KR940011828B1 - 음극전기피복을 위한 결합제 - Google Patents

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Description

음극전기피복을 위한 결합제

본 발명은 산을 사용하여 양성자화 함으로써 수용성이되고, 피복재로서 유용하며, 음극 전기 피복 최종 물질을 제조하기에 적합한 결합제에 관한 것이다.

독일연방공화국 공고출원 제DE-AS2,057,799호는 양전하를 띠고, 아민을 함유한 수지와 블록된 다작용성의 이소시안산염으로 이루어진, 물에 분산된, 이온성, 유기수지의 음극 전기이동 용착 공정을 설명한다.

유럽특허 제12,463호 및 제40,867호는 에스테르 교환 반응을 통해서 교차 결합되는 열경화성 피복재를 설명한다. 사용된 교차 결합제는 β-히드록실 에스테르기들을 함유한다.

독일연방공화국 공개출원 제DE-OS 2,737,375호는 부가물의 몰당 2몰이상의 모노에폭사이드 또는 C₈-C₂₄-모노카르복실산, 바람직하게는 모노에폭사이드와 반응하는, 폴리에폭시 수지와 폴리아민과의 반응 생성물을 공개하였다. 아미노플라스트와 페놀플라스트가 교차 결합제로서 사용된다.

독일연방공화국 공개출원 제DE-OS 3,311,514호는 열경화성 최종 물질내에 결합제 성분으로서 적합한 요소 축합물을 설명한다. 이 출원의 실시예 6에서, 요소 축합물은 140℃정도의 베이킹 온도에서 매우 양호한 기계적 성질과 내부식성을 가지는 음극 전기피복 최종물질을 제조하기 위해서, 헥사메틸렌디아민/폴리에폭시드 부가물 및 이합체화된 지방산의 축합물과 함께 사용된다. 이 결합제의 유일한 단점은 약간 표면이 거칠며, 전기피복욕에 가라앉는 경향이 약간 있다는 것이다.

본 발명의 목적은 설명된 단점을 극복하고, 전기 피복욕의 또다른 우수한 성질, 특히 전기 피복욕의 pH를 7이상으로 유지하여 플랜드 부식에 대한 효율적인 보호를 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 새로운 결합제 조성물에 의해서 얻어진다는 것이 밝혀졌다.

본 발명은 염기성 질소기를 함유하고, 산을 사용하여 양성자화 됨으로써 수요성이 되는 다부가물/다축합물 기저 음극 전기 피복을 위한 결합제 및 이들 다부가물/다축합물을 위한 하나 이상의 교차결합제에 관한 것으로, 결합제는 (A)(a) 2차 아민과 폴리에폭사이드 화합물의, 자유에폭사이드기 함유부가물과 (b) C₄이상의 1차 디아민과 C₆이상의 하나 이상의 모노-및/또는 디카르복실산으로부터 얻어지고, 1차 아미노기를 함유한 축합물을, 부가물(a)의 자유에폭사이드기당 축합물(b)의 하나 이상의 1차 아미노기가 사용된다는 조건하에서, 반응시켜서 얻어질 수 있고, 염기성 질소기를 가지는 50중량% 내지 90중량%의 다부가물/다축합물과, (B) 상온에서 성분(A)와 반응하지 않지만, 고온에서(A)와 반응하는 10중량% 내지 50중량%의 교차 결합제의 혼합물로 구성된다.

성분(b)를 제조하기 위해서, 이합체 지방산이 디카르복실산으로 사용되거나, 사용되며, 포화 지방산 또는 불포화 지방산이 모노카르복실산으로서 사용되는 새로운 결합제가 바람직하다.

2차 아민으로서, C₂내지 C₃₆을 함유하고, 또다른 작용기를 함유할 수 있는 디알킬 아민을 사용하여 성분(a)가 제조되는 것이 바람직하다.

바람직한 교차 결합제(B)는 다가의 블록된 이소시아네이트, 아미노 플라스트 수지 또는 페놀플라스트 수지, 폴리아미노메틸화 폴리페놀, 에스테르아민 분해반응 및/또는 에스테르 교환반응을 통하여 경화되는 교차 결합제 및 요소 축합물이다.

