JPH0198649A - オゾン誘発分解に対する抵抗性が高められた塩素化ポリエチレンエラストマー組成物 - Google Patents
オゾン誘発分解に対する抵抗性が高められた塩素化ポリエチレンエラストマー組成物Info
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- JPH0198649A JPH0198649A JP63169175A JP16917588A JPH0198649A JP H0198649 A JPH0198649 A JP H0198649A JP 63169175 A JP63169175 A JP 63169175A JP 16917588 A JP16917588 A JP 16917588A JP H0198649 A JPH0198649 A JP H0198649A
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- C08F255/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethene-propene-diene terpolymers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オゾン誘発分解に対する抵抗性が改良された
硬化性塩素化ポリエチレンエラストマー組成物に関する
。さらに特に、本発明は、厳しい条件下、例えば204
℃の温度で10分間過酸化物化合物による加硫硬化によ
って加硫後、厳しいテスト環境において少なくとも16
8時間のオゾン誘発分解に耐える硬化性塩素化ポリエチ
レン組成物に関する。「厳しいテスト環境」については
、以下に詳しく説明する。
硬化性塩素化ポリエチレンエラストマー組成物に関する
。さらに特に、本発明は、厳しい条件下、例えば204
℃の温度で10分間過酸化物化合物による加硫硬化によ
って加硫後、厳しいテスト環境において少なくとも16
8時間のオゾン誘発分解に耐える硬化性塩素化ポリエチ
レン組成物に関する。「厳しいテスト環境」については
、以下に詳しく説明する。
飽和ハロゲン含有ポリマー、例えば塩素化ポリエチレン
の加硫あるいは硬化は、周知の工程である。そのような
硬化は通常、非過酸化物化合物および塩基により、また
は過酸化物化合物および加硫促進剤により起こる。
の加硫あるいは硬化は、周知の工程である。そのような
硬化は通常、非過酸化物化合物および塩基により、また
は過酸化物化合物および加硫促進剤により起こる。
分解がないと規定される過酸化物硬化塩素化並びにクロ
ロスルホン化ポリエチレン物質のオゾン抵抗性は、多く
の要因によりかなり異なることが発見された。要因の1
つは、オゾンテストの間存在゛する水分量である0例え
ば、ある種の物質は、水分の非存在下でテストした場合
100時間以上のオゾン抵抗性を有する。同じ物質は5
0%以上の相対湿度でテストした場合、5時間以下のオ
ゾン抵抗性を有する。第2の要因は、物質を硬化するた
め用いられる時間と温度の組み合せにみられる。
ロスルホン化ポリエチレン物質のオゾン抵抗性は、多く
の要因によりかなり異なることが発見された。要因の1
つは、オゾンテストの間存在゛する水分量である0例え
ば、ある種の物質は、水分の非存在下でテストした場合
100時間以上のオゾン抵抗性を有する。同じ物質は5
0%以上の相対湿度でテストした場合、5時間以下のオ
ゾン抵抗性を有する。第2の要因は、物質を硬化するた
め用いられる時間と温度の組み合せにみられる。
例えば、20分間177℃の温度で硬化した物質は、十
分なオゾン抵抗性を有するが、10分間204℃の温度
で硬化した同じ物質は、厳しいオゾンテスト条件下でわ
ずか数時間で分解する。第3の要因は、物質の加硫をも
たらすため用いられる硬化パッケージである。
分なオゾン抵抗性を有するが、10分間204℃の温度
で硬化した同じ物質は、厳しいオゾンテスト条件下でわ
ずか数時間で分解する。第3の要因は、物質の加硫をも
たらすため用いられる硬化パッケージである。
特に厳しい条件、例えば10分間204℃の温度で硬化
がおこる場合、硬化後厳しいオゾンテスト環境において
168時間以上オゾン誘発分解に対し抵抗性を示す加硫
塩素化ポリエチレン組成物を入手することが望ましい。
がおこる場合、硬化後厳しいオゾンテスト環境において
168時間以上オゾン誘発分解に対し抵抗性を示す加硫
塩素化ポリエチレン組成物を入手することが望ましい。
また、そのような化合物がホース、チューブ、成形品お
よびワイヤー並びにケーブル絶縁体/外被の製造に用い
るに適当な、良好な加工特性およびゴム状特性を示すこ
とが望ましい。
よびワイヤー並びにケーブル絶縁体/外被の製造に用い
るに適当な、良好な加工特性およびゴム状特性を示すこ
とが望ましい。
本発明の態様の1つは、10分間、204℃の温度にお
けるプレス加硫による加硫後、ASTM D 3182
−74に従って製造したサンプルを改良DIN 535
09パート1法に従い60%伸長させ、温度40℃およ
び相対湿度55%で空気1億部あたり200部のオゾン
に暴露した場合、少なくとも168時間オゾン誘発分解
に耐える硬化性組成物であり、この組成物は、(a)ポ
リマーの15〜40重量パーセントの化学的に結合した
ハロゲン含量を有する塩素化ポリエチレン樹脂を100
重量部、(b)充填剤を50〜150部、(c)塩素化
ポリエチレン樹脂と相溶性であり、過酸化物架橋を妨害
しない可塑剤を20〜60重量部、(d)安定剤を5〜
10重量部、(c)0.5〜2重量部のα、α′−ビス
−(t−ブチルペルオキシ)−ジイソプロピルベンゼン
