KR940005835B1 - 충전입자에 대한 내산성 피막 형성방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

충전입자에 대한 내산성 피막 형성방법

제 1 도는 4%의 PCC(탄산칼슘입자) 슬러리를 사용하여 실행한 실시예 1 내지 6에서의 서로 다른 피막형태에 대해 pH 5.5에서 시간에 대한 함수인 백반 소비량의 모습으로 나타낸 내산성을 보여준다.

본 발명은 슬러리 형태의 탄산칼슘입자를 아연 화합물 용액 및 실리카-함유물질의 용액과 함께 동시에 혼합함으로써 종이용 충전입자 위에 내산성 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이와 같이 피복된 입자와 또한 제지용 충전물로서 상기의 물질을 사용하는 방법과도 관계한다.

미세하게 분쇄된 입자형태의 충전물이나 또는 플레이트-형 무기재료는 일반적으로 종이, 페인트, 인쇄잉크 및 고무등의 제조에 이용된다. 여기에서 통용적으로 탄산칼슘이 사용되며 이것은 널리 공급할 수 있고 저렴하다는 장점이 있다. 그러나 특히 제지 공업에서의 낮은 내산성(acid-resistance)이 단점이다. 그러므로 종이에 들어갈 충전물로 사용할 경우 탄산칼슘이 역시 제지작업에 이용되는 백반(alum)과 반응하는한 적당하지 않다. 황산알루미늄(Al₂(SO₄)₃.18H₂O)인 백반은 "젖은" 제지 시스템에 첨가될 경우 수산화알루미늄 및 황산으로 형성된다. 수산화알루미늄의 응집으로 충전물과 또한 종이분립(sizing)용 수지-백반 시스템의 일부를 모아 간직한다. 제지 가공에서 종이 웨브(web)의 백반 침전물이 제거되고 황산은 시스템의 완충작용에도 불구하고 백수(white water)속에서 농축된다. pH 4인 시스템에서 탄산칼슘이 존재하면 황산이 재빨리 소비되어 황산칼슘과 Ca²⁺자유이온을 형성한다. 순환되는 백수속에 이러한 이온이 들어있으면 제지용 펄프내의 분립효과가 눈에 띄게 감소하고 그결과 안정한 분립조건으로 유지시키기 위해서는 대량의 백반이 꼭 필요하게 된다.

보다 큰 내산성을 얻기 위해서 표면처리로 탄산칼슘을 변화시키는 각종 기술방법이 문헌상으로 발표되었다.

영국 제 GB 1,295,264호에서는 충전물용으로 선택하고 또한 이것을 특히 규산칼슘 껍질로 입자 피복하기 위해 특별히 물유리 수용액으로 처리함으로써 약 pH 5.5인 백반용액에서의 용해도를 최소한 50%까지 감소시킬 수 있는 입자형 표면-처리 탄산칼슘을 발표한다. 그러나 이 껍질(shell)의 안정성에서 볼때 이것이 쉽게 부서지거나 혹은 또다른 제지 작업에서 용해되기 때문에 그렇게 만족스러운 것은 아니다.

제 DE-A 3,014,620호는 특히 아연이온 같은 특정 양이온을 함유한 용액으로 처리되어 그결과 결정격자 속에 있는 칼슘이온이 아연이온에 의해 치환되고 결과적으로 먼저 언급된 기술방법 보다 더큰 내산성 및 안정성으로 향상시키는 표면-수정된 탄산칼슘입자를 발표한다. 그럼에도 불구하고 일부분의 백반이 제지작업중 침전되기 때문에 내산성을 더욱 향상시켜야 한다.

제 SE-A 415,028호는 충전물을 올가노실란 변형 및 규산금속 처리함으로써 실행되는 탄산칼슘 같은 무기 충전물의 변형태를 제기한다.

아연-함유 화합물의 변형과 함께 실리카-함유 화합물의 변형을 동시에 충전물로 이용되는 탄산칼슘에 대해 첨가할 경우 기존의 기술방법에서 얻은 것보다 훨씬 높은 내산성이 생긴다.

