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KR960006156B1 - 오존-유도 균열에 대한 내성이 향상된 염소화 폴리에틸렌 탄성중합체 조성물 - Google Patents

오존-유도 균열에 대한 내성이 향상된 염소화 폴리에틸렌 탄성중합체 조성물 Download PDF

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KR960006156B1
KR960006156B1 KR1019880008554A KR880008554A KR960006156B1 KR 960006156 B1 KR960006156 B1 KR 960006156B1 KR 1019880008554 A KR1019880008554 A KR 1019880008554A KR 880008554 A KR880008554 A KR 880008554A KR 960006156 B1 KR960006156 B1 KR 960006156B1
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에이치. 데이비스 쥬니어 윌리암
리아크소 쥬니어 레이몬드 엘
이. 프라이스 마이클
Original Assignee
더 다우 케미칼 캄파니
리차드 지. 워터맨
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Abstract

내용 없음.

Description

오존-유도 균열에 대한 내성이 향상된 염소화 폴리에틸렌 탄성중합체 조성물
본 발명은 일반적으로 오존-유도 균열에 대한 내성이 향상된 경화성 염소화 폴리에틸렌 탄성중합체 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 극단 환경하에, 예를들면, 204℃의 온도에서 10분 동안 과산화 화합물로 가압 경화시켜 가황화한 후 극심한 시험 환경에서 적어도 168시간 동안 오존-유도 균열에 내성이있는 경화성 염소화 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. "극심한 시험 환경"이란 하기에 상세히 설명된다.
염소화 폴리에틸렌과 같은 포화된, 할로겐-함유 중합체의 가황화 또는 경화는 공지된 방법이다. 이러한 경화는 일반적으로 비-과산화 화합물과 염기를 사용하거나 또는 과산화 화합물과 가황 촉진제를 사용하여 수행한다.
과산화물-경화된 염소화 및 클로로설폰화 폴리에틸렌 물질의, 균열이 생기지 않는 것으로 정의되는 내오존성은 여러 요인에 따라 상당히 다양하다고 알려져 왔다. 한가지 요인은 오존 시험중 존재하는 수분 함량이다. 예를들면, 어떤 물질은 수분의 부재하에 시험되는 경우 100시간 이상 내오존성을 갖는다. 그와 같은 물질은 50% 또는 그 이상의 상대 습도에서 시험되는 경우는 5시간 또는 그 이하의 내오존성을 나타낼 것이다. 두번째 요인은 물질을 경화시키기 위해 사용되는 시간 및 온도의 조합에서 나타난다. 예를들면, 20분동안 온도 177℃에서 경화시킨 물질은 만족할 만한 내오존성을 나타낼 수 있는 반면, 10분 동안 204℃에서 경화시킨 동일한 물질은 극심한 오존 시험조건하에서는 단지 몇시간 후에 균열이 일어난다. 세번째 요인은 물질을 가황시키기 위해 사용되는 경화 패키지(package)이다.
경화 후, 극심한 오존 시험 환경에서, 특히 극단 환경, 예를들면, 204℃에서 10분 동안 경화를 수행하는 경우, 168시간 또는 그 이상 동안 오존-유동 균열에 대한 내성을 나타내는 가황 가능한 염소화 폴리에틸렌 조성물을 이용할 수 있다면 바람직할 것이다.
또한, 이러한 화합물이 호스, 튜브, 주형화된 상품 및 전성 및 케이블 절연/자켓 제조시 사용하기에 적당한 우수한 가공 및 고무와 같은 특징을 갖는 경우에도 바람직할 것이다.
