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KR940008034B1 - 불소함유 공중합체 조성물 - Google Patents

불소함유 공중합체 조성물 Download PDF

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KR940008034B1
KR940008034B1 KR1019900019235A KR900019235A KR940008034B1 KR 940008034 B1 KR940008034 B1 KR 940008034B1 KR 1019900019235 A KR1019900019235 A KR 1019900019235A KR 900019235 A KR900019235 A KR 900019235A KR 940008034 B1 KR940008034 B1 KR 940008034B1
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Abstract

내용 없음.

Description

불소함유 공중합체 조성물
본 발명은, 불소함유 공중합체와, 이소시아네이트기를 갖는 유기 실리콘 화합물을 함유하는 불소함유 공중합체 조성물과, 불소함유 도포(coating)조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
불소함유 공중합체는, 내후성, 내약품성, 내수성, 방수성 및 저마찰성등의 여러 물성들이 우수하므로, 이공중합체의 고성능 도료에의 용도가 유망하다. 그러나, 이러한 불소함유 공중합체는, 상온에서 용제에 불용성이거나, 또는 난용성이므로, 이러한 공중합체는 용액형 도료로서 사용할 수 없거나, 또는 도포되는 물체에의 접착력이 불량하다.
일본 특공소 60-21676호 공보에는, 플루오르 올레핀, 시클로헥실 비닐 에테르, 알킬 비닐 에테르 및 히드록시 알킬 비닐 에테르로 구성된 상온에서 유기용제에 가용성인 4원 공중합체와, 이 공중합체에 경화성분을 배합한 상온에서 경화성인 조성물이 기재돼 있고, 주로 이 공중합체로 된 도료에 의한 도막은 상기 불소함유 공중합체의 우수한 성질을 갖음이 기재되어 있다.
그러나, 이들 공중합체를 상온에서 경화시키기 위해서는 멜라민계 경화제 또는 요소 수지계 경화제등 경화성분의 사용이 필요하며 이들을 혼합함으로써 내후성이 저하된다.
본 발명자들은, 플루오르 올레핀, 비닐에테르 및 특수한 유기 실리콘 화합물로 구성된 불소함유 공중합체가 상온에서 유기용제에 가용성이며, 경화촉매 이외의 다른 경화제의 사용없이 상온에서 경화됨을 밝혀냈으며, 이러한 공중합체와 이 공중합체로된 도포 조성물을 제안한바 있다(일본 특개소 61-141713호 참조) 그러나, 이러한 도포 조성물은, 에폭시 수지등으로된 하지도포용 도료로된 막에 대하여 접착력이 불충분함이 밝혀졌다.
본 발명의 중요목적은, 상온에서 유기용재에 가용성이고, 상온에서 경화성이며, 불소함유 공중합체의 고유성질, 즉, 고내후성, 고내약품성 고방수성, 저마찰성, 고내용제성, 고내수성, 고내열성 및 고투명성등을 보유하면서도 접착력이 우수한 불소함유 공중합체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 우수한 접착력을 갖는 불소를 함유하는 도포 조성물과 그의 경화물을 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면, 플루오르 올레핀(a)과, 분자내에 올레핀성 불포화 결합과 가수분해성기를 갖는 유기실리콘 화합물(b)로 구성된 불소함유 공중합체(A)와 이소시아네이트기를 갖는 유기 실리콘 화합물(B)로구성된 불소함유 공중합체 조성물이 제공된다.
상기 불소함유 공중합체 조성물은, 경화촉매를 혼합하여 제조한 불소함유 도포 조성물로서 효과적으로 사용되며, 이 도포 조성물을 경화시킴으로써 접착력이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
본 발명을 상세히 설명한다.
(A) 불소함유 공중합체
본 발명의 불소함유 공중합체 조성물에서, 기질성분으로 사용되는 불소함유 공중합체(A)는 플루오르 올레핀(a)과 올레핀성 불포화 결합과 가수분해성기를 갖는 유기 실리콘 화합물(b)을 공중합시켜 얻어진 것이다.
(a) 플루오르 올레핀
본 발명에 사용되는 플루오로 올레핀(a)은 그 분자내에 하나 이상의 불소원자를 갖으며 바람직하게는 그올레핀의 수소원자가 모두 불소원자 또는 불소원자 및 다른 할로겐원자로 전부 치환된 퍼플루오르 올레핀 또는 퍼할로 올레핀이 좋다. 중합성과 생성되는 중합체의 물성의 측면에서 탄소수 2∼3의 플루오르 올레핀류가 바람직하다.
상기 플루오르 올레핀(a)의 예로는 CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2, CH2=CHF, CClF=CF2CHCl=CF2, CCl2=CF2, CCl2F=CClF, CHF=CCl2, CH2=CClF 및 CCl=CClF 등과 같은 탄소수 2의 플루오르올레핀류(플루오르 에틸렌계) ; CF3CF=CF2, CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CF=CH2, CHF2CF=CHF, CF3CH = CH2, CH3CF = CF2, CH3CH = CF2, CH3CF = CH2, CF2ClCF= CF2, CF3CCl= CF2, CF3CF=CFCl, CF2ClCCl=CF2, CF2ClCF=CFCl, CFCl2CF=CF2, CF3CCl=CClF, CF3CCl=CCl2, CClF2CF=CF2, CCl3CF=CF2, CF2ClCCl=CCl2, CFCl2CCl=CCl2, CF3CF=CHCl, CClF2CF=CHCl CF3CCl=CHCl, CHF2CCl= CCl2, CF2ClCH = CCl2, CF2ClCCl= CHCl, CCl3CF = CHCl, CF2CF = CF2, CF2BrCH =CF2, CF3CBr=CHBr, CF2ClCBr=CH2, CH2Br CF=CCl2, CF3CBr=CH2, CF3CH=CHBr, CF2BrCH=CHF 및 CF2BrCF=CF2등과 같은 탄소수 3의 플루오르 올레핀(플루오로프로펜계): CF3CF2CF=CF2,CF3CF = CFCF3, CF3CH = CFCF3, CF2= CFCF2CHF2, CF3CF2CF = CH2, CF3CH = CHCF3, CF2= CFCF2CH3, CF2= CFCH2CH3, CF3CH2CH = CH2, CF3CH = CHCH3, CF2= CHCH2CH3, CH3CF2CH = CH2,CFH2CH=CHCFH2, CH3CF2CH=CH2, CH2=CFCH2CH3, CF3(CF2)2CF=CF2, CF3(CF2)3CF=CF2등과 같은 탄소수 4이상의 플루오르 올레핀류를 들 수 있다.