(100%活性)により得られるものと等しい結果を与
えるに十分な量の過酸化物化合物、(f)トリアリルシ
アヌレートを5〜10重量部含んでなる((e)のペル
オキシド当io、5〜2の(f)に対する比は0.05
〜0.4である)。加硫後のこの組成物は、適当な熱硬
化性エラストマー物理特性゛を有する。
けるプレス加硫による加硫後、ASTM D 3182
−74に従って製造したサンプルを改良DIN 535
09パート1法に従い60%伸長させ、温度40℃およ
び相対湿度55%で空気1億部あたり200部のオゾン
に暴露した場合、少なくとも168時間オゾン誘発分解
に耐える硬化性組成物であり、この組成物は、(a)ポ
リマーの15〜40重量パーセントの化学的に結合した
ハロゲン含量を有する塩素化ポリエチレン樹脂を100
重量部、(b)充填剤を50〜150部、(c)塩素化
ポリエチレン樹脂と相溶性であり、過酸化物架橋を妨害
しない可塑剤を20〜60重量部、(d)安定剤を5〜
10重量部、(c)0.5〜2重量部のα、α′−ビス
−(t−ブチルペルオキシ)−ジイソプロピルベンゼン
(100%活性)により得られるものと等しい結果を与
えるに十分な量の過酸化物化合物、(f)トリアリルシ
アヌレートを5〜10重量部含んでなる((e)のペル
オキシド当io、5〜2の(f)に対する比は0.05
〜0.4である)。加硫後のこの組成物は、適当な熱硬
化性エラストマー物理特性゛を有する。
本発明の関連のある態様は、この硬化性組成物より形成
された加硫製品(例えば船のケーブル)を含む。
された加硫製品(例えば船のケーブル)を含む。
ここで用いた「厳しいオゾンテスト環境」とは、空気1
億あたり200部のオゾンを含み、温度40℃および相
対湿度55%のことを言う。そのような環境に暴露した
テストサンプルを改良DIN 53509−パート1法
に従い延伸する。このテストサンプルは厚さ4Il11
1、幅45mmおよび長さ55III11を有する。こ
のサンプルをテストプラットホームのノツチにあうよう
曲げることにより機械方向に伸長する。このノツチは頂
上あるいは開口8mm、底10mmおよび高さ8111
1を有する台形の形である。
億あたり200部のオゾンを含み、温度40℃および相
対湿度55%のことを言う。そのような環境に暴露した
テストサンプルを改良DIN 53509−パート1法
に従い延伸する。このテストサンプルは厚さ4Il11
1、幅45mmおよび長さ55III11を有する。こ
のサンプルをテストプラットホームのノツチにあうよう
曲げることにより機械方向に伸長する。このノツチは頂
上あるいは開口8mm、底10mmおよび高さ8111
1を有する台形の形である。
本発明の目的に適当な塩素化ポリエチレン物質は、有利
にはポリマーの15〜40重量パーセントである化学的
に結合した塩素含量を有する塩素化ポリエチレン樹脂で
ある。化学的に結合した塩素含量は、望ましくはポリマ
ーの26〜38重量パーセントである。塩素化ポリエチ
レン樹脂は、エチレンを少なくとも90モルパーセント
およびエチレンと共重合性の1種以上のエチレン系不飽
和モノマーを10モルパーセント以下含む、本質的に直
鎖、微粉砕ポリエチレンあるいはオレフィンインターポ
リマーの塩素化により製造される。
にはポリマーの15〜40重量パーセントである化学的
に結合した塩素含量を有する塩素化ポリエチレン樹脂で
ある。化学的に結合した塩素含量は、望ましくはポリマ
ーの26〜38重量パーセントである。塩素化ポリエチ
レン樹脂は、エチレンを少なくとも90モルパーセント
およびエチレンと共重合性の1種以上のエチレン系不飽
和モノマーを10モルパーセント以下含む、本質的に直
鎖、微粉砕ポリエチレンあるいはオレフィンインターポ
リマーの塩素化により製造される。
塩素化の前にこのポリマーはi、ooo、oooより小
さい重量平均分子量を有することが適当である。
さい重量平均分子量を有することが適当である。
特に適当な塩素化ポリエチレン物質は、1986年8月
1日出願の現在係属中米国出願第894,441号に従
って製造される。そのような樹脂は、(a)0〜60k
gのくさびブロッキング値(米国特許筒4.412,4
48号に従い測定した) 、(b) 200〜900μ
mの重量ペースメヂアン粒度および(C)ポリマーの2
6〜42重量パーセントの化学的に結合した塩素含量を
有する。この塩素化物質は、珪酸あるいはシリコン油の
非存在下、(a) 120〜600μmの重量ペースメ
ヂアン粒度、(b)60パ一セント以上の粒子130〜
850μmの粒度を有する重量ベース粒度分布、(c)
0.216〜0.56g/cm3の嵩密度、および(
d) 0.958〜0.965 g/c11”の密度を
有するポリエチレン樹脂より製造される。これらの樹脂
のうち、ポリマーの26〜38重量パーセントの化学的
に結合した塩素含量を有するものが最適の結果を与える
。
1日出願の現在係属中米国出願第894,441号に従
って製造される。そのような樹脂は、(a)0〜60k
gのくさびブロッキング値(米国特許筒4.412,4
48号に従い測定した) 、(b) 200〜900μ
mの重量ペースメヂアン粒度および(C)ポリマーの2
6〜42重量パーセントの化学的に結合した塩素含量を
有する。この塩素化物質は、珪酸あるいはシリコン油の
非存在下、(a) 120〜600μmの重量ペースメ
ヂアン粒度、(b)60パ一セント以上の粒子130〜
850μmの粒度を有する重量ベース粒度分布、(c)
0.216〜0.56g/cm3の嵩密度、および(
d) 0.958〜0.965 g/c11”の密度を
有するポリエチレン樹脂より製造される。これらの樹脂
