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KR940007526B1 - 3-아미노-4-하이드록시벤조산의 제조방법 - Google Patents

3-아미노-4-하이드록시벤조산의 제조방법 Download PDF

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KR940007526B1
KR940007526B1 KR1019860005131A KR860005131A KR940007526B1 KR 940007526 B1 KR940007526 B1 KR 940007526B1 KR 1019860005131 A KR1019860005131 A KR 1019860005131A KR 860005131 A KR860005131 A KR 860005131A KR 940007526 B1 KR940007526 B1 KR 940007526B1
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hydroxybenzoic acid
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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

3-아미노-4-하이드록시벤조산의 제조방법
본 발명은 3-아미노-4-하이드록시벤조산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
파펜푸스(Papenfuss)의 미합중국 특허 제 3,929,864호에는 4-하이드록시벤조산 알킬 에스테르를 약 0 내지 60℃에서 30 내지 62중량%의 질산과 접촉시켜 4-하이드록시-3-니트로벤조산 알킬 에스테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이들 화합물은 다음 반응에 직접 사용할 수 있으며, 예를 들면, 촉매적으로 수소화하여 4-하이드록시-3-아미노벤조산 에스테르를 생성시킨다.
파펜푸스의 방법은 출발물질이 과도하게 니트로화되거나 탈카복실화되는 단점이 있다. 파펜푸스 방법의 제품은 정제하기가 어려우며 복잡하다.
3-아미노-4-하이드록시벤조산은 AB 플리벤즈옥사졸 규칙배열된 중합체의 제조에 유용하다. 이러한 화합물을 제조하는데 사용된 종전의 방법은 중합시키기에 적절하게 하기 위하여 대규모로 정제하여야 하며 수율도 낮은 단점이 있다. 3-아미노-4-하이드록시벤조산에 불순물이 존재하면 고분자량 AB폴리벤즈옥사졸이 형성되기 어려운 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 3-아미노-4-하이드록시벤조산을 고순도 및 고수율로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은, (a) 1개 또는 2개의 알킬 그룹으로 치환되거나 비치환되며, 단 할로 잔기에 대하여 하나 이상의 오르토 위치가 비치환된 p-할로벤조산 또는 이의 에스테르를 3-니트로-4-할로벤조산 또는 이의 에스테르가 생성되는 조건하에 산성 반응 매질중에서 질산과 반응시키고 ; (b) 생성된 3-니트로-4-할로벤조산 또는 이의 에스테르를 할로 잔기가 하이드록사이드 잔기 또는 이의 염으로 대체되는 조건하에 반응매질 중에서 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜 3-니트로-4-하이드록시벤조산 또는 이의 염을 생성시킨 다음 ; (c) 3-니트로-4-하이드록시벤조산 또는 이의 염을 4-하이드록시-3-아미노벤조산이 생성되는 조건하에 반응 매질 중에서 환원시킴을 특징으로 하여 3-아미노-4-하이드록시벤조산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라 3-아미노-4-하이드록시벤조산을 고순도 및 고수율로 제조할 수 있다는 것은 놀라운 사실이다. 이러한 고순도 생성물은 대규모의 어려운 정제공정을 거치지 않고 고분자량 AB 폴리벤즈옥사졸을 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계에서, 1 또는 2개의 알킬 그룹으로 치환되거나 비치환된 p-할로벤조산 또는 이의 에스테르를 산성 반응 매질중에서 질산과 접촉시켜 3-니트로-4-할로벤조산 또는 이의 에스테르를 제조한다. 적절한 출발 물질은 벤젠환이 1 또는 2개의 알킬 그룹으로 치환되거나 비치환되며, 단 할로 잔기에 대하여 하나 이상의 오르토 위치가 비치환된 p-할로벤조산 또는 이의 에스테르이다. "할로"란 염소, 브롬, 요오드 및 불소를 나타낸다. 바람직한 p-할로벤조산 또는 이의 에스테르는 일반식이 다음과 같으며, 단 할로 잔기에 대하여 하나 이상의 오르토 위치는 비치환된다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 각각의 경우에 독립적으로 수소 또는 알킬이고 ; R2는 각각의 경우에 독립적으로 알킬이며 ; X는 각각의 경우에 독립적으로 할로겐이고 ; a는 0, 1 또는 2이다.