이들중에서, 전술한 바와 같이 플루오르 에틸렌과 플루오르 프로펜이 바람직하며, 클로로트리플루오르에틸렌(CClF=CF2)이 특히 바람직하다.
본 발명에서 상기 플루오르 올레핀(a)은 단독으로 또는 둘이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(b) 유기 실리콘 화합물
상기 플루오르 올레핀 화합물(a)과 공중합 되는 유기 실리콘 화합물(b)로서는, 분자내에 가수분해성기및 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 하기 일반식(I)∼(III)으로 표시되는화합물들을 예시할 수 있다.
RlR2SiYlY2[ I ]
RlX1SiY2Y2[ II ]
RlSiYlY2Y3[III]
상기 식에서, R1과 R2는 각각 같거나 다르고, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 1가의 유기기이며, X1는 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 1가의 유기기(organic group)이며, Yl,Y2및 Y3는 각각 같거나 다른 가수분해성기이다.
R1과 R2의 구체적 예로는 비닐, 알릴(allyl) 부테닐, 시클로헥세닐 및 시클로펜타디에닐을 들 수 있으며, 이들 각각은 올레핀성 불포화 말단기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, R1과 R2는 CH2=CH-COO(CH2)3-, CH2=C(CH3) COO(CH2)3-, CH2=C(CH3)COO(CH2)2-O-(CH2) -,등과 같은 말단에 불포화산 에스테르 결합을 갖는 기들을 들 수 있다. 이들 Rl과 R2기는 탄소, 수소로 구성되고 산소를 갖지 않는 것이 바람직하며, 비닐기가 가장 바람직하다.
X1의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 테트라데실기, 옥타데실기, 페닐기, 벤질기, 톨릴기등의 1가 탄화수소 라디칼등이 있으며, 이들은 할로겐 치환 탄화수소 라디칼일 수 있다
Yl,Y2및 Y3의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 부톡시 및 메톡시에톡시등과 같은 알콕시 및 알콕시알콕시기와; 포르밀옥시, 아세톡시 및 프로피온옥시, 옥심, 즉 -ON=C(CH3)2, -ON=CHCH2C2H5및 ON-C(C6H5)2등의 아크릴옥시기와 기타 가수분해성 유기기등이 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 유기 실리콘 화합물은 상기 일반식(III)으로 표시되는 것들이며, Yl,Y2와 Y3가 동일한 것이 특히 바람직하다. 이들 화합물중에서, R1이 비닐기이고, Yl,Y2와 Y3가 알콕시 또는알콕시알콕시기인 것이 특히 바람직하며, 예를들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 비닐옥시프로필트리메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐페닐디메톡시실란등도 사용할 수 있다.
상기 유기 실리콘 화합물들은, 단독으로 또는 2이상 혼합한 것을 사용할 수 있다.
상기 불소함유 공중합체(A)중의 플루오르 올레핀(a)과 유기 실리콘 화합물(b)의 혼합비는, (a)성분의함량이 25∼70몰%, 바람직하게는 30∼60몰%이고, (b)성분의 함량이 1∼50몰%, 바람직하게는 3∼40몰%이다.
기타 모노머 성분들
상기 불소함유 공중합체(A)는 상기 (a)성분과,(b)성분만으로 구성될 수도 있으나, 이들 필수성분외에도 다른 소량의 공중합성 모노머들, 즉, 알킬비닐 에테르(c), 카르복시산의 비닐에스테르(d), 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체, α-올레핀, 시클로올레핀, 카르복시산의 알릴에스테르(l)등을, 본 발명의 목적달성을 손상치 않는한, 함유할 수 있다. 이러한 모노머들은 랜덤 공중합되거나, 또는 블록공중합될 수 있다.
상기 알킬 비닐에테르(c)의 구체적 예로는, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르,부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르 펜틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 이소헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르및 4-메틸-1-펜틸비닐에테르등의 선형 알킬 비닐에테르류와; 시클로펜틸 비닐에테르와 시클로헥실비닐에테르등의 시클로알킬비닐에테르류등이 있다.
이들중에서 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르와 부틸비닐에테르가 특히 바람직 하다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 알킬비닐에테르(c)는 단독으로 또는 2이상 서로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복시산 비닐에스테르(d)로서는, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 카프리에이트, 비닐 카프리에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐스테아레이트등의 선형카르복시산 비닐 에스테르들과, 비닐 이소부티레이트 및 비닐 2-메틸부타노에이트 등과 같은 sec-알킬기를 갖는 카르복시산의 비닐 에스테르와, 비닐 2,2-디메틸프로파노에이트, 비닐 2,2-디메틸부타노에이트,비닐 2,2-디메틸펜타노에이트, 비닐-2,2-디메틸 헥사노에이트, 비닐-2,2-디에틸부타노에이트, 비닐-2-에틸-2-메틸부타노에이트 및 비닐-2-메틸 펜타노에이트등의 t-알킬기를 갖는 카르복시산의 비닐에스테르, 비닐 시클로헥산-카르복실레이트, 비닐 4-메틸시클로 헥산 카르복실레이트, 비닐 4-t-부틸카르복실레이트 및 비닐 시클로펜탄 카르복실레이트등의 지환식 카르복시산 비닐 에스테르와, 비닐 벤조에이트,비닐-4-메틸벤조에이트, 비닐4-t-부틸벤조에이트, 비닐4-클로로벤조에이트 및 비닐나프탈렌-카르복실레이트등의 방향족 카르복시산 비닐 에스테르등이 있다. 이들중에서, 초산 비닐 에스테르가 바람직하며 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다.
상기 카르복시산 비닐 에스테르(d)는 단독으로 또는 2이상 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 카르복시산 비닐에스테르(d)를 상기 불소함유 공중합체(A)에 공중합시키는 경우, 이 공중합체(A)를 함유하는 불소함유 공중합체 조성물의 접착력이 크게 강해진다.
