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KR20070066992A - 생분해성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조되는 생분해성 플라스틱 제품 - Google Patents

생분해성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조되는 생분해성 플라스틱 제품 Download PDF

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KR20070066992A
KR20070066992A KR1020060132994A KR20060132994A KR20070066992A KR 20070066992 A KR20070066992 A KR 20070066992A KR 1020060132994 A KR1020060132994 A KR 1020060132994A KR 20060132994 A KR20060132994 A KR 20060132994A KR 20070066992 A KR20070066992 A KR 20070066992A
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biodegradable resin
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Abstract

본 발명은 미생물에 의한 생분해 및 산화로 자연 분해되는 생분해성 수지 조성물에 대한 것으로 보다 구체적으로는 키토산추출물이 아니라 키토산을 추출하고 버려지는 산업폐기물을 재가공한 키토산폐기물분말을 이용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조되는 생분해성 플라스틱 제품과 필름에 대해 개시한다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 생분해 기능이 매우 뛰어나며, 성형성이 우수하고 제조원가도 저렴할 뿐만 아니라, 동물성 식용탄산칼슘 성분이 보강되기 때문에 종래의 수지에 비해 강도가 우수하며 특히, 미생물의 증식에 의한 식품의 변질을 억제하는 항균력이 매우 뛰어나다. 또한, 산업폐기물을 재활용하는 것인바, 생산단가를 30% 이상 절감할 수 있으며, 이에 따라 상기 조성물을 사용하여 제조되는 생분해성 플라스틱 제품과 필름의 대량생산 체제를 구축할 수 있다.
생분해성, 수지, 키토산/키틴

Description

생분해성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조되는 생분해성 플라스틱 제품{BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION AND PLASTIC PRODUCT MADE THEREOF}
본 발명은 생분해성 수지에 대한 것으로 보다 구체적으로는 화학수지 원료 중 일부를 천연 고분자 물질로 대체하는데, 상기 천연 고분자 물질을 키토산추출물이 아니라 키토산을 추출하고 버려지는 산업폐기물을 재가공한 키토산폐기물분말을 이용함으로써 생분해 능력이 뛰어나고, 가격이 저렴하면서도 기계적ㅇ열적 특성이 뛰어나며, 자연상태에서 유해물질을 발생함이 없이 생분해되는 생분해성 수지에 대한 것이다.
최근 들어, 플라스틱 폐기물에 의한 환경 오염을 방지 관점에서, 세계 각국의 주요 연구 기관이나 기업에 의해 많은 종류의 생분해성 플라스틱 또는 필름에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 이들 중 일부는 이미 실용화 단계에 접어든 예도 있다.
일반적으로 생분해성 고분자로 상업화되어 있는 생분해성 수지들은 크게 보면, 화학적인 합성에 의해 인공적으로 제조되는 화학 합성 생분해성 수지와 자연계에 존재하는 천연 고분자 물질들이 있는데, 모두 가격 측면에서 고가이다.
화학적인 합성법에 의해 생분해성을 갖는 물질은 지방족 폴리 에스테르계 생분해성 수지가 가장 대표적이다. 그러나, 화학합성 생분해성 고분자도 생분해성은 있지만 기존 범용 플라스틱인 폴리에틸렌 등과 비교해 볼 때 가격이 6∼7배 정도로서 아직까지 고가이다. 따라서 환경친화적인 측면뿐만 아니라 사업적인 측면을 고려할 때 생분해성 고분자의 가격을 기존 플라스틱 가격으로 낮추어야 하는 실정이다.
그러나, 이들 화학 합성 생분해성 수지들은, 그간의 수많은 노력에도 불구하고, 본격적으로 수지 재료로서 이용하기에는 극복되어야 할 점들이 많다. 즉, 낮은 기계적 물성과 열적 안정성, 천연 고분자 물질에 비해 낮은 생분해성, 그리고, 비록 대량생산이 가능하지만 높은 원료 가로 인해서 기존의 범용성 수지에 비해 최소 7∼8배 이상인 제조 원가 등 향후의 전망이 그리 밝지 않다.
천연의 고분자 물질들 중에서 수지 재료로서의 이용이 유망한 것은 유형별로 각각 3∼4종류가 있다. 이들을 생성원에 따라 간략히 분류해 보면, 미생물 유래 폴리머인 PHB(polyhydroxybutyrate), PHV(polyhydroxyvalerate)와 식물 유래 폴리머인 스타치(Starch), 리그닌(Lignin), 및 동물 유래 폴리머인 키틴-키토산(Chitin-Chitosan) 등이 있다.
