KR940006458B1 - 필름용 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

필름용 생분해성 수지 조성물

본 발명은 일회용 봉지나 농업용 필름으로 주로 사용되는 폴리에틸렌에 키틴질(chitin) 또는 키토산(chistosan)과 같은 키틴질 유도체를 충전하여 토양에서 생분해가 가능한 필름용 생분해성 폴리에틸렌 수지조성물에 관한 것이다. 농업용 필름이나 일회용 포장재 등은 소비량이 많음에도 불구하고 회수가 원활히 이루어지지 않아 토양에 방치되는 경우가 많고, 특히 뿌리 덮개(mulching)에 사용되는 필름은 재사용이 불가능하여 토양중에 그대로 방치되는 경우가 많은 결과로 자연 환경의 오염이 심각한 문제로 대두되고 있다.

폐플라스틱의 환경 오염이 심각해짐에 따라 분해성 플라스틱에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 여기에는 광분해성(PHOTO-DEGRADATION) 플라스틱에 대한 연구와 생분해성(BIO-DEGRADATION)플라스틱에 대한 연구로 크게 구분할 수 있다. 현재까지의 생분해 필름에 관한 연구를 보면, 에코플라스틱(ECOPLASTICS), 다우화학(DOWCHEMICAL), 유니온 카바이드(UNION CARBIDE CORP.)등은 카르보닐기를 도입한 광분해성 플라스틱을 개발하였고, 암파셋트(AMPACET) 등은 광분해성 첨가제를 혼합하여 광분해성 플라스틱 필름을 개발하였으나 가격이 비싸고, 토양중에 묻혔을때 분해 되지 않는 단점이 있었다. 또한 페르찌(FERRUZZI), 배틀레(BATTELLE), 세인트 러렌스 스타치(St Lawrence Starch)등에서는 전분이나 변성전분을 사용하여 생분해성 플라스틱을 개발하였고, 아이씨아이(ICI AMERICAS) 등은 폴리히드록시 부틸레이트를 합성한 생분해성 플라스틱을 개발하였으며, 에어프러덕트(AIR PRODUCTS)사는 폴리비닐알콜(PVA)을 개질 공중합한 생분해성 플라스틱을 개발하였으나 제조가격이 높거나 사용하기에 충분한 물성을 나타내지 못하는 단점이 있었다.

미국 특허 제3,949,145호에서는 전분에 폴리비닐알콜 글리세롤을 코팅한 생분해 필름을 제조하였으나 제조가격이 비싸고 가소제가 방출되는 것을 예방하지 못하였고, 미국특허 제4,021,388호에는 순수 저밀도 폴리에틸렌에 전분을 충전한 생분해 필름을 제조하였으나 전분이 충전됨에 따라 필름의 물성저하를 나타내고 있다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 단점을 해결하기 위해서 제조 원가가 저렴하여 경제성이 있으면서 기존 제품과 같은 물성을 갖고 사용 후에 햇빛이나 토양중의 미생물중 어느 것에 의해서도 분해도는 수지를 제공하는데 목적이 있으며, 이러한 수지는 농업용 필름이나 일반 포장재 등 생분해성이 요구되는 재료에 이용되도록 하기 위한 것으로 이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리에틸렌 수지에 키틴질 또는 키틴질 유도체와, 토양중에 미생물에 의해서 궁극적인 분해를 유도할 수 있는 자동산화 물질을 첨가하여 상기 목적을 달성할 수 있는데 본 발명의 조성물에서는 기타 특성을 개량하기 위한 각종 광분해성 첨가제, 가소제, 착색제 및 수산화나트륨 등을 포함할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LINEAR LDPE) 등이 있으며, 키틴질 또는 키틴질 유도체와의 상용성, 분산성 및 생분해능 향상을 위해 폴리에틸렌 수지를 아크릴산, 메틸메타크릴산, 무수말레인산 등과 같은 α,β-불포화 카르복실산과 그라프트 공중합시킨 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.

여기에서, 불포화 카르복실산의 증가에 따라 그라프트율이 증가하고 부수적으로 불필요한 불포화 카르복실산 중합체가 생성되어 필름 성형시 성형이 어려워짐은 물론 물성이 저하되므로 저밀도 폴리에털렌에 대하여 약 3%의 불포화 카르복실산을 사용함이 바람직하다.