のうち、ポリマーの26〜38重量パーセントの化学的
に結合した塩素含量を有するものが最適の結果を与える
。
ポリエチレンおよびオレフィンインターポリマーは、遷
移金属含有触媒および少なくとも1種の補助触媒あるい
は活性化剤の存在下、チーグラー重合の特徴的条件下で
有利に製造される。補助触媒は、式AIR”)、l−、
X二、B(R3)z−XA。
移金属含有触媒および少なくとも1種の補助触媒あるい
は活性化剤の存在下、チーグラー重合の特徴的条件下で
有利に製造される。補助触媒は、式AIR”)、l−、
X二、B(R3)z−XA。
MgR7、MgR3X+ 、ZnR1で表わされるアル
ミニウム、硼素、亜鉛、あるいはマグネシウム化合物ま
たはそれらの混合物からなる鮮より選ばれる。これらの
式において、各Rsは独立に炭化水素基を表わし、XI
はハロゲンを表わし、aはO〜2の整数を表わす、米
国特許筒4,526.943号(F uents J
r、ら)はそのような方法を開示している。遷移金属含
有触媒は、米国特許筒4,544.647号(F ue
ntes J r、ら)または米国特許筒4,456,
547号(F uentes J r、ら)に従い製
造される。
ミニウム、硼素、亜鉛、あるいはマグネシウム化合物ま
たはそれらの混合物からなる鮮より選ばれる。これらの
式において、各Rsは独立に炭化水素基を表わし、XI
はハロゲンを表わし、aはO〜2の整数を表わす、米
国特許筒4,526.943号(F uents J
r、ら)はそのような方法を開示している。遷移金属含
有触媒は、米国特許筒4,544.647号(F ue
ntes J r、ら)または米国特許筒4,456,
547号(F uentes J r、ら)に従い製
造される。
有効なエチレン系不飽和モノマーは、3個以上の炭素原
子を有する非芳香族性オレフィン、例えばブロヒレン、
ブテン−1、オクテン、1.7−オクタジエン等;置換
オレフィン、例えばアクリル酸、アクリル酸エステル等
;および他の周知の重合性物質を含む。
子を有する非芳香族性オレフィン、例えばブロヒレン、
ブテン−1、オクテン、1.7−オクタジエン等;置換
オレフィン、例えばアクリル酸、アクリル酸エステル等
;および他の周知の重合性物質を含む。
塩素化ポリエチレン物質は、米国特許筒3.454.5
44号に開示されたようにして懸濁塩素化により製造さ
れる0本発明は、懸濁あるいはスラリー塩素化法により
製造される塩素化ポリエチレン樹脂に限定されない。例
えば米国特許筒4.591,621号に教示されている
ような溶液塩素化も満足な物質を製造する。
44号に開示されたようにして懸濁塩素化により製造さ
れる0本発明は、懸濁あるいはスラリー塩素化法により
製造される塩素化ポリエチレン樹脂に限定されない。例
えば米国特許筒4.591,621号に教示されている
ような溶液塩素化も満足な物質を製造する。
本発明の目的に適当であると考えられる他の物質は、ク
ロロスルホン化ポリエチレンを含む。
ロロスルホン化ポリエチレンを含む。
硬化性組成物は、塩素化ポリエチレン100重量部あた
り50〜150重量部の充填剤を含むことが有益である
。この充填剤の量は、望ましくは50〜100重量部で
ある。塩素化ポリエチレン100重量部あたり、50部
未満の充填剤において、この硬化性組成物は実用性の観
点から実用的であるにもかかわらず経済的に魅力がない
。塩素化ポリエチレン100部あたり、150部以上の
充填剤において、加工粘度は許容されないレベルに増加
し、物理特性は劣化しはじめる。加工の困難−さおよび
物理特性の損失が受は入れられる場合、150部以上の
充填剤を用いてもよい。
り50〜150重量部の充填剤を含むことが有益である
。この充填剤の量は、望ましくは50〜100重量部で
ある。塩素化ポリエチレン100重量部あたり、50部
未満の充填剤において、この硬化性組成物は実用性の観
点から実用的であるにもかかわらず経済的に魅力がない
。塩素化ポリエチレン100部あたり、150部以上の
充填剤において、加工粘度は許容されないレベルに増加
し、物理特性は劣化しはじめる。加工の困難−さおよび
物理特性の損失が受は入れられる場合、150部以上の
充填剤を用いてもよい。
本発明の組成物に用いられる充填剤は、規則的あるいは
不規則な粒子の、板状あるいは繊維状片の形状の天然あ
るいは合成の強化あるいは非強化微粉砕物質である。適
当な物質は、種々のタイプおよびグレードの炭酸カルシ
ウム(ホワイチング)、カーボンブラック、硫酸カルシ
ウム、マイカ、タルク、カオリン、並びに他のクレイ鉱
物、珪酸塩、シリカ、バライト、炭酸マグネシウム、三
水和アルミニウム等およびそれらの充填剤の混合物を含
む。
不規則な粒子の、板状あるいは繊維状片の形状の天然あ
るいは合成の強化あるいは非強化微粉砕物質である。適
当な物質は、種々のタイプおよびグレードの炭酸カルシ
ウム(ホワイチング)、カーボンブラック、硫酸カルシ
ウム、マイカ、タルク、カオリン、並びに他のクレイ鉱
物、珪酸塩、シリカ、バライト、炭酸マグネシウム、三
水和アルミニウム等およびそれらの充填剤の混合物を含
む。
この硬化性組成物は、塩素化ポリエチレン樹脂と相溶性
でありおよび過酸化物架橋を妨害しない可塑剤を20〜
60重量部含む。可塑剤の量は20〜40!1部が有益
である。20部未満の可塑剤において、硬化性組成物は
加工困難である。
でありおよび過酸化物架橋を妨害しない可塑剤を20〜
60重量部含む。可塑剤の量は20〜40!1部が有益
である。20部未満の可塑剤において、硬化性組成物は
加工困難である。
60部以上の可塑剤では、硬化後この組成物は物理特性
が乏しく、組成物より可塑剤がしみ出し粘着性となる。
