KR930002228B1

KR930002228B1 - 폴리이소시아네이트의 촉매 시클로트리머화 반응에 의한 폴리이소시아누레이트-폴리이소시아네이트의 제조방법

Info

Publication number: KR930002228B1
Application number: KR1019850008016A
Authority: KR
Inventors: 로벵 쟝
Original assignee: 롱-쁠랑 스뻬샬리뜨 쉬미끄; 로제 리우프래이
Priority date: 1984-10-30
Filing date: 1985-10-29
Publication date: 1993-03-27
Anticipated expiration: 2005-10-29
Also published as: BR8505312A; ES8609390A1; CA1259614A; DD239211A5; EP0187105A1; EP0187105B1; JPH0351709B2; PL255979A1; FR2572402A1; DK495385A; DK495385D0; FI854245L; US4675401A; DE3569239D1; FI854245A0; HUT42787A; ES548301A0; JPS61118375A; FI854245A7; KR860003055A

Abstract

내용 없음.

Description

폴리이소시아네이트의 촉매 시클로트리머화 반응에 의한 폴리이소시아누레이트-폴리이소시아네이트의 제조방법

본 발명은 폴리이소시아누레이트-폴리이소시아네이트의 제조방법에 있어서 폴리이소시아네이트의 부분 촉매 시클로트리머화 반응(트리머 함량이 원하는 수준에 도달하면 이 반응을 임의로 멈춤)에 의한 개선에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 기본적으로, 사용된 촉매가 아미노실릴기를 가진 화합물로 되어 있을 때, 촉매 열화(deactivation) 방법을 개선에 관한 것이다.

프랑스공화국 특허 번호 제82/03799호, 공고 번호 제2,522,677호와 유럽 특허 출원 번호 제0,089,297호에는 아미노 실릴기를 함유한 촉매 화합물을 사용하여 폴리이소시아네이트의 촉매 시클로트리머화 반응에 의한 폴리이소시아누레이트-폴리이소시아네이트의 제조방법을 설명하고 있는데, 이에 의하면, 이소시아네이트기의 함량이 원하는 수준에 도달할 때, 하나 이상의 히드록실기를 함유한 유기 화합물 (A) 또는 이것과 이소시아네이트기와의 반응으로 얻어지는 화합물로부터 선택된 열화 화합물을 첨가하여 촉매를 파괴하며, 여기서 유기 화합물 (A)는 이소시아네이트기에 대해 불활성인기 또는 원자를 임의로 함유하고 에놀, 알코올, 페놀, 옥심 또는 히드록시 실릴기를 함유하는 화합물이다.

열화제의 첨가는 일반적으로 50∼180℃, 바람직하기로는 80∼130℃, 특히 시클로트리머화 반응의 온도에서 진행한다.

놀랍게도 열화제(deactivator)로서 하나 이상의 히드록실기를 가진 유기 화합물을 사용할 때 시클로트리머화 반응 촉매의 열화는 50℃ 미만의 온도에서 효과적으로 수행할 수 있다는 것을 알게 되었다. 이러한 방법으로 얻은 폴리이소시아누레이트-폴리이소시아네이트는 프랑스공화국 특허 번호 제82/03799호의 방법에 따라 얻은 것과 비교하여 안정성에서 상당히 개선되었다.

본 발명의 방법에 의하여 얻은 폴리이소시아누레이트는 저장 중에, 심지어는 50℃이상의 온도에서 장시간 가열하여도 단량체 디이소시아네이트를 발생하지 않으므로 안정성이 개선된 것을 알 수 있다. 폴리이소시아누레이트중에서, 특히 코우팅 제조용에 있어서 단량체 디이소시아네이트의 존재를 피하는 것이 특히 중요한데, 후자의 독성은 잘 알려져있다.

