JP3094375B2 - 天然大理石様結晶化ガラス及び天然大理石様結晶化ガラス製造用ガラス小体 - Google Patents
天然大理石様結晶化ガラス及び天然大理石様結晶化ガラス製造用ガラス小体Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、結晶化ガラスに関し、
特に、建築物の内装材や外装材に使用される天然大理石
様結晶化ガラスに関するものである。
特に、建築物の内装材や外装材に使用される天然大理石
様結晶化ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】天然大理石模様を呈する結晶化ガラス
は、化学的耐久性、機械的強度等の特性に優れており、
また美しい外観を呈するため、天然石の代わりに建築物
の内装材や外装材に使用されている。
は、化学的耐久性、機械的強度等の特性に優れており、
また美しい外観を呈するため、天然石の代わりに建築物
の内装材や外装材に使用されている。
【０００３】この種の結晶化ガラスとして従来より種々
のものが提案されており、例えば特公昭５１−２３９６
６（米国特許３，９６４，９１７）（以下従来例Ｉと呼
ぶ）は、５０〜６５ｗｔ％ＳｉＯ２、３〜１３ｗｔ％Ａ
ｌ２Ｏ３、１５〜２５ｗｔ％ＣａＯ、および２〜１０ｗ
ｔ％ＺｎＯを有する結晶性ガラス組成を熱処理してその
表面層の少なくとも一部にβ−ウオラストナイト（Ｃａ
Ｏ・ＳｉＯ2 ）結晶を析出させることによって得られる
天然大理石様結晶化ガラスを開示している。
のものが提案されており、例えば特公昭５１−２３９６
６（米国特許３，９６４，９１７）（以下従来例Ｉと呼
ぶ）は、５０〜６５ｗｔ％ＳｉＯ２、３〜１３ｗｔ％Ａ
ｌ２Ｏ３、１５〜２５ｗｔ％ＣａＯ、および２〜１０ｗ
ｔ％ＺｎＯを有する結晶性ガラス組成を熱処理してその
表面層の少なくとも一部にβ−ウオラストナイト（Ｃａ
Ｏ・ＳｉＯ2 ）結晶を析出させることによって得られる
天然大理石様結晶化ガラスを開示している。
【０００４】特公昭５３−３９８８４（以下従来例IIと
呼ぶ）は、４５〜７５ｗｔ％ＳｉＯ２、１〜１３ｗｔ％
Ａｌ２Ｏ３、６〜１４．５ｗｔ％ＣａＯ、ただし１〜１
３ｗｔ％Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ、０〜２０ｗｔ％ＢａＯおよ
び０〜１８ｗｔ％ＺｎＯ、ただし４〜２４ｗｔ％ＢａＯ
＋ＺｎＯを有し、主結晶としてβ−ウオラストナイト結
晶を有する天然大理石様結晶化ガラスを開示している。
呼ぶ）は、４５〜７５ｗｔ％ＳｉＯ２、１〜１３ｗｔ％
Ａｌ２Ｏ３、６〜１４．５ｗｔ％ＣａＯ、ただし１〜１
３ｗｔ％Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ、０〜２０ｗｔ％ＢａＯおよ
び０〜１８ｗｔ％ＺｎＯ、ただし４〜２４ｗｔ％ＢａＯ
＋ＺｎＯを有し、主結晶としてβ−ウオラストナイト結
晶を有する天然大理石様結晶化ガラスを開示している。
【０００５】韓国特許公告９１−９９７９（以下従来例
III と呼ぶ）は、５５〜６３ｗｔ％ＳｉＯ２、５〜１０
ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３、１７〜２２ｗｔ％ＣａＯ、および
０．５〜３ｗｔ％Ｌｉ２Ｏを有する結晶性ガラス組成を
熱処理してその表面層の少なくとも一部にβ−ウオラス
トナイト結晶を析出させることによって得られる天然大
理石様結晶化ガラスを開示している。
III と呼ぶ）は、５５〜６３ｗｔ％ＳｉＯ２、５〜１０
ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３、１７〜２２ｗｔ％ＣａＯ、および
０．５〜３ｗｔ％Ｌｉ２Ｏを有する結晶性ガラス組成を
熱処理してその表面層の少なくとも一部にβ−ウオラス
トナイト結晶を析出させることによって得られる天然大
理石様結晶化ガラスを開示している。
【０００６】特開平３−１６４４４６（以下従来例IVと
呼ぶ）は、４８〜６８ｗｔ％ＳｉＯ２、０．５〜１７ｗ
ｔ％Ａｌ２Ｏ３、６〜２２ｗｔ％ＣａＯ、５〜２２ｗｔ
％Ｒ２Ｏ（Ｒ：Ｎａ、Ｋ）０．２〜８ｗｔ％ＭｇＯ、０
〜６ｗｔ％Ｂ２Ｏ３、０〜８ｗｔ％ＢａＯ、０〜９ｗｔ
％ＺｎＯ、ただし、ＢａＯ＋ＺｎＯが１５ｗｔ％以下、
および０〜１０ｗｔ％の着色剤を有し、主結晶としてβ
−ウオラストナイト結晶を有する天然大理石様結晶化ガ
ラスを開示している。
呼ぶ）は、４８〜６８ｗｔ％ＳｉＯ２、０．５〜１７ｗ
ｔ％Ａｌ２Ｏ３、６〜２２ｗｔ％ＣａＯ、５〜２２ｗｔ
％Ｒ２Ｏ（Ｒ：Ｎａ、Ｋ）０．２〜８ｗｔ％ＭｇＯ、０
〜６ｗｔ％Ｂ２Ｏ３、０〜８ｗｔ％ＢａＯ、０〜９ｗｔ
％ＺｎＯ、ただし、ＢａＯ＋ＺｎＯが１５ｗｔ％以下、
および０〜１０ｗｔ％の着色剤を有し、主結晶としてβ
−ウオラストナイト結晶を有する天然大理石様結晶化ガ
ラスを開示している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところで工業的な規模