이들 천연 고분자들이 갖는 가장 큰 강점은 분해성이 매우 뛰어나고, 합성 고분자에서 우려되는 분해 시의 유해 물질의 발생이 없다는 점이며, 대부분 기계적, 열적 특성이 매우 우수하다는 것이다.
이와 같은 천연고분자를 함유한 분해성수지의 분해 메카니즘을 간단히 살펴 보면, 1차로 천연고분자가 토양중의 미생물에 의하여 분해되어 미세한 동공을 형성하게 되며, 2차로 자동산화제에 의하여 탄소-탄소 결합을 절단하여 궁극적으로 물과 이산화탄소 완전 분해되어 자연으로 환원되는 것이다.
그러나, 이들 천연 고분자 물질들의 대부분이 대량생산 체제의 구축이 쉽지 않은 점과, 기존의 합성수지들에 비해 가공성이 떨어지는 점, 그리고 각종 용도에 대응할 수 있도록 물성의 다양성 및 물성개선의 유연성이 적기 때문에 이들은 생분해성 수지로서 쉽게 사용할 수 없는 문제가 있다.
이러한 연구 방향으로 전분과 키토산 같은 천연 고분자가 연구되고 있으며 일부 상업화된 것도 있다. 전분은 가격 측면에서는 유리하나 작업성이나 물성이 저하되고 키토산은 가격은 고가이나 성형 가공성이나 물성이 양호한 천연 고분자이다.
키토산(chitosan)은 생태계에서 발견되는 풍부한 천연 글루코사민 폴리사카라이드인 키틴(C8 H 13 NO 5 )n 의 탈아세틸화 생성물이다. 특히, 키틴은 게, 랍스터 및 새우와 같은 갑각류의 껍질에서 발견된다. 상기 화합물은 또한 해양 동물성 플라크톤의 외골격, 나비 및 무당벌레와 같은 특정 곤충의 날개 및 효모, 버섯 및 기타 곰팡이의 세포벽에서 발견될 수 있다.
구조적인 면에서 키토산은 주로 폴리글루코사민이고, 키틴을 알칼리성 가수분해하여 제조할 수 있다. 탈아세틸화도(degree of deacetylation)는 일반적으로 70 내지 98% 범위이다. 탈아세틸화된 아미노 그룹은 약 6 미만의 pH에서는 양성자화되고, 따라서, 양전하를 띠게되어 키토산 중합체를 수용성으로 만든다. 이 특성 은 또한 키토산 화합물에 높은 양전하 밀도를 부여한다
또한, 키토산은 키틴(chitin)을 산 가수분해에 의해 가용화, 고분자 재료로서 이용될 수 있으며, 현재는 의약용의 배지, 또는 지지체 등으로 일부 이용되고 있으며, 그 구성 성분이 고분자 량임에 착안하여 고분자 수지로의 이용에 많은 관심이 쏠리고 있는 물질이다.
그러나 현재 이용되고 있는 이와 같은 범주의 키토산 용도는 키토산이 가지고 있는 기능적 가능성 중 생체적합성이나 분해성 등 극히 일부만을 실용화한 것으로서, 키토산의 우수한 기계적 성능을 이용하지는 못하고 있다. 그 이유는 키토산(chitosan)이 수십만-수백만에 이르는 고분자량의 셀룰로스(cellulose)계 고분자 유도체로서, 키토산에 의해 제조된 필름이나 성형품의 물성은 기존의 합성 고분자 물질들과 비교하여 최상위 수준이나, 융점이 없고, 산성 수용액에만 용해되고, 더욱이 거의 유일한 용제인 초산 수용액에서 조차 용해성이 그다지 좋지 못하기 때문이다. 이와 같은 이유로 현재까지 천연의 키틴으로부터 탈아세틸 처리된 그대로의 분말 형태 또는 필름이나 파이버 형태로 밖에 이용되지 못하고 그 이외의 형태 특히 구조재로서의 이용이 불가능하다는 문제가 있다.
