NO177230B - Fremgangsmåte ved fremstilling av et syrefast belegg på kalsiumkarbonatpartikler samt anvendelse av partiklene - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av et syreresistent belegg på kalsiumkarbonat-partikler, eksempelvis egnet som fyllstoffpartikler i papir, ved at kalsiumkarbonat-partikler i oppslemming samtidig tilsettes oppløsninger av en sinkforbindelse og en silika-holdig forbindelse, som angitt i krav 1. Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av disse som fyllmidler ved fremstilling av papir, som angitt i krav 6.

Fyllmidler i form av finfordelt partikkelformet eller plateformet uorganisk materiale anvendes vanligvis ved fremstilling av f.eks. papir, maling, trykkfarge og gummi. Kalsiumkarbonat er et vanlig fyllmiddel med fordeler som god råvaretilgang og rimelig pris. En ulempe med kalsiumkarbonat er imidlertid dets lave syrefasthet, som er et spesielt problem innen papirindustrien. Ved anvendelse av kalsiumkarbonat som fyllmiddel i papir oppstår nemlig det problemet at kalsiumkarbonatet reagerer med alun, som anvendes ved papirfremstilling. Alun, som er aluminiumsulfat (AI2(SO4)3•18 H2O) gir aluminiumhydroksyd og svovelsyre når det tilsettes det "våte system" som papirfremstillingen utgjør. Flokkingen av aluminiumhydroksyd har evnen til å samle inn og holde fast fyllmiddel samt en del av harpiksalun systemet for liming av papiret. Ved papirfremstillingen avsettes alunflokkene i papirbanen og svovelsyren blir mer og mer konsentrert i bakvannet på tross av systemets buffervirkning. Tilstedeværelse av kalsiumkarbonat i et system med pH 4 forbruker raskt endel av svovelsyren og danner derved kalsiumsulfat og frie Ca<2+->ioner. Tilstedeværelse av disse ionene i det resirkulerte bakvannet reduserer vesentlig limingseffekten for papirmassen, som i sin tur krever anvendelse av store mengder alun for å holde limingsbetingelsene stabile.

Det er beskrevet forskjellige metoder for ved hjelp av overflatebehandlingen å modifisere kalsiumkarbonat for å oppnå en bedre syrefasthet.

I GB 1,295,264 er det beskrevet partikkelformet overflate-behandlet kalsiumkarbonat, egnet som fyllmiddel, som er behandlet med en vandig oppløsning av bl.a. vannglass for å gi partiklene et overtrekk av bl.a. kalsiumsilikat. Herved oppnås minst 50% lavere løselighet i en alunoppløsning ved pH ca. 5,5. Stabiliteten til dette overtrekket er imidlertid ikke helt tilfredsstillende, da det kan brytes løs eller utløses ved ytterligere bearbeiding av papirproduktet.

I DE-A 3,014,620 er det beskrevet overflate-modifiserte kalsiumkarbonat-partikler, som er behandlet med en løsning inneholdende visse kationer av tilnærmet samme størrelse, bl.a. sink-ioner, hvorved det oppnås en utbytting av kalsiumioner med bl.a. sinkioner i krystallgitteret. Dette medfører en forbedret syrefasthet og bedre stabilitet enn ved den første metode. Det skjer allikevel en viss utfelling av alun ved papirfremstilling og det er derfor ønskelig med en ytterligere forbedring av syrefastheten.

I SE-A 415.028 (tilsv. US 4.167.423) er det beskrevet modifisering av uorganiske fyllmidler, bl.a. kalsiumkarbonat, ved organosilan-modifisering og metallsilikat-behandling av fyllmiddelet.

Det har nå vist seg at sammenlignet med kjent teknikk, kan det erholdes en vesentlig forbedret syrefasthet hos kalsiumkarbonat som fyllmiddel hvis en kombinasjon av modifisering med silika-holdige forbindelser og modifisering med sink-holdige forbindelser anvendes, og denne kombina-sjonen gjennomføres på en slik måte at disse tilsetningene gjøres samtidig.