본 발명에 유용한 p-할로벤조산 또는 이의 에스테르의 예로는 p-클로로-2-메틸벤조산, p-클로로-2-에틸벤조산, p-클로로-2-프로필벤조산, p-브로모-2-메틸벤조산, p-브로모-2-에틸벤조산, p-브로모-2-프로필벤조산, 메틸 p-클로로-2-메틸벤조에이트, 메틸 p-클로로-2-에틸벤조에이트, 메틸 p-클로로-2-프로필베조에이트, 에틸 p-클로로-2-메틸벤조에이트, 에틸 p-클로로-2-에틸벤조에이트, 에틸 p-클로로-2-프로필벤조에이트, 프로필 p-클로로-2-메틸벤조에이트, 프로필 p-클로로-2-에틸벤조에이트, 프로필 p-클로로-2-프로필벤조에이트, 메틸 p-브로모-3-메틸벤조에이트, 메틸 p-브로모-3-에틸벤조에이트, 메틸 p-브로모-3-프로필벤조에이트, 에틸 p-브로모-3-메틸벤조에이트, 에틸 p-브로모-3-에틸벤조에이트, 에틸 p-브로모-3-프로필벤조에이트, 프로필 p-브로모-3-메틸벤조에이트, 프로필 p-브로모-3-에틸벤조에이트 및 프로필 p-브로모-3-프로필벤조에이트가 있다. 알킬로 치환되지 않은 p-할로벤조산이 바람직하며, p-클로로벤조산이 가장 바람직하다.
상기 단계에서 제조되는 생성물은 1 또는 2개의 알킬그룹으로 치환되거나 비치환될 수 있는 3-니트로-4-할로벤조산 또는 이의 에스테르이다. 바람직한 3-니트로-4-할로벤조산 또는 이의 에스테르는 일반식이 다음과 같다.
Figure kpo00002
상기식에서, R1, R2, a 및 X는 상기에서 정의한 바와 같다.
바람직한 3-니트로-4-할로벤조산 또는 이의 에스테르의 예로는 3-니트로-4-할로벤조산, 3-니트로-4-클로로-2-메틸벤조산, 3-니트로-4-클로로-2-에틸벤조산, 3-니트로-4-클로로-2-프로필벤조산, 3-니트로-4-브로모-5-메틸벤조산, 3-니트로-4-브로모-5-에틸벤조산, 3-니트로-4-브로모-5-프로필벤조산, 메틸 p-클로로-3-니트로-2-메틸벤조에이트, 메틸 3-니트로-4-클로로-2-에틸벤조에이트, 메틸 3-니트로-4-클로로-2-프로필벤조에이트, 에틸 3-니트로-4-클로로-2-메틸벤조에이트, 에틸 p-클로로-3-니트로-에틸 벤조에이트, 에틸 3-니트로-4-클로로-2-프로필벤조에이트, 프로필 3-니트로-4-클로로-2-메틸벤조에이트, 프로필 p-클로로-3-니트로-2-에틸벤조에이트, 프로필 3-니트로-4-클로로-2-프로필벤조에이트, 메틸 3-니트로-4-브로모-5-메틸벤조에이트, 메틸 3-니트로-4-브로모-5-에틸벤조에이트, 메틸 3-니트로-4-브로모-5-프로필벤조에이트, 에틸 3-니트로-4-브로모-5-메틸벤조에이트, 에틸 3-니트로-4-브로모-5-에틸벤조에이트, 에틸 3-니트로-4-브로모-5-프로필벤조에이트, 프로필 3-니트로-4-브로모-5-메틸벤조에이트, 프로필 3-니트로-4-브로모-5-에틸벤조에이트, 프로필 3-니트로-4-브로모-5-프로필벤조에이트, 3-니트로-4-클로로-6-메틸벤조산, 3-니트로-4-클로로-6-에틸벤조산, 3-니트로-4-클로로-6-프로필벤조산, 3-니트로-4-브로모-6-메틸벤조산, 3-니트로-4-브로모-6-에틸벤조산, 3-니트로-4-브로모-6-프로필벤조산, 메틸 3-니트로-4-클로로-6-메틸벤조에이트, 메틸 3-니트로-4-클로로-6-에틸벤조에이트, 메틸 3-니트로-4-클로로-6-프로필벤조에이트, 에틸 3-니트로-4-클로로-6-메틸벤조에이트, 에틸 3-니트로-4-클로로-6-에틸벤조에이트, 에틸 3-니트로-4-클로로-6-프로필벤조에이트, 프로필 3-니트로-4-클로로-6-메틸벤조에이트, 프로필 3-니트로-4-클로로-6-에틸벤조에이트 및 프로필 3-니트로-4-클로로-6-프로필벤조에이트가 있다. 3-니트로-4-할로벤조산이 바람직하며, 3-니트로-4-클로로벤조산이 가장 바람직하다.
단계 1의 방법은 다음과 같은 반응도식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00003
상기식에서, R1, R2, X 및 a는 상기에서 정의한 바와 같다.