더욱 상세히 설명하면, 본 발명은 아미노실릴기를 함유한 촉매 화합물을 사용하여 폴리이소시아네이트의 촉매 시클로트리머화 반응을 진행하여 이소시아네이트기의 함량이 원하는 수준에 도달할 때 하나 이상의 히드록실기와 이소시아네이트기에 대해 불활성인 기 또는 원자를 임으로 함유한 유기화합물로부터 선택된 열화 화합물을 첨가하여 촉매를 파괴하는 것으로 되어 있는 폴리이소시아누레이트-폴리이소시아네이트의 제조 방법에 있어서, 50℃이하의 온도에서 열화제를 첨가함을 특징으로 하는 방법을 제공함에 있다.

반응 물질에 열화제를 첨가하는 온도는 50℃ 이하의 어느 것이나 가능하다. 이 온도가 -20℃ 만큼 낮아질 수도 있으나 실용적인 면에서 볼때 10℃이하의 온도에서 열화제를 첨가하는 것은 가치가 없다. 일반적으로 열화제 첨가 온도는 15∼40℃가 바람직하다.

본 발명의 방법에 열화제로서 사용하기에 적합한 하나 이상의 히드록실기를 함유한 유기 화합물은 프랑스공화국 특허 번호 제82/03799호와 유럽 특허 출원 번호 제0,089,297호에 언급되어 있다. 더욱 상세히 설명하면, 에놀, 1차, 2차 또는 3차 알코올, 1차, 2차 또는 3차 폴리올, 페놀, 폴리페놀, 옥심, 실라놀, 실란디올, 실옥산 또는 히드록시 실릴기를 함유한 폴리 실옥산과 같은 히드록시실릴기 함유 화합물이 사용된다. 물론 전술한 바와 같이 히드록실기 이외에도, 화합물(A)는 에스테르, 에테르 또는 아미드기 또는 유기 금속 또는 유기준금속기와 같이 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 기 또는 원자를 임의로 함유할 수 있다.

에놀의 경우에는 β-디케톤, β-케토에스테르 및 β-시아노에스테르와 같이 최대 10탄소원자를 갖는 화합물을 사용한다. 구체적으로는, 아세틸 아세톤, 에틸 또는 메틸 또는 펜틸 아세토아세테이트 및 에틸 시아노아세테이트를 들 수 있다.

모노-알코올의 경우에는 일반적으로 1∼8탄소원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 카르비늘을 사용한다. 이러한 알코올은 에테르, 에스테르 또는 아미드기와 같이 이소시아네이트기에 대해 불활성인 치환체를 임의로 함유할 수 있다. 따라서 이러한 알코올은 히드록시오르가노실란 또는 히드록시알킬실란일 수 있다. 그러한 화합물에 대하여는 뒤에 다시 언급할 것이다.

만일 열화제의 잔류물을 완전히 제거하고자 한다면 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소프로판올 또는 sec-부탄올과 같은 적은 탄소원자(최대 6탄소원자)를 함유한 순수 탄화수소 l차 또는 2차 모노-알코올을 본 발명의 방법에 사용한다. 바람직하기로는 부탄올 또는 이소프로판올과 같이 3∼6탄소원자를 갖고 따라서 위발성이 너무 크지 않은 1차 또는 2차 모노-알코올을 사용한다.

유기 화합물(A)의 경우에는 앞에 정의한 하나 이상의 불활성기로 임의적으로 치환된 폴리올을 사용할 수있다.

이 경우에 다음의 예를 들 수 있다 :

○ 글리세롤,

○ 1,3-프로필렌 글리콜,

○ 1,4-부탄디올,

○ 트리에틸렌 글리콜,

○ 1,3-옥탄디올,

○ 1,4-부틴디올,

○ 트리메틸롤프로판,

○ 디에틸렌글리콜 모노에틸 또는 메틸 에테르(디글림).

폴리올은 일반적으로 2∼12탄소원자, 바람직 하기로는 2∼8탄소원자를 갖는다.