Man har undersøkt både ulike varianter av trinnvis tilsetning og samtidig tilsetning og funnet at ved trinnvis tilsetning erholdes det kun ubetydelige forbedringer av syrefastheten i forhold til de enkelte effekter, mens man ved samtidig tilsetning erholder en synergistisk effekt på grunn av den derved overraskende erholdte kraftig forbedrede syrefastheten.

Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte med de angitte særtrekk i kravene ved fremstilling av et over-flatemodifisert fyllmiddel av kalsiumkarbonat, som er syrefast ved pH-området 4,5 - 7, og som gjør det anvendelig som fyllmiddel for papir fremstilt ved hjelp av sur teknikk med alunbehandling ved liming.

I henhold til oppfinnelsen tilsettes en oppslemming av CaC03-fyllmiddel-partikler samtidig med en oppløsning av en sink-forbindelse og en oppløsning av en silika-holdig forbindelse. Denne forbindelse kan fortrinnsvis være natrium-vannglass og sinkforbindelsen kan fortrinnsvis være sinkklorid eller sinkoksyd. Tilsetningen av de to opp-løsningene gjøres ved en temperatur på 70 - 95°C, fortrinnsvis 85 - 95"C, spesielt foretrukket 90°C. Tilsetningen gjøres videre ved en pH på 8 - 11, fortrinnsvis 9-10 og spesielt foretrukket 9,2- 9,4. Mengdene av tilsatt belegningsmiddel, dvs. av en silikaholdig forbindelse, fortrinnsvis vannglass, og en sinkforbindelse, fortrinnsvis sinkklorid, er 300 - 400 vektdeler Si02 og 40 - 60 vektdeler Zn. Forholdet Si02/Zn er således 7,5:1 - 6,6:1, som tilsvarer en pH på 8 - 11.

Med samtidig tilsetning menes tilførsel av begge forbin-delsene uten mellomliggende behandlingstrinn, hvor tilsetningen i prinsipp starter på samme tidspunkt eller med en så lite tidsforskyvning som mulig og gjennomføres med en lik strømningshastighet.

Gjennomføringen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skjer på følgende måte : En oppslemming av kalsiumkarbonat-partikler (PCC - Precipitated Calcium Carbonate, malt kritt eller annet CaC03 fyllmiddel) i avionisert vann skjer samtidig med en fortynnet oppløsning av ZnCl2 eller ZnO henholdsvis en fortynnet løsning av Na-vannglass inneholdende Si02, ved kraftig røring. Tilsetningen utføres ved en temperatur på 70 - 95°C. pH-verdien justeres til 8 - 11 ved tilsetning av 0,1 M H2SO4. Etter filtrering, vasking og tørking kan de overflatemodifiserte partiklene anvendes som fyllmiddel.

Syrefastheten (AR - Acid Resistence) bestemmes på følgende måte: En 4%'ig PCC-oppslemming tilsettes over en viss tid (10 - 20 min., fortrinnsvis ca. 15 min.) under kraftig røring en 10% eller 20%<1>ig oppløsning av alun (AI2(SO4)3•I8H2O) i en mengde som opprettholder en viss pH (4,5 - 5,5), bestemt med en pH-elektrode. Det forbrukte alun kan vises som en funksjon av tiden (se fig. 1 som beskrives nærmere under).

Oppfinnelsen belyses nærmere i de etterfølgende eksempler. Der det er angitt deler og prosenter menes henholdsvis vektdeler og vekt%, om ikke annet er oppgitt.

Eksempel 1. Oppfinnelsen.

En oppslemming inneholdende 2 kg PCC (Precipitated Calcium Carbonate) i 10 liter vann ble fremstilt og oppvarmet til 90°C. Deretter ble det tilsatt kommersiell 28%'ig vannglass og 5,9%'ig vandig oppløsning av ZnCl2 samtidig og langsomt til oppslemming under kraftig røring. Forholdet mellom Na-vannglass og ZnCl2-oppløsning ble hele tiden kontrollert nøye for å holde oppsiemmingens pH konstant ved 9,2 - 9,4.