상기 불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 유도체(e)로서는, 예를들면, 아크릴산, 메타크릴산, α - 에틸아크릴산, 크로톤산, 4 - 펜텐산, 5 - 헥섹산, 6 - 헵 텐산, 7 - 옥텐산, 8 - 노난산, 9 - 데칸산, 10 - 운데실렌산, 말레인산, 후마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산 및 엔도시스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시산등의 불포화 카르복시산들과 이들 불포화 카르복시산과 탄소수 1∼20의 알콜과의 모노에스테르 및 디에스테르들과, 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 및 무수 테트라히드로프탈산등의 무수 올레핀산등이 있다.
이들중, 말레인산의 디에스테르와, 후마르산의 디에스테르가 바람직하며, 말레인산 디메틸, 말레인산 디에틸, 후마르산 디메틸 및 후마르산 디에틸등이 특히 좋다.
이러한 불포화 카르복시산들 및 그의 유도체(e)들은 단독으로 또는 2이상 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체(e)를 상기 불소함유 공중합체(A)중에 공중합시키는 경우, 이 불소함유 공중합체(A)를 함유하는 불소함유 공중합체 조성물의 접착력이 크게 강해진다.
상기 카르복시산 비닐 에스테르(d)와 상기 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체(e)의 양은, 성분(d)와(e)의 총 함량이 불소함유 공중합체(A)에 대해 0∼60몰%, 바람직하게는 l∼55몰%로 되는 양이다. 불포화카르복시산을 사용하는 경우, 조성물중 카르복시기의 양이 이소시아네이트기를 갖는 유기 실리콘 화합물(B)의 이소시아네이트기의 양보다 적은 것이 좋다.
바람직하게는, 상기의 모노머 성분들로 된 불소함유 공중합체(A)의 겔투과 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량은 3,000∼200,000 특히는 5,000∼100,000이다.
상기 불소합유 공중합체(A)는 상온에서, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌등의 방향족 탄화수소류 아세톤과 메틸에틸 케톤등의 케톤류 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸셀로솔브 및 에틸 셀로솔브등의 에테르류, 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트등의 에스테르류, 에탄을등의 알콜류 및 트리클로로메탄, 디클로로에탄 및 클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소류등에 가용성이다.
상기 불소함유 공중합체(A)는 상기 모노머들을 라디칼 개시제 존재하에서 공중합 시킴으로써 제조할 수있다.
라디칼 개시제로는 각종의 공지된 것을 사용할 수 있다.
예를들면, 밴조일 퍼옥사이드 디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필벤젠,라우로일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5 - 디메틸 -2,5 - 디 (t -부틸퍼옥시 ) 헥산, t -부틸퍼벤조에이트, t -부틸퍼페닐아세테이트, t -부 틸퍼이소부티레이트, t-부틸퍼 -sec-옥토에이트, t-부틸퍼피발레이트, 큐밀머피 발레이트 및 t-부틸퍼디에틸아세테이트등과 같은 유기 퍼옥사이드류 및 유기퍼에스테르류; 아조비스이소부티로 니트릴과 디메틸아조이소부티레이트등과 같은 아조화합물등이 있다. 상기 유기 퍼옥사이드류 중에서, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 1,4-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필) 벤젠등과 같은 디알킬 퍼옥사이드류가 바람직하다.
바람직하게는 상기 공중합 반응은 유기용제를 포함하는 반응매체중에서 행한다. 유기용제로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, 시클로헥산 및 n-헵탄등의 지방족 탄화수소류, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요도벤젠 및 0-브로모톨루엔등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 테트라클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌 및 1-클로로부탄등의 할로겐화 지방족 탄화수소류등을 들 수 있다.
상기와 같은 반응매체중에서, 상기 모노머들의 총 몰수에 대해 라디칼 개시제를 1O-2∼2×1O-3의 몰비로가하므로써, 상기 공중합 반응을 행하는 것이 좋다. 그 중합반응 온도는 -30∼+200℃, 바람직하게는20∼100℃ 이고, 반응압력은 0∼l00kg/cm2G, 바람직하게는 0∼50kg/㎠G이다. 반응시간은 0.5∼6시간, 바람직하게는 2∼30시간이다.
염소함유 플루오르 올레핀을 플루오르 올레핀(a)으로서 사용하여, 불소함유 공중합체(A)를 제조하는 경우, 중합반응시 및/또는 얻어진 공중합체의 정제시에 반응계내에 염소 스캐빈저를 존재시키는 것이 바람직하다.
상기 염소 스캐빈저로는, 하기 화합물(i)∼(iii)을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, (i) 하기식으로 표시되는 복합물
MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z. aH2O
식에서 M은 Mg,Ca 또는 Zn이고, A는 CO3또는 HPO4이고, x,y,z는 각각 양수이고, a는 0 또는 양수이다.
상기 복합물(i)의 구체적인 예로는 하기 화합물을 들 수 있다.
Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O
Mg8Al2(OH)20CO3.5H2O
Mg5Al2(OH)14CO3.4H2O
Mg6Al2(OH)22CO3.4H2O
Mg10Al2(OH)16CO4.4H2O
Ca6Al2(OH)16CO3.4H2O
Zn6Al6(OH)l6CO3.4H2O
상기 복합물(i)들은 상기 식들에 엄격히 구애받지 않을 수 있다. 즉,OH기 부분이 CO3로 치환된 화합물, 예를들어, Mg2Al(OH)3.3H2O의 OH기가 CO3로 치환된 것, 또는 식 Mg4.5Al2(OH)13CO33.5H2O 화합물이 있다. 이들 화합물들에서 결정수를 제거한 것일 수도 있다.
상기 복합물(i)중에서 M이 Mg이고, A가 CO3인 것을이 바람직하다.
(iii) 다른 종류의 염소 스캐빈저로는, 알칼리 토금속의 염기성 화합물을 들 수 있다.
유용한 알칼리 토금속 염기성 화합물의 구체적인 예로는, MgO, CaO 등과 같은 알칼리 토금속 산화물과, Mg(OH)2, Ca(OH)2등과 같은 알칼리토금속 수산화물, MgCO3, CaCO3등과 같은 알칼리 토금속 탄산염등이 있다.