본 발명의 한 국면은 (a) 화학적으로 결합된 할로겐 함량이 중합체의 15 내지 40중량%인 염소화 폴리에틸렌 수지 100중량부, (b) 충전물질 50 내지 150부, (c) 염소화 폴리에틸렌 수지와 혼화성이 있고 과산화물 가교결합을 방해하지 않는 가소제 20 내지 60중량부, (d) 안정화제 5 내지 10중량부, (e) α,α'-비스-(3급-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠(100% 활성) 0.5 내지 2중량부로부터 수득된 것과 동일한 결과를 얻기에 충분한 양의 과산화 화합물 및 (f) 트리알릴 시아누레이트 5 내지 10중량부를 함유하며 (f)에 대한 과산화물 등가량이 0.5 내지 2인(e)의 비율이 0.05 내지 0.4임을 특징으로 하는, 10분 동안 204℃에서 가압 경화시켜 가황화한 후, ASTM D 3182-74에 따라 제조된 샘플을 변형된 DIN 53509파트 1방법에 따라 60%신장시키면서 온도 40℃ 및 상대습도 55%에서 공기 1억부당 오존 200부에 노출시키는 경우에 적어도 168시간 동안 오존-유도 균열에 내성을 나타내는 경화성 조성물에 관한 것이다. 가황에 따른 조성물은 적당한 열경화성 탄성중합체의 물리적 특징을 갖는다.
본 발명에 관련된 다른 국면은 경화성 조성물로부터 형성된 가황 제품(예 : 선박용 케이블)을 포함한다.
본 발명에 사용된 것과 같은 "극심한 오존 시험 환경"은 공기 1억부당 오존 200부, 온도 40℃ 및 상대습도 55%로 이루어진 대기를 언급한 것이다. 이러한 환경에 노출된 시험 샘플은 변형된 DIN 53509-파트 1방법에 따라 신장된다. 시험샘플은 두께 4mm, 폭 45mm 및 길이 55mm이다. 샘플은 구부려 말단을 붙이고 시험단에 있는 노치(notch)에 끼움으로써 기계 방향으로 신장시킨다. 노치는 사다리꼴 모양으로 윗변 8mm, 아랫변 10mm 및 높이 8mm이다.
본 발명의 목적에 적당한 염소화 폴리에틸렌 물질은 화학적으로 결합된 염소 함량이 유리하게는 중합체의 15 내지 40중량%인 염소화 폴리에틸렌 수지이다. 화학적으로 결합된 염소 함량은 바람직하게는 중합체의 26 내지 38중량%이다.
염소화 폴리에틸렌 수지는 90몰% 이상의 에틸렌 및 10몰% 이하의 에틸렌과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 하나 이상을 함유하는 필수적으로 선형의 미분된 폴리에틸렌 또는 올레핀 인터폴리머(interpolymer)를 염소화시켜 제조한다. 염소화시키기 전의 중합체의 중량평균 분자량이 1,000,000 이하인 것이 적당하다.
특히 적당한 염소화 폴리에틸렌 물질은 현재 계류중인 미합중국 특허원 제894,441호(1986 8.1.출원)에따라 제조한다. 이러한 수지는 (a) 순 쐐기 차단값(neat wedge blocking value)(미합중국 특허 제4,412,448호에 따라 측정)이 0 내지 60kg이고, (b) 중량-기준 중앙 입자 크기가 200 내지 900μ이며, (c) 화학적으로 결합된 염소 함량이 중합체의 26 내지 42중량%이다
염소화 물질은 규산 또는 실리콘 오일의 부재하에 (a) 중량-기준 중앙 입자 크기가 120 내지 600μ이고, (b) 중량-기준 입자 크기 분포가 입자의 60% 이상이 130 내지 850μ의 입자 크기를 갖도록 되어 있으며, (c) 벌크 밀도가 0 216 내지 0.56g/㎤이고,(d) 밀도가 0.958 내지 0.965g/㎤인 폴리에틸렌 수지로부터 제조한다. 이러한 수지중에서, 화학적으로 결합된 염소 함량이 중합체의 26 내지 38중량%인 수지가 최적의결과를 제공한다.