が乏しく、組成物より可塑剤がしみ出し粘着性となる。
通常、ポリ塩化ビニルと共に用いるに適当な可塑剤は、
過酸化物加硫性塩素化ポリエチレン化合物に用いてもよ
い。典型的な可塑剤は、エポキシ化大豆油、ジオクチル
フタレート、ジイソノニルフタレート、ジオクチルアジ
ペート、塩素化パラフィン等を含む。石油は本発明の目
的に対し可塑剤として実用性は限られている。中程度の
芳香族含量を有するナフテン石油を20部のレベルで用
いてよい。芳香族タイプの石油は、塩素化ポリエチレン
と相溶性であるにもかかわらず、過酸化物効率を妨害す
る。パラフィン系石油は、塩素化ポリエチレンと不相溶
であると考えられる。可塑剤はジイソノニルフタレート
が望ましい。
過酸化物加硫性塩素化ポリエチレン化合物に用いてもよ
い。典型的な可塑剤は、エポキシ化大豆油、ジオクチル
フタレート、ジイソノニルフタレート、ジオクチルアジ
ペート、塩素化パラフィン等を含む。石油は本発明の目
的に対し可塑剤として実用性は限られている。中程度の
芳香族含量を有するナフテン石油を20部のレベルで用
いてよい。芳香族タイプの石油は、塩素化ポリエチレン
と相溶性であるにもかかわらず、過酸化物効率を妨害す
る。パラフィン系石油は、塩素化ポリエチレンと不相溶
であると考えられる。可塑剤はジイソノニルフタレート
が望ましい。
この硬化性組成物は、5〜10重量部の安定剤を含む、
安定剤を5部未満含む組成物は、熱安定性が比較的乏し
い。ハロゲン化ポリマー100部あたり10部を越える
安定剤の量を用いてもよいが、それほど有益ではない。
安定剤を5部未満含む組成物は、熱安定性が比較的乏し
い。ハロゲン化ポリマー100部あたり10部を越える
安定剤の量を用いてもよいが、それほど有益ではない。
従って、そのような量は経済的理由のため避けられない
。
。
安定剤は、加工等の熱による塩素化ポリエチレンの分解
の可能性を最小にするため用いられる。
の可能性を最小にするため用いられる。
従来ビニルポリマーおよびコポリマーシート組成物の製
造に用いられる安定剤が通常適当である。
造に用いられる安定剤が通常適当である。
例として、鉛、錫、バリウム、カドミウム、マグネシウ
ム、ナトリウム等の有機錯体、酸化物および/または塩
が含まれる。特逆の例は、二塩基フタル酸鉛、二塩基燐
酸鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、燐酸ナトリウム、炭
酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム−カドミウム、
並びにそれらの混合物を含む。
ム、ナトリウム等の有機錯体、酸化物および/または塩
が含まれる。特逆の例は、二塩基フタル酸鉛、二塩基燐
酸鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、燐酸ナトリウム、炭
酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム−カドミウム、
並びにそれらの混合物を含む。
本発明の硬化性組成物は、厳しい条件、例えば204℃
の温度で10分間で過酸化物加硫剤および補助剤により
硬化される。
の温度で10分間で過酸化物加硫剤および補助剤により
硬化される。
過酸化物は有機過酸化物が適当であり、第三有機過酸化
物が有益である。典型的な過酸化物は、ジグミルペルオ
キシド、ジーter t−ブチルペルオキシド、ジアシ
ルペルオキシド、2,5−ビス(tert−ブチルペル
オキシ2.5−ジメチル)ヘキサンおよびα、α′−ビ
ス−(t−ブチルペルオキシ)−ジイソプロビルベンゼ
ンである。その価格および入手可能性のためα、α′−
ビス−(t−ブチルペルオキシ)−ジイソプロピルベン
ゼンが望ましい。
物が有益である。典型的な過酸化物は、ジグミルペルオ
キシド、ジーter t−ブチルペルオキシド、ジアシ
ルペルオキシド、2,5−ビス(tert−ブチルペル
オキシ2.5−ジメチル)ヘキサンおよびα、α′−ビ
ス−(t−ブチルペルオキシ)−ジイソプロビルベンゼ
ンである。その価格および入手可能性のためα、α′−
ビス−(t−ブチルペルオキシ)−ジイソプロピルベン
ゼンが望ましい。
過酸化物がα、α′−ビス−(t−ブチルペルオキシ)
−ジイソプロピルベンゼンである場合、塩素化ポリエチ
レン100部あたり0.5〜2重量部の量で用いられる
(100%活性)、α、α′−ビスー(1−ブチルペル
オキシ)−ジイソプロピルベンゼンより効率のよいある
いは悪いのいずれかである他の過酸化物を用いる場合、
0.5〜2重量部(100%活性)のα、α′−ビス(
t−ブチルペルオキシ)−ジイソプロピルベンゼンによ
り得られる結果と同じ結果を与えるに十分な量で用いら
れる。この量をここでは「過酸化物当量」と呼ぶ。言い
換えれば、他の過酸化物化合物が用いられる場合、過酸
化物当量を与えるため例えば1〜4部の量が必要である
。過酸化物の相対的有効性は周知であると考えられる。
−ジイソプロピルベンゼンである場合、塩素化ポリエチ
レン100部あたり0.5〜2重量部の量で用いられる
(100%活性)、α、α′−ビスー(1−ブチルペル
オキシ)−ジイソプロピルベンゼンより効率のよいある
いは悪いのいずれかである他の過酸化物を用いる場合、
0.5〜2重量部(100%活性)のα、α′−ビス(
t−ブチルペルオキシ)−ジイソプロピルベンゼンによ
り得られる結果と同じ結果を与えるに十分な量で用いら
れる。この量をここでは「過酸化物当量」と呼ぶ。言い
換えれば、他の過酸化物化合物が用いられる場合、過酸
化物当量を与えるため例えば1〜4部の量が必要である