でガラスを熱処理して結晶化させる場合、通常シャトル
窯、トンネル窯、ローラーハースキルン等の大型焼成炉
が使用されるが、このような大型焼成炉は内部の温度分
布や昇降温速度が均一になり難く、例えばトンネル窯の
場合、最大で設定温度の±３０℃程度の温度差が炉内で
生じることがある。
でガラスを熱処理して結晶化させる場合、通常シャトル
窯、トンネル窯、ローラーハースキルン等の大型焼成炉
が使用されるが、このような大型焼成炉は内部の温度分
布や昇降温速度が均一になり難く、例えばトンネル窯の
場合、最大で設定温度の±３０℃程度の温度差が炉内で
生じることがある。
【０００８】しかしながら、上記したような従来例Ｉお
よび従来例IIに開示されている公知の結晶化ガラスは熱
処理条件による色調安定性が悪く、最適熱処理条件から
僅かでもずれると結晶の析出量が大きく変化して色調が
不安定になり、所望の色調を得難くなるという欠点を有
している。特にグレーや黒といった濃色系の色調を呈す
る結晶化ガラスはこの傾向が顕著であり、大型焼成炉を
用いて歩留り良く大量に生産することが困難である。
よび従来例IIに開示されている公知の結晶化ガラスは熱
処理条件による色調安定性が悪く、最適熱処理条件から
僅かでもずれると結晶の析出量が大きく変化して色調が
不安定になり、所望の色調を得難くなるという欠点を有
している。特にグレーや黒といった濃色系の色調を呈す
る結晶化ガラスはこの傾向が顕著であり、大型焼成炉を
用いて歩留り良く大量に生産することが困難である。
【０００９】また、従来例III に開示された結晶化ガラ
スは、失透し易くまた溶融性が良くなく、そのため、結
晶化ガラス物品を成型する事が困難であるとの問題があ
る。さらに、結晶量が多いので、濃色のものが得られな
いとの問題もある。
スは、失透し易くまた溶融性が良くなく、そのため、結
晶化ガラス物品を成型する事が困難であるとの問題があ
る。さらに、結晶量が多いので、濃色のものが得られな
いとの問題もある。
【００１０】さらに、従来例IVの結晶化ガラスは、失透
し易くまた色調安定性が良くないとの問題がある。
し易くまた色調安定性が良くないとの問題がある。
【００１１】本発明の目的は、外装材や内装材として求
められる諸条件を満足し、失透しにくく、しかも色調安
定性に優れているために、濃色系の色調を呈するもので
あっても歩留り良く、大量に製造することが可能な天然
大理石様結晶化ガラスを提供することおよびそのために
用いられるガラス小体を提供することである。
められる諸条件を満足し、失透しにくく、しかも色調安
定性に優れているために、濃色系の色調を呈するもので
あっても歩留り良く、大量に製造することが可能な天然
大理石様結晶化ガラスを提供することおよびそのために
用いられるガラス小体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々の研
究を行った結果、優れた色調安定性を得るためには、ガ
ラスの失透傾向を抑えながら、結晶化速度を速め、且
つ、適度の結晶量を有するようにガラス組成を決定する
必要があることを見いだし、本発明を提案するに至っ
た。
究を行った結果、優れた色調安定性を得るためには、ガ
ラスの失透傾向を抑えながら、結晶化速度を速め、且
つ、適度の結晶量を有するようにガラス組成を決定する
必要があることを見いだし、本発明を提案するに至っ
た。
【００１３】即ち、本発明の天然大理石様結晶化ガラス
は、ＳｉＯ2 ５０〜７５％、Ａｌ2Ｏ3 １〜１５％、Ｃ
ａＯ６〜１６．５％、Ｌｉ2 Ｏ０．１〜５％、Ｂ2 Ｏ3
０〜１．５％、ＣａＯ＋Ｌｉ2 Ｏ＋Ｂ2 Ｏ3 １０〜１
７．５％、ＺｎＯ２．５〜１２％、ＢａＯ０〜１２％、
Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ０．１〜１５％、着色剤０〜１０％の
組成を有し、主結晶としてβ−ウオラストナイトを析出
してなることを特徴とする。
は、ＳｉＯ2 ５０〜７５％、Ａｌ2Ｏ3 １〜１５％、Ｃ
ａＯ６〜１６．５％、Ｌｉ2 Ｏ０．１〜５％、Ｂ2 Ｏ3
０〜１．５％、ＣａＯ＋Ｌｉ2 Ｏ＋Ｂ2 Ｏ3 １０〜１
７．５％、ＺｎＯ２．５〜１２％、ＢａＯ０〜１２％、
Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ０．１〜１５％、着色剤０〜１０％の
組成を有し、主結晶としてβ−ウオラストナイトを析出
してなることを特徴とする。
【００１４】また、本発明は、重量百分率で、ＳｉＯ2
５０〜７５％、Ａｌ2 Ｏ3 １〜１５％、ＣａＯ６〜１
６．５％、Ｌｉ2 Ｏ０．１〜５％、Ｂ2 Ｏ3 ０〜１．５
％、ＣａＯ＋Ｌｉ2 Ｏ＋Ｂ2 Ｏ3 １０〜１７．５％、Ｚ
ｎＯ２．５〜１２％、ＢａＯ０〜１２％、Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ
2 Ｏ０．１〜１５％、着色剤０〜１０％の組成を有し、
主結晶としてβ−ウオラストナイトを析出する性質を有