본 발명은 색소, 유기용매 및/또는 다른 보조제를 함유하는 수성분산액의 형태로, 산을 사용하여 양성자화됨으로써 수용성이 되는 새로운 결합제의 용도, 피복제로서 5중량% 내지 30중량%의 새로운 결합제를 함유한 수성 음극 전기 피복욕 및 새로운 결합제 또는 피복제를 도포한후 베이킹을 수행함으로써 얻어지고, 피복층을 가지는 제품에 관한 것이다.

본 발명에 따른 결합제 성분에 대해서, 아래에 상세히 설명될 것이다.

성분(A)는 염기성 질소기를 가지며, 성분(a)와 성분(b)를 반응시킴으로써 얻을 수 있는 다부가물/다축합물이다.

성분(a)는 2차 아민과 폴리에폭사이드 화합물의 부가물로서 여진히 자유에폭사이드기를 함유한다.

다가페놀의 종래 글리시딜 폴리에테르는 성분(a)의 제조를 위한 폴리에폭사이드 화합물로서 사용될 수 있다. 이러한 다가페놀의 예는 레조르시놀, 히드로퀴논, p,p'-디히드록시페닐프로판, (비스페놀 A), p,p'-디히드록시 벤조페논, p,p'-디히드록시디페닐, p,p'-디히드록시디페닐에탄, 비스-(2-히드록시나프틸)-메탄, 1,5-디히드록시 나프틸렌 및 노볼락이다. 비스페놀 A가 바람직하다. 폴리페놀은 에피할로히드린, 특히 에피클로로히드린과 반응하여 폴리에폭사이드로 전환될 수 있다. 저분자량 폴리에폭사이드는 에피할로히드린이 아주 과량으로 사용될때 형성되는 한편, 고분자량 폴리에폭사이드는 소량의 에피할로히드린을 사용하거나, 저분자량의 폴리에폭사이드와 폴리페놀을 반응시킴으로써 얻어진다. 약 180-2500의 에폭사이드당량을 가지는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르가 새로운 결합제를 제조하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다.

성분(a)를 제조하기 위하여, 폴리에폭사이드는 2차 아민과 반응된다. 아미노기의 당량에 대한 에폭사이드기의 당량의 비는 넓은 한계내에서 변하며, 일반적으로 1.1 : 1 내지 10 : 1이고, 바람직하게는 1.4 : 1 내지 3.3 : 1이다. 반응은 용매가 없는 상태에서 또는 용매중에서 이루어질 수 있다. 반응온도와 반응시간은 특정 한계내에서 변할 수 있으며, 사용된 2차 아민의 종류에 좌우된다. 예를들면 20℃ 내지 200℃의 온도가 적합하고, 혼합물을 50 내지 150℃로 가열하는 것이 빠른 반응을 얻는데 유리하다.

성분(a)를 제조하기 위한 적절한 2차 아민은 2차 모노아민, 예를들면 디메틸아민 또는 디에틸아미과 같은 C₂내지 C₃₆의 디알킬아민, 메틸에탄올아민 또는, 에틸에탄올아민 또는 메틸이소프로판올아민과 같은 알킬알칸올아민 및 디에탄올아민 또는 디이소프로판올아민과 디알칸올아민이다. 2차 모노아민이 2차 아민과 폴리에폭사이드의 반응을 억제하지 못한다면, 2차 모노아민은 더 이상의 작용기를 함유해도 된다. 상기한 2차 모노아민은 그 자체로 사용되거나 또는 혼합물로서 사용될 수 있으며, 2차 디아민과, 2차 아민을 토대로 하여 20당량%이하의 소량의 1차/2차 또는 두개의 1차 디아민이 부가적으로 사용될 수 있다.

성분(b)를 제조하기 위해서, C₄이상의 1차 디아민이 C₆이상의 모노-및/또는 디카르복실산과 축합된다. 적절한 디아민의 예는 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민이다. 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민과 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민과 같은 에테르기를 함유한 디아민이 또한 사용된다.

적절한 모노카르복실산의 예는 α-에틸헥산산, 이소노난산, 카프릴산, 카프르산, 스테아르산, 리놀레산, 레놀렌산 및 벤조산이다.