단계적으로 첨가한 경우와 동시 첨가한 경우의 서로다른 변형물을 검사했을 때 단계적 첨가에서는 내산성의 개별적인 영향에 따른 미미한 정도의 향상에 그친 반면에 동시 첨가에서의 내산성은 공동상승 효과로 인하여 아주 현저하게 증가하였다.

즉 본 발명은 산기법으로 제조하고 또한 분리작업에서 백반으로 처리한 종이에 충전물로 사용하고 pH 4.5 내지 7애서 내산성인 탄산칼슘의 표면-변형 충전물을 제조하기 위한 것으로써 특허청구범위에서 언급한 바와 같은 특징의 방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 슬러리 형태의 CaCO₃충전입자를 아연 화합물 용액과 또한 바람직하게는 나트륨 물 유리인 실리카-함유 화합물 용액과 함께 동시에 혼합한다. 아연 화합물로는 염화아연이나 산화아연이 바람직하다. 두용액이 첨가될 때의 온도는 70℃ 내지 95℃ 바람직하게는 85℃ 내지 95℃가 적당하며 가장 바람직한 온도는 90℃이다. 또한 첨가 작업이 pH 8-11 바람직하게는 9-10, 더욱 바람직하게는 9.2 내지 9.4에서 실행된다. 실리카-함유물 바람직하게는 물유리와 또한 아연 화합물, 바람직하게는 염화아연으로된 코팅제의 첨가량은 SiO₂가 300 내지 400중량비율 그리고 Zn이 40 내지 60중량비율으로 된다. SiO₂: Zn비는 7.5 : 1 내지 6.6 : 1이며 그결과 pH 8 내지 11의 범위가 된다.

동시 첨가는 다시 말해서 두물질이 아무런 조정 처리단계 없이 동시에 또는 최소한의 시간 간격을 두고 동일한 유속으로 첨가되는 것을 말한다.

본 발명에 따른 방법을 실행에 옮기기 위해 다음과 같이 작업한다. 탈이온수(탈염수)속의 슬러리형 탄산칼슘입자(PCC-침전된 탄산칼륨, 분쇄된 쵸오크 또는 그외의 CaCO₃충전물)를 희석된 ZnCl₂이나 ZnO 용액 및 SiO₂를 함유한 희석된 나트륨 물유리 용액과 함께 동시 첨가하고 강하게 교반한다. 첨가작업은 약 70 내지 95℃의 온도에서 실행되며 경우에 따라 0.1M H₂SO₄를 첨가하여 작업시의 pH가 11이 되도록 조절한다.

여과, 세척 및 건조시킨 후 표면-변형 입자를 충전물질로 사용할 수 있다.

내산성(AR-Acid-Resistance)은 다음과 같은 방식으로 측정한다. 4%의 PCC 슬러리와 또한 pH 전극으로 측정했을때 적당한 pH(4.5-5.5)를 유지하는 분량의 10% 또는 20% 백반용액(Al₂(SO₄)₃.18H₂O)을 10분 내지 20분 바람직하게는 약 15분간 함께 혼합하고 강하게 교반한다. 소비된 백반의 양을 시간의 함수로 나타낼 수 있다(좀더 상세히 묘사한 제 1 도 참조) 다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 실시예에서 별도의 언급이 없는한 모든 비율은 중량백분율로 표시한다.

[실시예 1]

[본 발명]

10ℓ의 물속에 2kg의 PCC(탄산칼슘 침전물)이 들어있는 슬러리를 90℃로 가열하고 여기에 시판용인 28%의 나트륨 물유리 및 5.9%의 ZnCl₂수용액을 천천히 동시 첨가한 후 강하게 교반한다. ZnCl₂용액에 대한 Na 물유리의 비를 계속적으로 체크하면서 슬러리의 pH 값이 pH 9.2-9.4로 유지되도록 한다.