폴리에틸렌 및 올레핀 인터폴리머는 유리하게는 전이 금속-함유 촉매 및 하나 이상의 보조 촉매 또는 활성제의 존재하에 지글러(Ziegler)중합의 특징적인 조건하에서 제조한다. 보조 촉매는 일반식 Al(R3)3-aXa, B(R3)3-aXa 1, MgR23, MgR3X1, ZnR23로 나타내는 알루미늄, 붕소, 아연 또는 마그네슘 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된다. 이러한 일반식에서, R³은 각각 독립적으로 하이드로카빌그룹이고, X¹은 할로겐이고, a는 0 내지 2의 정수이다.
미합중국 특허 제4,526,943호(Fuentes Jr.et al.)는 이러한 방법을 기술하였고 이는 본원에 참조로 인용한다. 전이금속-함유 촉매는 본원에 참조로 인용된 미합중국 특허 제4,544,647호(Fuentes Jr. et al.) 또는 미합중국 특허 제4,456,547호(Fuentes Jr. et al.)에 따라 적당히 제조한다.
유용한 에틸렌계 불포화 단량체에는 프로필렌, 부텐-1, 옥텐,1,7-옥타디엔 등과 같은 탄소원자수 3 이상의 비-방향족 탄화수소 올레핀; 아크릴산, 아크릴산 에스테르 등과 같은 치환된 올레핀; 및 다른 공지된 중합가능한 물질이 포함된다.
염소화 폴리에틸렌 물질은 유리하게는 본원에 참조로 인용된 미합중국 특허 제3,454,544호에 기재된 것과같이 현탁염소화에 의해 제조된다. 본 발명은 현탁 또는 슬러리 염소화 방법에 의해 제조된 염소화 폴리에틸렌 수지에 제한되는 것은 아니다. 미합중국 특허 제4,591,621호에서와 같이, 용액 염소화도 또한 만족할만한 물질을 생산한다.
본 발명의 목적에 적당하다고 생각되는 다른 물질에는 쿨로로설폰화 폴리에틸렌이 포함된다.
경화성 조성물은 유리하게는 염소화 폴리에틸렌 100중량부당 충전물질 50 내지 150중량부를 포함한다. 충전물질의 양은 바람직하게는 50 내지 100중량부이다. 염소화 폴리에틸렌 100중량부당 충전물질 50부 미만에서는, 경화성 조성물은 유용성의 관점에서 경제적으로는 실제 인기있는 것이 아니다. 염소화 폴리에틸렌100부당 충전제 150부를 초과하는 경우, 가공 점도가 허용 불가능한 수준까지 증가되고 물리적 특징이 저하되기 시작한다. 가공의 어려움 및 물리적 특징의 손실이 허용되는 경우, 충전제 150부 이상이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 충전제는 규칙적 또는 불규칙 입자, 작은 판 또는 섬유성 조각 형태로 천연 또는 합성원을 보강 및 비보강시킨 미분된 물질이다. 적당한 물질로는 다양한 형태와 등급의 탄산칼슘(백악), 카본 블랙, 황산칼슘, 운모, 탈크, 카올린 및 다른 점토 물질, 규산염, 실리카, 증정석, 탄산마그네슘, 알루미늄 3수화물 및 이러한 충전제 혼합물이 포함된다.
경화성 조성물에는 염소화 폴리에틸렌 수지와 혼화성이 있고 과산화물 가교결합을 방해하지 않는 가소제20 내지 60중량부가 포함된다. 가소제의 양은 유리하게는 20 내지 40중량부이다. 가소제가 20부 미만인 경우 경화성 조성물을 제조하기 어렵다. 가소제가 60부를 초과하는 경우, 경화후 가소제가 조성물로부터 배출되기 때문에 조성물은 물리적 특헝 및 정착성이 저하된다.