이에, 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 화학수지 원료 중 일부를 천연 고분자 물질로 대체함에 있어 키토산추출물이 아니라 키토산을 추출하고 버려지는 산업폐기물을 재가공한 키토산폐기물분말을 이용함으로써 가격이 저렴하면서도 물성 및 생분해능이 우수한 생분해성 수지를 대량으로 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 키토산 폐기물 분말과 수지가 컴파운딩된 생분해성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 분해 시 유해 물질 발생이 거의 없고, 기계적열적특성이 우수한 생분해성 수지로 제조된 플라스틱제품을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 미생물에 의한 생분해 및 산화로 자연분해되는 생분해성 수지 조성물로서, 수지 100중량부 당 키토산폐기물분말 1-50중량부 및 첨가제 0.001-30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
상기 수지 100 중량부 당 탄산칼슘 1 내지 60중량부 및 이산화 티타늄(Titanium dioxide) 1 내지 20중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수지는 초산비닐(PVAC), 폴리스티렌(PS), 불포화폴리에스테르(UP), 메타크릴(PMMA), 폴리우레탄(PUR), 폴리염화비닐(PVC), 페놀수지(PF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 우레아수지(UF), ABS수지, 멜라민수지(MF), 산(SAN), SBS, Nylon, ASA, EPS, IPA, ALPHALAC, Alcohol, 에폭시수지, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 고결정화도 폴리프로필렌(HIPP, High Lsotactic PP), 부틴랜덤 폴리프로필렌(Butene Random PP), 고용융장력 폴리프로필렌(HMSPP, High Melt Strength PP)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 첨가제는 열안정제, UV안정제 또는 자동산화제 중 하나 이상을 포함하 는 것을 특징으로 한다.
상기 열안정제는 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 바륨-카드뮴(Barium- Cadmium) 계열, 바륨-카드뮴-아연(Barium-Cadmium-Zinc) 계열, 주석 또는 유기 주석(Tin 또는 Organo-Tin Complex) 계열, 칼슘-아연(Calcium-Zinc)계열, 아연-황(Zn-S)계열, 아연-스트론튬(Zn-st)계열, 납-스트론튬(Pb-St)계열, 바륨-스트론튬(Ba-st)계열, 칼슘-스트론튬(Ca-st)계열로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 UV안정제는 하이드록시벤조피논(Hydroxybenzophenone), 하이드록시페닐벤조트리아졸(Hydroxyphenylbenzotriazole), 또는 힌더드아민(Hindered Amine) 계열로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 자동산화제는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아린산, 올레산에스테르, 리놀레산에스테르, 리놀렌산에스테르, 또는 스테아린산에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상술한 어느 하나의 생분해성 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 제품을 제공한다.
상기 플라스틱 제품은 필름 또는 포장용기인 것을 특징으로 한다.
본 발명자는 키토산-키틴 등의 천연 고분자들은 분해성이 매우 뛰어나고, 합성 고분자에서 우려되는 분해 시의 유해 물질의 발생이 없으며, 기계적ㅇ열적 특성이 매우 우수하면서도 가격이 매우 고가이며, 대량생산 체제의 구축이 쉽지 않아 범용화하기 어려운 점 및 갑각류에서 키틴/키토산을 제조한 후에 산업폐기물로 버 려지는 폐기물에 여전히 키틴/키토산이 다량 함유되어 있다는 사실에 착안하여, 생분해능이 뛰어난 본 발명의 생분해성 수지를 완성시키기에 이르렀다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 미생물에 의한 생분해 및 산화로 자연분해되는 생분해성 수지 조성물은 키틴/키토산 폐기물 분말과 수지 및 첨가제를 포함하여 구성된다.
본 발명에서는 기존제품과 동일한 또는 그 이상의 물성을 유지하면서 폐기시 토양중의 미생물이나 태양광에 의하여 완전 분해되는 플라스틱 제품과 필름에 사용가능한 생분해성 수지를 개발하기 위하여, 천연고분자로서 전분보다 분해성이 우수한 키틴/키토산 폐기물 분말을 사용하였다.
일반적으로 키틴은 게, 새우 등 갑각류 절족동물의 외골격과 균류나 해초류 같은 고등식물의 세포벽에 다량 함유되어 있는 물질로 자연에 셀룰로오즈 다음으로 많이 존재하는 천연고분자물질로 게나 새우등을 포함하는 갑각류 외골격을 산과 알카리로 처리하여 추출하며, 키토산은 추출된 키틴을 수산화나트륨 수용액으로 처리하여 탈아세탈화시켜 합성한다.
