CN1047398C - 阴极电沉积涂料用树脂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

一种环氧胺-多胺-封闭异氰酸酯及其制备和应用。该树脂可用国产原料生产出产品性能可与国外同类产品相当，操作性和使用性等优良的阴极电沉积涂料。

Description

阴极电沉积涂料用树脂及其制备和应用

本发明涉及一种阴极电沉积涂料用的环氧胺-多胺-封闭异氰酸酯树脂及其制备和应用。

阴极电沉积涂料是70年代中期发展起来并迅速得到工业化应用的一种新型电沉积涂料。由于它具有优良的防腐蚀性、机械性能、泳透率和自动化涂装能力等优点，很快受到汽车工业的重视，到1988年世界汽车总产量中已有91％采用阴极电沉积涂料作底漆。

在我国，70年代末期自行研制成功酚醛改性环氧多胺阳离子型阴极电沉积涂料80年代初期相继从日本、奥地利等国引进PPG和Hoechst两大体系的阴极电沉积涂料。

但是，由于国外技术对制备涂料所用原料要求苛刻，国产化率较低，故难于大量推广，而自行开发的酚醛改性环氧多胺阳离子垫阴极电沉积涂料技术，尚属早期阴极电沉积涂料，这种产品耐腐蚀性差，电泳液pH值低、泳透率低。因此，随着我国汽车工业的发展，急需一种在产品性能上可与国外同类产品相当、原材料国产化，而在操作性和使用性等方面优良的产品。

本发明的目的是以国内产品为原料，开发制备一种防腐蚀性好、泳透率高、电泳液接近中性且电沉积循环稳定性好的阴极电沉积涂料用树脂及其制备和应用

实现本发明目的的方法是制备一种适合电沉积涂料用的环氧胺-多胺-封闭异氰酸酯树脂。

该树脂由三种组分构成加合物：组分(1)是胺化程度为20～70％的环氧胺加成物；组分(2)是酮类封闭的多胺；组分(3)是用带活泼氢的化合物封闭的异氰酸酯。将上述3种组分按下述配方称量、混合、升温进行热拼，达到预定粘度3～5秒(格氏管25℃测定，树脂∶丁醇=6∶4)后，降温至80℃以下，加入乳酸和一缩二乙二醇搅拌均匀即可制得水溶性树脂。配方

组分1    环氧胺加成物    45～55(重量百分数，下同)

组分2        多胺(固体分90±2％)     10～20

组分3        封闭异氰酸酯            18～25

中和剂       乳酸(工业品)            1.5～2.5

溶剂         一缩二乙二醇(工业品)    5～9

其中3种组分的制备方法是：

组分1是将环氧树脂按胺化程度加入胺化剂，使之回流形成胺化程度为20～70％的环氧胺加成物。所用环氧树脂可以是不同品种的高分子量双酚A型环氧树脂及其混合物；所用胺化剂可以是低分子量胺(如，二乙胺、三乙胺、三甲胺等)、醇胺(如，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)或者上述胺类的混合物。

组分2是以酸类为催化剂，用酮类和高分子聚酰胺加热、回流、脱水制成，其中酮类为丙酮、丁酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等；聚酰胺为二聚酸、三聚酸等的多胺化合物，胺值为315±15mg KOH/g，酸类为无机酸，如盐酸。

组分3是在有机锡催化剂存在下，将异氰酸酯与带活泼氢的封闭剂一起加热，反应至游离异氰酸酯基≤2％制成的。所用异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等；封闭剂为醇类、二元醇的单醇醚类、聚醚类及乙酰乙酸乙酯等带活泼氢的化合物；有机锡催化剂为月桂酸二丁基锡。

本发明材脂可采用我国现有的通用生产设备按下述配方和方法配制成适用于阴极电沉积的涂料：将配方(颜/基比＞1.5)中部分树脂、颜料、填料和术搅拌均匀后，用三辊磨研磨至细度＜30μm，再补齐剩余量树脂和丁醇，用高速搅拌机搅均匀后，测定固体分并用蒸馏水调至固体分70±2％。

(A)氧化铁红底漆配方

   本发明树脂           60.0～65.0(重量百分数，下同)

   氧化铁红             12.0～18.0

   丁醇                 1.0～2.5

   瓷土                 5.0～8.0

   水                   10.0～15.0

(B)黑色半光漆

   本发明树脂           80.0～90.0(重量百分数，下同)