적합한 디카르복실산의 예는 아디프산, 세바스산, 노난 디카르복실산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, Unilever에서 제조되는 Pripol

1014와 같은 이합체되고, 불포화된 C₁₀-C₂₄-지방산(이합체 지방산), 및 이들 카르복실산의 혼합물 뿐만아니라, 프탈산 및 테레프탈산이다.

모노카르복실산은 그 자체로 사용되어도 좋지만, 디카르복실산을 동시에 사용한다면 일반적으로 유리하다. 한편 디카르복실산이 그 자체로 사용될 수 있고, 이것은 대부분의 경우에 우수한 결합제를 초래한다 ; 그러나, 소량의 모노카르복실산이 또한 존재한다면, 가끔 유리하다.

디아민과 카르복실산의 반응은 일반적으로 100℃ 내지 250℃에서 바람직하게는 150℃ 내지 200℃에서 행해진다. 축합반응동안에 생긴 물을 용이하게 제거하기 위해서, 톨루엔 또는 크실렌과 같은, 부유제로서 적합한 용매를 첨가할 수 있다. 카르복실산은 그 산의 에스테르의 형태로 또한 사용되어도 좋다. 이 경우에, 물 대신에 알코올이 축합반응시에 없어진다. 그러므로 지방산 대신에, 지방산의 글리세롤 에스테르와 같은 지방산을 사용하는 것이 또한 가능하다. 성분(b)를 제조하기 위해서, 1차 디아민과 카르복실산이 CooH의 당량수에 대한 NH₂의 당량수의 비가 약 2 : 1 내지 10 : 1, 바람직하게는 2.5 : 1 내지 5 : 1이 되는 양으로 사용된다. 사용된 당량수의 비에 따라서, 생성물이 더 많은 또는 더 적은 양의 자유디아민을 함유한다는 사실은 문제를 일으키지 않고, 오히려 대부분의 경우에 바람직하다.

성분(a)와 (b)는 축합물(b)의 하나이상의 1차 아미노기가 부가물(a)의 자유에폭사이드기에 의해 사용되는 비율로 서로 반응한다. 분자량을 제한하기 위해서, 부가물(a)의 자유에폭사이기당 1.05 내지 1.5일차 아미노기와 같은 하나이상의 1차 아미노기를 사용하는 것이 대부분의 경우에 적합하다. 초과량은 약 500-10,000, 바람직하게는 약 1,500-5,000인(A)의 바람직한 분자량의 정도에 의존한다. 1차 아미노기와 많은 양의 모노카르복실산을 가지는 축합물(b)가 사용될때는 당연히 에폭사이드기보다 많은 과량의 1차 아미노기가 디카르복실산을 단독으로 또는 우세하게 함유하는 축합물의 경우보다도 더 작게 선택될 수 있다.

성분(a)와 (b)의 반응은 실온에서 행해질 수 있다 ; 그러나, 반응을 가속시키기 위해서, 약 150℃까지, 바람직하게는 약 120℃까지의 더 높은 온도를 택하는 것이 유리하다. 70℃ 내지 90℃에서 2시간 반응시키면 일반적으로 충분하다.

적절한 성분(B)는 음극 전기 피복 최종 물질에 사용될 수 있는 모든 교차결합제이다.

적절한 교차결합제(B)의 예는 요소/포름알데히드 수지, 멜라민수지 또는 벤조구아나민 수지와 같은 아민노플라스트 수지, 블록된 이소시아네이트 교화 결합제, 에스테르아미노 분해반응 및/또는 에스테르 교환반응을 통해 경화되고 평균적으로 몰당 둘 이상의 활성화된 에스테르기를 가지는 교차결합제이며, 이 교차결합제는 예를들면, 유럽특허 제40,867호에 따른 β-히드록시 알킬에스테르 교차결합제 및 독일연방공화국 특허출원 제P32 33 139.8호에 따른 카르보알콕시 메틸 에스테르 교차결합제 및 독일연방공화국 공개출원 제DOS 3,311,514호에 설명된 요소축합물이다.