상기의 알칼리 토금속의 염기성 화합물은 (MgCo3)4.Mg(OH)2.5H2O등과 같은 복염 형태일 수도 있으며, 그 결정수를 제거한 것일 수도 있다.
상기 알칼리 토금속의 염기성 화합물(ii)중에서 Mg 함유 화합물이 바람직하다.
(iii) 다른 종류의 염소 스캐빈저로는, 에폭시기함유 화합물이 있으며, 에폭시기함유 화합물의 예로는, γ-글리시독시 프로필트리메톡시실란과 β-(3,4-에폭시시클로헥시)에틸트리메톡시실란등의 실리콘 함유에폭시 화합물과, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르와 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르등과 같은 지방족 에폭시 화합물등이 있다.
이들중에서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 실리콘 함유 에폭시화합물이 바람직하다.
상기에 기술한 염소 스캐빈저들 중에서, 무기 염소 스캐빈저가 바람직한데, 그 이유는 무기염소 스캐빈저는 염소(염산)와의 반응이 유기염소 스캐빈저와 염소와의 반응보다 빠르며, 무기 염소 스캐빈저는 공중합반응계 또는 정제반응계중에 용해되지 않기 때문에 이들을 반응계에서 쉽게 제거할 수 있다. 따라서 무기염소 스캐빈저가 바람직하게 사용되며, 상기 식(i)로 표시되는 복합물이 특히 바람직하다.
상기 염소 스캐빈저를 상기 공중합 반응 및/또는 생성된 공중합체의 정제과정중에 반응계내에 공존시키면, 생성되는 불소함유 공중합체(A)의 변색이 효과적으로 방지된다. 특히 상기 염소 스캐빈저를 상기 공중합 반응과정중 반응계내에 공존시키는 경우, 생성되는 불소함유 공중합체(A)의 변색이 효과적으로 방지될수 있다.
또한, 상기 생성된 불소함유 공중합체(A)를 알콜로 정제하는 과정중, 상기 염소 스캐빈저를 반응계내에 공존시키는 경우, 불소함유 공중합체(A)를 톨루엔등의 유기용제중에 용해하여 만든 도료로 도포한 금속들의 물질의 녹발생이 효과적으로 방지된다.
상기 염소 스캐빈저를 공중합 반응중에 사용하는 경우, 그 양은 상기 플루오르 올레핀(a)중의 염소원자몰당 바람직하게는 0.5∼100g, 더욱 바람직하게는 1∼70g이다.
상기 염소 스캐빈저를 상기 정제과정중에 사용하는 경우, 그 사용량은 생성되는 불소함유 공중합체(A)100g당 0.5∼100g, 더욱 바람직하게는 1∼70g이다.
[B] 유기 실리콘 화합물
1 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 실리콘 화합물을 상기 성분[B]로서 사용한다.
상기 성분[B]은 상기 불소함유 공중합체(A)와 상용성이 있고, 이 성분(B)중의 이소시아네이트기가 도포되는 물질, 예를들어, 에폭시수지등으로 된 하지도포용 도료로 된 도막의 수산기와 반응하므로, 본 발명의 불소함유 공중합체 조성물이 우수한 접착력을 갖는다.
바람직하게는, 1이상의 이소시아네이트기와 불소함유 공중합체(A)중의 가수분해성기와 반응해서 실록산결합을 형성할 수 있는 1이상의 가수분해성기를 갖는 유기 실리콘 화합물을 성분(B)로서 사용한다.
상기 1이상의 이소시아네이트기와 1이상의 가수분해성기를 갖는 유기 실리콘 화합물은, 그의 이소시아네이트기가 도포되는 물질과 상기와 같은 방법으로 반응하며, 그 가수분해성기가 불소함유 공중합체(A)의 가수분해성기와 반응하여 가수분해에 의한 실록산 결합을 형성하는 것이 특징이다. 따라서, 이러한 이소시아네이트기와 가수분해성기를 갖는 유기 실리콘 화합물은, 불소함유 공중합체 조성물에 대해, 이소시아네이트기만 갖는 유기 실리콘 화합물에 의한 경우보다 더 강한 접착력을 갖도록 한다.
상기의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이 접착력 부여체로서 상기 성분(B)가 사용되는 것이다.
성분(B)중의 가수분해성기로서는, 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 이미녹시기, 및 알케닐 옥시기를 들수 있고, 이중, 알콕시기가 특히 좋다.
하기식(IV)로 표시되는 유기 실리콘 화합물을 성분(B)로서 사용할 수 있다:
식에서, R3은 가수분해성기, R4는 수소원자 또는 유기기, R5는 유기기, 복수의 R3,R4또는 R5가 존재하는 경우, 이들은 서로 같거나 다르고, m은 0∼3의 정수, n은 0∼3의 정수, p는 0∼4의 정수, q는 0∼4의정수이며, 단, m+n+p+q=4이고 p+q≥1이다)
상기 일반식(IV)로 표시되는 화합물의 구체적 예를들면, 하기 일반식(V)와 (VI)으로 표시되는 유기 실리콘 화합물을 들 수 있다.
하기식(V)로 표시되는 실리콘 화합물은 이소시아네이트기가 R8을 통해 실리콘 원자에 결합된 유기 실리콘 화합물이다:
이 식에서, R6은 가수분해성기, R7은 수소원자 또는 유기기, R8은 탄소수 1∼10의 알킬렌, 옥시알킬렌 또는 알케닐렌기이며, m은 l∼3의 정수, n은 0∼2의 정수이고, 단, m+n=3이고, 복수의 R6또는 R7이 존재하는 경우, 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 일반식(V)의 상기 가부분해성기 R5의 예를들면, 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 이미녹시기 및알케닐옥시기등을 들 수 있다.
상기 유기기 R7으로는, 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다.