Na 물유리의 소비량은 1429g(28%)이었고 5.9%의 ZnCl₂용액의 소비량은 2125g 이었다. 3시간 10분후 ZnCl₂용액의 전체량이 소모되었으며 여기에 10.9% 황산용액을 첨가하여 슬러리가 남은 반응기간동안 약 pH 9.2 내지 9.4로 유지되게 한다. 피복반응은 Na 물유리가 모두 소모된 때에 5시간 6분후 완료되었다.

결과로 나온 생성물을 냉각, 여과 및 물로 2회 세척하고 100℃에서 건조시킨 후 pH 4.5 내지 5.5 범위중 서로 다른 pH 값에서 내산성 검사를 실시하고 이것을 처리되지 않은 PCC 표본과 비교한다. 두 표본에 대한 15분동안의 10% 또는 20% 백반용액 소모결과가 다음과 같다.

pH 5.5에서 피복되지 않은 표본(PCC-0)이 125ml이 10% 백반용액을 소비한 반면에 피복된 PCC 표본(PCC-46)은 단지 17.8ml의 용액만 소비하였다. 또한 PCC-0가 위와 동일한 pH 값에서 20% 백반용액을 53.1ml 소비한 반면에 PCC-46은 11.7ml만 소비하였다.

pH 5.0에서 피복된 표본(PCC-46)은 17.6ml의 20% 백반용액을 소비하며 피복되지 않은 표본(PCC-0)은 107.9ml의 용액을 소비한다.

pH 4.5에서 25.9ml의 20% 백반용액이 피복된 PCC-46에 소모된다. 피복되지 않은 PCC-0 표본은 산과 격렬히 반응하기 때문에 낮은 pH로 유지하기가 불가능하므로 측정값을 얻을 수 없다.

이와 같은 결과에서 SiO₂/Zn 피막이 산백반용액에 의한 부식작용으로부터 PCC 입자를 충분히 보호할 수 있고 또한 이 보호층에 의해 백반용액 소모량이 80 내지 90% 감소될 수 있다는 사실이 발견되었다.

[실시예 2]

[본 발명]

PCC, Na 물유리 및 ZnCl₂용액으로된 슬러리를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. pH 역시 동일한 수준 즉 pH 9.2-pH 9.4로 일정하게 유지한다. Na 물유리는 1071g의 28% 용액이며 ZnCl₂는 1418g의 5.9% 용액이다. 이 용액들을 동시 첨가하고 교반하면서 95℃로 가열하면 반응시간이 2시간 45분으로 단축된다. 1시간 45분 후, ZnCl₂가 모두 소모되면 나머지 반응시간동안 pH 9.2-9.4로 유지하기 위해 10.9%의 H₂SO₄용액을 이용한다. 결과로 나온 생성물을 실시예 1과 유사한 방법으로 마무리-처리하고 산검사를 실시한다.

10%의 백반용액으로 실시한 산검사는 또한 피복된 PCC 표본(PCC-47)이 pH 5.5에서 산부식작용을 방지할 수 있음을 보여준다. 여기에 소모된 10% 백반용액은 24ml이고 반면에 피복되지 않은 표본은 120ml의 위와 동일한 용액을 소비한다.

본 실시예의 PCC 입자에 이용된 SiO₂및 Zn의 양은 실시예 1에 따라 제조된 입자의 경우보다 더적으나 피복되지 않은 입자에 대한 총개선율은 그래도 약 80% 정도이다.

[실시예 3]

(비교 ; SiO₂만 피복함)

실시예 1과 같은 슬러리를 90℃까지 가열한 후 pH 9.2 내지 9.4에서 5시간동안 천천히 1429g의 24% Na 물유리를 첨가한다. pH 조절을 위해 10% H₂SO₄용액이 이용된다. 결과로 나온 생성물을 여과, 세척 및 건조시킨다.

생성물(PCC-48)의 내산성 검사에서 52.3ml의 10% 백반용액이 pH 5.5에서 약 15분간 소모되었고 이것은 실시예 1에 따라 제조된 생성물보다 약 3배가 많은 것이다.

