KR970004968B1 - 천연 대리석 모양의 결정화 유리 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

천연 대리석 모양의 결정화 유리

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 결정화 유리에 관한 것으로서, 특히 건축물의 내장재나 외장재에 사용되는 천연 대리석 모양의 결정화 유리에 관한 것이다.

천연 대리석 모양을 나타내는 결정화 유리는 화학적 내구성, 기계적 강도 등의 특성이 뛰어나고 아름다운 외관을 보이기 때문에, 천연석 대신에 건축물의 내장재나 외장재에 사용되고 있다.

이러한 결정화 유리로서는 종래로부터 여러 가지가 제안되고 있고, 예를 들면, 특허공고 소51-23966호(미합중국 특허 제3,964,917호)(이하, 종래에 I이라 부른다)는, 50~65wt%의 SiO₂, 3~13wt%의 Al₂O₃15~25wt%,의 CaO, 및 2~10wt%의 ZnO를 갖는 결정성 유리 조성물을 열처리하여 그 표면층의 적어도 일부에 β-규회석(wollastonite, CaO·SiO₂) 결정을 석출시킴으로써 얻어지는 천연 대리석 모양의 결정화 유리를 개시하고 있다.

특허공고 소53-39884호(이하 종래예 Ⅱ이라 부른다)는, 45~75wt%의 SiO₂, 1~13wt%의 Al₂O₃6~14.5wt%의 CaO로 이루어지되, 단, 1~13wt%의 Na₂O+K₂O, 0~20wt%의 BaO 및 0~18wt%의 ZnO를 함유 하며, 여기에서 BaO+ZnO가 4~24wt%이며, 주결정으로서 β-규회석 결정을 갖는 천연 대리석 모양의 결정화 유리를 개시하고 있다.

한국 특허공고 제91-9979호(이하 종래예 Ⅲ이라 부른다)는, 55~63wt%의 SiO₂, 5~10wt%의 Al₂O₃17~22wt%,의 CaO, 및 0.5~3wt%의 Li₂O를 갖는 결정화 유리 조성을 열처리하여 그 표면층의 적어도 일부에 β-규회석 결정을 석출시킴에 따라 얻어지는 천연 대리석 결정화 유리를 개시하고 있다.

특개평 3-16446호(이하 종래에 IV라 부른다)는, 48~68wt%의 SiO₂, 0.5~17wt%의 Al₂O₃6~22wt%의 CaO, 5~22wt%의 R₂O(R : Na,K), 0.2~8wt%의 MgO, 0~6wt%의 B₂O₃, 0~8wt%의 BaO, 0~9wt% ZnO로 이루어지되, 다만, BaO+ZnO가 15wt% 이하, 및 0~10wt%의 착색제를 가지고 주결정으로서 β-규회석 결정을 갖는 천연 대리석 모양의 결정화 유리를 개시하고 있다.

그런데, 공업적 규모로 유리를 처리하여 결정화시킬 경우, 통상 셔틀가마, 터널가마, 로우터리 하스킬른(roller hearth kiln) 등의 대형 소성로가 사용되지만, 이러한 대형 소성로는 내부의 온도 분포나 승강온(昇降溫) 속도가 균일하게 되기 어렵고, 예를 들면 터널가마의 경우, 최대로 설정 온도의 ±30℃정도의 온도차가 로내에서 발생할때가 있다.

그러나, 상기한 바와 같은 종래예 I 및 종래예 Ⅱ에 개시되어 있는 공지의 결정화 유리는 열처리 조건에 의한 색조 안정성이 나쁘고, 최적 열처리 조건에서 조금이라도 어긋나면 결정의 석출량이 크게 변화하여 색조가 불안정하게 되고, 소망하는 색조를 얻기 어려운 결점을 갖고 있다. 특히 회색이나 검은색 같은 농색계의 색조를 표현하는 결정화 유리는 이러한 경향이 현저하며, 대형 소성로를 이용하여 원료에 대한 제품 비율을 높여서 대량으로 생산하기가 곤란하다.

또, 종래예 Ⅲ에 개시된 결정화 유리는 실투(失透)하기 쉽고, 또 용융성이 좋지 않고, 그렇기 때문에 결정화 유리 물품을 성형하기가 곤란하다는 문제점이 있다. 또한, 결정량이 많기 때문에 농색을 얻을 수 없는 문제도 있다.

또한, 종래예 Ⅳ의 결정화 유리는 실투하기 쉽고, 또 색조 안정성이 좋지 않은 문제점이 있다.

본 발명의 목적은, 외장재나 내장재로서 요구되는 제반 조건을 만족시키고 실투(devitrification)가 어려우며 색조 안정성에 뛰어나서 농색계의 색조를 나타내는 것이라도, 제품 비율이 좋고 대량으로 제조하기에 가능한 천연 대리석 모양의 결정화 유리를 제공하는 데 있다.