키틴질은 게, 새우 등 갑각류 절족 동물의 외골격과 균류나 조류같은 고등식물의 세포벽 등에 다량 함유되어 셀룰로오즈 다음으로 다량 존재하는 천연 고분자 물질이다. 키틴질은 게나 새우의 외골격을 산과 알카리로 처리하여 추출할 수 있고, 키토산은 키틴을 47% 수산화나트륨 수용액 중에서 일정 속도로 교반하면서 110℃를 유지하여 탈아세틸화하여 제조한다. 키토산의 물성을 향상시키고 내약품성을 향상하기 위하여 키틴의 탈아세틸화 전후에 7M-수산화나트륨 수용액을 가하여 저온 항온조내에서 5℃ 이하로 유지하면서 에피클로로히드린 등과 같은 가교제를 사용하여 가교화된 키토산을 합성한다. 또한 키틴질 유도체에는 가교 아미노데옥시 키틴(Cross-linked Amino deoxy Chitin), 가교 아미노데옥시 키토산(Cross-linked Amino deoxy Chitosan), 가교 카르복시메틸 키토산, 가교 설폰화 키토산 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 키틸질 또는 키틴질 유도체의 첨가량은 전체 중량의 5∼90%가 가능하나 70%를 초과하면 제조비용이 많이 들고, 10% 미만이면 생분해능이 떨어져 10∼70%가 적합하며, 키틴질의 순도를 95% 이상 유지하고 키틴질 유도체는 반응 후에 미반응 물질이나 용매를 충분히 세척하는 것이 좋다.

또한 본 발명에서 사용되는 자동산화물질로는 토양속의 철이온 등과 같은 전이금속과 반응하여 수지의 탄소-탄소결합을 파괴할 수 있는 퍼옥사이드나 하이드러퍼옥사이드로 전환할 수 있는 물질로서 적어도 분자당 1개 이상의 이중 결합을 가지고 있는 불포화 지방산 또는 불포화 지방산 에스테르의 혼합물이 있다.

이러한 불포화 지방산 또는 불포화 지방산 에스테르에는 올레인산, 올레인산 에스테르, 리놀레인산, 리놀레인산 에스테르, 리놀레인산 및 리놀레인산 에스테르 등이 있으며 상기 리놀레인산 에스테르에는 리놀레인산 에틸에스테르가 있다.

본 발명에서 사용되는 불포화 지방산 또는 불포화 지방산 에스테르는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 첨가량은 전체 중량의 0.3∼3%가 적합하다.

생분해성 필름에 광분해 성질을 주기 위한 광분해성 첨가제에는 p-아니실벤질케톤(p-anisylbenzylketone), 아조벤젠(azobenzene), 1-메톡시안트라퀴논(1-methoxy anthra quinone) 등과 같은 방향족 화합물이 사용되며 첨가량은 전체 중량은 0.1∼1.5%가 적합하다.

또한 본 발명에서는 생분해성 폴리에털렌 수지 조성물의 제반 특성을 개량하기 위하여 카르보닐기를 가지고 있는 방향족 화합물, 가소제, 착색제, 산화칼슘 및 수산화나트륨 등을 포함할 수 있다,

본 발명의 조성물로 제조된 필름의 물성은 ASTM D-638에 의거하여 인장강도 및 신도를 측정하였으며, 생분해 시험 방법은 ASTM G21-70에 의거하여 실시하였다.

생분해 시험방법은 고체한 천을 배지로 이용하여 시료를 놓은 후, 아스퍼질러스 나이저(aspergillusniger), 페니실리움 퍼니클로섬(penicillium funiculosum) 및 오레오바시디움 플루란스(aureobasidium pullulans)의 혼합 균포자 현탁액을 뿌리고, 상대습도 85% 및 내부온도 30℃를 유지시킨 항온 항습기(Incubator)에 넣고 3주 후에 시료를 꺼내어 시료에 곰팡이가 뒤덮인 정도를 다음과 같이 측정하여 생분해 특성을 평가하였다.

전혀없음 : 0 10% 이하일때 : 1

10∼30%일때 : 2 30∼60%일때 : 3

60∼100%일때 : 4

이하 본 발명의 실시예를 들면 다음과 같다. 본 발명의 범위는 실시예에 의하여 제한되지 않는다.