성분(A)와 (B)의 비는 두 성분에서 교차결합할 수 있는 기의 형태와 수에 의존한다. 일반적으로, 사용된(B)에 대한 (A)의 비는 1 : 1 내지 9 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 5 : 1, 더욱 바람직하게는 1.5 : 1 내지 4 : 1이다.

피복물질을 제조하기 위해서, 안료, 보조제, 용매 및 경화촉매와 같은 다른 물질이 결합제에 첨가될 수 있다.

이 방식으로 제조된 피복물질은, 분무, 침지, 캐스팅 또는 나이프 피복과 같은 종래의 방식으로, 나무, 유리, 플라스틱 또는 금속과 같은 기재에 적용될 수 있다.

피복층의 경화는 교차결합제의 종류에 따라서, 80℃ 내지 220℃에서 3 내지 40분간에 이루어진다.

산을 사용하여 양성자화한 후, 새로운 결합제는 수용성이 되며, 종래의 방식으로 이용될 수도 있고, 음극 전기 피복에 의해서 이용될 수도 있다. 이 절차는, 화학적인 예비처리, 예를들면 인산처리되었거나 또는 되지않은 금속제품 또는 황동판, 동, 아연, 알루미늄, 철 및 강과 같은 도전성 기재를 전기 피복하는데 사용될 수 있다.

결합제는 무기산 또는 유기산을 사용하여 양성자화 될 수 있다. 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산 및 인산이 이 목적에 특히 적합하다.

음극 전기 피복을 위한 전기피복욕의 고체함량은 일반적으로 5-45중량%, 바람직하게는 10-30중량%로 된다. 용착은 보통 15 내지 40℃범위의 온도에서 30 내지 360초동안 일어난다. 욕의 pH는 일반적으로 4.5-9.0, 바람직하게는 5.0-8.0, 보다 바람직하게는 6.8-8.0이다. 용착전압은 50 내지 500볼트로 설정된다. 피복될 제품이 음극이 되고, 용착된 필름은 90℃이상의 온도에서 베이킹된다.

성분(A)의 제조

성분(A1) : 우선, 축합물(b1)을 제조하였다. 이것을 제조하기 위하여, 헥사메틸렌 디아민 5800g, 이합체 지방산(Unichema사의 Pripol

1014) 및 아마인유 지방산 1400g을 실험실용 평가마에서 195℃로 서서히 가열하였고, 가열하는 동안에 생긴 물(540g)을 증발시켰다. 혼합물을 100℃로 가열해서 톨루엔 5961g을 가지는 70중량%의 고체함량으로 만들었다. 생성물은 197(KOH의 mg/g)의 아민수를 가졌다.

또하나의 용기에서, 2차아민과 폴리에폭사이드 화합물에서 부가물(a1)을 우선 제조하였다. 이 부가물을 제조하기 위해서, 가열하면서, 485의 당량을 가지는, 비스페놀 A와 에피클로로히드린을 기본으로 하는 디글리시딜에테르 10당량(Shell사의 Epikote

10001)을, 톨루엔 1039g과 이소부탄올 1039g으로 이루어진 용매 혼합물에 녹였다. 만들어진 70중량% 용액을 60℃로 냉각시키고, 메틸에탄올아민 300.4g과 이소부탄올 128g을 첨가하였다. 온도를 5분동안 78℃로 증가시켰다. 5분후에 농축물(b1) 1850g을 첨가하고, 혼합물을 2시간동안 80℃에서 가열하였다. Epprecht사의 판 및 콘 점성도 계를 사용하여 75℃에서 측정했을때 생성물의 점도는 2300mP.a.s.였다.

성분(A2) : 아마인유 지방산 1400g대신에 이합체지방산(Pripol 1014)을 추가로 1450g 첨가한 것외에는 (b1)의 제조를 위해 설명된 절차를 따랐다. 그 결과로 생긴 생성물(b2)는 190의 아민수와 70중량%의 고체 농도를 가졌으며, 이때 자유헥사메틸렌디아민을 고체로서 계산하였다.