목적하는 3-니트로-4-할로벤조산 또는 이의 에스테르를 제조하기 위하여 p-할로벤조산 또는 이의 에스테르를 충분한 양의 질산과 반응시킨다. p-할로벤조산 또는 이의 에스테르 1당량당 약 1당량 이상의 질산을 사용하는 것이 바람직하다. 반응을 완결시키기 위해서는 p-할로벤조산 또는 이의 에스테르에 대하여 약간 과량의 질산을 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법은 산성 반응 매질의 존재하에서 수행한다.
산성 반응 매질은 산성 반응매질 1ι, p-클로로벤조산 분말(1내지 2μ) 500g 및 1.0N 질산 1적을 대기압하에서 30℃에서 교반 접촉시키면 어느 정도 이상의 니트로화를 허용하는 액체 매질이다. 산성 반응 매질은 산성 반응 매질의 중량을 기준으로 하여 약 20중량% 이상의 루이스산 또는 브뢴스테드산을 함유하는 것이 바람직하며, 이러한 산을 약 50중량% 이상, 더하게는 약 79중량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 약 90중량% 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다. 루이스산 또는 브뢴스테드산 중에서 브뢴스테드산이 바람직하며, H2SO4, HCι, HOAc, H3PO4, CH3SO3H, 발연 질산, HBr, HF, HI 등이 보다 바람직하고, H2SO4가 가장 바람직하다. H2SO4를 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 과량의 황산이란 p-할로벤조산 1당량에 대하여 약 1당량 이상의 황산을 의미하며, p-할로벤조산 또는 이의 에스테르에 대한 황산의 비율이 1.3 : 1 이상인 것이 바람직하다. 산성 반응 매질 이외의 것, 즉 산성 반응 매질의 비산성 부분은 산성 반응 매질을 형성할 수 있는 것이라면 어느 것이나 가능하다. 잔여분으로는 유기 액체 또는 물이 바람직하며, 이중에서 물이 가장 바람직하다.
어떠한 경우에는 p-할로벤조산 또는 이의 에스테르가 제공된 산성 반응 매질중에 불용성이다. 이러한 경우에는, p-할로벤조산 또는 이의 에스테르를 분말(1 내지 2μ)로 분쇄하여 반응 매질중에 현탁시키는 것이 바람직하다.
이 방법은 목적하는 생성물이 제조되는 어떠한 온도에서나 수행할 수 있다. 바람직한 온도는 -10 내지 50℃이며, -6 내지 40℃가 보다 바람직하고, 15 내지 40℃가 가장 바람직하다.
반응물은 3-니트로-4-할로벤조산 또는 이의 에스테르를 형성하기에 충분한 시간동안 접촉시킨다. 바람직한 반응시간은 2 내지 48시간이며, 9 내지 36시간이 가장 바람직하다.
3-니트로-4-할로벤조산 또는 이의 에스테르는 반응 매질을 소량의 물, 바람직하게는 25 내지 100용적%, 보다 바람직하게는 25용적%의 물로 희석하여 목적하는 생성물을 완전히 침전시킴으로써 회수할 수 있다. 이어서 여과하여 생성물을 회수한 후, 물로 세척한다. 반드시 건조시켜야 할 필요는 없지만, 임의로는 당해분야에 공지된 방법으로 생성물을 건조시킬 수 있다.
이렇게 하여 제조된 3-니트로-4-할로벤조산 또는 이의 에스테르를 반응 매질 중에서 알칼리 금속 수산화물과 접촉시킴으로써 할로 잔기를 하이드록사이드 잔기 또는 이의 염으로 대체시켜 3-니트로-4-하이드록시벤조산 또는 이의 염을 제조한다. 이러한 3-니트로-4-하이드록시벤조산 또는 이의 염은 1 또는 2개의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다. 바람직한 3-니트로-4-하이드록시벤조산 또는 이의 염은 일반식이 다음과 같다 :
Figure kpo00004
상기식에서, R1, R2및 a는 상기에서 정의한 바와 같고 ; Z는 각각의 경우에 독립적으로 수소 또는 양이온이다.
바람직한 3-니트로-4-하이드록시벤조산 또는 이의 염의 예로는 3-니트로-4-하이드록시벤조산, 2-에틸-3-니트로-하이드록시벤조산, 5-메틸-3-니트로-4-하이드록시벤조산, 6-메틸-3-니트로-4-하이드록시벤조산, 2-에틸-3-니트로-4-하이드록시벤조산, 5-에틸-3-니트로-4-하이드록시벤조산, 6-에틸-3-니트로-4-하이드록시벤조산, 2-프로필-3-니트로-4-하이드록시벤조산, 5-프로필-3-니트로-4-하이드록시벤조산 및 6-프로필-3-니트로-4-하이드록시벤조산 또는 이의 알칼리 토금속염이 있다. 바람직한 산은 3-니트로-4-하이드록시벤조산이다.