することを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス製造用
ガラス小体を提供するものである。
５０〜７５％、Ａｌ2 Ｏ3 １〜１５％、ＣａＯ６〜１
６．５％、Ｌｉ2 Ｏ０．１〜５％、Ｂ2 Ｏ3 ０〜１．５
％、ＣａＯ＋Ｌｉ2 Ｏ＋Ｂ2 Ｏ3 １０〜１７．５％、Ｚ
ｎＯ２．５〜１２％、ＢａＯ０〜１２％、Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ
2 Ｏ０．１〜１５％、着色剤０〜１０％の組成を有し、
主結晶としてβ−ウオラストナイトを析出する性質を有
することを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス製造用
ガラス小体を提供するものである。
【００１５】
【作用】本発明の組成範囲を限定した理由を以下に述べ
る。
る。
【００１６】ＳｉＯ2 の含有量は５０〜７５％、好まし
くは５７〜７０％である。ＳｉＯ2が７５％より多いと
ガラスの溶融温度が高くなるとともに、粘度が増大して
熱処理時の流動性が悪くなる。また５０％より少ないと
成形時の失透性が高くなるとともに、熱処理時にβ−ウ
オラストナイトの析出量が極端に減少して機械的強度が
低下する。
くは５７〜７０％である。ＳｉＯ2が７５％より多いと
ガラスの溶融温度が高くなるとともに、粘度が増大して
熱処理時の流動性が悪くなる。また５０％より少ないと
成形時の失透性が高くなるとともに、熱処理時にβ−ウ
オラストナイトの析出量が極端に減少して機械的強度が
低下する。
【００１７】Ａｌ2 Ｏ3 の含有量は１〜１５％、好まし
くは３〜１０％である。Ａｌ2 Ｏ3が１５％より多いと
ガラスの溶融性が悪くなるとともに、色調安定性が悪く
なり、１％より少ないと失透性が高くなり、また化学的
耐久性が低下する。
くは３〜１０％である。Ａｌ2 Ｏ3が１５％より多いと
ガラスの溶融性が悪くなるとともに、色調安定性が悪く
なり、１％より少ないと失透性が高くなり、また化学的
耐久性が低下する。
【００１８】ＣａＯ、Ｌｉ2 Ｏ及びＢ2 Ｏ3 は色調安定
性に深く関係する成分である。即ち、優れた色調安定性
を得るには、前述したようにガラスの失透傾向を抑えな
がら、結晶化速度を速め、且つ、適度の結晶量を有する
ようにする必要があるが、このためにはＣａＯ、Ｌｉ2
Ｏを特定の範囲内で含有とせるとともに、これらの成分
にさらにＢ2 Ｏ3 を加えた３成分の合量を１０〜１７．
５％に限定することが重要である。
性に深く関係する成分である。即ち、優れた色調安定性
を得るには、前述したようにガラスの失透傾向を抑えな
がら、結晶化速度を速め、且つ、適度の結晶量を有する
ようにする必要があるが、このためにはＣａＯ、Ｌｉ2
Ｏを特定の範囲内で含有とせるとともに、これらの成分
にさらにＢ2 Ｏ3 を加えた３成分の合量を１０〜１７．
５％に限定することが重要である。
【００１９】ＣａＯは結晶化速度を速めるとともに、結
晶量を増加させて色調安定性を高める成分であり、その
含有量は６〜１６．５％、好ましくは８〜１６％であ
る。ＣａＯが１６．５％より多いと失透性が高くなり、
成形が困難になる。またβ−ウオラストナイトの析出量
が多くなりすぎ、所望の表面平滑性が得られなくなると
ともに着色剤による発色力が低下して濃色が得られ難く
なる。一方、６％より少ないとβ−ウオラストナイトの
析出量が少なくなって色調安定性が低下したり、天然大
理石様を呈さなくなる。また機械的強度が低下するた
め、建材として実用に耐えなくなる。
晶量を増加させて色調安定性を高める成分であり、その
含有量は６〜１６．５％、好ましくは８〜１６％であ
る。ＣａＯが１６．５％より多いと失透性が高くなり、
成形が困難になる。またβ−ウオラストナイトの析出量
が多くなりすぎ、所望の表面平滑性が得られなくなると
ともに着色剤による発色力が低下して濃色が得られ難く
なる。一方、６％より少ないとβ−ウオラストナイトの
析出量が少なくなって色調安定性が低下したり、天然大
理石様を呈さなくなる。また機械的強度が低下するた
め、建材として実用に耐えなくなる。
【００２０】Ｌｉ2 Ｏは結晶化速度を速める効果があ
り、その含有量は０．１〜５％、好ましくは０．１〜３
％である。Ｌｉ2 Ｏが５％より多いと化学的耐久性が低
下する。一方、０．１％より少ないと溶融性や流動性が
悪化し、また結晶化速度が遅くなって色調安定性が著し
く低下する。
り、その含有量は０．１〜５％、好ましくは０．１〜３
％である。Ｌｉ2 Ｏが５％より多いと化学的耐久性が低
下する。一方、０．１％より少ないと溶融性や流動性が
悪化し、また結晶化速度が遅くなって色調安定性が著し
く低下する。
【００２１】Ｂ2 Ｏ3 はガラスの溶融性や流動性を改善
するとともに、結晶化速度を速めるために添加する成分
であり、その含有量は０〜１．５％、好ましくは０〜１
％である。Ｂ2 Ｏ3 は、少量では結晶化速度を速める効
果が得られるが、１．５％より多くなると、逆に結晶化
速度が遅くなって色調安定性が悪くなる。