사용 가능한 페놀은 하나 이상의 페놀기를 임의로 함유하는 모노- 또는 폴리사이클 페놀이며, 이는 알킬, 에스테르 또는 에테르기, 또는 할로겐 원자와 같이 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 여러가지 치환체를 가질 수 있다. 사용 가능한 페놀의 구체적인 예로는 다음과 같은 것이 있다 :

○ 페놀,

○ 크레졸,

○ 크실레놀,

○ 노닐페놀,

○ t-부틸페놀,

○ 디히드록시벤젠,

○ 4,4'-디히드록시비페닐,

○ 4,4'-디히드록시디페닐메탄,

○ 히드록시나프탈렌,

○ 나프탈렌디올.

사용 가능한 옥심은 히드록실아민과 최대 10탄소원자를 갖는 선형 또는 고리형 알데히드 또는 케톤과의 반응에 의하여 얻은 케토옥심 또는 알도옥심이며, 이러한 옥심의 예로는 아세톤 옥심, 메틸에틸케톤 옥심, 시클로헥사는 옥심, 2-헥사논 옥심 및 신남 알데히드 옥심이 있다.

히드록시실릴기를 함유한 화합물의 구체적인 예로는 다음과 같은 화합물이 있다 :

○ 트리메틸실라놀,

○ 디메틸실란디올,

○ 트리에틸실라놀,

○ 디에틸실란디올,

○ 트리페닐실라놀,

○ 디페닐실란디올,

○ 디히드록시디메틸디실옥산,

○ 디히드록시디페닐디실옥산

○ 비스-α,ω-디히드록시(옥타페닐테트라실옥산).

본 발명의 실시예 있어서 실리콘 원자에 직접 연결되지 않은 히드록실기를 가진 유기 실리콘 화합물도 물론 사용할 수 있다. 따라서 다음과 같은 히드록시오르가노실란 또는 히드록시오르가노 폴리실옥산도 사용가능하다 :

○트리메틸(히드록시메틸)실란,

○ (히드록시부틸) 트리메틸실란,

○ 비스 (히드록시프로필) 디메틸실란,

○ 히드록시페닐트리메틸실란.

히드록실기를 함유한 유기 실리콘 화합물은 예를 들어 월터 놀의 저서에 설명되어 있다(Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones", 1968).

본 발명에 있어서 3∼6탄소원자를 갖는 1차 또는 2차 모노-알코올을 사용하는 편이 바람직하다. 특히 부탄올 또는 이소프로판올이 적당하다.

염화제의 사용량은 가변적이다. 이는 물론 크게 중요하지는 않으나 처음에 폴리이소시아네이트에 도입된 촉매의 양에 좌우된다.

일반적으로, 열화제의 사용량은 열화제와 촉매간 몰비율이 0.5∼2, 바람직하기로는 0.8∼1.5가 되도록 한다. 1부근의 몰 비율이 효과적이다.

본 발명의 방법에 있어서 시클로트리머화 반응의 촉매로 사용되는 아미노실릴 화합물은 유럽 특허 출원번호 제0,057,653 및 0,089,297호에 설명된 것인데 다음 일반식(I)을 갖는 화합물이다 :

상기 식에서 각각의 부호는 다음을 나타냄 :

-R : 지방족, 시클로지방족, 포화 또는 불포화 탄화수소의 1가 라디칼, 할로겐원자 또는 CN기와 임의로 치환된 아릴, 아랄킬 또는 알킬아릴, 2개의 라디칼 R이 2가 탄화수소 라디칼을 구성하기도 함.

-R' : 라디칼 R, SiR₃, 다음 일반식의 아미드 라디칼로부터 선택된 1가 라디칼 :

상기 식에서 R"'는 전술한 바와 같이 R 또는 SiR₃임. R′가 아미드기 또는 SiR₃기가 아닐때에는 임의로 라디칼 R"와 함께 2가 탄화수소 라디칼을 구성할 수 있음.

-R" : 라디칼 R과 동일한 의미를 가진 1가 라디칼 ; 또는 R'가 아미드라디칼이 아닐 때에는 수소원자.

-n : 정수 1 또는 2. n이 2일때 R'는 라디칼 R임.

아미노실란, 디아미노실란, 실릴 우레아 또는 실라잔일 수 있는 촉매는 일반식(I)에 의하여 좀 더 정확히 표시되는 데 각각의 부호는 다음을 나타낸다.