이러한 단계의 방법은 일반적으로 다음과 같은 반응도식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00005
상기식에서, M은 알칼리 금속이고 ; R1, R2, X, Z 및 a는 상기에서 정의한 바와 같다.
3-니트로-4-할로벤조산 또는 이의 에스테르를 3당량 이상의 알칼리 금속 수산화물과 반응시킨다. R1이 수소인 경우, 즉 출발물질이 벤조산인 경우, 3당량 이상의 알칼리 금속 수산화물이 적절하다. R1이 알킬 그룹인 경우, 즉 출발물질이 벤조에이트 에스테르인 경우, 4당량 이상의 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다. 사용되는 알칼리 금속 수산화물의 양에 관계없이 목적하는 생성물을 제조할 수 있으나, 반응을 완결시키기 위해서는 벤조산 또는 벤조에이트 에스테르에 대하여 1 내지 4당량 이상의 과량으로 사용하여야 하는 것으로 밝혀졌다. 출발물질이 벤조산인 경우, 벤조산 1당량에 대하여 약 4.5 내지 5.5당량의 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 출발물질이 벤조에이트 에스테르인 경우, 벤조에이트 에스테르 1당량에 대하여 약 5.5 내지 6.5당량의 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘 및 수산화루비듐이며, 이중에서 수산화나트륨이 가장 바람직하다.
이러한 방법은 반응 매질중에서 수행한다. 반응물이 반응하기에 충분한 양의 반응 매질을 사용할 수 있다. 바람직한 반응 매질은 불활성 용매 및 물이며, 이중에 물이 가장 바람직하다.
이러한 방법은 목적하는 생성물이 형성되는 어느 온도에서나 수행한다. 바람직한 온도는 65 내지 120℃이며, 90℃ 이상 및/또는 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 약 103℃가 가장 바람직하다. 가장 바람직한 실시양태에 있어서, 반응은 환류하에 물중에서 수행한다. 생성물은 반응 매질을 3 내지 12N 산성 용액, 바람직하게는 6 내지 12N 산성 용액을 생성하기에 충분한 양의 양성자성 무기 강산과 접촉 시킴으로서 회수할 수 있다. 적절한 산에는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산 등이 있으며, 이중에서 염산이 바람직하다. 생성물은 용액으로부터 침전될 때 산성 형태로 회수한다.
본 발명에 따른 방법에 제 3 단계에서는 3-니트로-4-하이드록시벤조산 또는 이의 염을 3-아미노-4-하이드록시벤조산으로 환원시킨다. 생성물은 3-아미노-4-하이드록시벤조산으로서, 1 또는 2개의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다. 본원에서 언급한 3-아미노-4-하이드록시벤조산은 이러한 화합물이 일반적으로 아민염 형태로 회수되므로 3-아미노-4-하이드록시벤조산의 아민염도 아울러 의미한다. 바람직한 3-아미노-4-하이드록시벤조산은 일반식이 다음과 같다 :
Figure kpo00006
상기식에서 R2및 a는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따라 제조되는 바람직한 3-아미노-4-하이드록시벤조산의 예로는 3-아미노-4-하이드록시벤조산, 2-메틸-3-아미노-4-하이드록시벤조산, 5-메틸-8-아미노-4-하이드록시벤조산, 6-메틸-3-아미노-4-하이드록시벤조산, 2-에틸-3-아미노-4-하이드록시벤조산, 5-에틸-3-아미노-4-하이드록시벤조산, 6-에틸-3-아미노-4-하이드록시벤조산, 2-프로필-3-아미노-4-하이드록시벤조산, 5-프로필-3-아미노-4-하이드록시벤조산 및 6-프로필-3-아미노-4-하이드록시벤조산이 있으며, 이중에서 3-니트로-4-하이드록시벤조산이 바람직하다. 3-니트로-4-하이드록시벤조산 또는 이의 염중의 니트로 그룹은 당해분야에 공지된 방법을 이용하여 아민으로 환원시킬 수 있다. 특히 유용한 방법은 수소화 촉매의 존재하에 수용액중에서 3-니트로-4-하이드록시벤조산 또는 이의 염을 수소 또는 수소 가스의 공급원과 반응시키는 것이다. 바람직한 수소화 촉매는 하나 이상의 팔라듐 및 플래티늄과 같은 Ⅷ족 금속(들)이며, 팔라듐과 플래티늄이 가장 바람직하다. 금속(들)은 지지체상에 지지되어 있는 것이 바람직하며, 바람직한 지지체로는 알루미나, 제올라이트, 실리카, 실리카 겔, 실리카라이트, 활성 탄소 및 규조토 등이 있다. 이중에서 제올라이트, 실리카, 알루미나 또는 활성 탄소가 바람직하고, 활성 탄소가 가장 바람직하다. 가장 바람직한 수소화 촉매는 탄소상 팔라듐이다. 촉매는 목적하는 환원반응을 일으키는 어느 농도로도 사용할 수 있다.