。過酸化物の相対的有効性は周知であると考えられる。
過酸化物当量が0.5未満である場合、不十分な加硫が
観察される。過酸化物当量がこれより大きい場合、硬化
性塩素化ポリエチレンエラストマー組成物は加硫後オゾ
ン抵抗性が低下する。
観察される。過酸化物当量がこれより大きい場合、硬化
性塩素化ポリエチレンエラストマー組成物は加硫後オゾ
ン抵抗性が低下する。
補助剤は好ましくはトリアリルシアヌレートである。そ
れは塩素化ポリエチレン樹脂100部あたり5〜1of
iit部の量で用いられる。5重量部未満で用いた場合
、硬化性組成物は加硫後、オゾン抵抗性が低下し、厳し
いオゾンテスト環境に168時間耐えられない。10重
量部より多く用いた場合、硬化性組成物は加工困難であ
り、加硫後ゴム状特性が減少しがちである。
れは塩素化ポリエチレン樹脂100部あたり5〜1of
iit部の量で用いられる。5重量部未満で用いた場合
、硬化性組成物は加硫後、オゾン抵抗性が低下し、厳し
いオゾンテスト環境に168時間耐えられない。10重
量部より多く用いた場合、硬化性組成物は加工困難であ
り、加硫後ゴム状特性が減少しがちである。
他の補助剤、例えばトリアリルイソシアヌレートまたは
トリアリルトリメリテートはトリアリルシアヌレートの
量置換した場合、オゾン誘発分解に対する最低168時
間の抵抗性を与えない。そのような量の他の補助剤を用
いた場合、例えば24〜48時間後に分解が観察される
。経済的に実行不可能であるが、より多い量は、同じ硬
化並びにテスト条件下で100時間以上、あるいは16
8時間以上の分解に対する抵抗性を与える。
トリアリルトリメリテートはトリアリルシアヌレートの
量置換した場合、オゾン誘発分解に対する最低168時
間の抵抗性を与えない。そのような量の他の補助剤を用
いた場合、例えば24〜48時間後に分解が観察される
。経済的に実行不可能であるが、より多い量は、同じ硬
化並びにテスト条件下で100時間以上、あるいは16
8時間以上の分解に対する抵抗性を与える。
トリアリルシアヌレートに対する過酸化物(100%活
性)の比は、望ましくは0.05〜0.4、好ましくは
0.25〜0.33である。 0.05〜0.4の範囲
以外の比は、使用可能であるが、硬化性組成物を厳しい
条件、例えば204℃の温度で10分間加硫後、厳しい
テスト環境におけるオゾン分解に対し、最低168時間
の抵抗性の達成に関して不適当であるとわかった。
性)の比は、望ましくは0.05〜0.4、好ましくは
0.25〜0.33である。 0.05〜0.4の範囲
以外の比は、使用可能であるが、硬化性組成物を厳しい
条件、例えば204℃の温度で10分間加硫後、厳しい
テスト環境におけるオゾン分解に対し、最低168時間
の抵抗性の達成に関して不適当であるとわかった。
本発明の硬化性組成物と組み合せて用いられる有機並び
に無機顔料は、例えばカーボンブラック、二酸化チタン
、酸化鉄等並びにそれらの混合物である。この顔料は、
塩素化ポリエチレン樹脂100重量部あたり2〜5部の
量で存在することが適当である。
に無機顔料は、例えばカーボンブラック、二酸化チタン
、酸化鉄等並びにそれらの混合物である。この顔料は、
塩素化ポリエチレン樹脂100重量部あたり2〜5部の
量で存在することが適当である。
所望により、ヒンダードフェノール、例えばジー1−ブ
チル−p−クレゾールのような抗酸化剤、およびステア
リン酸、ワックス等のような加工助剤を少量、本発明の
組成物に侵入してもよく、それによりより加工性の容易
な組成物が得られる。
チル−p−クレゾールのような抗酸化剤、およびステア
リン酸、ワックス等のような加工助剤を少量、本発明の
組成物に侵入してもよく、それによりより加工性の容易
な組成物が得られる。
本発明の組成物を、加熱二本ロール機、バンバリー(B
anbury)タイプミキサーまたは等しい混合およ
び配合装置により混合することが適当である。
anbury)タイプミキサーまたは等しい混合およ
び配合装置により混合することが適当である。
本発明の組成物を、従来のゴム加硫法および装置を用い
て硬化または加硫することが適当である。
て硬化または加硫することが適当である。
満足な結果は、直接プレス加硫、導入プレス加硫および
開口蒸気加硫により期待される。この組成物は、望まし
くは直接プレス加硫により加硫される。
開口蒸気加硫により期待される。この組成物は、望まし
くは直接プレス加硫により加硫される。
以下の例は単に説明のためであり、本発明の範囲を限定
しようとするものではない。すべての部およびパーセン
トは、示すもの以外塩素化ポリエチレンの100重量部
に基づく。本発明の例はアラビア数字で示され、一方比
較例はアルファベットで示される。
しようとするものではない。すべての部およびパーセン
トは、示すもの以外塩素化ポリエチレンの100重量部
に基づく。本発明の例はアラビア数字で示され、一方比
較例はアルファベットで示される。
八・ ゛ のi日
以下の方法を用いて化合物を製造および硬化した。組成
物成分を融合混合物に変えるためB anb〜uryタ
イプミキサー(FarrellモデルBR)を用いた。
物成分を融合混合物に変えるためB anb〜uryタ
イプミキサー(FarrellモデルBR)を用いた。
樹脂以外の固体成分を最初に加え、「転倒」混合物を用
いた。続いて液体成分を加えた。最後に塩素化ポリエチ
レンを加えた。混合により2分間で温度が110℃に上
昇した。
いた。続いて液体成分を加えた。最後に塩素化ポリエチ
レンを加えた。混合により2分間で温度が110℃に上
昇した。
次いで融合した混合物を、0.6〜0.8cmの厚さを
有する滑らかな、未硬化、加熱可塑化シートを製造する
