KR930000846B1

KR930000846B1 - 고 강도 마그네슘-기재 합금

Info

Publication number: KR930000846B1
Application number: KR1019890012757A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 마스모토; 카츠마사 오데라; 아키히사 이노우에
Original assignee: 요시다 고오교오 가부시키가이샤; 요시다 다다오; 츠요시 마스모토
Priority date: 1988-09-05
Filing date: 1989-09-04
Publication date: 1993-02-06
Anticipated expiration: 2009-09-04
Also published as: KR900004953A; JPH0310041A; JPH07116546B2

Abstract

내용 없음.

Description

고 강도 마그네슘-기재 합금

제1도는 급속 고화 공정에 의해 본 발명의 합금으로부터 얇은 리본을 제조하기 위해 사용되는 단일 롤러-용융장치의 계통도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 석영관 2 : 구리 롤

3 : 용융합금 4 : 합금의 얇은 리본

5 : 개구

본 발명은 우수한 부식 저항성과 함께 높은 수준의 경도와 강도를 갖는 마그네슘-기재 합금에 관한 것이다.

통상적인 마그네슘-기재 합금으로는 Mg-Al, Mg-Al-Zn, Mg-Th-Zr, Mg-Th-Zn-Zr, Mg-Zn-Zr, Mg-Zn-Zr-RE(희토류 원소), 등이 알려져 있고, 이 알려진 합금들은 이들의 성질에 따라 매우 다양한 용도로, 예를들면 항공기 및 자동차 또는 이와 유사한 것의 경량 구조 성분 재료, 셀 재료 및 소멸 음극 재료로 널리 사용되어 왔다.

그러나, 상기한 바와 같은 통상적인 마그네슘-기재 합금은 경도 및 강도가 낮고 부식 저항성도 약하다.

상기한 점에서 볼때, 본 발명의 목적은 고 경도, 고 강도 및 높은 부식 저항성이 유익하게 겸비되어 있으며 압출, 압축 조작, 큰 요곡(bending) 조작 또는 기타 유사 조작에 수반될 수 있는 신규한 마그네슘-기재 합금을 비교적 저렴한 가격으로 제공하는 것이다.

본 발명에 따라, 다음의 고 강도 마그네슘-기재 합금이 제공된다.

(1) 하기 일반식(I)로 나타낸 조성을 갖는, 적어도 50부피%의 비정질인 고강도 마그네슘-기재 합금 :

Mg_a-X_b………………………………………………………………………(I)

상기식에서, X는 Cu.Ni,Su, 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선택된 적어도 2개의 원소이고 a 및 b는 40

a

90 및 10

b

60 범위내의 원자 백분율이다.

(2) 하기 일반식(Ⅱ)로 나타낸 조성을 갖는, 적어도 50부피%가 비정질인 고강도 마그네슘-기재 합금 :

Mg_aX_cM_d………………………………………………………………………(Ⅱ)

상기식에서, X는 Cu, Ni, Sn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이고; M은 Al, Si 및 Ca로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며; a,c 및 d는 40

a

90, 4

c

35 및 2

d

25 범위내의 원자 백분율이다.

(3) 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타낸 조성을 갖는, 적어도 50부피%가 비정질인 고 강도 마그네슘-기재 합금 :

Mg_aX_cLn_e……………………………………………………………………(Ⅲ)

상기식에서, X는 Cu, Ni, Sn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이고; Ln은 Y, La, Ce, Nd 및 Sm 또는 희토류 원소의 미쉬 금속(Misch metal)(Mm)으로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이고; a,c 및 e는 40

a

90, 4

c

35 및 4

e

25 범위내의 원자 백분율이다.