바람직한 촉매농도는 약 0.01 내지 10중량%이며, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 5.0중량%이고, 약 5.0%의 농도가 가장 바람직하다. 반응 압력은 니트로 잔기를 아민 잔기로 환원시키는 데 적절한 압력이다. 약 대기압 내지 200psi(1.38mPa)의 압력이 바람직하며, 대기압 내지 50psi(101 내지 345KPa)의 압력이 가장 바람직하다. 반응온도는 반응이 진행되는 온도이며, 20℃ 내지 150℃가 바람직하며, 90℃ 내지 110℃가 가장 바람직하다.
다른 환원 방법은 3-니트로-4-하이드록시벤조산 염을 영가(zero-vaιent) 상태의 알루미늄, 바람직하게는 염기성 수용액중의 알루미늄 금속과 반응시키는 것을 포함한다. 알루미늄 금속의 양은 니트로 잔기를 아민 잔기로 완전히 환원시키기에 충분한 양이다. 3-니트로-4-하이드록시벤조산 염에 대한 알루미늄의 비율이 2 : 1 이상인 것이 바람직하며, 3-니트로-4-하이드록시벤조산 염에 대한 알루미늄 금속의 비율이 2.2 : 1 내지 3 : 1인 것이 가장 바람직하다. 환원반응이 일어나는 온도라면 어느 온도에서나 접촉시킬 수 있다.
바람직한 온도는 15℃ 내지 100℃이며, 25℃ 내지 75℃가 가장 바람직하다. 이러한 방법은 어느 압력에서나 수행할 수 있으나, 대기압에서 수행하는 것이 바람직하다. 3-아미노-4-하이드록시벤조산은 반응용액을 양성자성 무기 강산 또는 이의 공급원과 반응시켜 아민염으로서 회수할 수 있다.
일반적으로, 충분한 양의 양성자성 무기 강산을 가하여 용액의 농도가 3 내지 12N, 바람직하게는 약 3 내지 6N로 되도록 한다. 이 실시태양에서, 목적하는 아민염이 용액으로부터 침전되며, 이를 여과하여 회수할 수 있다. 생성물은 재결정화하여 정제할 수 있다.
0가 상태의 알루미늄을 사용하여 니트로 잔기를 환원시키는 실시양태에서는, 3-니트로-4-하이드록시벤조산 또는 이의 염을 제 2 단계의 반응용액으로부터 회수할 필요가 없다. 사실상, 이러한 반응용액을 알루미늄 환원 촉매와 즉시 반응시켜서 니트로 그룹을 아민 그룹으로 환원시킬 수 있다.
이러한 환원반응이 완결된 후에, 생성물을 상기한 바와 같이 회수할 수 있다.
적절한 양성자성 무기 강산으로는 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 황산 등이 있으며, 이중에서 염산이 가장 바람직하다. 양성자성 무기 강산은 농축된 형태로 용액에 가할 수 있거나, 비산성 형태, 예를 들면, 반응용액내로 염화수소를 주입시켜 반응용액을 3N 내지 12N로 조정할 수 있다.
R1은 바람직하게는 수소 또는 C1-C10알킬이고, 보다 바람직하게는 수소 또는 C1-C3알킬이며, 수소인 것이 가장 바람직하다. R2는 바람직하게는 C1-C10알킬이고, 가장 바람직하게는 C1-C3알킬이다. a는 0 또는 1이 바람직하며, 0인 것이 가장 바람직하다. X는 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이고, 염소 또는 브롬이 보다 바람직하며, 염소가 가장 바람직하다. Z는 바람직하게는 수소 또는 알칼리 금속 양이온이며, 보다 바람직하게는 수소, 나트륨 양이온 또는 칼륨 양이온이다.
본 발명에 다른 방법중 중대한 장점은 중간단계의 생성물을 정제할 필요가 없다는 점이며, 최종단계의 생성물도 간단한 재결정화 방법으로 용이하게 정제할 수 있다.
전형적인 수율은 p-할로벤조산 또는 이의 에스테르 출발물질을 기준으로 하여 약 90몰% 이상이며, 바람직한 수율은 약 95몰% 이상이다. 3-아미노-4-하이드록시벤조산의 전형적인 순도는 95중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 99중량%이며, 가장 바람직하게는 99.95중량%이다.