するとともに、結晶化速度を速めるために添加する成分
であり、その含有量は０〜１．５％、好ましくは０〜１
％である。Ｂ2 Ｏ3 は、少量では結晶化速度を速める効
果が得られるが、１．５％より多くなると、逆に結晶化
速度が遅くなって色調安定性が悪くなる。
【００２２】本発明において、ＣａＯ、Ｌｉ2 Ｏ、Ｂ2
Ｏ3 の合量は１０〜１７．５％である。これら３成分の
合量をこのように限定した理由は次の通りである。即
ち、本発明の組成系において、これらの成分は何れもガ
ラスの粘性を下げる働きをするため、これらが多くなる
ほど失透傾向が強くなる。特に合量で１７．５％より多
くなると失透が著しくなり、製造が困難になるため好ま
しくない。逆に、これらの成分が少ないほど失透傾向は
小さくなるが、１０％より少なくなるとガラスの粘性が
高くなり過ぎて結晶化速度が遅くなったり、結晶量が不
十分となり、色調安定性が著しく低下してしまう。
Ｏ3 の合量は１０〜１７．５％である。これら３成分の
合量をこのように限定した理由は次の通りである。即
ち、本発明の組成系において、これらの成分は何れもガ
ラスの粘性を下げる働きをするため、これらが多くなる
ほど失透傾向が強くなる。特に合量で１７．５％より多
くなると失透が著しくなり、製造が困難になるため好ま
しくない。逆に、これらの成分が少ないほど失透傾向は
小さくなるが、１０％より少なくなるとガラスの粘性が
高くなり過ぎて結晶化速度が遅くなったり、結晶量が不
十分となり、色調安定性が著しく低下してしまう。
【００２３】ＺｎＯの含有量は２．５〜１２％、好まし
くは２．９〜９％である。ＺｎＯが１２％より多いとβ
−ウオラストナイトが析出し難くなって天然大理石様の
外観を呈さなくなり、また十分な機械的強度が得られな
くなる。一方２．５％より少ないと流動性が著しく低下
する。
くは２．９〜９％である。ＺｎＯが１２％より多いとβ
−ウオラストナイトが析出し難くなって天然大理石様の
外観を呈さなくなり、また十分な機械的強度が得られな
くなる。一方２．５％より少ないと流動性が著しく低下
する。
【００２４】ＢａＯの含有量は０〜１２％、好ましくは
０〜７％である。ＢａＯが１２％より多いとβ−ウオラ
ストナイトの析出量が少なくなり、色調安定性や機械的
強度が低下する。
０〜７％である。ＢａＯが１２％より多いとβ−ウオラ
ストナイトの析出量が少なくなり、色調安定性や機械的
強度が低下する。
【００２５】Ｎａ2 ＯとＫ2 Ｏは合量で０．１〜１５
％、好ましくは３〜１２％である。これらの成分の合量
が１５％より多いと化学的耐久性が悪くなり、０．１％
より少ないと粘性が増大して溶融性や流動性が悪くな
る。
％、好ましくは３〜１２％である。これらの成分の合量
が１５％より多いと化学的耐久性が悪くなり、０．１％
より少ないと粘性が増大して溶融性や流動性が悪くな
る。
【００２６】着色剤としてＦｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、Ｃｏ
Ｏ、ＭｎＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｕＯ等を１０％まで添加
可能であるが、この範囲を越えると熱処理時に流動性が
極端に悪化するとともに原料コストが高くなり好ましく
ない。
Ｏ、ＭｎＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｕＯ等を１０％まで添加
可能であるが、この範囲を越えると熱処理時に流動性が
極端に悪化するとともに原料コストが高くなり好ましく
ない。
【００２７】また本発明の天然大理石様結晶化ガラス
は、上記成分の他にもＡｓ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 等の清澄
剤を１％まで、ガラスの溶融性を向上させるためにＭｇ
Ｏ、ＳｒＯ等の成分をそれぞれ１．５％まで、ガラスを
安定化させて失透性を弱めるためにＴｉＯ2 、Ｚｒ
Ｏ2 、Ｐ2 Ｏ5 等の成分をそれぞれ１％まで含有させて
もよい。Ａｓ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 等の清澄剤の量が１％
を越えると、環境上好ましくない。ＭｇＯおよびＳｒＯ
のそれぞれの量が１．５％を越えると結晶析出に悪影響
を及ぼして色調安定性が低下する。また、ＴｉＯ2 の量
が１％を越えるとコスト高になるし、結晶化ガラスの色
調が黄色味を帯びる。ＺｒＯ2 の量が１％を越えるとガ
ラスの溶融性が低下する。Ｐ2 Ｏ5 の量が１％を越える
とガラスが分相し易くなる。
は、上記成分の他にもＡｓ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 等の清澄
剤を１％まで、ガラスの溶融性を向上させるためにＭｇ
Ｏ、ＳｒＯ等の成分をそれぞれ１．５％まで、ガラスを
安定化させて失透性を弱めるためにＴｉＯ2 、Ｚｒ
Ｏ2 、Ｐ2 Ｏ5 等の成分をそれぞれ１％まで含有させて