별도로 용기내에서, 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 제조되고, 535의에폭사이드 당량을 가지는 디글리시딜에테르 1589g을 이소부탄올 731.3g에 녹였다. 에틸에탄올아민 117.4g을 60℃에서 첨가하고, 온도는 초기에 냉각시켰다가 계속 가열함으로써 45분동안 70℃에서 유지시켰다. 생성물은 아래에서 부가물(a2)로서 인용된다. 다른 또하나의 용기에서 아미노아민(b2) 312.4g을 초기에 취해서 80℃로 가열하였다. 그리고(a2) 1108g을 30분동안에 첨가하고, 그 혼합물을 2시간동안 80℃에서 유지시켰다. 그 생성물은 70중량%의 고체농도와 판 및 콘 점성도 계를 사용하여, 75℃에서 측정한 결과 3,400mPa.s이 점도를 가졌다.

성분(A3) : 우선, 디아민과 카르복실산의 축합물을 성분(A1)에 대해서 설명된 대로 제조하였다. 헥사메틸렌디아민 대신에, 2-메틸펜타메틸렌-1,5-디아민을 사용하였다. 생성물(b3)는 195(KOH의 mg/g)의 아민수를 가졌다.

다른 용기에서, 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 얻어진 디글리시딜 에테르 723g(Shell사의 Epikote 1001)을 이소부탄올 367g에 녹이고, 70℃에서 디에탄올아민 63g을 첨가하였다. 온도는 초기에 냉각시켰다가 계속 가열함으로써 90분동안에 70℃에서 유지시켰다. 축합물(b3) 282.7g을 초기에 유리플라스크에서 취하고, 상기 부가물을 80℃에서 5분동안에 첨가하였으며, 온도는 외부냉각에 의해서 제시된 값에 유지시켰다. 첨가가 끝난직후에, 발연반응이 끝나므로, 80℃에서 온도를 유지하기 위해서 열을 공급하는 것이 필요하다. 80℃에서 2시간이 지난후, 생성물은 100℃에서 측정했을때 880mPa.s의 점도를 가졌다.

성분(A4) : 유리용기에서, 비스페놀 A를 기본으로 하고, 189의 에폭사이드 당량을 가지는 방향족 에폭시수지(Ciba-Geigy사의 Araldite

GY 2600) 737.6g, 비스페놀 A 178g 및 트리페닐포스핀 0.24g을 교반하면서 130℃로 가열하였고, 이 온도를 3시간동안 유지하였다. 냉각후에, 혼합물을 이소부탄올 196.2g과 톨루엔 196.2g을 사용하여 희석시켰다. 용액의 에폭사이드 값은 0.181(에폭사이드 당량/100g)이었다. 메틸에탄올아민 71.1g과 물 23.7의 혼합물을 65℃에서 첨가하였다. 온도는 5분동안에 85℃로 증가하였다. 5분후에, 농축물(b1) 443.5g을 신속하게 첨가하고 혼합물을 2시간동안 80℃에 유지시켰다.

성분(B)

성분(B1) : 삼합체된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 504g을 메틸이소부틸 케톤 382g에 녹였다. 디부틸아민 388g을 70℃에서, 냉각시키면서 적하방식으로 첨가하였다. 이소시아네이트값이 제로에 근접할때까지 교반을 계속하였다. 생성물은 70중량%의 고체함량을 가졌다.

성분(B2) : 트리메틸올프로판 67g, 요소 550.8g 및 디-n-부틸아민 2322g을 초기에 취했다. 내압을 질소를 사용하여 4바아로하였고, 교반하면서 온도를 140℃로 증가시켰다. 내압을 4바아에 일정하게 유지시켰다. 약 0.5시간후에, 내부 온도를 165℃로 증가시켰다. 헥사메틸렌디아민 522g을 질소와 같이 1시간동안 평가마에 강제로 집어 넣었다. 첨가를 종료한후, 내압을 계속 4바아에 유지시키면서, 혼합물을 210℃로 가열하였다. 8시간의 총반응시간후에, 혼합물을 약 190℃로 냉각시키고, 압력을 떨어뜨리고, 과량의 디-n-부틸아민을 증발시켰다. 그후에, 혼합물을 100℃로 냉각시키고 메틸이소부틸케톤을 사용하여 희석시켜서, 80중량%의 고체함량을 가지는, 무색에서 옅은 노란색의 액체를 형성시켰다.