본 발명에서는 키토산을 추출하고 남은 폐기물, 즉 갑각류 외골격을 염산에 담가서 탄산칼슘을 용출한 뒤 알칼리와 함께 가열하여 단백질을 제거한 침전물을 잘 씻어 건조시켜 키토산을 제조한 후에 산업폐기물로 분류되어 버려지는 산업폐기물인 갑각류 슬러지를 분말로 만들어 사용하였다.
즉, 본 발명에서는 가격이 저렴하면서도 물성 및 생분해능이 우수한 생분해성 수지를 대량으로 제공하기 위하여 갑각류 외골격 등에서 키틴/키토산을 제조한 후에 산업폐기물로 버려지는 갑각류 슬러지를 사용하는 것을 그 기술적 특징으로 한다.
이 때, 키토산을 제조한 후에 산업폐기물로 버려지는 갑각류 슬러지는 수분이 다량 함유되어 있어 그대로는 성형이 불가능하기 때문에 우선, 상기 갑각류 슬러지를 2일 내지 5일 동안 자연 건조시키거나 건조기를 사용하여 30분에서 2시간 정도 건조하여 수분을 95% 이상 제거한 다음 분쇄기나 맷돌 등 공지된 구성의 분쇄기를 사용하여 분말로 만드는 것이 바람직하다.
또한, 분말 입자의 크기는 향후 플라스틱 제품과 필름 제조시에 상기 입자가 플라스틱 제품 내에서 골고루 분산 분포될 수 있게 하고, 완성된 플라스틱 제품이 인장강도를 유지하면서도 용이하게 분해될 수 있도록 하기 위하여, 나노크기에서 밀가루 정도의 고운입자 크기로 하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에서 사용되는 키토산 폐기물 분말이란 용어는 갑각류슬러지를 건조한 후 분쇄하여 얻어지는 것으로, 상기 갑각류 슬러지에 잔류하고 있는 키토산, 키틴 및/또는 이들 유도체의 분말을 포함하는 혼합물의 개념으로 해석되어야 한다.
상기와 같이 제조된 키토산 폐기물 분말은 상기 수지 100 중량부에 대해, 1-50 중량부로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 25-30 중량부로 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 50 중량부를 초과하면 물성이 저하되고, 제조비용이 많 이 들며, 1중량부 미만이면 생분해능이 저하되는 단점이 있기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 수지 중 열가소성 수지인 폴리에틸렌으로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌을 그대로 혹은 천연고분자와의 상용성, 분산성 및 분해성을 향상시키기 위하여 아크릴산, 메틸메타크릴산, 무수말레인산 등과 같은 α,β-불포화카르복신산을 그라프트시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또, HIPP(High Lsotactic PP)는 기존 PP 에 비하여 높은 결정화도를 가지는 PP로서, 결정화도를 가진 PP는 고강성, 고내충격성등의 기계적 물성이 우수하다.
또, Butene Random PP는 Propylene 에 Butene을 공중합시켜 제조하는 PP로 투명성, blocking성이 우수하며 seal 온도가 낮다.
또, HMS(High Melt Strength) PP는 일반 PP가 선형적 구조로 인하여 melt strength가 낮아 발포, 진공성형, 중공성형 공정 등에 적용하기 어려웠던 점을 개선한 것으로서, PP 수지에 곁가지를 도입하여 용융장력(melt strength)을 획기적으로 증대시켜 기존 불가능한 가공공정에도 적용할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 생분해성 수지조성물은 상기 수지 100 중량부 당 탄산칼슘 5 내지 60중량부 및 이산화 티타늄(Titanium dioxide) 1 내지 20중량부를 더 포함할 수 있는데, 여기서 상기 탄산칼슘과 이산화티타늄은 생분해성수지의 물성을 보다 향상시키기 위해 사용된다.
즉 수지, 키토산폐기물분말 및 첨가제를 포함하는 생분해성수지조성물을 통해서도 원하는 물성을 얻을 수는 있으나 상기 키토산폐기물분말이 천연 갈색을 띠 고 있어 발생하는 생분해성수지의 착색효과로 인해 다양한 칼라를 표현하는데 제약을 받을 수 있는 문제점을 해결하기 위해 사용되는 것이다.
다시 말해, 키토산폐기물분말 및 첨가제를 포함하는 생분해성수지조성물에 탄산칼슘과 이산화티타늄을 상술한 함량만큼 더 첨가하게 되면 상기 키토산폐기물분말의 착색효과가 제거된 흰색의 생분해성수지를 얻을 수 있으므로, 원하는 색상의 안료를 첨가하여 다양한 칼라를 자유롭게 표현할 수 있다. 따라서 본 발명의 생분해성수지조성물로 만들 수 있는 제품의 디자인을 보다 자유롭게 할 수 있게 된다.