본 발명자 등은 각종 연구를 한 결과, 우수한 색조 안정성을 얻기 위해서는 유리의 실투 경향을 억제하면서 결정화 속도를 빠르게 하는 동시에 적당한 결정량을 갖도록 유리 조성을 결정할 필요가 있음을 발견하고, 본 발명을 제안하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 천연 대리석 모양의 결정화 유리는 SiO₂50~75%, Al₂O₃1~15%, CaO 6~16.5%, Li₂O 0.1~5%, B₂O₃0~1.5%, CaO+Li₂O+B₂O₃10~17.5%, ZnO 2.5~12%, BaO 0~12%, Na₂O+K₂O 0.1~15%, 착색제 0~10%의 조성을 가지고 주결정으로서 β-규회석을 석출하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

[작용]

본 발명의 조성 범위를 한정한 이유를 이하에 열거한다.

SiO₂의 함유량은 50~75%, 바람직하게는 57~70%이다. SiO₂가 75% 이상이면 유리의 용융 온도가 높아짐과 동시에 점도가 증대하여 열처리시의 유동성이 나빠진다. 또, 50% 보다 적으면 성형시의 실투성이 높아짐과 동시에 열처리시에 β-규회석의 석출량이 극도로 감소하여 기계적인 강도가 저하한다.

Al₂O₃의 함유량은 1~15%, 바람직하게는 3~10%이다. Al₂O₃가 15%보다 많으면 유리의 용융성이 나빠짐과 동시에 색조 안정성이 나빠지며, 1%보다 적으면 실투성이 높아지며, 또 화학적 내구성이 저하한다.

CaO, Li₂O 및 B₂O₃는 색조 안정성과 깊게 관련을 갖는 성분이다. 즉, 우수한 색조 안정성을 얻으려면, 전술한 바와 같이 유리의 실투 경향을 억제하면서 결정화 속도를 빨리하고 동시에 적당한 결정량을 갖도록 할필요가 있으나, 이것을 위하여는 CaO, Li₂O를 특정의 범위내로 함유시킴과 동시에, 이들의 성분에 다시금 B₂O₃를 더한 3성분의 함량을 10~17.5%로 한정하는 것이 중요하다.

CaO는 결정화 속도를 빨라지게 함과 동시에 결정량을 증가시켜서 색조 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 6~16.5%, 바람직하게는 8~16%이다. CaO가 16.5%보다 많으면 실투성이 높아지며 성형이 곤란해진다. 또, β-규회석의 석출량이 너무 많아지고, 소망하는 표면 평활성을 얻을 수 없고, 착색제에 의한 발색력이 저하하여 농색을 얻기 어렵게 된다. 한편, 6%보다 적으면 β-규회석의 석출량이 적어져서 색조 안정성이 저하되거나 천연 대리석 모양을 나타내지 않게 된다. 또, 기계적 강도가 저하하기 때문에 건재로서 실용으로 사용할 수 없게 된다.

Li₂O는 결정화 속도를 빠르게 하는 효과가 있고, 그 함유량은 0.1~5%, 바람직하게는 0.1~3%이다. Li₂O가 5%보다 많으면 화학적 내구성이 저하된다. 한편, 0.1%보다 적으면 용융성이나 유동성이 악화되고, 또 결정화 속도가 느려져서 색조 안정성이 현저하게 저하한다.

B₂O₃는 유리의 용융성이나 유동성을 개선함과 동시에 결정화 속도를 빠르게 하기 위하여 첨가하는 성분이며, 그 함유량은 0~1.5%, 바람직하게는 0~1%이다. B₂O₃는 소량으로 결정화 속도를 빠르게 하는 효과를 거둘 수 있으나, 1.5%보다 많아지면 반대로 결정화 속도가 느려져서 색조 안정성이 나빠진다.

본 발명에 있어서, CaO, Li₂O, B₂O₃양의 합은 10~17.5%이다. 이들의 3성분의 합량을 이와 같이 한정한 이유는 다음과 같다. 즉, 본 발명의 조성에 있어서, 이들의 성분은 어느 것도 유리의 점성을 낮추는 활동을 하기 때문에, 이들이 많아질수록 실투 경향이 강해진다. 특히 합량으로 17.5%보다 많아지면 실투가 두드러지고 제조가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 역으로, 이들의 성분이 적을수록 실투 경향은 적어지지만, 10%보다 적어지면 유리의 점성이 너무 높아져서 결정화 속도가 늦어지거나 결정량이 불충분하게 되며, 색조 안정성이 현저하게 저하되고 만다.