성분(B3) : 유럽특허 제40,867호의 실시예 Ⅱd)로부터 폴리에스테르를 제조하였다. 상기 폴리에스테르는 에스테르 교환반응에 의해서 교차결합을 일으켰다.

[실시예 1 내지 6]

분산질의 제조 : 성분(A)와 (B)를 기술된 비로 혼합하고, 10중량% 아세트산을 첨가하였다. 분산질은, 교반하면서 물을 서서히 첨가함으로써 제조하였다.

*) 물을 첨가하기전에, 옥토산 납(24중량% pb) 15g을 첨가하였다.

안료 페이스트 : 부틸글리콜 168.7g, 물 600 및 아세트산 16.5g을 성분(A1) 525.8g에 첨가하였다. 그리고 이산화티탄 800g, 카아본 블랙 11g 및 염기성 규산납 50g을 첨가한후, 혼합물을 볼 밀내에서 9㎛이하의 입자 크기로 분쇄하였다. 그리고 고체농도를 물에 사용하여 49중량%로 만들었다.

전기피복욕 : 안료 페이스트 764g을 각각의 교반된 분산질에 첨가하였다. 욕을 120시간동안 28℃에서 교반하였다. 피복필름이, 음극이었던 아연-인산처리된 강시험 판넬상에 120초동안, 기술된 전압에서 용착되었고 170℃에서 20분동안 베이킹되었다. 아래표는 결과를 나타낸다.

1) 1(매우 우수함) 내지 6(불충분함)의 스케일로 평가됨. 2) ASTM D 2794에 따른 가드너사의 맨드릴 충격시험기를 사용하여 측정됨.

Claims (7)

1. (A)(a) 2차 아민과 폴리에폭사이드 화합물의, 자유에폭사이드기 함유부가물과, (b) C₄이상의 1차 디아민과 C₆이상의 하나이상의 모노-및/또는 디카르복실산으로부터 얻어지고, 1차 아미노기를 함유한 축합물을, 부가물(a)의 자유에폭시기당 축합물(b)의 하나이상의 1차 아미노기가 사용되는 조건하에서 반응시켜서 얻어질 수 있고, 염기성 질소기를 가지는, 50 내지 90중량%의 다부가물/다축합물과, (B) 상온에서 성분(A)와 반응하지 않지만, 고온에서 (A)와 반응하는, 10 내지 50중량%의 교차결합제의 혼합물로 이루어지는, 염기성 질소기를 함유하고, 산을 사용하여 양성자화됨으로써 수용성이 되는 다부가물/다축합물 기저음극 전기 피복용 결합제 및 상기 다부가물/다축합물을 위한 하나이상의 교차 결합체.
2. 제 1 항에 있어서, 성분(b)를 제조하기 위해서 사용된 디카르복실산이 이합체화된, 불포화 C₁₀-C₂₄-지방산("이합체 지방산")임을 특징으로 하는 결합제.
3. 제 1 항에 있어서, 성분(b)를 제조하기 위해서 사용된 모노-카르복실산이 포화 또는 불포화 C₈-C₂₄-지방산임을 특징으로 하는 결합제.
4. 제 1 항에 있어서, C₂내지 C₃₆을 함유하고, 또한 작용기를 함유해도 좋은 디알킬아민이 부가물(a)의 제조를 위해서 2차 아민으로서 사용됨을 특징으로 하는 결합제.
5. 제 1 항에 있어서, 교차결합제(B)가 다가의, 블록된 이소시아네이트, 아미노플라스트 수지 또는 페노플라스트 수지, 폴리아미노메틸화된 폴리페놀, 에스테르아민 분해반응 및/또는 에스테르 교환반응을 통해 경화되는 교차 결합제, 또는 요소 축합물임을 특징으로 하는 결합제.
6. 5중량% 내지 30중량%의 제 1 항의 결합제를 함유한 수성음극 전기 피복욕.
7. 제 1 항에 청구된 결합제를 사용하여 얻어지고, 피복층을 가지는 제품.