   炭黑                 3.0～6.5

     瓷土                 5.0～8.0

     钼铬红               1.0～3.0

     丁醇                 1.0～3.0

上述涂料配成电泳液，其固体分为16～20％，pH值为6.0～6.5，电导率为1200±400μs/cm，采用常规电泳方法进行电泳涂装，电压150～250伏，电泳槽液温度23～27℃。

采用本发明树脂配制的电沉积涂料进行阴极电泳涂装，泳透率≥70％，库仑效率≥25mg/c，所得涂膜外观均匀平整，膜厚达19～24μm，耐盐雾≥600小时，耐冲击(正冲)50cm，弹性≤3mm。

本发明与原有技术(酚醛改性环氧多胺阳离子型树脂)相比，由子本发明环氧胺-多胺-封闭异氰酸酯树脂，采用高分子量聚酰胺类用酮类封闭后与环氧胺加成，不仅改善了涂膜机械性能，而且使该树脂在pH6.0～6.5的电泳液中仍能稳定，因而颜、填料在电泳液中的分散性也得到提高。这样，利用本发明树脂配制的阴极电沉积涂料有良好的防腐蚀性、泳透率高、电泳液接近中性且电沉积循环稳定性好。

此外，本发明采用游离异氰酸酯基≤2％的异氰酸酯作交联剂，使得用此树脂制备的阴极电沉积涂料体系可采用价廉的丁醇作助溶剂。

出于本发明使用的原材料均为国产品，故降低了成本，而在原漆性能、槽液性能、使用性能及漆膜性能等方面均与国外同类产品相当。

下面举实例对本发明作具体说明，但不局限于此。

实例1酮类封闭多胺的制备

(1)配方品名                 规格                     用量(Kg)聚酰胺            TY-300胺值300±15mg KOH/g

                    (天津延安化工厂)         510.0甲基异丁基酮        上海溶剂厂，工业品        180.5盐酸                    工业品或试剂          0.08

(2)工艺：

在装有温度计、搅拌器、回流分水器的反应釜中，加入配方量的聚酰胺树脂和甲基是丁基酮，搅拌均匀后加入盐酸并升温，当反应物料达120℃左右开始回流脱水，同时反应温度不断升高，无水脱出时即为反应终点(脱水时温度不得＞230℃)，然后降温至170℃左右，减压抽去多余甲基异丁基酮，而后迅速降温至80℃以下出料并装入干燥过的密闭器中待用(贮存时应避水)。

实例2封闭异氰酸酯的制备

(1)配方

品名                    规格               用量(Kg)

甲苯二异氰酸酯(TDI)     2,4体含量99.8％    290.0

聚醚N-220               分子量2000±200    130.0

                       羟值56±4mg KOH/g

                    (南京塑料化工厂工业品)

乙二醇单乙醇           工业品(天津化工厂)  260.0

月桂酸二丁基锡           10％二甲苯溶液    0.30

(2)工艺

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器及滴液漏斗的低温反应釜中，加入TDI开动搅拌后，加入月桂酸二丁基锡并升温至45℃开始滴加乙二醇单乙醚(放热反应)，控制滴加速度使反应温度保持在70℃以下，加完再保温1小时，加入聚醚升温至90℃并保温3小时，取样测定游离异氰酸酯基含量，待其值＜2％时，降温至60℃以下出料，放在干燥的密闭容器中备用。

实例3环氧胺加成物制备及坏氧胺-多胺-封闭甲苯二异氰酸酯树脂的热拼

(1)配方品名            规格                   用量(Kg)环氧树脂       环氧值0.12(无锡树脂厂)    210.0丁    醇             工业品              70.5甲基异丁基酮     工业品(上海溶剂厂)      48.5三乙醇胺      工业品(天津力生化工厂)     3.05二乙醇胺      工业品(天津力生化工厂)     15.5改性多胺树脂      (实例1)                120.0封闭异氰酸酯      (实例2)                140.5一缩二乙二醇  工业品(北京东方炼油厂)     50.6

乳酸          食用级或工业品(苏州第四制药厂)    13.0

(2)工艺

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝器的反应釜中加入配方量的环氧树脂、丁醇、甲基异丁基酮，慢慢升温待环氧树脂熔化均匀后开始搅拌，加入三乙醇胺升温至回流温度，保温1小时，再将二乙醇胺缓慢滴入，在回流温度保温1小时后降至110℃，加入改性多胺树脂和封闭异氰酸酯，升温至120℃进行热拼，保温1小时后测粘度，待粘度达到格氏管粘度3.4～4.6秒(25℃，树脂∶丁醇=6∶4)，降温至80℃以下，加入乳酸和一缩二乙二醇，搅拌均匀出料即为本发明树脂。