もよい。Ａｓ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 等の清澄剤の量が１％
を越えると、環境上好ましくない。ＭｇＯおよびＳｒＯ
のそれぞれの量が１．５％を越えると結晶析出に悪影響
を及ぼして色調安定性が低下する。また、ＴｉＯ2 の量
が１％を越えるとコスト高になるし、結晶化ガラスの色
調が黄色味を帯びる。ＺｒＯ2 の量が１％を越えるとガ
ラスの溶融性が低下する。Ｐ2 Ｏ5 の量が１％を越える
とガラスが分相し易くなる。
【００２８】次に、本発明の天然大理石様結晶化ガラス
の好適な製造方法を説明する。
の好適な製造方法を説明する。
【００２９】まず、先記した組成になるように調合した
ガラス原料を溶融し、ガラス化した後、水砕等の方法に
より、ガラス小体を作製する。次いで耐火性の型枠内に
該ガラス小体を集積し、熱処理すると、各ガラス小体が
融着一体化するとともに、各ガラス小体の表面から内部
へ向かって針状のβ−ウオラストナイト結晶が析出し、
結晶化が完了する。このようにして得られた結晶化ガラ
スの表面を研磨すると、ガラス小体の形状に起因した天
然大理石模様を呈する結晶化ガラスを得ることができ
る。
ガラス原料を溶融し、ガラス化した後、水砕等の方法に
より、ガラス小体を作製する。次いで耐火性の型枠内に
該ガラス小体を集積し、熱処理すると、各ガラス小体が
融着一体化するとともに、各ガラス小体の表面から内部
へ向かって針状のβ−ウオラストナイト結晶が析出し、
結晶化が完了する。このようにして得られた結晶化ガラ
スの表面を研磨すると、ガラス小体の形状に起因した天
然大理石模様を呈する結晶化ガラスを得ることができ
る。
【００３０】なお、予めルチル系、スピネル系、ジルコ
ン系等の陶磁器用無機顔料をガラス小体に加えて混合し
ておき、この混合物を型枠に集積したり、また２種以上
の色調の異なるガラス小体を混合して、あるいは混合せ
ずに型枠に集積する等の方法によって、種々の色模様を
有する天然大理石様結晶化ガラスを得ることもできる。
ン系等の陶磁器用無機顔料をガラス小体に加えて混合し
ておき、この混合物を型枠に集積したり、また２種以上
の色調の異なるガラス小体を混合して、あるいは混合せ
ずに型枠に集積する等の方法によって、種々の色模様を
有する天然大理石様結晶化ガラスを得ることもできる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明の天然大理石様結晶化ガラスを
実施例及び比較例に基づいて説明する。
実施例及び比較例に基づいて説明する。
【００３２】（実施例） 表１〜表４は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１５）お
よび比較例（試料Ｎｏ．１６〜１９）を示している。
よび比較例（試料Ｎｏ．１６〜１９）を示している。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】各試料は次のようにして調製した。
【００３８】重量百分率で表に示す組成になるように調
合したガラス原料を１３００〜１５００℃の温度で５〜
２０時間溶融した。この溶融ガラスを水中に投入して水
砕した後、乾燥、分級し、粒径１〜５ｍｍのガラス小体
を得た。次いでこのガラス小体を、内壁に離型剤として
アルミナ粉を塗布した耐火性の型枠内に集積し、これを
電気炉の中に入れ、表に示す最適熱処理条件で２時間熱
処理（最適熱処理温度で２時間保持）することによっ
て、各ガラス小体を融着一体化させるとともに結晶化さ
せ、試料を得た。
合したガラス原料を１３００〜１５００℃の温度で５〜
２０時間溶融した。この溶融ガラスを水中に投入して水
砕した後、乾燥、分級し、粒径１〜５ｍｍのガラス小体
を得た。次いでこのガラス小体を、内壁に離型剤として
アルミナ粉を塗布した耐火性の型枠内に集積し、これを
電気炉の中に入れ、表に示す最適熱処理条件で２時間熱
処理（最適熱処理温度で２時間保持）することによっ
て、各ガラス小体を融着一体化させるとともに結晶化さ
せ、試料を得た。
【００３９】このようにして得られた各試料について、
試料Ｎｏ．１〜１０が白色、試料Ｎｏ．１１および１２
がベージュ色、試料Ｎｏ．１３、１４、１６〜１８がグ
レー色、試料Ｎｏ．１５が黒色を呈していた。しかし、
試料Ｎｏ．１９は、ガラス小体に成形する段階で失透物
が認められたため、結晶化後の評価は行わなかった。
試料Ｎｏ．１〜１０が白色、試料Ｎｏ．１１および１２
がベージュ色、試料Ｎｏ．１３、１４、１６〜１８がグ
レー色、試料Ｎｏ．１５が黒色を呈していた。しかし、
試料Ｎｏ．１９は、ガラス小体に成形する段階で失透物
が認められたため、結晶化後の評価は行わなかった。
【００４０】またＮｏ．１〜１８の各試料の析出結晶を
Ｘ線回析により定性したところ、すべての試料において
主結晶としてβ−ウオラストナイトが析出していた。
Ｘ線回析により定性したところ、すべての試料において
主結晶としてβ−ウオラストナイトが析出していた。