-R : 알킬, 알케닐 또는 할로알킬 또는 할로알케닐 라디칼로서 1∼5 탄소원자를 갖고 1∼6 염소 및/또는 불소원자를 함유한 것, 시클로알킬, 시클로알케닐 및 할로시클로알킬 라디칼, 할로시클로알케닐 라디칼로서 3∼8탄소원자를 갖고 1∼4염소 및/또는 불소원자를 함유한 것 ; 아릴, 알킬아릴 및 할로아릴 라디칼로서 6∼8탄소원자를 갖고 l∼4염소 및/또는 불소원자를 함유한 것 ; 시아노알킬 라디칼로서 3∼4탄소원자를 갓는 것 ; -동일한 실리콘 원자에 2개의 R이 연결되어 1∼4탄소원자를 갖는 2가 라디칼을 구성할 수 있음.

-R' : 라디칼 R, SiR₃및 CO(NR)-R"'로부터 선택된 1가 라디칼, 여기서 R"'는 R 또는 SiR₃를 나타냄, R은 바로 앞에 설명한 바와 같음. R′는 R"와 함께 4∼6탄소원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 구성할 수 있음.

-R" : 알킬 또는 알케닐 라디칼로서 1∼4탄소원자를 갖는 것, 시클로알킬 또는 시클로알케닐 라디칼로서 4∼6고리 탄소원자를 갖는 것, 페닐 또는 톨릴 또는 크실릴 라디칼, 또는 R'가 아미드기가 아닐 때에는 수소원자.

시클로트리머화 반응 촉매의 경우에 사용되는 일반식(I)의 아미노실릴 화합물은 바람직하기로는 일반식에서 각각의 부호가 다음과 같은 의미를 갖는다 :

-R : 메틸, 에틸, 프로필, 비닐 또는 페닐 라디칼로서 이라디칼들은 임의적으로 염소화 및/또는 플루오르화 할 수 있음.

-R' : 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸라디칼로부터 선택된 알킬 라디칼, 라디칼 SiR₃(여기서 R는 바로 앞에 정의한 바와 같음), 다음 식으로부터 선택된 카르복스 아미드 :

(여기서, R는 바로 앞에 정의한 바와 같음)

-R" : 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 라디칼 또는 수소 원자.

R'와 R"는 함께 부틸렌 또는 펜틸렌 라디칼을 구성할 수 있음.

전술한 바와 같이, 시클로트리머화 반응 촉매는 아미노실란, 디아미노실란, 모노실릴우레아, 디실릴우레아 또는 실라잔일 수 있다. 여러가지 라디칼 R, R,' R", R"'가 전술한 의미를 가지므로, 아미노 실릴기를 가진 사용 가능한 여러가지 화합물의 정확한 화학적 종류를 결정하기란 용이하다.

특히 2차 아민과 N-실릴 이소시아네이트의 반응으로부터 얻어지는 실릴 우레아의 사용은 상상할 수 없음을 알 수 있다. 이러한 실릴 우레아는 가열시에 실릴 이소시아네이트를 자유화하므로 촉매 시클로트리머화 반응에 부적합하다.

아미노실릴기를 함유하는 화합물은 n이 1이고, R'가 라디칼 R을 나타낼 때에는, 라디칼 R 및 R"가 전술한 의미중의 어느 하나를 갖고, 2라디칼 R이 함께 2가 라디칼을 구성하거나 또는 선택적으로 R' 및 R"가 함께 2가 라디칼을 구성하는 것으로 되어 있는 아미노실란 일 수 있다. 이러한 아미노실란의 예로는 다음과 같은 것이 있다 :

○ 메틸아미노트리메틸실란,

○ 디메틸아미노트리메틸실란,

○ 디에틸아미노트리메틸실란,

○ 디부틸아미노트리메틸실란,

○ 디에틸아미노디메틸비닐실란,

○ 디에틸아미노디메틸페닐실란.