다음의 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한, 모든 부와 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이다.
[실시예 1]
4-클로로벤조산으로부터 3-아미노-4-하이드록시벤조산 하이드로클로라이드의 제조
A. 4-클로로-3-니트로벤조산의 제조
2ι들이 3구 환저 플라스크에 680mι의 진한 황산과 400g의 p-클로로벤조산을 가한다. 혼합물을 교반하고, 항온욕을 사용하여 0℃로 조정한다. 온도를 10℃ 내지 25℃로 유지시키는 속도로 진한 질산(216mι)과 진한 황산(216mι)의 용액을 반응 혼합물에 적가한다. 첨가가 완결되면, 반응온도를 37℃로 상승시키고, 혼합물을 10 내지 14시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 분쇄한 얼음 위에 부은 다음, 여과하고, 건조시켜 4-클로로-3-니트로벤조산을 525.7g(98.7g) 수득한다(융점 : 178 내지 180℃). 이 물질은 더 이상 정제하지 않고 사용한다.
B. 4-하이드록시-3-니트로벤조산의 제조
5ι들이 3구 환저 플라스크에 3ι의 물중의 532g의 수산화나트륨과 520g의 4-클로로-3-나트로벤조산을 가한다. 용액을 질소하에서 환류온도(100℃)로 가열하고, 10시간 동안 교반한다. 완결되면, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 진한 염산으로 중화시킨다. 생성물을 여과하여 분리하고, 3ι의 냉수로 세척한 다음, 진공오븐중 30℃, 3mmHg에서 밤새 건조시켜 4-하이드록시-3-니트로벤조산을 430g(90%) 수득한다(융점 : 182 내지 183℃).
C. 3-아미노-4-하이드록시벤조산 하이드로클로라이드의 제조
5ι들이 3구 환저 플라스크에 160g의 4-하이드록시-3-니트로벤조산, 150mι의 진한 염산, 3ι의 증류수 및 25g의 5% 탄소상 팔라듐을 가한다. 반응 혼합물을 격렬히 교반하면서 95℃로 가열하고, 반응 혼합물내로 수소 가스를 통과시킨다. 완결되면, 반응 혼합물을 질소하에 실온으로 냉각시키고, 촉매를 여과하여 회수한다. 생성된 용액을 4ι들이 비이커 2개에 부어 넣고, 진한 염산으로 4N까지 산성화시킨 다음, 0℃로 냉각시킨다. 생성된 고체를 여과하여 분리하고, 진공하에서 건조시켜 조질의 3-아미노-4-하이드록시벤조산 하이드로클로라이드 1수화물을 176g 수득한다(융점 : 300℃, 분해).
D. 3-아미노-4-하이드록시벤조산 하이드로클로라이드의 재결정화
상기 반응에서 수득한 생성물을 800mι의 물, 17.6g의 SnCι2. 2H2O, 535mι의 진한 염산 및 20g의 탈색 탄소를 함유하는 2ι들이 환저 플라스크에 넣는다. 혼합물을 환류로 가열하고, 약 15분 동안 유지시킨 다음, 탄소를 여과하여 제거하고, 용액을 0℃로 서서히 냉각시킨다. 3-아미노-4-하이드록시벤조산 하이드로클로라이드를 1수화물 형태로서 여과하여 분리해내는데, 회수율(162g)은 90몰%이고, 융점은 300℃(분해)이다.
[실시예 2]
4-클로로메틸벤조에이트로부터 3-아미노-4-하이드록시벤조산 하이드로클로라이드의 제조
A. 4-클로로-3-니트로메틸벤조에이트의 제조
1ι들이 3구 환저 플라스크에 황산 220mι중의 130g의 p-클로로베틸벤조에이트를 채운다. 항온욕을 사용하여 용액을 -5℃로 냉각키시고, 질소하에 방치한다. 반응온도를 15℃ 이하로 유지시킬 수 있는 속도로 70mι의 진한 질산화 70mι의 진한 황산의 용액을 적가한다. 첨가가 완결되면, 반응 혼합물을 분쇄된 얼음(500g)에 붓는다. 생성된 침전물을 여과하여 분리하고, 300mι의 냉수로 세척한 다음, 건조시켜 4-클로로-3-니트로메틸벤조에이트를 99몰%의 수율로 160g 수득한다(융점 : 78 내지 80℃).
이 물질은 더 이상 정제되지 않고 사용된다.
B. 4-하이드록시-3-니트로벤조산의 제조
5ι들이 3구 환저 플라스크에 432g의 NaOH, 3ι의 H2O 및 320g의 4-클로로-3-니트로메틸벤조에이트를 채운다.