ため、25℃の温度で操作する2本ロールゴム配合ミル
に入れた。この融合した混合物のシートへの転化は2分
間でおこった。
有する滑らかな、未硬化、加熱可塑化シートを製造する
ため、25℃の温度で操作する2本ロールゴム配合ミル
に入れた。この融合した混合物のシートへの転化は2分
間でおこった。
未硬化シートの1片を、D akeモデル4405B加
硫プレスに入れた。このプレスを204℃に加熱し、ラ
ムの直径6インチあたり120.000ボンドラム圧を
シートの1片に加え硬化した。加熱10分後、ラム圧を
Oボンドに下げ、硬化したシートを取り出し、周囲温度
の脱イオン水中で冷却した。
硫プレスに入れた。このプレスを204℃に加熱し、ラ
ムの直径6インチあたり120.000ボンドラム圧を
シートの1片に加え硬化した。加熱10分後、ラム圧を
Oボンドに下げ、硬化したシートを取り出し、周囲温度
の脱イオン水中で冷却した。
4m+aX45mnX55−のテストサンプルを改良D
IN 53509−パート1法に従い伸長し、厳しいオ
ゾンテスト環境においてオゾン抵抗性をテストした。
IN 53509−パート1法に従い伸長し、厳しいオ
ゾンテスト環境においてオゾン抵抗性をテストした。
改良方法およびテスト法は、詳細に前記されている。オ
ゾン誘発分解の開始時間を測定し、オゾン抵抗性とする
。
ゾン誘発分解の開始時間を測定し、オゾン抵抗性とする
。
配企隻底光
硬化シートの製造において以下の成分を用いた:(a)
ポリマーの36重量パーセントの化学的に結合した塩素
含量を有しおよびDow ChemicalComp
anyよりCM 0136として市販入手可能である塩
素化ポリエチレン樹脂を100部: (b) Tho■
psonWeiman CompanyよりAtoa+
ite”として市販入手可能な粉砕した天然炭酸カルシ
ウムを50部;(c) PPG Industries
Inc、よりHi−S if” 210として市販
入手可能な沈殿した水和非晶質シリカを30部; (d
) C,P )tall Co、よりMaglite?
l″Dとして市販入手可能な酸化マグネシウムを8部;
(e) Cabot Corp、よりS terl
fng” S O−N 550として市販入手可能なカ
ーボンブラックを2部;(f) Hercules
I nc、よりV ulcup” 40 KEとして市
販入手可能な過酸化物硬化剤である、B urgess
KEクレイ(40%活性分散体)上のα、α′−ビス−
(t−ブチルペルオキシ)−ジイソプロピルベンゼンを
変量; (g) R,T、Vanderbilt &C
o、よりAgerite”樹脂りとして市販入手可能な
安定剤である重合した1、2−ジヒドロ−2,2゜4−
トリメチルキノリンを0.2部;、(h)可塑剤として
、ジイソノニルフタレートを40部;(i)Ameri
can Cyanamid Co、より市販入手可能な
補助剤であるトリアリルシアヌレートを変量。過酸化物
硬化剤(100%活性に転化)および補助剤の量は、各
々の例および比較例に特定されている。
ポリマーの36重量パーセントの化学的に結合した塩素
含量を有しおよびDow ChemicalComp
anyよりCM 0136として市販入手可能である塩
素化ポリエチレン樹脂を100部: (b) Tho■
psonWeiman CompanyよりAtoa+
ite”として市販入手可能な粉砕した天然炭酸カルシ
ウムを50部;(c) PPG Industries
Inc、よりHi−S if” 210として市販
入手可能な沈殿した水和非晶質シリカを30部; (d
) C,P )tall Co、よりMaglite?
l″Dとして市販入手可能な酸化マグネシウムを8部;
(e) Cabot Corp、よりS terl
fng” S O−N 550として市販入手可能なカ
ーボンブラックを2部;(f) Hercules
I nc、よりV ulcup” 40 KEとして市
販入手可能な過酸化物硬化剤である、B urgess
KEクレイ(40%活性分散体)上のα、α′−ビス−
(t−ブチルペルオキシ)−ジイソプロピルベンゼンを
変量; (g) R,T、Vanderbilt &C
o、よりAgerite”樹脂りとして市販入手可能な
安定剤である重合した1、2−ジヒドロ−2,2゜4−
トリメチルキノリンを0.2部;、(h)可塑剤として
、ジイソノニルフタレートを40部;(i)Ameri
can Cyanamid Co、より市販入手可能な
補助剤であるトリアリルシアヌレートを変量。過酸化物
硬化剤(100%活性に転化)および補助剤の量は、各
々の例および比較例に特定されている。
・ A−”の い
前記の化合物および過酸化物硬化剤2.8部並びに補助
剤2部(過酸化物/補助剤の比1.4)による硬化並び
にテスト法を用い、8時間でオゾン誘発分解の開始が観
察された。硬化した化合物は340ポンド/ 1nch
” (P si) (2,3メガパスカル)の100
%モジュラス(ASTM 0412−75)、207
0 psi(14,3MPa)の極限引張強さ(AST
M 0412−75)、および510の伸びパーセント
(ASTM 0412−75)を有していた。
剤2部(過酸化物/補助剤の比1.4)による硬化並び
にテスト法を用い、8時間でオゾン誘発分解の開始が観
察された。硬化した化合物は340ポンド/ 1nch
” (P si) (2,3メガパスカル)の100
%モジュラス(ASTM 0412−75)、207
0 psi(14,3MPa)の極限引張強さ(AST
M 0412−75)、および510の伸びパーセント
(ASTM 0412−75)を有していた。
補助剤の量を8部に増加しく過酸化物/補助剤の比0.