일반적으로, 폴리비닐 클로라이드와 함께 사용하기에 적당한 가소제는 또한 과산화물-가황성 염소화 폴리에틸렌 화합물에서 사용될 수 있다. 가소제의 예에는 에폭시화 대두유, 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 염소화 파라핀 등이 포함된다. 석유 오일은 본 발명의 목적을 위한 가소제로서 제한된 유용성을 갖는다. 방향족 함량이 중간인 나프텐성 석유 오일은 20부 농도로 사용될 수 있다. 방향족 형태의 석유 오일은 업소화 폴리에틸렌과는 혼화성이 있는 반면, 과산화물 효율에는 방해가 된다. 파라핀성 석유 오일은 염소화 폴리에틸렌과는 비혼화성인 것으로 간주된다. 가소제는 바람직하게는 디이소노닐 프탈레이트이다.
경화성 조성물은 안정화제 5 내지 10중량부를 포함한다. 안정화제를 5부 미만으로 함유하는 조성물은 열안정성이 비교적 불량이다. 할로겐화 중합체 100부당 10부 과량의 안정화제가 사용될 수 있으나 뚜렷한 장점은 없다. 따라서, 이러한 양은 경제적 이유로 피하도록 한다.
안정화제는, 제거하지 않는 경우, 가공 열 등에 의해 염소화 폴리에틸렌의 가능한 분해를 최소화하도록 사용한다. 비닐 중합체 및 공중합체 시트 조성율의 제조에 통상적으로 사용되는 안정화제가 일반적으로 적당하다. 예에는 납, 주석, 바륨, 카드뮴, 마그네슘, 나트륨 등의 유기 착화합물, 산화물 및/또는 염 등이 포함된다. 구체척인 예로는 이염기성 납 프탈레이트, 이염기성 납 포스페이트, 산화납, 산화마그네슘, 인산나트륨, 탄산마그네슘 및 바륨-카드뮴 스테아레이트 뿐만 아니라 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 경화성 조성물은 과산화물 가황화제 보조제에 의해 극단적인 조건, 예를들면,204℃에서 10분동안에 경화된다.
과산화물은 적당하게는 유기 과산화물, 유리하게는 3급 유기 과산화물이다. 과산화물의 예에는 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-3급부틸 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드,2,5-비스(3급부틸퍼옥시 2,5-디메틸)헥산 및 α,α'-비스-(3급-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠이 포함된다 α,α'-비스-(3급-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠이 비용 및 유용성 때문에 바람직하다.
과산화물이 α,α'-비스-(3급-부틸퍼옥시)-디이소프로필 벤젠인 경우, 이것은 염소화 폴리에틸렌 100부당 0 5 내지 2중량부(100% 활성)의 양으로 사용한다.α,α'-비스-(3급부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠보다 좀더 효율적이거나 덜 효율적인 다른 과산화물을 사용하는 경우, 이것은 α,α'-비스-(3급-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠 0.5 내지 2중량부(100% 활성)로 수득한 것과 동일한 결과를 얻기에 충분한 양으로사용한다. 이 양은 본원에서는 "과산화물 등가량"으로 언급한다. 다시 말해서, 다른 과산화 화합물을 사용하는 경우, 예를들면, 과산화물 등가량을 제공하는데 1 내지 4부의 양이 요구된다. 과산화 화합물의 상대효율은 잘 공지되어 있는 것으로 생각된다.
과산화물 등가량이 0.5 미만인 경우, 불충분한 가황이 관찰된다. 과산화물 등가량이 2보다 큰 경우, 경화성 염소화 폴리에틸렌 탄성중합체 조성물은 가황후 감소된 내오존성을 갖는다.
보조제는 바람직하게는 트리알킬 시아누레이트이다. 이것은 염소화 폴리에틸 수지 100중량부당 5 내지 10중량부의 양으로 사용한다. 5중량부 미만으로 사용하는 경우, 경화성 조성물은 가황후, 감소된 내오존성을가지며 극심한 오존 시험 환경에서 최소 168시간을 넘기지 못한다. l0중량부보다 많은 양으로 사용하는 경우, 경화성 조성물은 가공하기 어렵고, 가황 후 고무같은 특성이 감소되는 경향이 있다.