반응 혼합물을 질소 대기하에서 4시간 동안 95℃로 가열한다. 이어서 반응 혼합물을 500g의 분쇄된 얼음과 750mι의 진한 염산에 붓는다. 형성된 침전물을 여과하여 분리하고, 500mι의 냉수로 세척한 다음, 3mmHg의 진공하에 30℃에서 건조시킨다. 생성된 4-하이드록시-3-니트로벤조산을 91몰%의 수율(245g)로 분리한다(융점 : 182 내지 183℃).
C. 3-아미노-4-하이드록시벤조산 하이드로클로라이드의 제조
5ι들이 3구 환저 플라스크에 160g의 4-하이드록시-3-니트로벤조산, 150mι의 염화수소, 3ι의 증류수 및 25g의 5% 탄소상 팔라듐을 가한다. 반응혼합물을 격렬히 교반하면서 95℃로 가열한 다음, 반응 혼합물내에 수소 가스를 통과시킨다. 완결되면, 반응 혼합물을 질소 가스하에서 실온으로 냉각시키고, 촉매를 여과하여 회수한다. 생성된 용액을 4ι들이 비이커 2개에 부어 넣고, 진한 염산을 사용하여 4N으로 산성화시킨 다음, 0℃로 냉각시킨다. 생성된 고체를 여과하여 분리하고, 진공하에서 건조시켜 조질의 3-아미노-4-하이드록시벤조산 하이드로클로라이드 1수화물을 176g 수득한다(융점 : 300℃, 분해).
D. 3-아미노-4-하이드록시벤조산 하이드로클로라이드의 재결정화
상기 반응에서 수득한 생성물을 800mι의 물, 17.6g의 SnCι2. 2H2O, 535mι의 진한 염산 및 20g의 탈색 탄소를 함유하는 2ι들이 환저 플라스크에 넣는다. 혼합물을 환류로 가열하고, 15분 동안 유지시킨 다음, 탄소를 여과하여 제거하고, 용액을 서서히 0℃로 냉각시킨다. 3-아미노-4-하이드록시벤조산 하이드로클로라이드를 1수화물 형태로 여과하여 분리하는데, 회수율은 95몰%(162g)이고, 융점은 300℃(분해)이다.
[실시예 3]
A. 알루미늄 환원에 의한 3-아미노-4-하이드록시벤조산 하이드로클로라이드의 제조
상기의 실시예 1A 및 1B에 기술한 바와 같은 방법으로 4-클로로-3-니트로벤조산을 제조한다.
B. 3-아미노-4-하이드록시벤조산 하이드로클로라이드의 제조
5ι들이 3구 플라스크에 227g의 4-클로로-3-니트로벤조산, 3ι의 물 및 250g의 고체 KOH를 채우고, 질소 대기하에서 환류로 가열한다. 반응 혼합물을 당해 온도에서 9시간 30분 동안 유지시킨 후, 70℃로 냉각시킨다. 온도를 95℃로 유지시킬 수 있는 속도로 반응 혼합물에 알루미늄 금속(67g)을 서서히 가한다. 첨가가 완결되면, 반응 혼합물을 여과하고, 수성 층을 진한 염화수소로 산성화시킨 다음, 0℃로 냉각시킨다. 조질의 3-아미노-4-하이드록시벤조산 하이드로클로라이드를 여과하여 분리한 다음, 건조시킨다. 222g(91몰%)의 생성물이 1수화물 형태로서 수득된다.
C. 3-아미노-4-하이드록시벤조산 하이드로클로라이드의 재결정화
실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 3-아미노-4-하이드록시벤조산 하이드로클로라이드를 재결정화하여 202g(충진량을 기준으로 하여 91몰%)의 생성물을 회수한다(융점 : 300℃, 분해).
[실시예 4]
교반기와 온도계가 장치된 5ι들이 3구 환저 플라스크에 2.0ι의 진한 황산과 800g의 p-클로로벤조산 분말(약 1 내지 2μ)을 가한다. 혼합물을 교반하고, 오일욕중에서 0℃로 냉각시킨다. 냉각된 혼합물에 71중량%의 질산수용액 423mι를 적가한다. 온도를 약 30℃ 이하로 유지시키기에 충분히 느린 속도로 질산 용액을 가한다. 질산의 첨가가 완결되면, 온도를 3시간에 걸쳐서 37℃로 상승시킨다. 이어서 반응 혼합물을 15℃로 냉각시킨다. 냉각된 혼합물에 반응온도를 약 40℃ 이하로 유지시킬 수 있는 속도로 0.75ι의 물(실온)을 가한다. 생성물을 백옥화 유리 깔때기를 사용하여 여과, 분리한 다음, 1.5ι의 물(실온)로 세척한다.