아미노실릴기를 함유하는 화합물은 n이 2이고, R'가 라디칼 R을 나타내고, 라디칼 R 및 R"가 전술한 의미들 중의 어느 하나이며 2라디칼 R이 함께 2가 라디칼을 구성하거나 또는 선택적으로 R' 및 R"가 가 2가 라디칼을 구성하는 것으로 되어 있는 디아미노실란일 수 있다.

이러한 디아미노실란의 예로는 다음과 같은 것이 있다 :

○ 비스(디메틸아미노) 디메틸실란,

○ 비스(디부틸아미노) 디메틸실란,

○ 비스(디메틸아미노) 메틸페닐실란.

아미노실릴기를 함유하는 화합물은 n이 1이고, R'가 카르복스아미드기

를 나타내거나 R"'가 라디칼 R 또는 SiR₃를 나타낼 때는 라디칼 R 및 R"는 전술한 의미들 중의 하나이고 2라디칼 R이 함께 2가 라디칼을 구성하거나 또는 2라디칼 R' 및 R"(이때 R'는 R을 표시함)과 함께 2가 라디칼을 구성하는 것으로 되어 있는 실릴 우레아일 수 있다. 이러한 실릴 우레아의 예로는 다음과 같은 것이 있다 :

○ N-메틸-N-트리메틸실릴-N'-메틸-N'-부틸 우레아,

○ N-트리메틸실릴-N-메틸-N', N'-디메틸우레아,

○ N-트리메틸실릴-N-에틸-N', N'-디메틸우레아,

○ N-트리메틸실릴-N-부틸-N'-부틸-N'-트리메틸-실릴우레아.

아미노실릴기를 갖는 화합물은 n이 1이고 R'가 SiR₃기를 나타낼 때에는 실라잔일 수 있다.

실라잔은 대칭형 또는 비대칭형일 수 있고 ; 2개의 SiR₃기가 동일한 대칭형 디실라잔을 사용하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 디실라잔의 예로는 다음과 같은 것이 있다 :

○ 헥사메틸디실라잔,

○ 헵타메틸디실라잔,

○ 1,3-디에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔,

○ 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔,

○ 헥사메틸디실라잔,

○ 1,3-디페닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔.

디실라잔 중에서 특히 효과적인 촉매로 판정된 헥사메틸디실라잔과 헵타메틸디실라잔이 가장 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 촉매로서 본 반응에 적합한 아미노실릴기를 보유한 화합물을 잘 선택하기만 하면, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 단순 또는 부가형 폴리이소시아네이트의 어느 것이나 시클로트리머화하여 폴리이소시아누레이트-폴리이소시아네이트가 될 수 있다.

따라서, 이소시아네이트기가 방향족 고리에 직접 연결되지 않은 단순 또는 부가형 폴리이소시아네이트의 촉매 시클로트리머화 반응은 촉매로서 앞에 정의한 것과 같은 아미노실란, 디아미노실란 또는 실라잔을 사용하여 용이하게 수행할 수 있다.

지방족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트의 예로는 다음과 같은 것이 있다 :

○ 테트라메틸렌 디이소시아네이트,

○ 펜타메틸렌 디이소시아네이트,

○ 헥사메틸렌 디이소시아네이트,

○ 1,2-디이소시아네이토시클로헥산,

○ 1,4-디이소시아네이토시클로헥산,

○ 1,2-비스(이소시아네이토메틸) 시클로부탄,

○ 비스(4-이소시아네이토시클로헥실) 메탄,

○ 3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-1-이소시아네이토시클로헥산.

이들중에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.

마지막으로, 지방족 폴리이소시아네이트의 경우에 사용할 수 있는 부가형 또는 프리폴리머형(prepolymer) 폴리이소시아네이트로서는 과량의 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트와 디아민 또는 2산(diacid)과 같이 이소시아네이트기에 대하여 2이상의 반응성 기를 함유한 화합물과의 반응에 의하여 얻어지는 변형 폴리이소시아네이트가 있다. 단순형 폴리이소시아네이트와 혼합할 수 있는 변형 폴리이소시아네이트는 우레아, 뷰렛, 에스테르 또는 실옥산기를 함유할 수 있다.

