行った。得られた物質はすべて無色の液体
であった。

１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシピバ
レート（純度:93.3％、収率:65.9％）１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシ２−
エチルヘキサノエート（純度:95.7％、収率:61.6％）１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシイソ
ブチレート（純度:96.1％、収率:66.2％）１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシラウ
レート（純度:93.1％、収率:54.5％）１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシルペ
ルオキシアセテート（純度:94.4％、収率:60.3％）１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシルベ
ンゾエート（純度:95.8％、収率:58.8％）ジ（１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキ
シ）−1,4−シクロヘキサンカルボキシレート（純度:94.6％、収率:64.7％）実施例４ベンゼンを溶媒として熱分解テストを行った（濃度:
0.1モル/l）。実施例２および３で合成した本発明の過
酸エステルについて、その10時間半減期温度を求めた。
また比較のために、公知のｔ−アルキルヒドロペルオキ
シドから誘導される過酸エステルについても同様に10時
間半減期温度（T₁₀）を求めた。以上の結果を表−２に
示す。

この結果から、本発明の１−エチル−1,5−ジメチル
ヘキシルペルオキシ酸エステルは、同じカルボン酸から
誘導される先行技術のｔ−アルキル過酸エステルよりも
分解半減期が短いということがわかる。

（塩化ビニルの重合）容量400mlのステンレス製オートクレイブに、イオン
交換水200mlとポリビニルアルコール0.1重量部とを入れ
溶解された。次に、実施例２で得られた１−エチル−1,
5−ジメチルヘキシルペルオキシネオデカノエート（以
下、LNDと略記する）0.20ミリモルを添加し、−80℃以
下に冷却し、塩化ビニル単量体100重量部を加えた。オ
ートクレイブの空間部分を窒素ガスで十分に置換した後
密栓した。それを45℃に保った恒温水槽中に８時間浸し
重合させた。攪拌は、オートクレイブを水槽中で32r.p.
mで回転させることにより行った。重合を行った後冷却
し、未反応の塩化ビニル単量体を除き、得られた白色粉
末を２回100mlの水で洗浄した後、真空で乾燥した。重
量から塩化ビニル重合体の収率は84％であり、平均重合
度は2020であった。

得られた塩化ビニル重合体の熱安定性試験として下記
に示す着色試験を行い、同時に臭気についても調べた。
それぞれの結果を表−３に示す。

（着色性試験）塩化ビニル重合体100重量部、ジブチルスズマレート
2.5重量部、可塑剤としてジオクチルフタレート80重量
部を混合し、160℃のロール上で10分間混練し、1mm厚み
のシートを取り出し、そのシートの着色度合いを目視し
て観察した。

実施例6,7 重合開始剤のLNDの添加量、重合温度を変えた以外
は、実施例５に準じて塩化ビニル単量体の重合を行っ
た。これらの結果をそれぞれ表−３に示す。

実施例8,9 重合開始剤のLNDに加え、従来から用いられている開
始剤としてBND、OPPを各々用いた以外は、実施例５に準
じて塩化ビニル単量体の重合を行った。これらの結果を
それぞれ表−３に示す。

実施例１〜４重合開始剤として、従来からもいられているアセチル
シクロヘキシルスルホニルペルオキシド（ACSP）、ジイ
ソブチリルペルオキシド（IBPO）、クルミペルオキシネ
オデカノエート（CND）、ｔ−オクチルペルオキシネオ
デカノエート（OND）をそれぞれ用いた以外は、実施例
５に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。これらの
結果をそれぞれ表−３に示す。

比較例5,6 重合開始剤として、IBPOまたはONDに加え、BNDをそれ
ぞれ用いた以外は、実施例５に準じて塩化ビニル単量体
の重合を行った。これらの結果をそれぞれ表−３に示
す。

以上、表−３から明らかなように、従来の重合開始剤
を用いた方法では、得られた重合体の耐熱性（着色性）
が悪いか、臭気があるかのいずれかであるが、あるいは
着色性や臭気が良くても収率が低い等の問題があるのに
対し、本発明の方法では、これらをすべて満足してい
る。臭気がないということは、成型や加工時における作
業環境上から好ましいことである。