(4) 하기 일반식(Ⅳ)으로 나타난 조성을 갖는, 적어도 50부피%가 비정질인 고 강도 마그네슘-기재 합금 :

Mg_aX_cM_dLn_e…………………………………………………………………(Ⅳ)

상기식에서, X는 Cu, Ni, Sn 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이고; M은 Al, Si 및 Ca로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며; Ln은 Y, La, Ce, Nd 및 Sm 또는 희토류 원소의 미쉬 금속(Mm)으로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이고; a,c,d 및 e는 40

a

90, 4

c

35 및 2

d

25 및 4

e

25 범위내의 원자 백분율이다.

본 발명의 마그네슘-기재 합금들은 상기한 바와 같은 조성을 갖는 합금의 용융믈을 액체 퀀칭 기술에 의해 급속하게 고화시킴으로 얻어질 수 있다.

액체 퀀칭 기술에는용융된 합금을 급속히 냉각시키는 것, 특히 단일-롤러 용융-스피닝 기술이 있고, 2-롤러 용융-스피닝 기술 및 회전-수 용융-스피닝 기술이 이러한 기술중에서 픽히 효과적인 보기로서 언급되고 있다. 이러한 기술에 있어서, 약 10⁴-10⁶K/sec 의 냉각속도가 얻어질 수 있다. 단일-롤러 용융-스피닝 기술, 2-롤러 용융-스피닝 기술 또는 이와 유사한 것에 의해 얇은 리본 재료를 생성하기 위해서, 용융 합금이 노즐의 개구로 부터 약 300-10000rpm의 일정한 속도로 회전하는, 직경이 약 30-3000mm인 롤(예, 구리 또는 강)로 사출된다. 이 기술에 있어서, 넓이가 약 1-300mm이고 두께가 약 5-500㎛인 여러가지의 얇은 리본 재료들이 용이하게 얻어질 수 있다. 또한, 회전수 용융-스피닝 기술에 의해 선(wire)재료들을 생성하기 위해서, 용융된 합금의 분출물은 아르곤 기체의 역압 적용하에서, 노즐을 통해 약 50-500rpm의 속도로 회전하는 드럼내의 원심력에 의해 보지된 약 1-10cm의 깊이를 갖는 액체 냉각제 층으로 도입된다. 그러한 방식으로, 미세한 선 재료는 쉽게 얻어질 수 있다. 이 기술에서 노즐로부터 사출된 용융합금과 액체 냉각제 표면사이의 각은 바람직하게는 약 60°-90°범위이고, 액체 냉각제 표면에 대한 사출 용융 합금의 상대 속도의 비는 바람직하게는 약 0.7-0.9 범위이다.

상기 기술들외에도, 본 발명의 바ㅎ금은 스퍼터링 공정에 의해 박막의 형태로 얻을 수 있다. 더우기, 본 발명의 합금 조성물의 급속 고화된 분말은 여러가지 원자화 공정, 예를 들면 고압 기체 원자화 공정 도는 분무 공정에 의해 얻어질 수 있다.

이렇게 얻어진 급속 고화된 마그네슘-기재 합금이 비정질인지 아닌지는 보통의 X-선 회절법에 의해서 알 수 있는데 그 이유는 비정질 구조가 특성적 할로 패턴을 생성하기 때문이다. 비정질 구조는 상기한 단일-롤러 용융-스피닝, 2-롤러 용융-스피닝 공정, 회전수 용융-스피닝 공정, 스퍼터링 공정, 여러가지 원자화 공정, 스프레이 공정, 기계적 합금화 공정 등에 의해 얻어질 수 있다. 비정질 구조는 어떤 온도로 가열되면 결정성 구조로 전환되며면 이러한 전이 온도는 “결정화 온도 Tx”로 불리운다.

상기 일반식(Ⅰ)로 나타낸 본 발명의 마그네슘-기재 합금에서, a는 40- 90원자%의 범위로 제한되고, b는 10-60원자% 범위로 제한된다. 그러한 제한의 이유는 a와 b가 각각의 범위를 벗어날때, 비정질 구조의 형성이 어려워지거나 형성된 합금이 깨지기 쉽기 때문이다. 따라서, 본 발명에 의해 고려된 성질들을 갖는 의도된 합금들은 상기 액체 퀀칭 등을 사용하는 산업적 급속 냉각 기술에 의해 얻어질 수 없다.