여기서, 탄산칼슘 및 이산화티타늄의 함량은 다수의 반복실험을 통해 결정된 것으로 상술한 함량 범위를 벗어나게 되면 원하는 물성을 얻을 수 없다.
또한, 상기 키토산 폐기물 분말과 수지의 혼합물에 안정제 또는 자동산화제 등의 첨가제를 상기 수지 100 중량부 당 0.001-30중량부 정도 더 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 첨가제는 목적에 따라 다양한 것을 사용할 수 있다. 우선, 열에 의한 수지의 분해(Thermal Degradation)을 방지하기 위한 열안정제(Heat Stabilizer)나 자외선에 의한 광산화반응(Photooxidation)을 방지하기 위한 UV 안정제(UV Stabilizer)를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 열안정제로서 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 바륨-카드뮴(Barium-Cadmium) 계열, 바륨-카드뮴-아연(Barium-Cadmium-Zinc) 계열, 주석 또는 유기 주석(Tin 또는 Organo-Tin Complex) 계열, 칼슘-아연(Calcium-Zinc)계열, 황화아연(Zn-S)계열, 아 연-스트론튬(Zn-st)계열, 납-스트론튬(Pb-St)계열, 바륨-스트론튬(Ba-st)계열, 칼슘-스트론튬(Ca-st)계열로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상의 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 UV 안정제로는 하이드록시벤조피논(Hydroxybenzophenone), 하이드록시페닐벤조트리아졸(Hydroxyphenylbenzotriazole), 또는 힌더드아민(Hindered Amine 계열 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 Pb-St는 연/경질 제품, 압출, 사출, 칼렌더 제품에 주로 사용되는 것으로서 우수한 활성 및 열안전성을 가진다. 상기 Ba-st내열성이 우수하고 활성효과가 크며 투명성, 가공성이 우수하고, Cd, Zn 석검과 병용하면 상승효과가 우수하며, 초기 착색이 없어지고 후기 내열성이 연장된다. 상기 Ca-st는 수지가공의 활제로 사용되는 것으로서, 활성 및 Gel활성이 우수하며, 독성이없고 Zn-St와 함께 무독배합에 사용한다. 상기 Zn-st는 무독제품, 일반 Olefile 수지활제로 사용되는 것으로서, 무독성이며 초기착색방지, Plate-out 방지성이 있으나, 열안전성이 약해 Zinc Burring을 일으킨다.
상기 자동산화제로는 토양속의 철등과 같은 전이금속 이온과 반응하여 수지의 탄소-탄소 결합을 파괴할 수 있는 퍼옥사이드나 하이드로 퍼옥사이드로 전환될 수 있는 물질로 일반적으로 적어도 분자당 1개 이상의 이중결합을 가지고 있는 지방산 및 지방산 에스테르가 사용된다.
이 때 상기 자동산화제 사용되는 상기 지방산 및 지방산 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아린산, 올레산에스테르, 리놀레산에스테르, 리놀렌산에 스테르, 스테아린산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상인 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 자동산화제의 함량은 상기 생분해성 수지에 포함되는 첨가제 전체 중량의 0.1-20중량%로 첨가하는 것이 바람직하며, 0.5-5중량%로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
이외에도 생분해성수지의 물리적 성능을 향상시키기 위하여 가소제, 증감제, 착색제, 산화칼슘 등을 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술한 바와 같은 키토산 폐기물 분말과 수지 및 첨가제를 포함하는 생분해성 수지 조성물을 사용하여, 사용후 폐기시 자동으로 분해되어 자연으로 환원되는 다양한 종류의 생분해성 플라스틱 제품을 제조할 수 있다. 특히 본 발명에 따라 제조되는 플라스틱 제품은 생분해성을 가질 뿐만 아니라 그 인장강도가 매우 우수하므로, 각종 필름형 제품뿐만 아니라 식품용 용기, 농업ㅇ원예용 용기, 다양한 상품군의 포장 용기 등을 포함할 수 있다.
<실시예1>
생분해성수지1의 제조
우선, 산업폐기물로 버려지는 게 슬러지 80Kg(경북 울진군 평해읍 학곡리, 금호화성)을 자연상태로 3일 건조한 후에, 건조된 게 슬러지 50Kg을 분쇄기를 사용하여 밀가루 입자 정도의 분말형태로 분쇄하여, 키토산 폐기물 분말을 제조하였다.