さらに特定の従来の重合開始剤と併用することによ
り、重合速度を一層高めることができ、単独使用時に比
べ開始剤使用量を減ずることができる。

実施例10 重合開始剤としてLNDに変え、１−エチル−1,5−ジメ
チルヘキシルペルオキシピバレート（以下、LPVと略記
する）を用いて、表−４に示される条件で実施例５に準
じて塩化ビニル単量体の重合を行った。その結果を表−
４に示す。

実施例11 重合開始剤のLNDに加え、従来から用いられている開
始剤としてOPPを用いた以外は、実施例５に準じて塩化
ビニル単量体の重合を行った。この結果を表−４に示
す。

実施例12 重合開示剤としてLPVを用い、さらに塩化ビニル単量
体を塩化ビニル単量体90重量部および酢酸ビニル単量体
10重量部に変えた以外は、実施例５に準じて塩化ビニル
系単量体の重合を行った。これらの結果を表−４に示
す。

比較例７〜８重合開始剤として、従来から用いられているｔ−ブチ
ルペルオキシピバレート（BPV）、ｔ−ヘキシルペルオ
キシピバトレート（HPV）およびｔ−オクチルペルオキ
シピバレート（OPV）をそれぞれ用いて、表−４に示さ
れる条件で実施例５に準じて塩化ビニル単量体の重合を
行った。これらの結果をそれぞれ表−４に示す。

以上、表−４から明らかなように、本発明の過酸エス
テルは、従来から用いられている他のｔ−アルキル過酸
エステルに比べ重合活性が高く、重合体収率が高い点で
優れていることがわかる。

（スチレンの重合）実施例12 スチレン１の重合開始剤として、１−エチル−1,5
−ジメチルヘキシルペルオキシベンゾエート0.04モルを
溶解した試料溶液10mlを、内容量20mlのガラスアンプル
に添加し、アンプルを真空脱気した後溶融して封管し
た。アンプルを100℃の恒温油槽中に入れ、４時間重合
を行った。その後、反応物を取り出しベンゼンに溶解さ
せ、ガスクロマトグラフィーを用い内部標準法により未
反応の単量体を定量して重合転化率を算出した。その結
果、転化率は98.8％であった。

実施例13 重合開始剤として１−エチル−1,5−ジメチルヘキシ
ルペルオキシアセテートを用いた以外は、実施例12に準
じてスチレンの塊状重合を行った。その結果、重合転化
率は96.1％であった。

（メチルメタクリレートの重合）実施例14 メチルメタクリレート50重量部およびベンゼン50重量
部に対し重合開始剤として１−エチル−1,5−ジメチル
ヘキシルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを1.
5重量部添加した試料溶液10mlを内容量20mlのガラスア
ンプルに添加し、アンプルを真空脱気した後溶融して封
管した。アンプルを60℃の恒温油槽中に入れ、７時間重
合を行った。その後、反応物を取り出しガスクロマトグ
ラフィーを用い内部標準法により未反応の単量体を定量
して重合添加率を算出した。その結果、転化率は96.2％
であった。

実施例15 重合開始剤として１−エチル−1,5−ジメチルヘキシ
ルペルオキシイソブチレートを用い、重合温度を70℃と
した以外は、実施例14に準じてメチルメタクリレートの
溶液重合を行った。その結果、重合転化率は98.3％であ
った。

実施例16 重合開始剤として（１−エチル−1,5−ジメチルヘキ
シルペルオキシ）−1,4−シクロヘキサンカルボキシレ
ートを用い、重合温度を70℃とした以外は、実施例14に
準じてメチルメタクリレートの溶液重合を行った。その
結果、重合転化率は95.6％であった。

（不飽和ポリエステル樹脂の硬化）実施例17 不飽和ポリエステル樹脂（エポラックＧ−11OAL、日
本触媒化学工業（株）製）100重量部に、硬化剤として
１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシラウレ
ート１重量部を添加して均一に溶解した。２枚のガラス
板（160×160×5mm）を軟質塩化ビニルチューブで枠取
りして、留め金で5mm間隔となるように固定し、これに
上記調製した樹脂を注入した。ついで注入口を上にし
て、100℃の恒温器中に30分間放置して硬化させた。硬
化後、室温まで冷却し硬化物を取り出し、バーコール硬
度計を用いて表面の硬度を測定した結果、その値は51で
あった。

（エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋）実施例18 酢酸ビニル25％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重
合体100重量部にステアリン酸１重量部および架橋剤と
して１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシベ
ンゾエート３重量部を添加しロールミキサーにより80〜
90℃で混練りした後、これをプレス中において150kg/cm
²の加圧下、温度150℃で30分間架橋した。

架橋物を下記に示すクロロホルム抽出試験を行いゲル
分を測定した。その結果ゲル生成量は91.2％であった。

（クロロホルム抽出試験） 100メッシュの真鍮製網に約1mm角に裁断した架橋物を
精秤してとり、網を袋状に折り畳んで試料がこぼれない
ようにする。そしてソックスレー抽出器を用いて８時間
抽出する。クロロホルムは６〜８分間に１回更新するよ
うにし抽出後、袋ごと真空乾燥器にいれ50℃で恒量にな
るまで乾燥し、ゲル生成量を百分率を算出した。ゲル生
成量が90％以上の値を示せば架橋反応は十分行われてい
ることを示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中、ｎは１または２であり、ｎが１の場合、Ｒはシ
クロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、置
換フェニル基、（ここでR₁およびR₂は同じでも異なっていてもよく、各
々水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、R₃
は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６
のアルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基またはフ
ェノキシ基を示す。）または（R₄およびR₅は同じでも異なっていてもよく、各々水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）であ
り、ｎが２の場合、Ｒは炭素数１〜10のアルキレン基、
シクロヘキシレン基、フェニレン基を示す。）で示され
る１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルペルオキシ酸エ
ステル。
【請求項２】一般式（II）（式中、ｎは１または２であり、ｎが１の場合、Ｒはシ
クロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、置
換フェニル基、（ここでR₁およびR₂は同じでも異なっていてもよく、各
々水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、R₃
は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６
のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基またはフェ
ノキシ基を示す。）、または（R₄およびR₅は同じでも異なっていてもよく、各々水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）であ
り、ｎが２の場合、Ｒは炭素数１〜10のアルキレン基、
シクロヘキシレン基、フェニレン基を示す。Ｘは塩素原
子または臭素原子を示す。）で示される酸ハロゲン化物
と１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルヒドロペルオキ
シドとをアルカリ性化合物または第三級アミンの存在に
おいて、つくられるペルオキシ酸エステルの分解温度よ
り低い温度にて反応させ、請求項１項記載の過酸エステ
ルを得ることを特徴とする過酸エステルの製造方法。
【請求項３】１−エチル−1,5−ジメチルヘキシルヒド
ロペルオキシド。
【請求項４】請求項１記載の過酸エステルを有効成分と
することを特徴とするビニル単量体の重合開始剤。
【請求項５】ｎが１であり、Ｒが炭素数４〜12の第３級
アルキル基であることを特徴とする請求項１記載の過酸
エステル。
【請求項６】請求項５記載の過酸エステルを有効成分と
することを特徴とするビニル単量体の重合開始剤。
【請求項７】請求項５記載の過酸エステルを用いること
を特徴とする塩化ビニル系単量体の重合方法。
【請求項８】塩化ビニル系単量体が塩化ビニル単量体あ
るいは塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な単量
体であることを特徴とする請求項７記載の塩化ビニル系
単量体の重合方法。
【請求項９】（Ａ）請求項５記載の過酸エステルおよび
（Ｂ）ベンゼン中の0.1モル濃度液における半減期が10
時間となる温度が40〜65℃の範囲にあるペルオキシエス
テル、ジアシルペルオキシドおよびペルオキシジカーボ
ネートのうち少なくとも１種よりなる重合開始剤を併用
することを特徴とする請求項８記載の塩化ビニル系単量
体の重合方法。
【請求項１０】過酸エステルが１−エチル−1,5−ジメ
チルヘキシルペルオキシネオデカノエートであり、重合
を50℃以下で行い平均重合度1500以上の塩化ビニル重合
体を得ることを特徴とする請求項８記載の塩化ビニル系
単量体の重合方法。
【請求項１１】請求項１記載の過酸エステルを用いるこ
とを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法。
【請求項１２】請求項１記載の過酸エステルを用いるこ
とを特徴とする重合物の架橋方法。