트리알릴 이소이아누레이트 또는 트리알릴 트리엘리테이트와 같은 다른 보조제는 트리알킬 시아누레이트와 동량으로 치환되는 경우, 오존-유도 균열에 대해 최소 168시간 동안 내성을 제공하지 못한다. 균열은,예를들면, 이와 같은 양의 다른 보조제사용시 24 내지 48시간 후 관찰된다. 더 많은 양은 경제적으로 분리한 반면 같은 경화 및 시험 조건하에서 100시간 이상 또는 심지어 168시간 이상으로 균열에 대한 내성을 제공할 수 있다.
트리알릴 시아누레이트에 대한 과산화물(100% 활성)의 비율은 바람직하게는 0.05 내지 0.4이고, 더 바람직하게는 0.25 내지 0.33이다. 0.05 내지 0.4 범위 이외의 비율은 사용가능하지만, 경화성 조성물이 극단적인 조건, 예를들면,10분 동안 204℃에서 가황된 후, 극심한 오존 시험 환경하에서 오존 균열에 대한 최소168시간의 내성을 나타낸다는 관점에 있어서는 부적당한 것으로 밝혀져왔다.
본 발명의 경화성 조성물과 조합하여 사용할 수 있는 유기 및 무기 안료에는, 예를들면 카본 블랙, 이산화티탄, 산화철과 같은 것 뿐만 아니라 이들의 혼합물도 포함된다. 안료는 적당하게는 염소화 폴리에틸렌수지 100중량부당 2 내지 5부의 양으로 존재한다.
경우에 마라, 장애 페놀(예들면, 디-3급-부틸-p-크레졸)과 같은 산화방지제 및 스테아르산, 왁스 등과 같은 가공 보조제 소량을 본 발명의 조성물에 혼입시켜 좀더 쉽게 가공가능한 조성물을 수득할 수 있다.
본 발명의 조성물은 가열된 두개의 회전 분쇄기, 밴버리(Bebury) 타입 혼합기 또는 동등한 혼합 및 화합장치에 의해 적당하게는 혼합한다.
본 발명의 조성물은 적당하게는 통상적인 고무 가황공정 및 장치를 사용하여 경화 또는 가황시킨다. 직접가압 경화, 낮가압 경화 및 개방 증기 경화로 만족할 만한 결과를 기대한다. 조성물은 바람직하게는 직접가압 경화방법으로 가황시킨다.
하기 실시예는 단지 설명 목적일 뿐이지 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 모든부 및 %는 다른 언급이 없는 한 염소화 폴리에틸렌 100중량부를 기준으로 한다. 본 발명의 실시예는 아라비아 숫자로 나타내는 반면 비교실시예는 알파벳 문자로 나타낸다.
(화합 및 경화방법에 대한 설명)
화합물을 하기 일반적인 방법을 사용하여 제조 및 경화시킨다. 벤저리 타입 혼합기(Farrell Model BR)는 조성물 성분을 융합된 혼합물로 전환시키는데 사용한다. 뒤집어(upside down) 혼합하는 기술을 사용하는데, 여기서 수지 이외의 고체 성분을 처음으로 가한다. 그 다음에 액체 성분을 가한다. 마지막으로 염소화 폴리에틸렌을 가한다. 혼합은 2분에 걸쳐 110℃까지 온도를 증가시킬때 일어난다.
그다음, 융합된 혼합물을 두개의 롤 고무 화합 분쇄기에 넣고 25℃의 정지온도에서 작동시켜, 두개가 0.5내지 0.8cm인 평활한, 비경화된 열가소화 시트를 제조한다. 융합된 혼합물이 시트로 전환되는 것은 2분에걸쳐 일어난다.
비경화된 시트 한 조각을 데이트(Dake) 모델 44058 경화 압착기에 놓는다. 이 압착기를 204℃까지 가열하고 6in 직경랭당 120,000lb의 램력(ram force)을 경화시키기 위한 시트 조각에 적용시킨다. 10분 가열한후, 램력을 평방인치당 0lb까지 감소시키고 경화된 시트를 제거하여 주변온도의 탈이온수에서 급속냉각시킨다.