35)、比較例Aを繰り返した。オゾン誘発分解の開始
までの時間は168時間に増加したが、物理特性は悪影
響をうけた。100%モジュラスは1050 psi(
7,2MPa)に増加した。極限引張強さは1860
psi(12,8MPa)に低下した。伸びパーセント
は220に低下した。
35)、比較例Aを繰り返した。オゾン誘発分解の開始
までの時間は168時間に増加したが、物理特性は悪影
響をうけた。100%モジュラスは1050 psi(
7,2MPa)に増加した。極限引張強さは1860
psi(12,8MPa)に低下した。伸びパーセント
は220に低下した。
1〜4゛よび C−D−・ では る罵−一定の過
酸化物/補助剤の比0.2で過酸化物硬化剤および補助
剤の量を変えて比較例Aを繰り返した。過酸化物および
補助剤の量、分解の開始までの時間および物理特性(1
00%モジュラス、極限引張強さおよび伸びパーセント
)を表■に示す。
酸化物/補助剤の比0.2で過酸化物硬化剤および補助
剤の量を変えて比較例Aを繰り返した。過酸化物および
補助剤の量、分解の開始までの時間および物理特性(1
00%モジュラス、極限引張強さおよび伸びパーセント
)を表■に示す。
表Iに示した結果は、過酸化物/補助剤の比が一定であ
っても過酸化物および補助剤の量が重要であることを示
している。同様の結果は、本発明の他の硬化性組成物に
ついても予想される。
っても過酸化物および補助剤の量が重要であることを示
している。同様の結果は、本発明の他の硬化性組成物に
ついても予想される。
過酸化物硬化剤の量を変え、一方補助剤の量を6部に保
ち、過酸化物/補助剤の比を変えて比較例Aを繰り返し
た。
ち、過酸化物/補助剤の比を変えて比較例Aを繰り返し
た。
過酸化物の量、過酸化物/補助剤比、分解開始までの時
間および物理特性(100%モジュラス、極限引張およ
び伸びパーセント)を表Hに示す。
間および物理特性(100%モジュラス、極限引張およ
び伸びパーセント)を表Hに示す。
表Hの結果は、過剰量の過酸化物は化合物のオゾン抵抗
性を損うことを示している。同様の結果は、本発明の他
の硬化性組成物についても予想される。
性を損うことを示している。同様の結果は、本発明の他
の硬化性組成物についても予想される。
■ユ圭孟互上 F〜I−の ゛える比較例1に
おいて補助剤の種類、補助剤の量および過酸化物/補助
剤比を変えて比較例Aを繰り返した。補助剤の種類並び
に量、過酸化物/補助剤比、分解開始までの時間および
物理特性(100%モジュラス、極限引張および伸びパ
ーセント)を表■に示す。
おいて補助剤の種類、補助剤の量および過酸化物/補助
剤比を変えて比較例Aを繰り返した。補助剤の種類並び
に量、過酸化物/補助剤比、分解開始までの時間および
物理特性(100%モジュラス、極限引張および伸びパ
ーセント)を表■に示す。
例7において、補助剤は例1〜6および比較例A−Eと
同じトリアリルシアヌレートであった。
同じトリアリルシアヌレートであった。
比較例Fにおいて、補助剤はMitsubishiより
市販入手可能なトリアリルイソシアヌレート(TAIC
)であった、比較例Gにおいて、補助剤はC,P Ha
llCo、より市販入手可能なトリアリルトリメリテー
) (TATM)であった、比較例Hにおいて、補助剤
はSartomer Companyより5R350と
して市販入手可能なトリメチロールブロバントリメタク
リレート(TMPTM)であった。比較例Iにおいて、
補助剤はC,P Hall Co、より市販入手可能
なジアリルフタレー) ([1AP)であった。[lA
Pは他の補助剤より効率が低いのでより多量用いた。
市販入手可能なトリアリルイソシアヌレート(TAIC
)であった、比較例Gにおいて、補助剤はC,P Ha
llCo、より市販入手可能なトリアリルトリメリテー
) (TATM)であった、比較例Hにおいて、補助剤
はSartomer Companyより5R350と
して市販入手可能なトリメチロールブロバントリメタク
リレート(TMPTM)であった。比較例Iにおいて、
補助剤はC,P Hall Co、より市販入手可能
なジアリルフタレー) ([1AP)であった。[lA
Pは他の補助剤より効率が低いのでより多量用いた。
表■の結果は、トリアリルシアヌレートのみが(a)オ
ゾン誘発分解の開始までの時間および(b)硬化した化
合物の物理特性に関して満足な結果の組み合せを提供す
ることを示している。トリアリルシアヌレート以外、よ
り多量の補助剤はそのような組み合せを提供するが不経
済である。
ゾン誘発分解の開始までの時間および(b)硬化した化
合物の物理特性に関して満足な結果の組み合せを提供す
ることを示している。トリアリルシアヌレート以外、よ
り多量の補助剤はそのような組み合せを提供するが不経
済である。
過酸化物並びに補助剤の量および過酸化物/補助剤比を
変えて比較例Aを繰り返した。さらに、比較のため第2
の硬化条件を加えた。過酸化物並びに補助剤の量、過酸
化物/補助剤比および2種の異なる条件で硬化した化合
物の分解開始までの時間を表■に示す。
変えて比較例Aを繰り返した。さらに、比較のため第2
の硬化条件を加えた。過酸化物並びに補助剤の量、過酸
化物/補助剤比および2種の異なる条件で硬化した化合
物の分解開始までの時間を表■に示す。
表■の結果は、硬化条件の厳しさ(時間および温度)が
硬化した配合物のオゾン誘発分解に対する抵抗性にかな
り影響を及ぼすことを示している。
硬化した配合物のオゾン誘発分解に対する抵抗性にかな
り影響を及ぼすことを示している。
同様な結果は、本発明の他の硬化性組成物にも予想され
る。
る。
過酸化物/補助剤比を0.33に一定に保ち、過酸化物
並びに補助剤の量を変え比較例Aを繰り返した。過酸化
物並びに補助剤の量、過酸化物/補助剤比、オゾン誘発
分解開始までの時間および物理特性(100%モジュラ
ス、権限引張および伸びパーセント)を表Vに示す。
並びに補助剤の量を変え比較例Aを繰り返した。過酸化
物並びに補助剤の量、過酸化物/補助剤比、オゾン誘発
分解開始までの時間および物理特性(100%モジュラ