【００４１】また各試料の表面を研磨したところ、何れ
も少量の研磨で美しい天然大理石模様が現れた。
も少量の研磨で美しい天然大理石模様が現れた。
【００４２】次に得られた各試料について、耐酸性、耐
アルカリ性、曲げ強度、色調安定性について評価し、そ
の値を表１〜４に示す。
アルカリ性、曲げ強度、色調安定性について評価し、そ
の値を表１〜４に示す。
【００４３】曲げ強度は５０×２５０×１７ｍｍの試料
を用いて４点荷重法により測定し、耐酸性、耐アルカリ
性はそれぞれ９０℃、１％のＨ2 ＳＯ4 、ＮａＯＨの水
溶液中に、２５×２５×５ｍｍの試料（鏡面研磨品）を
２４時間浸漬した後の重量減により評価した。また色調
安定性は、表に示す最適昇降温速度の２倍（即ち、１２
０℃／時）で昇降温するとともに、最適熱処理温度より
２０℃低い温度で熱処理して試料を作製し、最適熱処理
条件で熱処理した試料との色差（ΔＥ）を色差計を用い
て測定した。なお各試料とも熱処理時は、表１〜４中に
示す熱処理温度で２時間保持した。
を用いて４点荷重法により測定し、耐酸性、耐アルカリ
性はそれぞれ９０℃、１％のＨ2 ＳＯ4 、ＮａＯＨの水
溶液中に、２５×２５×５ｍｍの試料（鏡面研磨品）を
２４時間浸漬した後の重量減により評価した。また色調
安定性は、表に示す最適昇降温速度の２倍（即ち、１２
０℃／時）で昇降温するとともに、最適熱処理温度より
２０℃低い温度で熱処理して試料を作製し、最適熱処理
条件で熱処理した試料との色差（ΔＥ）を色差計を用い
て測定した。なお各試料とも熱処理時は、表１〜４中に
示す熱処理温度で２時間保持した。
【００４４】なお比較のために、天然大理石についてこ
れらの特性を測定したところ、耐酸性が３４．０ｍｇ／
ｃｍ2 、耐アルカリ性が３．０ｍｇ／ｃｍ2 、曲げ強度
が１７０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
れらの特性を測定したところ、耐酸性が３４．０ｍｇ／
ｃｍ2 、耐アルカリ性が３．０ｍｇ／ｃｍ2 、曲げ強度
が１７０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００４５】表から明らかなように、本発明の実施例で
ある試料Ｎｏ．１〜１５は、耐酸性が０．０４〜０．１
３ｍｇ／ｃｍ2 、耐アルカリ性が０．４０〜０．４８ｍ
ｇ／ｃｍ2 、曲げ強度が４００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2
であり、全ての特性において天然大理石より優れてい
た。さらに色調安定性については、色差が０．２〜１．
２であった。
ある試料Ｎｏ．１〜１５は、耐酸性が０．０４〜０．１
３ｍｇ／ｃｍ2 、耐アルカリ性が０．４０〜０．４８ｍ
ｇ／ｃｍ2 、曲げ強度が４００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2
であり、全ての特性において天然大理石より優れてい
た。さらに色調安定性については、色差が０．２〜１．
２であった。
【００４６】比較例である試料Ｎｏ．１６〜１８は，表
から明らかなように、耐酸性が０．０８〜０．１１ｍｇ
／ｃｍ2 、耐アルカリ性が０．４０〜０．４８ｍｇ／ｃ
ｍ2、曲げ強度が４００〜４６０ｋｇｆ／ｃｍ2 であ
り、実施例と同等の値を示した。しかしながら色差が
２．５〜３．７であり、同じグレー色を呈する試料Ｎ
ｏ．１３および１４と比較すると色差が１．８〜２．１
も大きかった。
から明らかなように、耐酸性が０．０８〜０．１１ｍｇ
／ｃｍ2 、耐アルカリ性が０．４０〜０．４８ｍｇ／ｃ
ｍ2、曲げ強度が４００〜４６０ｋｇｆ／ｃｍ2 であ
り、実施例と同等の値を示した。しかしながら色差が
２．５〜３．７であり、同じグレー色を呈する試料Ｎ
ｏ．１３および１４と比較すると色差が１．８〜２．１
も大きかった。
【００４７】次に、Ｌｉ2 Ｏの含有非含有および熱処理
条件の色に対する影響を評価する実験を行った。
条件の色に対する影響を評価する実験を行った。
【００４８】
【表５】
【００４９】表５に示す組成を有する本発明による試料
Ｎｏ．１１および比較例としての試料Ｎｏ．２０および
２１を前記と同様の製造方法で、熱処理の条件を表５に
示す通り変化させて作成した。各試料ともベージュ色を
呈していた。各試料ごとに熱処理条件の異なるものにつ
いて、先と同様にして色差をもとめた。その結果を表５
に示す。
Ｎｏ．１１および比較例としての試料Ｎｏ．２０および
２１を前記と同様の製造方法で、熱処理の条件を表５に
示す通り変化させて作成した。各試料ともベージュ色を
呈していた。各試料ごとに熱処理条件の異なるものにつ
いて、先と同様にして色差をもとめた。その結果を表５
に示す。
【００５０】表５から、Ｌｉ2 Ｏを含まない比較例の試
料Ｎｏ．２０および２１においては、熱処理条件の変化
により色差は、２．０〜４．０および２．０〜４．３の
範囲で変化する。これに対し、本発明の実施例の試料Ｎ
ｏ．１１では、０．９〜１．２の範囲であり、熱処理条