시험 샘플 4mm×45mm×55mm를 변형된 DIN 53509-파트 1의 방법에 따라 신장시키고 극심한 오존 시험 환경에서 내오존성을 시험한다. 변형된 방법 및 시험 방법은 둘 다위에서 자세히 설명하였다. 오존-유도 균열의 개시시간은 내오존성의 측정을 제공하기 위하여 측정한다.
(화합물 성분)
하기 성분을 경화된 시트 제조에 사용한다 : (a) 화학적으로 결합된 염소 함유량이 중합체의 36중량%이고 상표명 CM 0136으로 더 다우 케이칼 캄파니로부터 구입할 수 있는 염소화 폴리에틸렌 수지 100부 : (b) 상표명 아토마이트™로 톰슨 와이이만 캄파니로부터 구입할 수 있는 분쇄된 천연 탄산칼슘 50부; (c)상표명 하이-실(Hi-SiL™) 210으로 PPG 인더스트리 인코포레이티드로부터 구입할 수 있는 침전시킨, 수화된 부정형 실라카 30부; (d) 상표명 매글라이트(Maglite™) D로 씨. 피 홀(C. P Holl) 코포레이션으로부터 구입할 수 있는 산화마그네슘 8부; (e) 상표명 스터링(Sterling™) SO-N 550으로 카보트(Cabot)코포레이션으로부터 구입할 수 있는 카본 블랙 2부; (f) 상표명 벌컵(Vulcup™) 40KE로 허큐레스(Hercules) 인코포레이티드로부터 구입할 수 있는 과산화물 경화제인, 변화가능한 양의 버게스 케이이(Burges KE) 점도상의 α,α'-비스-(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠(40% 활성인 분산), (g) 상표명아게라이트(Agerite™)수지 D로 R. T. 밴더빌트(Banderbilt) & 코포레이션으로부터 구입할 수 있는 안정화제인, 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 0.2부; (h) 가소제로서 디이소노닐 프탈레이트40부; 및 (1) 아메리칸 시아나미드 캄파니(American Cyanamid Co.)로부터 구입할 수 있는 보조제인,변화가능한 양의 트리알릴 시아누레이트, 과산화물 경화제(100% 활성으로 전환된) 및 보조제의 양은 각 실시예 및 비교실시예에 명기한다.
(비교실시예 A-균열의 초기 개시)
2.8부의 과산화물 경화제 및 2부 보조제(과산화물/보조제의 비율: 1.4)로 상기 언급된 화합물 및 경화 및 시험방법을 사용하여, 오존-유도 균열의 개시를 8시간째에 관찰한다. 경화된 화합물은 340lb/in²(psi)의100% 모〃 러스(ASTM D412-75) (2.3메가파스칼(MPa)), 2070psi(l4.3MPa)의 극한 인장강도(ASTM D412-75) 및 510의 %신도(ASTM D412-75)를 갖는다.
(비교실시예 B)
내오존성 개선 및 물리적 특성 감소
보조제의 양을 8부까지(과산화물/보조제의 비율 : 0.35) 증가시키는 것을 제외하고는 비교실시예 A를 반복한다. 오존-유도 균열이 개시시간이 168시간까지 증가되지만, 물리적 특성은 역효과를 나타낸다. 100%모〃러스는 1050psi(7.2MPa)까지 증가한다. 극한 인장강도는 1860psi(12.8MPa)까지 감소된다. %신도는 220까지 감소된다.