Den anvendte mengden Na-vannglass var 1429 g (28%) mens mengden 5,9% ZnCl2-oppløsning var 2125 g. Etter 3 timer og 10 minutter var hele mengden ZnCl2-oppløsning forbrukt og det ble tilsatt en 10,9% H2S04-oppløsning for å holde pH-verdien i oppslemmingen konstant ved pH = 9,2 - 9,4 under resten av reaksjonstiden. Belegningsreaksjonen var fullsten-dig etter 5 timer og 6 minutter, når hele mengden Na-vannglass var forbrukt.

Det erholdte produktet ble avkjølt, filtrert, vasket 2 ganger med vann og tørket ved 100°C. Deretter ble det utført syrefasthets-bestemmelser ved pH 4,5 - 5,5 og sammenlignet med en ubehandlet PCC-prøve. Resultatene vedrørende forbruk av en 10%'ig eller 20%'ig alunoppløsning i løpet av 15 minutter for begge prøvene var følgende : Ved pH 5,5 forbruker en belagt PCC-prøve (PCC-46) bare 17,6 ml 10%'ig alunoppløsning mens den ubelagte prøven (PCC-0)) forbruker 125 ml av samme oppløsning.

Samme belagte PCC-prøve forbruker ved samme pH (pH = 5,5) bare 11,7 ml 20%'ig alunoppløsning mens den ubelagte prøven (PCC-0) forbruker 53,1 ml av samme løsning.

Ved pH = 5,0 forbruker den belagte prøve (PCC-46) 17,6 ml 20%'ig alunoppløsning og den ubelagte prøven (PCC-0) 107,9 ml av samme løsning.

Ved pH = 4,5 forbruker den belagte prøvePCC-46 25,9 ml 20%'ig alunoppløsning mens det for den ubelagte prøve (PCC-0) ikke kunne oppnås noe måleresultat, da denne prøven reagerte voldsomt med syren, noe som gjorde det umulig å oppnå eller opprettholde denne lave pH.

Disse resultatene viser at det påførte Si02/Zn-belegget gir PCC-partiklene en god beskyttelse mot angrep av sure oppløsninger og at forbruket av alunoppløsning kan reduseres til 80-90% med det nevnte beskyttende belegget.

Eksempel 2. Oppfinnelsen.

En oppslemming av PCC, Na-vannglass og ZnCl2 ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1. pH-verdien ble holdt konstant på samme nivå, nemlig 9,2 - 9,4. Mengden Na-vannglass var 1071 g 28%'ig løsning og mengden ZnCl2 var 1418 g 5,9% løsning. Ved samtidig tilsetning av disse løsningene under røring ble oppsiemmingen oppvarmet til 95°C, noe som forkortet reaksjonstiden til 2 timer og 45 minutter. Etter 1 time og 45 minutter, når all ZnCl2 var forbrukt, ble det anvendt 10,9%'ig I^SC^-oppløsning resten av reaksjonstiden for justering av pH til 9,2 - 9,4. Det erholdte produkt ble behandlet ferdig og syretestet på samme måte som i eksempel 1.

Utførte syrebestemmelser med anvendelse av 10%<1>ig alunopp-løsning viser at den belagte PCC-prøven (PCC-47) kunne motstå syreangrep ved pH = 5,5. Mengden forbrukt 10%'ig alunoppløsning var 24 ml, mens en ubelagt prøve forbrukte 120 ml av samme løsning.

Det bør legges merke til at mengdene av både SiC>2 og Zn, som ble påført PCC-partiklene i dette eksempel, er lavere enn mengdene i eksempel 1 mens den totale forbedringen i forhold til ubelagte prøver fremdeles er ca. 80%.

Eksempel 3. Sammenlignende, kun Si02-belegg.

Samme oppløsning som i eksempel 1 ble oppvarmet til 90°C, hvoretter 1429 g 28%'ig Na-vannglass langsomt ble tilsatt ved en konstant pH på 9,2 - 9,4 i løpet av 5 timer. En 10%'ig H2S04-løsning ble anvendt til pH-justering. Det erholdte produkt ble filtrert, vasket og tørket.