상기 일반식(V)로 표시되는 유기 실리콘 화합물의 구체척 예를들면,γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, γ - 이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ - 이 소시아네이토프로필트리프로폭시실란, γ - 이소시아네이토프로필에틸디메톡시 실란, γ - 이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란, γ - 이소시아네이토프로필 트리아세톡시실란, γ - 이소시아네이토프로필트리벤조일옥시실란, γ - 이소시 아네이토프로필메틸디아세톡시실란, γ - 이소시아네이토프로필디메틸아세톡시 실란, γ - 이소시아네이토프로필디벤조일옥시실란, γ - 이소시아네이토프로필트리이소프로페닐옥시실란, γ- 이소시아네이토프로필메틸디이소프로메틸옥시실 란, γ- 이소시아네이토프로필트리스(디메틸이미녹시)실란, γ-이소시아네이토프로필트리스(메틸에틸이미녹시)실란, γ-이소시아네이토프로필비스(디메틸이미녹시)실란, γ-이소-시아네이트프로필디메틸(디메틸이미녹시)실란, ε-이소시아네이토에톡시에틸트리에톡시실란, ε-이소시아네이토에톡시에틸트리프로폭시실란, 및 ε-이소시아네이토에톡시에틸메틸디메톡시실란등이 있다.
하기 일반식(VI)로 표시되는 화합물은 이소시아네이토기가 직접 실리콘 원자에 결합된 유기 실리콘 화합물이다:
식에서, R9는 가수분해성기, Rl0은 유기기를 나타내며, P는 1∼4의 정수, m과 n은 0∼3의 정수이며, 단, p+m+n=4이고, P가 1이면, m이 1∼3의 정수이고, m은 0∼2의 정수이고, p+m+n+=4의 조건을 만족하며, 복수의 R9또는 Rl0이 존재하는 경우, 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 일반식(VI)의 가수분해성기 R9로는, 알콕시기, 아실옥시기 및 페녹시기를 들 수 있다.
상기 일반식(VI)의 유기기 R10으로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기등을 들수 있다.
상기 일반식(VI)로 표시되는 유기 실리콘 화합물(B)의 구체적 예를들면, 실리 테트라이소시아네이트, 메틸 실릴트리이소시아네이트, 부틸실릴 트리이소시아네이트, 옥틸실릴 트리이소시아네이트, 메톡시실릴 트리이소시아네이트 에톡시실릴 트리이소시아네이트, 페닐실릴 트리이소시아네이트, 비닐실릴 트리이소시아네이트, 디메틸실릴 디이소시아네이트, 메틸페닐 디이소시아네이트, 디메톡시실릴 디이소시아네이트 및 디부톡시실릴 디이소시아네이트등을 들 수 있다.
상기 일반식(V)로 표시되는 유기 실리콘 화합물로는, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란이 바람직하며 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란이 특히 좋다.
상기 성분(B)의 사용량은, 성분(A) 100중량부당 0.1∼60중량부, 특히 1∼40중량부가 좋다.
불소함유 공중합체 조성물
상기 성분(A)와 (B)로 된 본 발명의 불소함유 공중합체 조성물은 상온에서 유기용제에 가용성이며, 이조성물은 상온에서 경화성이며, 도포되는 물질에 대한 접착력이 우수하다. 따라서, 본 발명의 이 조성물은 상온 경화성 불소함유 도포 조성물로 되는 도막 형성 재료의 주성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
공지된 경화촉매(C)를 본 발명의 불소함유 공중합체 조성물을 경화시키는데 사용할 수 있다. 따라서, 상기 불소합유 공중합체 조성물을 도포 조성물로 사용하는 경우, 이 조성물은 일반적으로, 경화촉매(C)와 혼합하여 사용한다.
상기 경화촉매(C)의 대표적 예를들면, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 틴 옥틸레이트, 레드(lead) 옥틸레이트, 코발트 옥틸례이트, 징크 옥틸레이트, 칼슘 옥틸레이트, 레드 나프테네이트, 코발트 나프테네이트,디부틸 틴 디아세테이트, 디부틸 틴 옥토에이트, 디부틸 틴 디라우레이트, 디부틸 틴말레이트, 부틸 틴 트리클로라이드, 디히드록시부틸 틴 클로라이드 및 디히드록시 부틸 틴 모노옥토에이트와 같은 금속함유 화합물, p-톨루엔 설폰산, 트리클로로아세트산, 인산, 모노알킬 인산염, 디알킬 포스페이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 인산에스테르, 모노알킬 아인산염 및 디알킬 아안산염등의 산성 화합물과, 부틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, t-부틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 이소포론디아민 및 이미다졸등의 염기성 화합물등이 있다. 이들 화합물등 중에서 디부틸 틴 디아세테이트, 디부틸 틴 디옥토에이트, 디부틸 틴 디라우레이트 및 디부틸 틴 말레이트가 바람직하다.
상기 성분(C)의 사용량은, 성분(A) 100중량부당, 0.03∼50중량부, 특히 0.3∼30중량부가 바람직하다.
상기 경화촉매(C)를 불소함유 공중합체 조성물중에 혼합하여, 얻어진 불소함유 도포 조성물은, 통상 유기용제에 용해되며, 용액 형태로 사용된다. 이러한 목적으로 사용되는 용제로는, 예를들면, 톨루엔, 크실렌, 부틸아세테이트, 이소부틸 메틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브와 이를 2이상의 혼합물들을 들 수 있다.
상기 유기용제의 사용량은 상기 불소함유 도포 조성물 100중량부당, 40∼300중량부, 특히 60∼120중량부인 것이 바람직하다.
상기 도포용 조성물에서, 불소함유 도포 조성물외에도, 필요에 따라 안료, 염료, 탈수제(트리메틸 0-포르메이트등), 분산제, 기타 도료 첨가제(균염제, 습윤제등)와 알킬 실리케이트 또는 이의 올리고머 또는 가수분해물(테트라메틸-0-실리케이트등)을 배합할 수 있다.
불소함유 공중합체(A)에서 유래된 1이상의 가수분해성기가 본 발명의 상기 불소함유 도포 조성물중에 존재하므로, 예를들어, 이 가수분해성기와 공기중의 물과의 접촉에 의한 가수분해에 의해 불소함유 공중합체조성물이 경화될 수 있다. 이 경우, 불소함유 공중합체(A)의 분자들 사이, 또는 불소함유 공중합체(A)와 상기 이소시아네이트기 함유 유기 실리콘 화합물(B) 사이의 실록산 결합에 의해 가교결합 반응이 일어나는것으로 추정된다. 또한 상기 이소시아네이트기 함유 유기 실리콘 화합물(B)중의 이소시아네이트기는 상기 가수분해성기와 반응하지 않고, 상기 조성물의 경화에 관여하지 않는 것으로 추정된다. 또한, 상기 경화제(C)가 상기 가교결합 반응을 촉매하는 것으로 추정된다.