본 발명 방법에 있어서, 방향족 단순형 또는 부가형 폴리이소시아네이트, 즉 NCO기가 방향성 기에 직접 결합된 것도 또한 시클로트리머화하여 폴리이소시아누레이트-폴리이소시아네이트로 할 수 있다. 이 경우에 아미노실릴기를 갖는 촉매로서 앞에 정의한 바와 같은 아미노실란, 디아미노실란 또는 실릴 우레아를 사용할 수 있다.

사용 가능한 방향족 디이소시아네이트의 예로는 다음과 같은 것이 있다 :

○ 1,4-디이소시아네이토벤젠,

○ 디이소시아네이토톨루엔(2,4- 및 2,6-, 또는 선택적으로 이들의 혼합물)

○ 4,4′-디이소시아네이토디페닐메탄,

○ 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르,

○ 폴리메틸렌 및 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트.

방향족 폴리이소시아네이트의 경우 과량의 폴리이소시아네이트와 디아민 또는 2산과 같은 다관능성 화합물과의 중축합 반응에 의하여 얻어지는 부가형 폴리이소시아네이트도 또한 사용할 수 있다. 단순형 폴리이소시아네이트와 혼합 할 수 있는 변형 폴리이소시아네이트는 우레아, 뷰렛, 에스테르 또는 실옥산기를 함유할 수 있다.

이소시아네이트에 도입되는 촉매의 양은 가변적인데 사용된 이소시아네이트에 관련하여 중량으로 표시할때 보통 0.1∼10% 바람직하기로는 0.5∼5%이다 ; 반응 도중에 임의로 촉매를 소량 추가할 수 있다.

폴리이소시아누레이트-폴리이소시아네이트로의 시클로트리머화 반응은 일반적으로 50℃∼180℃, 바람직하기로는 80℃∼130℃ 그리고 통상적으로는 100℃ 정도의 온도로 반응물을 단순히 가열함으로써 진행할 수 있다.

또한 적절한 용매에서 시클로트리머화 반응을 진행할 수 있는데, 이에는 예를 들면 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 에스테르 또는 에테르와 같은 저극성 용매를 사용할 수 있다. 이때 촉매를 용매에 용해하여 그 용액에 이소시아네이트를 도입한다. 편리하게도 본 발명은 용매 없이 진행된다.

이소시아누레이트 함량이 원하는 수준에 도달했을 때, 반응물의 온도를 50℃이하로 낮추고 열화제를 앞에 정의한 종류 및 비율대로 첨가한다.

그리고 과량의 모노머형 폴리이소시아네이트를 기지의 방법에 의하여 임의로 제거하여 모노머형 이소시아네이트의 함량이 매우 감소할 뿐만 아니라 다이머형 이소시아네이트 함량이 적은 폴리이소시아누레이트-폴리이소시아네이트를 얻을 수 있다.

헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 유도되는 것과 같은 폴리이소시아누레이트-폴리이소시아네이트는 바니스(varnish) 및 페인트의 기초 성분으로서 특히 유용한 주지의 화합물이다.

본 발명을 다음 실시예에 의하여 설명한다.

[실시예 1]

교반기와 온도계를 갖춘 3리터 밀둥근 플라스크에 1,6-디이소시아네이토 헥산 2,400g을 넣었다. 물 중량하에 이 화합물을 95℃로 가열하고 헥사메틸 디실라잔 48g을 첨가하였다 ; 온도를 100℃에서 2시간 15분 유지하였다. 이때 NCO기의 함량을 분석하니 0.990/100g이었다. 반응물을 A, B 및 C로 3등분하였다.

[A부분]

온도를 100℃로 유지하고 n-부탄올 8g을 가하여 그 혼합물을 냉각하였다. 소량(10∼20g)을 100℃에서 20시간 유지하여 트리머화 반응이 실제로 종료하였는지 검사하였다 : 이후에 NCO기 함량과 점도는 반응 종료시에 측정한 값과 비교하여 변하지 않았다.