다음으로 고속 교반장치가 부착된 배합기에 파우더 형태의 LG화학 LDPE-722 37.9 Kg 과 LG 화학 PP5107- 37.9Kg, 상기 키토산 폐기물 분말 12Kg, 및 Zn-S((주)단석산업) 100g을 투입하고 1200rpm으로 10분 동안 교반하였다.
이 때 사용되는 수지의 형태가 파우더가 아니라 팰릿 상태이면 왁스(wax)를 전체조성물의 중량에 대해 10중량% 첨가하고, 교반시간을 40분이상으로 하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기와 같이 배합된 생분해성 수지 원료를 단축압출기(Single Screw Extruder)에 넣고 170℃로 열을 가하여 가공하였다.
상기 단축압출기에서 압출되어 나오는 유동 상태의 혼합 조성물을 SUS tray에 받아 공냉 방식으로 냉각함과 동시에 건조하여 고화시킨 후, 가로 세로 5㎜ 이하 크기의 럼프 형태로 분쇄하여 생분해성수지1을 얻었다. 여기서 생분해성수지1은 함유되는 키토산폐기물분말(천연 갈색임)로 인해 약간의 착색효과를 가지므로 갈색을 띤다.
<실시예2>
생분해성수지2의 제조
고속 교반장치가 부착된 배합기에 호남화학 HDPE 7000F 16.75kg, 키토산 폐기물 분말 1.25kg, 탄산칼슘 4.5kg, 이산화티타늄 1.5kg 및 Zn-S((주)단석산업) 1kg을 투입한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 생분해성수지2를 얻었는데, 흰색을 띤다.
<실시예3>
생분해성 플라스틱 제품의 제조
실시예1 및 실시예2에서 얻어진 생분해성 수지 1 및 생분해성 수지 5Kg을 각각 240℃로 미리 가열한 가열 가압 성형기에 주입하고 안료로 시아닌그린 100g을 부가한 후 7 Pa(N/m2)의 압력을 가하여 15초간 성형하여 생분해성 용기1 및 생분해성 용기2를 제조하였다.
생분해성 용기2가 원하는 색상(녹색)으로 잘 착색된 것을 알 수 있다.
<실험예1>
생분해성 평가
생분해성 수지 조성물1 및 생분해성 수지 조성물2로 두께 0.2㎜ 가로 10㎝, 세로 10㎝의 시트 시편을 만들어 농작지역 토양에 묻어 시간 경과에 따라 생분해 진행에 따른 형태 변화를 관찰하여 판정하였다. 6개월경과 후 형체가 완전 붕괴되었음을 확인할 수 있었다.
<실험예2>
성형성 평가
사출기에서 식품용기의 금형을 장착하고 240℃에서 생분해성 수지 조성물1 및 생분해성 수지 조성물2를 사출 테스트한 결과 제품성형불량이 전혀 없었다.
<실험예3>
생분해성 조성물1로 만든 식품용기(키토산 함유 pp)의 밀도, 인장 강도, 절단점에서의 신장율, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 물성 평가 결과를 표1에 나타내었 다(한국화학시험연구원, 서울 영등포구 소재).
Figure 112006095672076-PAT00001
표1로부터 생분해성 조성물1로 만든 식품용기가 식품용기로 사용되기에 적합한 물성을 갖는 것을 알 수 있다.
<실험예4>
생분해성 조성물2로 만든 식품용기(키토산 함유 pp)의 납, 카드뮴, 중금속 등의 포함 여부에 대한 물성평가 결과를 표2에 각각 나타내었다(한국화학시험연구원, 서울 영등포구 소재).
Figure 112006095672076-PAT00002
표2로부터 생분해성 조성물2로 만든 식품용기가 식품용기로 사용되기에 적합한 물성을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며 당분야에서의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 본 발명의 기술적 사상 내에서 많은 변형에 의한 실시가능함은 명백하다.