件の変動による色調の変化が小さく、したがって、色調
安定性に優れていることが明らかである。
料Ｎｏ．２０および２１においては、熱処理条件の変化
により色差は、２．０〜４．０および２．０〜４．３の
範囲で変化する。これに対し、本発明の実施例の試料Ｎ
ｏ．１１では、０．９〜１．２の範囲であり、熱処理条
件の変動による色調の変化が小さく、したがって、色調
安定性に優れていることが明らかである。
【００５１】
【発明の効果】本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、
化学的耐久性や機械的強度が高く、また美しい天然大理
石模様を呈するために建築物の内装材や外装材として好
適なものである。しかも色調安定性に優れているため、
濃色系の色調を呈する結晶化ガラスであっても、歩留り
良く大量に製造することが可能である。
化学的耐久性や機械的強度が高く、また美しい天然大理
石模様を呈するために建築物の内装材や外装材として好
適なものである。しかも色調安定性に優れているため、
濃色系の色調を呈する結晶化ガラスであっても、歩留り
良く大量に製造することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−146439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−201037（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−164446（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00 C04B 35/16 C03B 32/02 C03B 19/06
Claims (10)
- 【請求項１】 重量百分率で、ＳｉＯ2 ５０〜７５％、
Ａｌ2 Ｏ3 １〜１５％、ＣａＯ６〜１６．５％、Ｌｉ2
Ｏ０．１〜５％、Ｂ2 Ｏ3 ０〜１．５％、ＣａＯ＋Ｌｉ
2 Ｏ＋Ｂ2 Ｏ3 １０〜１７．５％、ＺｎＯ２．５〜１２
％、ＢａＯ０〜１２％、Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ０．１〜１５
％、着色剤０〜１０％の組成を有し、主結晶としてβ−
ウオラストナイトを析出してなることを特徴とする天然
大理石様結晶化ガラス。 - 【請求項２】 請求項１の天然大理石様結晶化ガラスに
おいて，前記着色剤は、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、
ＭｎＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｕＯの少なくとも１つである
ことを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス。 - 【請求項３】 請求項１の天然大理石様結晶化ガラスに
おいて，清澄剤として、Ａｓ2 Ｏ3 およびＳｂ2 Ｏ3 の
少なくとも１つを１％以下含有することを特徴とする天
然大理石様結晶化ガラス。 - 【請求項４】 請求項１の天然大理石様結晶化ガラスに
おいて，ガラスの溶融性を向上させるために１．５％以
下のＭｇＯおよび１．５％以下のＳｒＯの少なくとも１
つを含有することを特徴とする天然大理石様結晶化ガラ
ス。 - 【請求項５】 請求項１の天然大理石様結晶化ガラスに
おいて，ガラスを安定化させて失透性を弱めるためにＴ
ｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 の内の少なくとも１つをそ
れぞれ１％まで含有することを特徴とする天然大理石様
結晶化ガラス。 - 【請求項６】 重量百分率で、ＳｉＯ2 ５０〜７５％、
Ａｌ2 Ｏ3 １〜１５％、ＣａＯ６〜１６．５％、Ｌｉ2
Ｏ０．１〜５％、Ｂ2 Ｏ3 ０〜１．５％、ＣａＯ＋Ｌｉ
2 Ｏ＋Ｂ2 Ｏ3 １０〜１７．５％、ＺｎＯ２．５〜１２
％、ＢａＯ０〜１２％、Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ０．１〜１５
％、着色剤０〜１０％の組成を有し、主結晶としてβ−
ウオラストナイトを析出する性質を有することを特徴と
する天然大理石様結晶化ガラス製造用ガラス小体。 - 【請求項７】 請求項６の天然大理石様結晶化ガラス製
造用ガラス小体において，前記着色剤は、Ｆｅ2 Ｏ3 、
ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｕＯの少な
くとも１つであることを特徴とする天然大理石様結晶化
ガラス製造用ガラス小体。 - 【請求項８】 請求項６の天然大理石様結晶化ガラス製
造用ガラス小体において，清澄剤として、Ａｓ2 Ｏ3 お
よびＳｂ2 Ｏ3 の少なくとも１つを１％以下含有するこ
とを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス製造用ガラス
小体。 - 【請求項９】 請求項６の天然大理石様結晶化ガラス製