Syrefastheten til produktet (PCC-48) viste at ved pH = 5,5 ble det forbrukt 52,3 ml 10%'ig alunløsning i løpet av 15 minutter. Dette er ca. 3 ganger mer enn med produktet fremstilt i eksempel 1.

Eksempel 4. Sammenlignende, kun ZnCl2 belegg.

Til en oppslemming inneholdende 2000 g PCC i 10 1 vann ble det tilsatt 2125 g 5,9%'ig ZnCl2-løsning. Oppslemmingen ble rørt i 20 min. ved romtemp., filtrert, vasket og tørket. Syrefastheten til det erholdte produkt (PCC-24) ved pH = 5,5 viste at en mengde på 64,1 ml 10%'ig alunoppløsning ble forbrukt i løpet av 15 min. Dette er nesten 3 ganger så meget som ved produktet i eksempel 1. Behandling av PCC-partiklene med kun ZnCl2-oppløsning eller kun Na-vannglass-oppløsning resulterer i et produkt med en syrefasthet som er ca. 3 - 4 ganger lavere enn syrefastheten for det erholdte produktet i eksempel 1.

Eksempel 5. Sammenlignende, først ZnCl2 og deretter Si02.

Overflaten til en PCC-prøve (PCC-41) ble behandlet i to trinn. En oppslemming av 2 kg PCC i 10 liter vann ble først behandlet som i eksempel 4. Etter filtrering og vasking ble PCC-kaken dispergert i 10 1 vann og oppvarmet til 90°C. Deretter ble det tilsatt 1429 g 28%<*>ig Na-vannglass til oppslemmingen i løpet av 5 min., mens pH-verdien ble holdt konstant på 9,2 - 9,4 ved hjelp av 10%<*>ig H2S04. Det erholdte produkt ble filtrert, vasket og tørket.

Produktets (PCC-41) syrefasthet viste ved pH = 5,5 et forbruk av 51 ml 10%'ig alunoppløsning i løpet av 15 min. Dette er nesten det samme resultatet som for produktet i eksempel 3, mens det belagte produkt i henhold til oppfinnelsen viser betydelig høyere syrefasthet.

Eksempel 6. Sammenlignende, først Si02 og deretter ZnCl2.

Overflaten til en PCC-prøve ble behandlet i to trinn på samme måte som i eksempel 5, bortsett fra at første trinn var behandling med Na-vannglass og det andre trinnet var behandling med ZnCl2.

Syrefastheten til produktet (PCC-37) viste at ved pH = 5,5 ble det forbrukt 101 ml 10% alunoppløsning i løpet av 15 min. Denne type belegg viser således dårligere resultater enn belegget i eksempel 3 og 4. Årsakene til dette er ikke klare, men man antar at det først påførte Si02-belegget blokkerer substitusjonsreaksjonen i krystallgitteret som vanligvis erholdes ved tilsetning av Zn-ioner, og videre at den etterfølgende tilsetningen av Zn-ioner ødelegger det først påførte Si02-belegg. Ved en samtidig og langsom tilsetning ved de betingelsene som er gitt i patentkravene erholdes istedet en felles virkning mellom de to ulike typer belegningsmiddel slik at både krystallgitteret og den ytre overflaten påvirkes.

For de ulike typer belegg i henhold til eksempel 1-6 for en 4%'ig PCC-oppslemming vises i figur 1 syrefastheten i form av alun-forbruket som en funksjon av tiden ved pH =

5,5. Kurve I viser en ubelagt PCC-prøve, kurve II en prøve belagt med 20% Si02, kurve III en prøve belagt med 3% ZnCl2, kurve IV en prøve belagt med først 3% ZnCl2 og deretter Si02 i to separate trinn, kurve V viser en belagt prøve med først 20% Si02 og deretter 3% ZnCl2 i to separate trinn og kurve

VI som viser en PCC-prøve som samtidig er belagt med 20% Si02 og 3% ZnCl2.

Av figuren fremgår det tydelig de overlegne syrefasthets-egenskaper til produktet i henhold til oppfinnelsen.