상기 불소함유 도포 조성물의 경화는 상온에서도 되나, 가열하면서 경화시킬 수 있다.
상기 불소함유 도포 조성물이 경화되어 형성된 도막은 도포되는 물질, 특히, 에폭시 수지, 아크릴계 고무또는 우레탄 수지로 구성된 유기 하지도포용 도료로 된 도막에 대한 접착력이 우수하다. 또한 상기 불소함유 도포 조성물의 도막은, 상기 하지도포용 도료의 도포후 장시간 경과 후에도 도막의 접착력이 우수하다.
상기 도막이 우수한 접착력을 갖는 이유는 완전히 밝혀지지는 않았으나, 이소시아네이트기를 갖는 상기 유기 실리콘 화합물(B)중에 존재하는 이소시아네이트가 상기 하지도포용 도료로 된 도막중에 존재하는 수산기등과 반응하기 때문인 것으로 보여진다.
또한, 상기 도막은 내후성, 내약품성, 방수성, 저마찰성, 내용제성, 내수성, 내열성 및 투명성이 우수하다.
따라서, 상기 불소함유 도포 조성물로 된 도료로 도포함으로써 내후성, 내약품성, 방수성, 저마찰성, 내용제성, 내수성 및 내열성이 우수한 미려 도장품을 얻을 수 있다.
상기 도포용 조성물은, 상기 불소함유 공중합체(A), 상기 이소시아네이트기 함유 유기 실리콘 화합물(B), 경화제(C) 및 필요에 따라 다른 성분들을 유기용제중에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 성분들 모두를 한 유기용제중에 용해하는 방법과, 상기 성분(A)와 (B) 및 필요에 따라 첨가되는 다른성분들을 유기용제중에 용해시켜 얻는 제1용액과, 상기 경화제(C)와 필요에 따라 첨가되는 다른 성분들을 유기 용제중에 용해시켜 얻은 제2용액을 도포 조성물 사용 직전에 혼합하는 방법을 채용할 수 있다.
상기 불소함유 공중합체를 함유하는 상기 도포용 조성물은, 브러시 도포법, 스프레이 도포법, 롤러 코터(coater) 도포법 등과 같은, 통상의 액상 도료에 통상 사용되는 도포법에 의하여, 금속, 목재, 플라스틱,세라믹스, 종이 또는 유리등의 기재의 표면에 도포할 수 있고, 가정용 전기부품용 도료, 건자재, 타일류 및 프리코트(precoat) 금속(PCM)용 외장도료, 수송기계 및 차량용 특히 자동차 에나멜도료 금속 베이스도료 및 투명도료로서 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 불소함유 공중합체 조성물중에 상기 경화제(C)를 배합하고, 그 조성물을유기 용제중에 혼합하고, 이 도포용 조성물을 도료로 사용하는 것이 특히 좋다. 또한, 상기 불소함유 공중합체 조성물은, 유리, 스텐레그 강등의 금속 또는 세라믹 제품용 도포제로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 불소함유 공중합체 조성물은 밀봉제 또는 접착제의 원료물질로서 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 이소시아네이트기를 갖는 상기 유기 실리콘 화합물은, 상기 플루오르 올레핀과 특정한 유기 실리콘 화합물로된 불소함유 공중합체중에 접착력 부여제로서 혼합된다. 그러므로, 상온에서 유기용제에 가용성이고 상온에서 경화성이고, 불소함유 공중합체의 우수한 성질, 즉, 우수한 내후성, 내약품성, 방수성, 저마찰성, 내용제성, 내수성, 내열성 및 투명성등을 갖으며, 접착력이 우수한 불소함유 공중합체 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 불소함유 공중합체에 경화제가 배합되므로, 그 얻어지는 불소함유 도포 조성물의 접착력이 크게 강화된다.
또한, 상기 불소함유 도포 조성물을 경화시켜 도막을 형성하는 경우, 내후성, 내약품성, 방수성, 저마찰성, 내용제성, 내수성 및 내열성이 우수한, 미려한 도장품을 얻을 수 있다.
실시예
본 발명을 하기 실시예들을 참조하여 상세히 설명한다.
제조실시예 1
스텐레스제 교반기가 구비된 1.5들이 오토클레이브 내부 분위기를 질소치환 한 후, 질소가스를 통해 주면서, 비닐 트리메톡시실란(이하 TMVS라 함) 30.5g과, 에틸비닐 에테르(이하 EVE라 함) 82.2g, n-부틸비닐에테르(이하 BVE라 함) 15.0g, 디에틸 말레이트(이하 DEM이라 함) 52.5g과, 염소 스캐빈저인 합성 하이드로 탈사이트(Mg4.5Al2(OH)13CO3.3.5H2O)(이하 SHT라 함) 분말의 소성물 9.3g 및 라디칼 개시제인 디라우로일 퍼옥사이드 5.4g을 벤젠 500ml중에 용해시킨 용액을 채웠다.
이후, 클로로트리플루오르 올레핀(이하 CTFE라 함) 139.82g을 오토클레이브에 넣고, 온도를 65℃까지승온시켜, 8시간 동안 반응을 행하였다. 다음, 오토클레이브를 수냉하여 반응을 멈추었다.
냉각 후, 이반응 모노머들을 제거하고, 오토클레이브를 열었다. 반응액을 꺼내어 1에그플랜드형(eggplant type) 플라스크에 넣었다. 상기 반응액에 크실렌 150g, 메탄올 100g, SHT 9.4g을 가하고, 그혼합물을 교반하면서 50℃에서 1.5시간 동안 열처리하고 60℃에서 1.5시간 동안 더 열처리하였다.
상기 열처리 후, 증발기를 사용하여 감압하에서 잔존 모노머와 용제를 증류 제거하였다.
그 잔류액에 크실렌 400g을 가하고, 용제를 재차 증발기로 증류 제거하였다. 다음, 크실렌 500g을 증류잔류물에 가하고, 그 용액을 여과하여 SHT를 제거한 후, 그 여과물을 감압하에서 농축하여 투명한 무색공중합체(I) 262g을 얻었다.
상기 중합체(I)의 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측청한 수평균 분자량은 10,000이었다.