造用ガラス小体において，ガラスの溶融性を向上させる
ために１．５％以下のＭｇＯおよび１．５％以下のＳｒ
Ｏの少なくとも１つを含有することを特徴とする天然大
理石様結晶化ガラス製造用ガラス小体。 - 【請求項１０】 請求項６の天然大理石様結晶化ガラス
製造用ガラス小体において，ガラスを安定化させて失透
性を弱めるためにＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｐ2Ｏ5 の内の
少なくとも１つをそれぞれ１％まで含有することを特徴
とする天然大理石様結晶化ガラス製造用ガラス小体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05106612A JP3094375B2 (ja) | 1992-05-11 | 1993-05-07 | 天然大理石様結晶化ガラス及び天然大理石様結晶化ガラス製造用ガラス小体 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14486892 | 1992-05-11 | ||
| JP36142692 | 1992-12-29 | ||
| JP4-361426 | 1992-12-29 | ||
| JP4-144868 | 1992-12-29 | ||
| JP05106612A JP3094375B2 (ja) | 1992-05-11 | 1993-05-07 | 天然大理石様結晶化ガラス及び天然大理石様結晶化ガラス製造用ガラス小体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06247744A JPH06247744A (ja) | 1994-09-06 |
| JP3094375B2 true JP3094375B2 (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=27310781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05106612A Expired - Fee Related JP3094375B2 (ja) | 1992-05-11 | 1993-05-07 | 天然大理石様結晶化ガラス及び天然大理石様結晶化ガラス製造用ガラス小体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3094375B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0571079U (ja) * | 1992-03-03 | 1993-09-24 | 光洋精工株式会社 | 舵取り装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2445397A (en) * | 1996-04-09 | 1997-10-29 | Vortec Corporation | Manufacture of ceramic tiles from fly ash |
| JP4660940B2 (ja) * | 2001-02-22 | 2011-03-30 | パナソニック株式会社 | 耐還元性誘電体セラミック及びその製造方法、それを用いた積層セラミックコンデンサ |
| WO2006135049A1 (ja) * | 2005-06-16 | 2006-12-21 | Nippon Electric Glass Co., Ltd | 天然大理石様結晶化ガラス及びその製造方法 |
| JP2009073726A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-04-09 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 天然大理石様結晶化ガラス、天然大理石様結晶化ガラス物品及びその製造方法 |
| JP5737620B2 (ja) * | 2010-06-17 | 2015-06-17 | 日本電気硝子株式会社 | 天然大理石様結晶化ガラス、天然大理石様結晶化ガラス物品及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-05-07 JP JP05106612A patent/JP3094375B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0571079U (ja) * | 1992-03-03 | 1993-09-24 | 光洋精工株式会社 | 舵取り装置 |
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|---|---|
| JPH06247744A (ja) | 1994-09-06 |
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