ZnO의 함유량은 2.5~12%, 바람직하게는 2.9~9%이다. ZnO가 12%보다 많으면 β-규회석의 석출하기 어렵게 되어 천연 대리석 모양의 외관을 나타내지 않게 되며, 또 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없게 된다. 한편, 2.5% 보다 적으면 유동성이 현저하게 저하된다.

BaO의 함유량은 0~12%, 바람직하게는 0~7%이다. BaO가 12%보다 많으면 β-규회석의 석출량이 적어 지며, 색조 안정성이나 기계적 강도가 저하한다.

Na₂O와 K₂O는 합량으로 0.1~15%, 바람직하게는 3~12%이다. 이들 성분들의 합이 15%보다 많으면 화학적 내구성이 나빠지며, 0.1% 보다 적으면 점성이 중대하여 용융성이나 유동성이 나빠진다.

착색제로서 Fe₂O₃, NiO, CoO, MnO₂, Cr₂O₃, CuO등을 10%까지 첨가할 수 있지만, 이 범위를 넘으면 열처리시에 유동성이 매우 악화됨과 동시에 원료 코스트가 높아져서 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명의 천연 대리석 모양의 결정화 유리는, 상기 성분 이외에도 As₂O₃, Sb₂O₃등의 청정제를 1%까지, 유리의 용융성을 향상시키기 위하여 MgO, SrO 등의 성분을 각각 1.5%까지, 유리를 안정화시켜서 실투성을 약하게 하기 위하여 TiO₂, ZrO₂, P₂O₅등의 성분을 각각 1%까지 함유시켜도 좋다. As₂O₃, Sb₂O₃등의 청정제의 양이 1%를 넘으면 환경상의 이유로 바람직하지 못하다. MgO 및 SrO의 각각의 양이 1.5%를 넘으면 결정 석출에 악영향을 미쳐서 색조 안정성이 저하한다. 또, TiO₂의 양이 1%를 넘으면 코스트가 높아지며, 결정이나 유리의 색조가 황색미를 띤다. ZrO₂의 양이 1%를 넘으면 유리의 용융성이 저하한다. P₂O₅의 량이 1%를 넘으면 유리가 분상(分相)하기 쉬워진다.

다음에, 본 발명의 천연 대리석 모양 결정화 유리의 바람직한 제조방법을 설명한다.

우선, 상기한 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 용융시키고, 유리화시킨 후, 수쇄(water-granulation)등의 방법에 의하여 유리 소체를 제작한다. 계속하여 내화성의 형틀내에 상기 유리 소체를 집적시키고 열처리를 하면, 각 유리 소체가 융착 일체화함과 동시에 각 유리 소체의 표면으로부터 내부로 향하는 침상(바늘형상)의 β-규회석 결정이 석출되고, 결정화가 완료된다. 이와 같이 하여 얻어진 결정화 유리의 표면을 연마하면 유리 소체의 형상에 기인한 천연 대리석 모양을 나타내는 결정화 유리를 얻을 수 있다.

또한, 미리 루틸(rutile)계, 스피넬(spinel)계, 지르콘계 등의 도자기용 무기 안료를 유리 소체에 더하여 혼합해 두고, 이 혼합물을 형틀에 집적시키거나, 또는 2종류 이상의 색조의 다른 유리 소체를 혼합 또는 혹은 혼합하지 않고 형틀에 집적하는 등의 방법으로 각종의 색모양을 갖는 천연 대리석 모양의 결정화 유리를 얻을 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 천연 대리석 모양의 결정화 유리를 실시예 및 비교예에 근거하여 설명한다.

표 1~표 4는 본 발명의 실시예(시료 No. 1~15) 및 비교예(시료 No. 16~19)를 나타내고 있다.

각 시료는 다음과 같이 하여 조제하였다.

중량 백분율로 표에 도시한 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 1300~1500℃의 온도로 5~20시간 용융하였다. 이 용융 유리를 수중에 투입하여 수쇄한 후 건조, 분급(分級)시키고, 입경 1∼5mm의 유리 소체를 얻었다. 그리고, 이 유리 소체를 내벽에 이형제(離型劑)로서 알루미나 분말이 분포된 내화성의 형틀내에 집적 시키고, 이것을 전기로내에 넣고, 표에 나타낸 최적 열처리 조건으로 2시간 열처리(최적 열처리 온도로 2시간 유지)함에 따라, 각 유리 소체를 융착 일체화시킴과 동시에 결정화시켜 시료를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 각 시료에 관하여 시료 No. 1~10이 백색 시료 No. 11 및 12가 베이지색, 시료 No. 13,14,16~18가 회색, 시료 No. 15가 흑색을 나타내고 있다.

그러나, 시료 No. 19는 유리소체로 성형하는 단계에서 실투물이 확인되었기 때문에 결정화 후의 평가는 행해지지 않았다.