ス、権限引張および伸びパーセント)を表Vに示す。
表■の結果は、過剰量の過酸化物は、許容される過酸化
物/補助剤の比でもオゾン誘発分解に対する抵抗性およ
び硬化した組成物の物理特性に悪影響を与える。同様な
結果は、本発明の他の硬化性組成物に関して予想される
。
物/補助剤の比でもオゾン誘発分解に対する抵抗性およ
び硬化した組成物の物理特性に悪影響を与える。同様な
結果は、本発明の他の硬化性組成物に関して予想される
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、10分間、204℃の温度におけるプレス加硫によ
る加硫後、ASTMD3182−74に従って製造した
サンプルを改良DIN53509パート1法に従い60
%伸長させ、温度40℃および相対湿度55%で空気1
億部あたり200部のオゾンに暴露した場合、少なくと
も168時間オゾン誘発分解に耐える硬化性組成物であ
って、(a)ポリマーの15〜40重量パーセントの化
学的に結合したハロゲン含量を有する塩素化ポリエチレ
ン樹脂を100重量部、(b)充填剤を50〜150部
、(c)塩素化ポリエチレン樹脂と相溶性であり、過酸
化物架橋を妨害しない可塑剤を20〜60重量部、(d
)安定剤を5〜10重量部、(c)0.5〜2重量部の
α,α′−ビス−(t−ブチルペルオキシ)−ジイソプ
ロピルベンゼン(100%活性)により得られるものと
等しい結果を与えるに十分な量の過酸化物化合物、(f
)トリアリルシアヌレートを5〜10重量部((e)の
過酸化物当量0.5〜2の(f)に対する比は0.05
〜0.4である)含んでなる硬化性組成物。 2、(f)に対する(e)の比が0.25〜0.33で
ある、請求項1記載の組成物。 3、過酸化物がジグミルペルオキシド、ジ−t−ブチル
ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、2,5−ビス(
t−ブチルペルオキシ2,5−ジメチル)ヘキサンおよ
びα,α′−ビス−(t−ブチルペルオキシ)−ジイソ
プロピルベンゼンからなる群より選ばれる、請求項1記
載の組成物。 4、過酸化物がα,α′−ビス(t−ブチルペルオキシ
)−ジイソプロピルベンゼンである、請求項1記載の組
成物。 5、塩素化ポリエチレンがポリマーの26〜38重量パ
ーセントの化学的に結合した塩素含量を有する、請求項
1記載の組成物。 6、充填剤の量が、塩素化ポリエチレンの100部あた
り50〜100部である、請求項1記載の組成物。 7、充填剤が、炭酸カルシウム(ホワイチング)、カー
ボンブラック、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、カオ
リン並びに他のクレイ鉱物、シリケート、シリカ、バラ
イト、炭酸マグネシウム、三水和アルミニウム等および
それらの混合物からなる群より選ばれる、請求項1記載
の組成物。 8、可塑剤の量が塩素化ポリエチレンの100部あたり
20〜40重量部である、請求項1記載の組成物。 9、可塑剤が、エポキシ化大豆油、ジオクチルフタレー
ト、ジイソノニルフタレート、ジオクチルアジペート、
塩素化パラフィンおよびそれらの混合物からなる群より
選ばれる、請求項1記載の組成物。 10、可塑剤がジイソノニルフタレートである、請求項
1記載の組成物。 11、安定剤が、鉛、錫、バリウム、カドミウム、マグ
ネシウム、ナトリウム等の有機錯体、酸化物および/ま
たは塩からなる群より選ばれる、請求項1記載の組成物
。 12、安定剤が、二塩基フタル酸鉛、二塩基燐酸鉛、酸
化鉛、酸化マグネシウム、燐酸ナトリウム、炭酸マグネ
シウム、ステアリン酸バリウム−カドミウムおよびそれ
らの混合物からなる群より選ばれる、請求項1記載の組
成物。 13、請求項1記載の硬化性組成物より形成された加硫
製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/068,768 US4753971A (en) | 1987-07-10 | 1987-07-10 | Chlorinated polyethylene elastomer composition having enhanced resistance to ozone-induced cracking |
| US68768 | 1987-07-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0198649A true JPH0198649A (ja) | 1989-04-17 |
| JP2641908B2 JP2641908B2 (ja) | 1997-08-20 |
Family
ID=22084582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63169175A Expired - Fee Related JP2641908B2 (ja) | 1987-07-10 | 1988-07-08 | オゾン誘発分解に対する抵抗性が高められた塩素化ポリエチレンエラストマー組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4753971A (ja) |
| EP (1) | EP0298765B1 (ja) |
| JP (1) | JP2641908B2 (ja) |
| KR (1) | KR960006156B1 (ja) |
| BR (1) | BR8803488A (ja) |
| CA (1) | CA1327862C (ja) |
| DE (1) | DE3853851T2 (ja) |
| FI (1) | FI97144C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100841191B1 (ko) | 2007-02-07 | 2008-06-24 | 삼성토탈 주식회사 | 보호필름용 폴리에틸렌의 제조방법 |
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