이상과 같은 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조되는 생분해성 플라스틱 제품은 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 일상생활에서 많이 사용되는 플라스틱 제품 특히 필름 및 포장용기의 원료로 사용될 수 있으며, 이를 사용하여 제조되는 생분해성 플라스틱 제품은 사용 후 폐기시 토양중의 미생물에 의하여 자동분해가 가 능하다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 산업폐기물인 갑각류 슬러지를 건조ㅇ분쇄한 분말인 키토산 폐기물 분말(키토산, 키틴 및 이들의 유도체를 포함)을 사용하는바, 이는 천연 고분자로서 분해성이 매우 뛰어나고, 합성 고분자에서 우려되는 분해 시의 유해 물질의 발생이 없으며, 기계적ㅇ열적 특성이 매우 우수하다는 탁월한 장점이 있다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 산업폐기물을 재활용하는 것인바, 종래 생분해성 합성수지는 가격이 기존의 합성수지보다 1.6∼4배 비싼 단점이 있던 것을 개선한 것으로서 생산단가를 30% 이상 절감할 수 있으며, 이에 따라 상기 조성물을 사용하여 제조되는 생분해성 플라스틱 제품과 필름의 대량생산 체제를 구축할 수 있어 결과적으로는 환경오염을 크게 줄일 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 성형성이 우수하고 제조원가도 저렴할 뿐만 아니라, 탄산칼슘 성분이 보강되기 때문에 종래의 수지에 비해 인장강도가 우수하며 특히, 유해균의 증식에 의한 식품의 변질을 억제하는 항균력이 매우 뛰어나다.

Claims (9)

  1. 미생물에 의한 생분해 및 산화로 자연분해되는 생분해성 수지 조성물로서,
    수지 100중량부 당 키토산폐기물분말 1-50중량부 및 첨가제 0.001-30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 100 중량부 당 탄산칼슘 1 내지 60중량부 및 이산화 티타늄(Titanium dioxide) 1 내지 20중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지는 초산비닐(PVAC), 폴리스티렌(PS), 불포화폴리에스테르(UP), 메타크릴(PMMA), 폴리우레탄(PUR), 폴리염화비닐(PVC), 페놀수지(PF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 우레아수지(UF), ABS수지, 멜라민수지(MF), 산(SAN), SBS, Nylon, ASA, EPS, IPA, ALPHALAC, Alcohol, 에폭시수지, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 고결정화도 폴리프로필렌(HIPP, High Lsotactic PP), 부틴랜덤 폴리프로필렌(Butene Random PP), 고용융장력 폴리프로필렌(HMSPP, High Melt Strength PP)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 첨가제는 열안정제, UV안정제 또는 자동산화제 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열안정제는 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 바륨-카드뮴(Barium- Cadmium) 계열, 바륨-카드뮴-아연(Barium-Cadmium-Zinc) 계열, 주석 또는 유기 주석(Tin 또는 Organo-Tin Complex) 계열, 칼슘-아연(Calcium-Zinc)계열, 아연-황(Zn-S)계열, 아연-스트론튬(Zn-st)계열, 납-스트론튬(Pb-St)계열, 바륨-스트론튬(Ba-st)계열, 칼슘-스트론튬(Ca-st)계열로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 UV안정제는 하이드록시벤조피논(Hydroxybenzophenone), 하이드록시페닐벤조트리아졸(Hydroxyphenylbenzotriazole), 또는 힌더드아민(Hindered Amine) 계열로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 자동산화제는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아린산, 올레산에스테르, 리놀레산에스테르, 리놀렌산에스테르, 또는 스테아린산에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 생분해성 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 제품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 플라스틱 제품은 필름 또는 포장용기인 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 제품.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120129778A (ko) * 2011-05-18 2012-11-28 석명호 식물성 지방산을 함유하는 플라스틱 제품 및 그 제조방법
KR101397927B1 (ko) * 2013-03-22 2014-05-27 현대자동차주식회사 바이오 수지 조성물과 바이오 성형품 및 이의 제조방법
KR101439382B1 (ko) * 2014-04-25 2014-10-14 주식회사 뉴보텍 내후성이 향상된 무독성 합성수지조성물, 이에 의해 성형된 합성수지관 및 그 제조방법
CN110073512A (zh) * 2016-12-26 2019-07-30 株式会社Lg化学 具有含紫外线吸收剂的热收缩管的圆柱形电池单元