그리고 더 이상 자유 디이소시아네이트를 함유하지 않은 (함량 0.1중량% 이하) 트리머를 얻을 때까지 나머지 A를 교반된 필름층 증발기로 증발하였다. 이렇게 하여 트리머 A'를 얻었다.

[B부분]

이것을 30℃로 급냉하여 n-부탄올 8g을 첨가하였다. 상기와 같이 소량으로 트리머화 반응이 종료되었음을 검증하였다 ; 100℃에서 20시간 경과 후에 NCO기 함량이 일정하게 유지되었다. 나머지 B를 A에서와 같이 증발하여, 자유 디이소시아네이트를 0.1중량96 이하 함유한 트리머 B'를 얻었다.

[C부분]

이것을 5℃로 급냉시키고 여기에 n-부탄올 8g을 첨가하였다. 방법은 B에서와 동일하다 :

-C의 샘플에 대하여 트리머화 반옹의 종료가 유효함을 입증하였다(100℃에서 20시간 경과 후에 NCO함량에 변화가 없음).

-나머지를 증발하여 최대 0.1%의 자유 디이소시아네이트를 함유한 트리머 C'를 얻었다.

A', B' 및 C'를 실온에서 저장하였다. 이들의 샘플을 채취하고 이를 60℃에서 60일간 유지한 후에 자유 디이소시아네이트 함량을 결정하여 이들의 안정성을 측정하였다. 이 함량은 B' 및 C'에서 실질적으로 변화하지 않았고(0.2중량% 이하) A'에서 0.6중량%에 도달함을 입증하였다.

[실시예 2]

디이소시아네이토 헥산의 트리머화 반응을 실시예 1과 동일한 방법으로 시행하였다.

NCO기 함량이 100g 당 0.975일때, 혼합물을 30℃로 급냉하였다. 반응물은 D, E, F, G 및 H로 5등분하였다.

각 부분에 대하여, 0.06몰의 다음 물질을 첨가하였다 :

-이소프로판올(D부분)

-2-메틸프로판올(E부분)

-트리메틸실라놀(F부분)

-페놀(G부분)

-에틸렌글리콜(H부분)

각 부근에서 소량씩 취하여 100℃에서 20시간 유지하였다 : NCO함량이 거의 변하지 않으므로 유효한 반응 종료에 도달하였음을 입증하였다. 이 5부분들을 실시예 1에서와 같이 증발하여 자유 이소시아네이트 함량이 0.1중량% 이하인 트리머 D', E', F', G' 및 H'를 얻었다.

60℃에서 60일간 저장 후에, 자유 이소시아네이트의 함량은 실질적으로 변화하지 않았다(0.2중량% 이하).

Claims

아미노실릴기를 함유한 촉매 화합물을 사용하여 폴리이소시아네이트의 촉매 시클로트리머화반응을 진행하여 이소시아네이트기의 함량이 원하는 수준에 도달할때 하나 이상의 히드록실기와 이소시아네이트기에 대해 불활성인 기 또는 원자를 임의로 함유한 유기 화합물로부터 선택된 열화화합물을 첨가하여 촉매를 파괴하는 것으로 되어 있는 폴리이소시아누레이트-폴리이소시아네이트의 제조방법에 있어서, 50℃ 이하의 온도에서 열화제를 첨가함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 열화 화합물이 엔올, 1차, 2차 또는 3차 알코올, 1차, 2차 또는 3차 폴리올, 페놀 또는 폴리페놀, 케토옥심 및 히드록시실릴기를 함유한 유기 실리콘 화합물로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1 또는 2항에 있어서, 열화 화합물이 1 내지 8탄소원자를 갖는 1차 또는 2차 모노-알코올로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 열화 화합물이 3 내지 6탄소원자를 갖는 1차 또는 2차 모노-알코올임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 촉매 1몰당 열화제 사용량의 몰 수가 0.5∼2임을 특징을 하는 방법.