实例4氧化铁红底漆配方及性能

(1)配方

品名              规格                     用量(Kg)

氧化铁红        湿法，上海铁红厂             17.0

丁    醇        工业品                       1.5

瓷    土        苏州产                       7.1

本发明树脂      固体分70％                   65.0

水              蒸馏水或去高子水             11.0

(2)电沉积涂料溶液特性

固体分 16～20％  pH6.0～6.5   电导率1200±400μs/cm

(3)电泳涂装特性

电泳槽液温度               23～27℃

电沉积时间                 120～180秒

电压                       150～250伏

烘烤温度/时间              170℃/30秒

泳透率(钢管法)             ≥70％

库仑效率                   ≥25mg/c

(4)涂膜性能

外观                       均匀平整

膜厚                       18～24μm

铅笔硬度                   ＞2H

附着力(划圈法)             ≤2缓

弹性                ≤3mm

冲击强度(正冲)      50cm

光泽45°            ＞60％

耐40℃蒸馏水        ≥1000小时

耐盐雾              ≥720小时

贮存期(0～30℃)     4个月

加热减量            ≯10％

Claims (10)

1、一种阴极电沉积涂料用的环氧胺-多胺-封闭异氰酸酯树脂，其特征在于，该树脂由(1)胺化程度为20～70％的环氧胺加成物45～55(重量百分数)，(2)用酮类封闭的多胺(固体分90±2％)10～20(重量百分数)，(3)用带活泼氢的化合物封闭的异氰酸酯三种组分的加合物及(4)有机酸中和剂1.5～2.5(重量百分数)和(5)醇醚类有机溶剂5～9(重量百分数)组成。

2、按照权利要求1所述的树脂，其特征在于，组分1是根据胺化程度确定的数量，将环氧树脂与胺化剂加热回流，使之胺化20～70％制成，其中使用的环氧树脂为不同品种的高分子量双酚A型环氧树脂及其混合物；胺化剂为低分子量胺、醇胺、或者为上述两种胺的混合物。

3、按照权利要求2所述的树脂，其特征在于，制备组分1所用胺化剂中的低分子量胺为二乙胺、三乙胺或三甲胺；醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

4、按照权利要求1所述树脂，其特征在于，组分2是以酸为催化剂，用酮类和高分子聚酰胺类加热、回流、脱水制成。

5、按照权利要求4所述树脂，其特征在于，制备组分2所用酮类为丙酮、丁酮、甲乙酮或甲基异丁基酮；聚酰胺为二聚酸的多胺化合物或三聚酸的多胺化合物；酸为无机酸。

6、按照权利要求1所述的树脂，其特征在于，组分3是在有机锡催化剂存在下，将异氰酸酯与封闭剂-带活泼氢的化合物加热，反应至游离异氰酸酯基≤2％制成。

7、按照权利要求6所述树脂，其特征在于，制备组分3所用异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；封闭剂-带活泼氢的化合物为醇类、二元醇的单醇醚类、聚醚类或乙酰乙酸乙酯；有机催化剂为月桂酸二丁基锡。

8、按照权利要求1～7之一所述树脂的制备方法，其特征在于，按权利要求1的配方量，将环氧胺加成物、多胺和封闭的异氰酸酯升温进行热拼，达到预定粘度3～5秒(格氏管粘度，25℃，树脂∶丁醇=6∶4)后，降温至80℃以下，加入有机酸中和剂和醇醚类有机溶剂搅拌均匀即可。

9、按照权利要求8所述树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法中所用有机酸中和剂为乳酸、甲酸、乙酸或磺酸；醇醚类有机溶剂为-缩二乙二醇、乙二醇乙醚、二甘醇单甲醚或二甘醇双丁醚。

10、按照权利要求1～9之一所述树脂供阴极电沉积涂料用，其特征在于，该涂料按如下配方(颜/基比＞1.5)称取树脂(一部分)、颜料、填料和水，搅拌均匀后用三辊研磨至细度＜30μm，再补加剩余量树脂和丁醇，用高速搅拌器搅均匀后，测定固体分并用蒸馏水调至固体分为70±2％，

A、铁红底漆配方

   本发明树脂               60～65(重量百分数，下同)

   氧化铁红                 12～18

   丁醇                     1.0～2.5

   瓷土                     5～8

   水                       10～15

B、黑色半光漆

   本发明树脂               80～90(重量百分数，下同)

   炭黑                     3.0～6.5

   瓷土                     5～8

   钼铬红                   1～3

   丁醇                     1～3。