세척한 생성물을 일정량이 될 때까지 공기 건조시켜 4-클로로-3-니트로벤조산을 1.0174kg 수득한다(융점 : 178 내지 179.5℃). 수율은 99몰%이다. 이 물질은 더 이상 정제하지 않고 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. (a) 1 또는 2개의 알킬 그룹으로 치환되거나 비치환되며, 단 할로 잔기에 대하여 하나 이상의 오르토 위치가 비치환된 p-할로벤조산 또는 이의 에스테르를 3-니트로-4-할로벤조산 또는 이의 에스테르가 생성되는 조건하에 산성 반응 매질중에서 질산과 접촉시키고 ; (b) 생성된 3-니트로-4-할로벤조산 또는 이의 에스테르를 할로 잔기가 하이드록사이드 잔기 또는 이의 염으로 대체되는 조건하에 반응 매질중에서 알칼리 금속 수산화물과 접촉시켜 3-니트로-4-하이드록시벤조산 또는 이의 염을 생성시킨 다음 ; (c) 3-니트로-4-하이드록시벤조산 또는 이의 염을 4-하이드록시-3-아미노벤조산이 생성되는 조건하에 반응 매질 중에서 환원시킴을 특징으로 하여, 3-아미노-4-하이드록시벤조산을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 3-아미노-4-하이드록시벤조산을 95중량% 이상의 순도로 회수하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, p-할로벤조산 또는 이의 에스테르가 일반식(Ⅰ)에 상응하고, 3-니트로-4-할로벤조산 또는 이의 에스테르가 일반식(Ⅱ)에 상응하며, 3-니트로-4-하이드록시벤조산 또는 이의 염이 일반식(Ⅲ)에 상응하고, 3-아미노-4-하이드록시벤조산이 일반식(Ⅳ)에 상응하는 방법.
    Figure kpo00007
    상기식에서, R1은 각각의 경우에 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고 ; R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C10알킬이며 ; X는 각각의 경우에 독립적으로 할로겐이고 ; Z는 각각의 경우에 독립적으로 수소 또는 양이온이며 ; a는 0, 1 또는 2이다.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 각각 1당량의 p-할로벤조산 또는 이의 에스테르를 약 1당량 이상의 황산 중에서 약 1당량 이상의 질산과 접촉시키는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 각각 1당량의 3-니트로-4-할로벤조산 또는 이의 에스테르를 약 3당량 이상의 알칼리 금속 수산화물과 반응시키는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)의 온도가 -10 내지 50℃이고, 단계(b)의 온도가 65 내지 120℃인 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 3-니트로-4-하이드록시벤조산을 불균질한 환원 촉매의 존재하에서 수소 가스 또는 수소 공급원과 접촉시킴으로써 환원시키는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 불균질한 환원 촉매가 목탄상 팔라듐인 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 반응매질을 3-니트로-4-하이드록시벤조산이 반응 매질로부터 침전될 수 있도록 양성 자성 강산과 접촉시킴으로써 단계(b)의 반응 매질로부터 3-니트로-4-하이드록시벤조산의 알칼리 금속염을 회수하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 양성자성 강산이 염산인 방법.
  11. 제 3 항에 있어서, 3-니트로-4-하이드록시벤조산을 0가 상태의 알루미늄과 접촉시킴으로써 환원시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 0가 상태의 알루미늄을 단계(b)의 반응 매질중에서 3-니트로-4-하이드록시벤조산과 접촉시키는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 반응매질을 충분량의 양성자성 무기 강산과 접촉시켜 3-아미노-4-하이드록시벤조산을 아민염으로 전환시키고, 생성된 염을 침전시킨 후, 3-아미노-4-하이드록시벤조산을 아민염으로서 회수하는 방법.
  14. 제 3 항에 있어서, R1이 수소 또는 C1-C3알킬이고 ; R2가 C1-C3알킬이며 ; X가 염소, 브롬 또는 요오드이고 ; Z가 수소 또는 알칼리 금속 양이온이며 ; a가 0 또는 1인 방법.
  15. 제14항에 있어서, R1이 수소이고 ; X가 염소이며 ; Z가 나트륨이고 ; a가 0인 방법.
  16. 3-니트로-4-하이드록시벤조산 또는 이의 염을 4-하이드록시-3-아미노벤조산이 생성되는 조건하에 반응 매질중에서 환원시켜 3-아미노-4-하이드록시벤조산을 제조하는 방법에 있어서, 출발물질인 3-니트로-4-하이드록시벤조산 또는 이의 염이 제 1 항의 단계(a) 및 (b)에 따라 제조되는 방법.
  17. 제 1 항의 단계(a) 및 (b)에 따라서 3-니트로-4-하이드록시벤조산을 제조하는 방법.
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