Eksempel 7. Fremstilling i h.h.t. oppfinnelsen i stor skala.

En PCC-oppslemming av 35 kg ubelagt PCC i 150 1 vann ble oppvarmet til 94°C under kraftig røring. Deretter ble det langsomt tilsatt 25,4 kg 27,55'ig % Na-vannglass og 12,7 kg 17,3%'ig ZnCl2-oppløsning. Oppslemmingens pH-verdi ble holdt konstant ved ca. 9,3. Etter 3 timer var all ZnCl2 forbrukt og en 48%<*>ig H2S04-oppløsning ble brukt for å holde reaksjonens pH-verdi konstant. Etter 4 timer og 55 min., når alt Na-vannglass var tilsatt, ble oppslemmingen avkjølt og stod over natten uten røring. Deretter ble den klare oppløsningen over PCC-kaken dekantert av, nytt vann ble tilsatt og oppslemmingen ble dispergert på nytt. Dette byttet av oppløsningsmiddel ble foretatt 2 ganger hvoretter en 20%'ig oppslemming av belagt PCC ble fremstilt. Små prøvemengder ble tatt ut og tørket og deretter testet i en AR-bestemmelse (Acid Resistance). Mengden forbrukt 10%'ig alun-oppløsning var 14,5 ml, noe som innebærer en reduksjon av alun-forbruket med ca. 88% sammenlignet med en ubelagt PCC-prøve (alun-forbruk 120 ml).

Eksempel 8. Anvendelse av produktet i h.h.t. oppfinnelsen.

En oppslemming av et belagt PCC-materiale i henhold til

oppfinnelsen ble tilsatt til en papirmasse-oppslemming for å teste dets virkning som fyllmateriale i papir fremstilt ved anvendelse av harpiks/alun-limteknikk. Papirmassens pH-verdi ble justert til 4,0. Etter 1 times produksjon var mengden Ca<2+->ioner i bakvann-systemet ca. 27 ppm mens ferskvannet som ble anvendt til fremstillingen inneholdt 25 ppm Ca<2+->ioner. Dette viser at et Si02/ZnCl2-belagt PCC-fyllmiddel meget godt motstår den sure omgivelsen i papirmassen (pH = 4,0). Kvaliteten til papiret, som ble fremstilt ved anvendelse av belagt PCC som fyllmiddel, var uforandret sammenlignet med en referansekvalitet, som ble fremstilt uten anvendelse av PCC (Ti02 og leire). Det kunne også registreres at opasiteten til papiret som inneholdt PCC var høyere enn opasiteten til referansepapiret.

Dette eksempel viser at et PCC-fyllmiddel som er belagt med silika/sinkforbindelse, Si02/Zn, i henhold til oppfinnelsen, med fordel kan anvendes som fyllmiddel i papir ved en papir-fremstillingsprosess vhor det anvendes en har-piks/alun limteknikk.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et syrefast belegg på kalsiumkarbonat-partikler, karakterisert ved at en oppslemming av kalsiumkarbonat-partikler samtidig tilsettes en løsning av en sinkforbindelse og en løsning av en silika-holdig forbindelse ved en temperatur på 70 - 95°C idet det opprettholdes en pH-verdi på 8 - 11.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at den silika-holdige forbindelsen er natrium-vannglass.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-2, karakterisert ved at sinkforbindelsen er sinkklorid eller sinkoksid.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-3, karakterisert ved at temperaturen er 85 - 95°C.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-4, karakterisert ved at pH-verdien er 9 - 10.

6. Anvendelse av kalsiumkarbonat-partikler med et syrefast belegg så som fyllmiddel ved fremstilling av papir ved pH = 4,0 - 7,0, hvor partiklene er fremstilt ved at en oppslemning av kalsiumkarbonat-partikler samtidig tilsettes en oppløsing av en sinkforbindelse og en oppløsning av en silika-holdig forbindelse ved en temperatur på 70-95°C og en pH-verdi på 8 - 11 i henhold til fremgangsmåten ifølge krav 1.