원소분석법과 NMR로 상기 공중합체(I)를 분석한 결과, CTFE/TMVS/EVE/DEM/BVE의 몰비는 41/6/34/13/6이었다.
제조실시예 2
스텐레스강 교반기가 구비된 1.5들이 오토클레이브 내부 분위기를 질소 치환한 후, TMVS 30.5g, EVE 82.2g, BVE 15.0g, DEM 36.2g, 디에틸 후마레이트(이하 "DEF"라 함) 15.5g, SHT 9.3g 및 디라우로일 퍼옥사이드 5.4g을 벤젠 500ml중에 용해한 용액을 채웠다. 다음, CTFE 139.8g을 이 오토클레이브에 넣고, 65℃로 승온시켜,8시간 동안 반응을 행하였다.
다음, 상기 제조실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 무색 투명 공중합체(II) 263g을 얻었다.
얻어진 공중합체(II)의 GPC로 측정한 수평균 분자량은 11,000이었다. 공중합체(II)의 조성물을 원소분석 법 및 NMR 분석한 결과, CTFE/TMVS/EVE/(DEM+DEF) /BVE 몰비 는 48/7/36/13/6이었다.
[실시예 1]
제조실시예 1에서 얻은 공중합체(I) 35.4중량부, 상기 (B)성분으로서 γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 7.1중량부, 도료 첨가제인 테트라메틸 오르토실리케이트 올리고머 1.8중량부, 탈수제인 트리메틸오르토포르메이트 1.8중량부, 산화티탄 25중량부 및 크실렌 28.9중량부로 된 제1용액을 제조하였다.
이와는 별도로, 에폭시 도료(Marine SC 미쓰이 긴조꾸 토료 가가꾸사제)로 도포된 JIS-G-3302에 의한 아연 도금 강판(SPG)을 준비하고, 그 도포된 강판을 10일간 옥외 방치하여, 도포될 재료를 얻었다.
상기 제1용액 100중량부에, 디부틸 틴 디라우레이트[n-Bu2Sn(OCOC1 1H23)2] 6.3중량g%를 함유하는 크실렌 용액(제2용액) 1.8중량부를 가하여, 불소함유 공중합체 조성물을 제조하었다. 100μm 도포기를 사용하여 상기 조성물을 상기 도포될 재료에 도포하였다.
상기에서 얻어진 도막이 형성된 시험용 쉬트를 14주일 동안 옥외 노출시킨 후, 하기 직각 눈(cross-cut)접착력 시험을 행하였다.
그 결과들을 표1에 나타냈다.
직각눈 접착력 시험
통상의 도료 시험방법(1979년도 JIS K-5400의 6.15)인 직각눈 접착력 시험에 준하여, 시험용 쉬트의 도막 표면에 직각 눈들을 형성하고, 폭이 20mm인 접착용 셀로판 테이프를 상기 도막의 상기 직각눈 표면에 붙였다.
다음, 상기 접착용 셀로판 테이프를 폭이 7mm인 스패툴라로 압착하고, 이 스패툴라로 이 셀로판 테이프를 문질러서 이 테이프를 도막 표면에 밀착시켰다.
다음, 이 접착용 셀로판 테이프를 수직방향으로 당겨, 재빨리 박리했다. 네모 직각눈의 4측 각 방향, 즉 총 4회 상기 접착-박리시험을 행하있다. 박리되지 않은 네모 직각눈의 수(X)를 검사해서 그 결과를 (X/100)로 나타냈다.
[실시예 2]
상기 공중합체(I) 대신에, 제조실시예 2에서 얻어진 공중합체(II)를 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 도막을 형성하고, 이 도막을 1주일간 옥외 노출시켜 직각눈 접착력 시험을 행하였다.
그 결과들을 표1에 나타냈다.
[비교예 1]
γ-이소시아네이토프로필 트리메톡시실란을 첨가하지 않은 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 도막을 형성했다. 이 도막을 1주일간 옥외 노출시킨 후, 직각눈 첩착력 시험을 행하였다.
그 결과들을 표1에 나타냈다.
[비교예 2]
γ-이소시아네이토프로필 트리메톡시실란을 사용안한 외에는 실시예 2와 동일하게 실시하여 도막을 형성하고 1주일간 옥외 노출시켜 직각눈 접착력 시험을 행하였다.
그 결과들을 표1에 나타냈다.
[제조실시예 3]
스텐레스제 교반기가 구비된 1.5들이 오토클레이브(autoclave)를 질소 치환시킨후, 질소가스를 통해 주면서 벤젠 180ml, 에틸비닐 에테르(EVE) 54.3g, n-부틸비닐 에테르(BVE) 21.0g 초산비닐(이하 VAc라함) 72.3g, 트리메톡시비닐실란(TMVS) 43.6g과 염소 스캐빈저로서, 합성하이드로탈사이트(Mg4.5Al2(OH)13CO3.3.5H2O) 분말의 소성물(SHT) 13.0g을 투입하였다. 이후 클로로트리 플루오르 에틸렌(CTF)257g을 오토클레이브에 넣고, 온도를 65℃까지 승온시켰다.
상기에서 얻어진 혼합물에 디라우로일 퍼옥사이드 7.6g을 벤젠 120ml에 용해한 개시제 용액을 4시간에걸쳐서 공급하였다. 이후, 반응을 65℃에서 6시간 동안 행하였다.
다음, 오토클레이브를 수냉시켜 반응을 종료시키고, 냉각후 미반응 모노머들을을 제거하고, 오토클레이브를열었다. 반응액을 꺼내어 1.5에그플랜트형 후라스크에 넣었다.
상기 반응액에 크실렌 210g, 메탄올 210g SHT 13.6g을 가하고, 그 혼합물을 교반하면서, 50℃에서 1.5시간 동안 열처리하고 60℃에서 1.5시간 동안 더 열처리하였다. 이후, 증발기를 사용하여 감압하에서 잔존 모노머와 용제를 증류 제거하였다. 그 잔류액에 크실렌 550g을 가하고, 증발기로 감압하 증류하여 용제를 재차 제거했다.
다음, 그 잔유물에 크실렌 500g을 가하고, 그 용액을 여과하여 SHT를 제거한 후, 그 여과물을 감압하에서 농축하여 투명한 무색 공중합체(m)를 323g을 얻었다.