[실시예]

키틴질을 탈아세틸화하여 키토산을 제조한 후 에피클로로히드린으로 가교하여 가교 키토산을 제조하였다. 가교 키토산 1몰에 클로로술폰산 2몰을 첨가하여 피리딘 용매하에서 80℃를 유지하면서 삼구플라스크에서 2시간 동안 반응을 진행시켜 가교 술폰화 키토산을 합성하였다.

저밀도 폴리에틸렌(MI=2, 밀도=0.92) 100g에 아크릴산 3g을 첨가하고 벤조일포옥사이드(BPO)를 개시제로 사용하여 그라프트 저밀도 폴리에틴렌을 합성하였다.

자동 산화물질로서 리놀레인산과 리놀네인산 에틸에스테르의 비율을 1 : 9의 비율로 혼합하여 사용하였다. 광분해성 첨가제로는 p-아니실 벤질케톤을 전체 중량에 대하여 0.1% 첨가하였다.

에테르와 알콜로 충분히 세척하고 110℃의 진공건조기에서 충분히 건조시킨 가교술폰화 키토산과 리놀레인산 및 리놀레인산 에틸에스테르 및 그라프트 저밀도 폴리에틸렌을 수퍼믹서(super mixer)에서 혼합한후, 롤밀(roll mill)을 이용하여 140℃에서 혼합한 것을 마스타 배치(master batch)로 사용하였다.

다시 그라프트 저밀도 폴리에틸렌과 마스타 배치를 쌍나사 압출기에 동시에 투입하여 용융 혼합한 다음 압출하여 칩상태로 만들었다. 이 칩을 열간프레스(hot pres)를 이용하여 필름으로 성형하였다. 이상의 공정에 따라 각 조성물의 조성비를 달리한 실시예와 생분해 시험 결과를 들면 표 1과 같다.

[표 1]

* 생분해 시험은 곰팡이 발생양을 나타낸 것으로서, 0 : 전혀없음, 1 : 10% 이하일때, 2 : 10∼30%일때, 3 : 30∼60%일때, 4 : 60∼100%일 때를 의미한다.

이상의 실시예들에서 보아 저밀도 폴리에딜렌 보다 그라프트 저밀도 폴리에틸렌이 곰팡이 발생량이 많았고, 자동 산화물질의 첨가량이 적정량 이하이면 생분해성이 감소하고, 적정량 이상이어도 더 이상의 촉진효과가 없음을 알 수 있다.

또한 키토산 유도체의 첨가량이 증가할 수록 곰팡이의 발생량이 증가하였으나 충전량이 50wt% 이상이면 강도가 떨어지고 잘 부서지는 경향이 있었다. 그리고 키토산 유도체의 첨가량이 증가할수록 투명성이 감소하였다.

Claims (6)

1. 폴리에틸렌에 기틴질이나 키틴질 유도체 5∼90wt%, 불포화 지방산 및 불포화 지방산 에스테르를 단독 또는 혼합하여 0.3∼3wt% 및 공지의 광분해 첨가제 0.2∼2wt%를 혼합함을 특징으로 하는 필름용 생분해성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌으로 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌이나 선형 저밀도 폴리에틸렌이 사용될 수 있음을 특징으로 하는 필름용 생분해성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 수지를 α,β-불포화카르복실산으로 그라프트 공중합시킨 그라프트 폴리에틸렌 수지를 사용함을 특징으로 하는 필름용 생분해성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 가교화시킨 키틴질이나 키틴질 유도체를 사용함을 특징으로 하는 필름용 생분해성수지 조성물.
5. 제4항에 있어서, 가교화 키틴질 유도체로 가교 아미노데옥시 키틴, 가교 아미노데옥시 키토산이나 가교 카르복시메틸키토산, 가교설폰화 키토산이 사용될 수 있음을 특징으로 하는 필름용 생분해성 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, 불포화 지방산 또는 불포화 지방산 에스테르에는 올레인산, 올레인산 에스테르, 리놀레인산, 리놀레인산 에스테르, 리놀레닌산 및 리놀레닌산 에스테르가 포함됨을 특징으로 하는 필름용 생분해성 수지 조성물.