CN110804272A (zh) * 2019-10-25 2020-02-18 湖北工业大学 一种聚合物基导热塑料的制备方法和用途
CN111675874A (zh) * 2020-06-12 2020-09-18 东莞市博亦德科技实业有限公司 一种手机钢化膜及其制作方法
CN112538194A (zh) * 2020-12-30 2021-03-23 深圳市曼启世网络科技有限公司 一种用于可降解塑料的加工工艺
KR102820669B1 (ko) * 2024-04-19 2025-06-16 폿츠컴퍼니 주식회사 패각류로부터 제조되는 탄산칼슘과 이를 포함하는 생분해성 플라스틱 조성물

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2292685B1 (en) * 2009-09-07 2012-06-27 The Procter & Gamble Company Bottle cap made from a material comprising polypropylene, particulate calcium carbonate and additives
WO2012125101A1 (en) * 2011-03-14 2012-09-20 Esp Solutions Ltd. A package made of a polymer comprising pro-oxidant filler material
US10074925B1 (en) 2013-02-14 2018-09-11 Lockheed Martin Corporation System, connector and method for providing environmentally degradable electronic components
CN104194120A (zh) * 2014-08-25 2014-12-10 周佳瑜 一种糖果包装袋及其制备方法
JP6656235B2 (ja) 2014-09-24 2020-03-04 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー 感光性実体の保護が強化された材料
KR102332473B1 (ko) 2015-10-15 2021-11-26 피티. 인도폴리 스와카르사 인더스트리 티비케이 산화생분해성 이축 배향 폴리프로필렌 필름
CN106810837B (zh) * 2015-11-30 2019-01-22 西安普草瑞珊生物科技有限责任公司 纳米钙塑料生物降解复合树脂及其制备和使用方法
CN108373563A (zh) * 2018-03-28 2018-08-07 方建波 一种可生物降解农膜的制备方法
CN108409081B (zh) * 2018-04-09 2020-11-27 深鹏环保工程有限公司 一种固化用淤泥添加剂及其制备方法
CN113527843A (zh) * 2021-08-07 2021-10-22 广西至善新材料科技有限公司 绿色可降解酚醛环氧树脂材料的制备方法
CN113817294A (zh) * 2021-08-07 2021-12-21 广西至善新材料科技有限公司 可降解环氧酚醛环氧树脂复合材料的制备方法
CN115093640B (zh) * 2022-07-30 2023-06-20 山东立卓睡眠科技有限公司 一种可降解pe纤维管、制备方法及作为枕芯填充物的应用
CN118288585B (zh) * 2024-03-18 2024-09-24 深圳市金荣昌包装科技有限公司 一种多层柔性包装材料及其制备工艺

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980015532A (ko) * 1996-08-22 1998-05-25 구광시 키토산계 수지 조성물, 그 성형품 및 그 제조 방법
JPH10145054A (ja) * 1996-11-08 1998-05-29 Daiko:Kk 食材廃棄物等からなる電化製品用ボディ及びその製造方法
KR20030011358A (ko) * 2001-05-22 2003-02-07 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 생분해속도가 제어된 생분해성 수지 조성물, 필름 및농업용 멀티필름
KR200311358Y1 (ko) * 2003-01-23 2003-04-23 (주) 한국세라스톤의료기 온열물리치료침대

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120129778A (ko) * 2011-05-18 2012-11-28 석명호 식물성 지방산을 함유하는 플라스틱 제품 및 그 제조방법
KR101397927B1 (ko) * 2013-03-22 2014-05-27 현대자동차주식회사 바이오 수지 조성물과 바이오 성형품 및 이의 제조방법
KR101439382B1 (ko) * 2014-04-25 2014-10-14 주식회사 뉴보텍 내후성이 향상된 무독성 합성수지조성물, 이에 의해 성형된 합성수지관 및 그 제조방법
CN110073512A (zh) * 2016-12-26 2019-07-30 株式会社Lg化学 具有含紫外线吸收剂的热收缩管的圆柱形电池单元
CN110804272A (zh) * 2019-10-25 2020-02-18 湖北工业大学 一种聚合物基导热塑料的制备方法和用途
CN110804272B (zh) * 2019-10-25 2022-09-13 湖北工业大学 一种聚合物基导热塑料的制备方法和用途
CN111675874A (zh) * 2020-06-12 2020-09-18 东莞市博亦德科技实业有限公司 一种手机钢化膜及其制作方法
CN112538194A (zh) * 2020-12-30 2021-03-23 深圳市曼启世网络科技有限公司 一种用于可降解塑料的加工工艺
CN112538194B (zh) * 2020-12-30 2022-05-24 金华万得福日用品股份有限公司 一种用于可降解塑料的加工工艺
KR102820669B1 (ko) * 2024-04-19 2025-06-16 폿츠컴퍼니 주식회사 패각류로부터 제조되는 탄산칼슘과 이를 포함하는 생분해성 플라스틱 조성물

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