(실시예 1 내지 4 및 비교실시예 C 내지 D)
과산화물 및 보조제의 양이 변화가능하지만 비율은 일정
과산화물/보조제의 비율은 0.2로 일정하게 하고 과산화물 경화제 및 보조제 양을 다양하게 하는 것을 제외하고는 비교 실시예 A를 반복한다. 과산화물 및 보조제의 양, 균열의 개시시간 및 물리적 특성(100% 모〃러스, 극한 강도 및 %신도)은 표 1에 요약되어 있다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00001
표 I에 요약된 결과는 과산화물/보조제의 일정 비율에서 조차도 과산화물 및 보조제의 양이 매우 중요하다는 것을 시사한다. 본 발명의 다른 경화성 조성물을 사용하여 유사한 결과를 기대한다.
(실시예 5 내지 6 및 비교실시예 E)
과산화물의 양을 다양하게 하고 보조제 수준은 일정
과산화물 경화제의 양을 다양하게 하는 반면 보조제의 양을 6부에서 유지시켜 과산화물/보조제의 비율을 다양하게는 하는 것을 제외하고는 비교실시예 A를 반복한다. 과산화물의 양, 과산화물/보조제의 비율, 균열의 개시시간 및 물리적 특성 (100% 모〃러스, 극한 강도 및 %신도)은 표 II에 요약되어 있다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00002
표 II에 요약된 결과는 과량의 과산화물의 화합물의 내오존성에 해를 준다고 시사한다. 본 발명의 다른 경화성 조성물을 사용하여 유사한 결과를 기대할 수 있다.
(실시예 7 및 비교예 F-I)
각종 보조제 형태
보조제의 형태 및 비교실시예 I에서 보조제의 양 및 과산화물/보조제의 비율을 변화시키는 것을 제외하고 비교실시예 A를 반복한다. 보조제의 형태 및 양, 과산화물. 보조제의 비율, 균열 개시시간 및 물리적특성(100% 모〃러스, 극한 강도 및 %신도)을 표 III에 나타내었다.
실시예 7에서, 보조제는 실시예 1 내지 6 및 비교실시예 A 내지 E에서와 같이 트리알릴 시아누레이트이다. 비교실시예 F에서, 보조제는 미쯔비스(Mitsubishi)로부터 구입할 수 있는 트리알킬 이소시아누레이트(TAIC)이다. 비교실시예 G에서, 보조제는 씨. 피 홀 캄파니(C. P Hall Co.)로부터 구입할 수 있는 트리알킬 트리멜리테이트(TATM) 이다. 비교실시예 H에서, 보조제는 사르토어 캄파니(Sartomer Company)로부터 구입할 수 있는 상표명 SR 350의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTM)이다. 비교실시예I에서, 보조제는 씨. 피 홀 캄파니로부터 구입할 수 있는 디알릴 프탈레이트(DAP)이다. DAP는 다른 보조제보다 효과가 약하기 때문에 더 많은 양을 사용한다.
표 III에 나타난 결과로부터, 단지 트리알릴 시아누레이트만이 (a) 오존-유도 균열 개시시간 및 (b) 경화된 화합물의 물리적 특성에 있어서 모두 만족스런 결과를 제공하는 것을 알 수 있다. 트리알릴 시아누레이트 이외의 다른 보조제의 더 많은 양으로 그러한 두 가지 잇점을 동시에 제공할 수 있으나 비경제적이다.
[표 Ⅲ]
Figure kpo00003
실시예 8 내지 11 및 비교실시예 J 내지 M-과산화물 및 트리알킬 시아누레이트 보조제의 양 변화 및 경화조건의 다양성
과산화물 및 보조제 및 과산화물/보조제의 비율을 변화시키는 것을 제외하고 비교실시예 A를 반복한다.또한, 경화조건의 두번째 세트를 비교목적으로 가한다. 과산화물 및 보조제의 양, 과산화물/보조제의 비율및 조건의 두 가지 다른 세트에서 경화된 화합물에 대한 균열 개시시간을 표 IV에 나타내었다.
표 IV에 나타난 결과로부터, 경화조건(시간 및 온도)의 극심도는 경화된 화합물의 오존-유도 균열에 대한 내성에 크게 영향을 끼침을 알 수 있다. 본 발명의 대표적인 다른 경화성 조성물에서도 유사한 결과가 기대된다.