또, No. 1~18의 각 시료의 석출 결정을 X선 회절에 의하여 정성 분석한 결과, 모든 시료에 있어서 주결정으로서 β-규회석이 석출되었다.

또, 각 시료의 표면을 연마한 결과, 모든 제품에서 소량의 연마로 아름다운 천연 대리석 모양이 나타났다.

다음, 수득된 각 시료에 관하여 내산성, 내알카리성, 굽힘강도, 색조 안정성에 대한 평가를 한 후, 그 수치를 표 1~4에 도시한다.

굽힘 강도는 50×250×17mm의 시료를 사용하여 4점 하중법에 의하여 측정하고, 내산성, 내알칼리성은 각각 90℃, 1%의 H₂SO₄, NaOH의 수용액 중에, 25×25×5mm의 시료(경면 연마품)를 24시간 침적한 후의 중량 감소에 의하여 평가했다. 또, 색조 안정성은 표에 도시한 최적 온도 승강 속도의 2배(즉, 120℃/시)로 온도를 승강시킴과 동시에, 최적 열처리 온도보다 20℃낮은 온도로 열처리하여 시료를 제작하고, 최적 열처리 조건으로 열처리한 시료와의 색차(△E)를 색차계를 이용하여 판정했다.

또한, 각 시료 모두 열처리시에는, 표 1~4중에 도시한 열처리 온도로 2시간 유지했다.

또한, 비교하기 위하여 천연 대리석에 관하여 이들의 특성을 측정한 결과, 내산성 34.0mg/cm², 내알칼리성이 3.0mg/cm², 굽힘 강도가 170kgf/cm²였다.

표에서 명백하듯이, 본 발명의 실시예인 시료 No. 1~15은 내산성이 0.04~0.13mg/cm², 내알칼리성이 0.40~0.48mg/cm², 굽힘 강도가 400~500kgf/ cm²이며, 모든 특성에 있어서 천연 대리석보다 우수하였다. 또한, 색조 안정성에 관해서는 색차가 0.2~1.2였다.

비교예인 시료 No. 16~18는, 표에서 명백하듯이 내산성이 0.08~0.11mg/, 내알칼리성이 0.40~0.48mg/cm², 굽힘 강도가 400~460kgf/cm²이며, 실시예와 동등한 값을 나타냈다. 그러나, 색차가 2.5~3.7이며, 같은 회색을 나타내는 시료 No. 13 및 14와 비교하면 색차가 1.8~2.1 정도 컸다.

다음에, Li₂O의 함유 비함유 및 열처리 조건의 색에 대한 영향을 평가하는 실험을 하였다.

표 5에 도시한 조성을 갖는 본 발명에 의한 시료 No. 11 및 비교예로서의 시료 No. 20 및 21을 상기와 같은 제조 방법으로, 열처리의 조건을 표 5에 도시한대로 변화시켜서 작성하였다. 각 시료 모두 베이지색을 나타내고 있었다. 각 시료마다 열처리 조건의 다른 것에 관하여, 먼저와 같게 하여 색차를 구했다. 그 결과를 표5에 도시했다.

표5에서, Li₂O를 포함하지 않은 비교예의 시료 No, 20 및 21에 있어서는, 열처리 조건의 변화에 따라 색차는 2.0~4.0 및 2.0~4.3의 범위로 변화한다. 이에 대하여 본 발명의 실시예의 시료 No. 11에서는 0.9~1.2의 범위이며, 열처리 조건의 변동에 의한 색조의 변화가 작고, 따라서, 색조 안정성이 우수한 것이 명백하다.

[발명의 효과]

본 발명의 천연 대리석 모양 결정화 유리는 화학적 내구성이나 기계적 강도가 높고, 또, 아름다운 천연 대리석 모양을 나타내기 때문에 건축물의 내장재로서 적합한 것이다. 또한, 색조 안정성이 뛰어나기 때문에, 농색계의 색조를 나타내는 결정화 유리라도 원료에 대한 제품 비율이 좋고 대량으로 제조할 수 있다.

Claims (2)

1. 중량 백분율로, SiO₂50~75%, Al₂O₃1~15%, CaO 6~16.5%, Li₂O 0.1~5%, B₂O₃0~1.5%, CaO+Li₂O+B₂O₃10~17.5%, ZnO 2.5~12%, BaO 2~12%, Na₂O+K₂O 0.1~15%, 착색제 0~10%의 조성을 가지고 주결정으로서 β-규회석을 석출하여 제조되는 것을 특징으로 하는 천연 대리석 모양의 결정화 유리.
2. 제1항에 있어서, 상기 착색제는 Fe₂O₃, NiO, CoO, MnO₂, Cr₂O|₃, CuO로 이루어지는 군으로부터 선택 되는 1가지 이상인 것을 특징으로 하는 천연 대리석 모양의 결정화유리.