[실시예 4]

(비교 ; ZnCl₂만 피복)

2125g의 5.9% ZnCl₂용액을 10ℓ의 물속에 2000g PCC을 함유한 슬러리에 첨가한다. 실온에서 이 슬러리를 20분간 교반하고 여과, 세척 및 건조시킨다.

결과로 나온 생성물(PCC 24)의 내산성 검사에서 64.1ml의 10% 백반용액이 15분간 소모되었고 이것은 실시예 1의 생성물보다 약 3.5배가 많은 것이다. ZnCl₂용액만으로 처리한 PCC 입자나 또는 Na 물유리 용액만으로 처리한 입자의 내산성이 실시예 1에 의해 얻어진 생성물의 내산성보다 약 3 내지 4배 정도 낮다.

[실시예 5]

(비교 ; 먼저 ZnCl₂로 그후 다시 SiO₂로)

PCC 표본(PCC-41)의 표면을 두단계로 처리하다. 먼저 2kg의 PCC 및 10ℓ의 물로된 슬러리를 실시예 4와 유사한 방식으로 처리한다. 여과 및 세척 후 PCC 점결물(cake)을 다시 10ℓ의 담수(fresh water)속에 분산시켜 90℃로 가열한다. 그후 약 5시간동안 1429g의 28% Na 물유리를 이 슬러리에 첨가하고 10.9%의 H₂SO₄를 사용하여 pH 9.2 내지 9.4로 일정하게 유지시킨다. 그결과 나온 생성물을 여과, 세척 및 건조시킨다.

생성물(PCC 41)에 대한 내산성 검사에서 51ml의 10% 백반용액은 실시예 3에서 얻은 것과 거의 유사하게 pH 5.5에서 약 15분간 소모되고 그럼에도 불구하고 본 발명의 피복된 생성물은 이보다 더큰 내산성이 된다.

[실시예 6]

(비교 ; 먼저 SiO₂로 그후 다시 ZnCl₂로)

1차로 Na 물유리 처리하고 2차단계에서 ZnCl₂로 처리하는 차이점을 제외하면 실시예 5와 동일한 방식에 따라 PCC 표본의 표면을 처리한다.

생성물(PCC-37)에 대한 내산성 검사에서 101ml의 10% 백반용액이 15분간 pH 5.5에서 소모되었으며 이것은 본 실시예의 피복형태가 실시예 3 및 4에 따른 피복물질보다 만족스럽지 못하다는 것을 뜻한다. 그 이유를 정확하게 설명할 수는 없으나 아연이온이 첨가될 때 일반적으로 얻어지는 결정속에서 1차적으로 사용된 SiO₂피막이 교환반응을 차단하고 그후속으로 첨가된 아연이온이 상기의 1차 SiO₂피막을 파괴하기 때문이라고 추정된다. 그대신 특허청구범위에서 언급한 바와 같은 조건에서 천천히 동시첨가하면 두가지 형태의 서로다른 피막제가 유리하게 공동작용하여 결정격자 및 외부표면에 영향을 미치게 된다.

곡선(Ⅰ)는 피복되지 않은 PCC 표본에 대한 것이고 곡선(Ⅱ)는 20%의 SiO₂로 피복된 표본에 대한 것이다. 곡선(Ⅲ)은 3%의 ZnCl₂로 피복된 표본이고 곡선(Ⅳ)은 두개의 분리단계에서 3%의 ZnCl₂로 1차 피복한 후 다시 20%의 SiO₂로 피복한 경우이며 곡선(Ⅴ)은 두개의 분리단계에서 20%의 SiPO₂로 1차 피복한 후 다시 3% ZnCl₂로 피복한 경우의 표본이다. 마지막으로 곡선(Ⅵ)은 20% SiO₂및 3% ZnCl₂로 동시피복된 PCC 표본에 대한 것이다.

도면에서 본 발명에 다른 생성물의 뛰어난 내산성을 증명하고 있다.