상기 공중합체(m)의 수평균 분자량(GPC로 측정)은 16,800이었다. 이 공중합체(m) 조성물을 원소 분석법과 NMR로 분석한 결과, CTFE/EVE/BVE/VAc/TMVS 몰비는 41/23/16/25/5였다.
[실시예 3]
상기 공중합체(I) 대신에, 제조실시예 3에서, 얻어진 공중합체(Ⅲ)를 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 도막을 형성하고, 이 도막을 1주일간 옥외 노출시켜 직각눈 접착력 시험을 행하였다.
그 결과들을 표1에 나타냈다.
[실시예 4]
γ-이소시아네이토프로필 트리메톡시실란 대신 γ-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란을 성분(B)로서사용한 외에는, 실시예 3과 동일하게 실시하여 도막을 형성했다. 이 도막을 1주일간 옥외 노출시킨 후, 직각눈 접착력 시험을 행하였다.
그 결과들을 표1에 나타냈다.
[비교예 3]
γ-이소시아네이토프로필 트리메톡시실란을 사용안한 외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 도막을 형성하고,1주일간 옥외 노출시켜, 직각눈 접착력 시험을 행하였다.
그 결과들을 표1에 나타냈다.
[표 1]
상기 결과로부터, 본 발명의 불소함유 도포용 조성물로 된 도막은, 에폭시 수지 도료 도막 형성후 장시간경과후에도, 상기 에폭시 수지 도료로 된 도막에 대한 접착력이 우수함을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 플루오르 올레핀(a)과, 분자내에 올레핀성 불포화 결합과 가수분해성기를 갖는 유기 실리콘 화합물(b)로 된 불소함유 공중합체(A) 및 이소시아네이트기를 갖는 유기 실리콘 화합물(B)로 구성된 것이 특징인 불소함유 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 실리콘 화합물(B)의 사용량이 상기 불소함유 공중합체(A) 100중량부당 0.1∼60중량부인 것이 특징인 불소함유 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소함유 공중합체(A)가 상기 플루오르 올레핀(a)을 25∼70몰% 함유하는 것이 특징인 불소함유 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상깁 불소함유 공중합체(A)가 상기 유기 실리콘 화합물(b)을 1∼50몰%을 함유하는 것이 특징인 불소함유 공중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 플루오르 올레핀(a)의 탄소수가 2 또는 3인 것이 특징인 불소함유 공중합체조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 실리콘 화합물(b)이 하기 일반식(I),(II) 또는 (3)으로 표시되는 실란화합물인 것이 특징인 불소함유 공중합체 조성물:
    RlR2SiYlY2[I]
    RIXlSiYlY2[II]
    또는
    RlSiYlY2Y3[III]
    (상기 식에서, R1과 R2는 서로 같거나 다르며, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 1가의 유기기를 나타내며, X1은 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내며, Yl,Y2및 Y3는 서로 같거나 다르고, 가수분해성기를 나타낸다).
  7. 제6항에 있어서, 상기 R1이 비닐기이고, Yl,Y2및 Y3가 알콕시기 또는 알콕시 알콕시기인 것이 특징인 불소함유 공중합체 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 실란 화합물이, 비닐트리 메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, 비닐옥시프로필트리메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 및 비닐페닐디메톡시실란으로 구성된 그룹에서 선택된 화합물인 것이 특징인 불소함유 공중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 불소함유 공중합체(A)가, 알킬비닐 에테르(c), 카르복시산 비닐에스테르(d)및 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체(e)로 구성된 그룹에서 선택된 1이상의 공단량체를 더 포함하는 것이 특징인 불소함유 공중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 유기 실리콘 화합물(B)이 1이상의 가수분해성기를 갖는 것이 특징인 불소함유 공중합체 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 실리콘 화합물(B)이 하기 일반식(IV)으로 표시되는 것인 불소함유 공중합체 조성물:
    (이 식에서, R3은 가수분해성기이고, R4는 수소원자 또는 유기기를 나타내며, R5는 유기기를 나타내며, 복수의 R3,R4또는 R5가 존재하는 경우, 이들은 서로 같거나 다르고, m은 0∼3의 정수, n은 0∼3의 정수, p는 0∼4의 정수, q는 0∼4의 정수이며, 단, m+n+p+q=4이고 p+q≥1이다)
  12. 제10항에 있어서, 상기 유기 실리콘 화합물(B)이 하기 일반식(V)으로 표시되는 것인 불소함유 공중합체 조성물:
    (이 식에서, R6은 가수분해성기, R7은 수소원자 또는 유기기, R8은 탄소수 1∼10의 알킬렌, 옥시알킬렌 또는 알케닐렌기이며, m은 1∼3의 정수, n은 0∼2의 정수이고, 단, m+n=3이고, 복수의 R6또는 R7이 존재하는 경우, 서로 같거나 다를 수 있다).
  13. 제12항에 있어서, 상기 R5가 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 이미녹시기 또는 알케닐옥시기를 나타내며, R7이 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내는 것이 특징인 불소함유 공중합체 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 유기 실리콘 화합물이 하기 일발식(VI)으로 표시되는 것인 불소함유 공중합체조성물:
    (식에서, R9는 가수분해성기, Rl0은 유기기를 나타내며, p는 1∼4의 정수, m과 n은 0∼3의 정수이며, 단,p+m+n=4이고, p가 1이면 m이 1∼3의 정수이고, n은 0∼2의 정수이고, p+m+n=4의 조건을 만족하며, 복수의 R9또는 Rl0이 존재하는 경우, 서로 같거나 다를 수 있다).
  15. 제14항에 있어서, 상기 R9가 알콕시기, 아실옥시기 또는 페녹시기를 나타내고, Rl0이 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내는 것이 특징인 불소함유 공중합체 조성물.
  16. 제1항의 불소함유 공중합체 조성물과 경화제(C)로 구성된 것이 특징인 불소함유 도포용 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 경화제(C)의 사용량이 상기 불소함유 공중합체(A) 100중량부당, 0.03∼50중량부인 것이 특징인 불소함유 도포용 조성물.
  18. 제16항의 불소함유 도포용 조성물을 경화시켜 얻는 경화물.
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