[표 Ⅳ]
Figure kpo00004
Figure kpo00005
(실시예 12 및 비교실시예 N 내지 O)
과산화물/보조제의 비율을 일정하게 유지하면서 과산화물의 양 변화
과산화물/보조제의 비율을 0.33으로 일정하게 유지하면서 과산화물 및 보조제의 양을 변화시키는 것을 제외하고 비교실시예 A를 반복한다. 과산화물 및 보조제의 양, 과산화물/보조제의 비율, 오존-유도 균열 개시시간 및 물리적 특성(100% 모〃러스, 극한 강도 및 %신호)을 표 V에 나타내었다.
[표 Ⅴ]
Figure kpo00006
표 V에 나타난 결과로부터, 허용되는 과산화물/보조제의 비율에서 조차도 과산화물의 과량은 오존-유도균열에 대한 내성 및 경화된 조성물의 물리적 특성에 대해 역효과가 있음을 알 수 있다. 본 발명에 대표적인 다른 경화성 조성물에서도 유사한 결과가 기대된다.

Claims (13)

  1. (a) 화학적으로 결합된 할로겐 함량이 중합체의 15 내지 40중량%인 염소화 폴리에틸렌 수지 100중량부,(b) 충전물질 50 내지 150부,(c) 염소화 폴리에틸렌 수지와 혼화성이고 과산화물 가교결합을 방해하지 않는 가소제 20 내지 60중량부,(d) 안정화제 5 내지 10중량부,(e) α,α'-비스-(3급-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠(100% 활성) 0.5 내지 2중량부로부터 수득된 것과 동일한 결과를 얻기에 충분한 양의 과산화 화합물 및 (f) 트리알릴 시아누레이트 5 내지 10중량부를 함유하며,(f)에 대한 (e) 0.5 내지 2의 과산화물 등가량의 비율이 0.05 내지 0.4임을 특징으로 하는,10분 동안 204℃에서 가압 경화시켜 가황화한 후, ASTM D 3182-74에 따라 제조된 샘플을 변형된 DIN 53509-파트 1방법에 따라 60% 신장시키면서 40℃의 온도 및 55%의 상대습도에서 공기 1억부당 오존 200부에 노출시키는 경우에 168시간 이상 동안 오존-유도 균열에 내성인 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,(f) 대 (e)의 비율이 0.25 내지 0.33인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 과산화물이 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-3급 부틸 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드,2,5-비스(3급 부틸 퍼옥시 2,5-디메틸)헥산 및 α,α'-비스-(3급-부틸퍼옥시) -디이소프로필벤젠으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 과산화물이 α,α'-비스-(3급-부틸퍼옥시) -디이소프로필벤젠인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 염소화 폴리에틸렌의 화학적으로 결합된 염소 함량이 중합체의 26 내지 38중량%인조성물.
  6. 제1항에 있어서, 충전제의 양이 염소화 폴리에틸렌 100부당 50 내지 100중량부인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 충전제가 탄산칼슘(백악), 카본블랙, 황산칼슘,운모, 탈크, 카올린 및 다른 점토물질, 규산염, 실리카, 중정석, 탄산마그네슘, 알루미늄 3수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 가소제의 양이 염소화 폴리에틸렌 100부당 20 내지 40중량부인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 가소제가 에폭시화 대두유, 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 염소화 파라핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 가소제가 디이소노닐 프탈레이트인 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 안정화제가 납, 주석, 바륨, 카드뮴, 마그네슘, 나트륨 등의 유기 착화합물, 산화물 및/또는 염으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
  12. 제1항에있어서, 안정화제가 이염기성 납 프탈레이트, 이염기성 납 포스페이트, 산화납,산화마그네슘, 인산나트륨, 탄산마그네슘, 바륨-카드뮴 스테아레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
  13. 제1항의 경화성 조성물로부터 형성된 가황제품.
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