[실시예 7]

(본 발명에 따른 대량생산)

150의 물속에 35kg의 피복되지 않은 PCC를 함유한 PCC 슬러리를 94℃로 가열하여 강하게 교반한 후 25.4kg의 27.55% Na 물유리 및 12.7%의 17.3% ZnCl₂용액을 천천히 동시첨가한다. 슬러리를 약 pH 9.3 정도로 일정하게 유지한다. 3시간후 모든 ZnCl₂가 소모되며 피복반응시의 pH를 일정하게 유지하기 위해 48%의 H₂SO₄용액을 사용한다. 4시간 55분 후 모든 Na 물유리가 첨가되면 슬러리를 냉각시키고 교반 작업없이 하룻밤동안 놓아둔다. 그후 PCC 점결물 위의 투명액을 제거하고 담수를 첨가한 후 이 슬러리를 재분산시킨다. 용매를 두번 교환한 후 피복된 PCC의 20% 슬러리를 만든다. 표본을 재취하여 건조시키고 이것에 대해 내산성 검사(AR test)를 실행한다. 14.5ml의 10% 백반용액이 소모되고 이것은 피복되지 않은 PCC 표본의 경우(백반소비 : 120ml)와 비교할 때 백반소비율이 약 88% 감소하였음을 뜻한다.

[실시예 8]

[본 발명에 따른 생성물의 사용법]

본 발명에 따라 피복된 PCC 물질의 슬러리를 제지펄프 슬러리에 첨가하여 수지/백반 분립기술로 생성된 종이에 대해 충전물로서 미치는 영향을 시험한다. 펄프는 pH 4.0으로 조절한다. 생산작업 1시간 후 작업에 이용된 담수속에는 25ppm의 Ca²⁺이온이 함유되어 있고 그반면 백수시스템속의 Ca²⁺이온의 양은 약 27ppm이므로 이것은 SiO₂/Zn-피복의 PCC 충전물이 펄프의 산성환경(pH 4.0)을 충분히 방지할 수 있음을 증명한다. 피복된 PCC 충전물을 사용하여 제조한 종이의 품질은 PCC 없이 생산된 것의 기준품질과 비교할 때 변하지 않았다(TiO 및 점토) 또한 PCC를 함유한 종이의 불투명도가 비교용 기준종이의 불투명보다 더크다는 점을 유의한다.

상기와 같은 실시예는 본 발명에 따라 실리카/아연 화합물 SiO₂/Zn으로 피복된 PCC 충전물이 수지/백반 분립기술을 이용한 재지방법에 있어서 유용한 종이 충전물이라는 사실을 증명하고 있다.

Claims (7)

1. 70 내지 95℃의 온도와 pH 8 내지 11에서 탄산칼슘입자의 슬러리를 아연 화합물 용액 및 실리카-함유물질의 용액과 함게 동시 혼합하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘입자에 대한 내산성 피막형성방법.
2. 제 1 항에 있어서, 실리카-함유 화합물이 나트륨 물유리인 것을 특징으로 하는 피막형성방법.
3. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 아연 화합물이 염화아연 또는 산화아연인 것을 특징으로 하는 피막형성방법.
4. 제 1 항에 있어서, 온도가 85℃ 내지 95℃인 것을 특징으로 하는 피막형성방법.
5. 제 1 항에 있어서, pH 값이 pH 9 내지 10인 것을 특징으로 하는 피막형성방법.
6. 탄산칼슘입자를 함유한 슬러리를 70 내지 95℃의 온도와 pH 8 내지 11에서, 아연 화합물 용액 및 실리카-함유물질의 용액과 함께 동시혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 내산성 피막으로 피복된 탄산칼슘입자.
7. 탄산칼슘 입자를 함유한 슬러리를 70 내지 95℃의 온도와 pH 8 내지 11에서 아연 화합물 용액 및 실리카-함유물질의 용액과 함께 동시혼합하여 제조된 내산성 피막을 갖춘 탄산칼슘입자를 pH 4.0 내지 7.0에서 내산성 충전물로 제지공정에 첨가하는 것을 특징으로 하는 용도.

Images