상기 일반식(Ⅱ)로 나타낸 본 발명의 마그네슘-기재 합금들에서, a,c 및 d는 각각 40-90원자%, 4-35원자% 및 2-25원자%의 범위들로 제한된다. 그러한 제한의 이유는 a,c 및 d가 각각의 범위로 부터 벗어날때, 비정질 구조의 형성이 어려워지거나 형서된 합금들이 깨어지기 쉽기 때문이다. 따라서, 본 발명에 의해 고려된 성질들을 갖는 의도된 합금들은 상기 액체 쿤칭 등을 사용하는 산업적 냉각 기술에 의해 얻어질 수 없다.

상기 일반식(Ⅲ)로 나타낸 본 발명의 마그네숨-기재 합금에서, a는 40-90원자 %의 범의로 제한되고, c는 4-35원자% 범위로 제한되고, e는 4-25원자% 범위로 제한된다. 그러한 제한의 이유는 a,c 및 e가 각각의 범위를 벗어날 때, 비정질 구조의 형성이 어려워지거나 형성된 합금이 깨지기 쉽기 때문이다. 따라서, 본 발명에 의해 고려된 성질들을 갖는 의도된 합금들은 상기한 액체 퀀칭 등을 사용하는 산업적 급속 냉각 기술에 의해 얻어질 수 없다.

더나아가, 상기 일반식(Ⅳ)로 나타낸 본 발명의 마그네슘-기재 합금들에서, a,c,d 및 e는 각각 40-90원자%, 4-35원자%, 2-25원자% 및 4-25원자%의 범위들로 제한된다. 이러한 제한의 이유는 a,c,d 및 e가 각각의 상기 범위로 부터 벗어날 때, 비정질 구조의 형성이 어려워지거나 형성된 합금이 깨지기 쉽기 때문이다.

따라서, 본 발명에 의해 고려된 성질들을 갖는 의도된 합금들은 상기한 액체 켄칭 등을 사용하는 산업적 급속 냉각 기술에 의해 얻어질 수 없다.

원소 X는 Cu, Ni, Su 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며, 이 원소들은 비정질 구조 생성 능력의 우수성 뿐만 아니라 연성을 유지하면서도 상당히 개선된 강도를 부여한다.

원소 M는 Al, Si 및 Ca로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 또는 그이상의 원소이며, 연성에 역효과를 주지 않으면서 강도 개선 효과를 갖는다. 더나아가, 원소 X중에서, 원소Al 및 Ca는 부식 저항성 개선 효과를 가지며 원소 Si는 결정화 온도 Tx를 개선하여 비교적 높은 온도에서 비정질 구조의 안정성을 증진시키고 용융 합금의 유동성을 개선한다.

원소Ln은 Y, La, Ce, Nd 및 Sm 또는 회토류 원소로 구성된 미쉬 금속(Mm)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며, 이 원소들은 비정질 구조 생성 능력을 개선하는 효과가 있다. 특히, 원소 Ln이 상기 원소 X와 공존할 때, 비정질 구조 형성 능력이 더욱 개선된다.

상기 미쉬 금속(Mm)은 Ce 40-50%, La 20-25%, 나머지는 다른 회토류 원소들(원자번호 : 59 및 71)및 혀용가능한 수준의 Mg, Al, Si, Fd 등과 같은 불순물로 구성된 복합물이다. 미쉬 금속(Mm)은 비정질 구조를 발전시키는 능력을 개선한다는 점에서 거의 동일한 비율(원자%)의 Ln으로 나타낸 다른 원소들 대신에 사용할 수 있다. 합금화 원소 Ln의 원료로 미쉬금속을 사용하는 것은 그의 저렴한 비용으로 인해서 경제적인 장점을 준다.

더나아가, 본 발명의 마그네슘-기재 합금들은 이들의 결정화 온도 근처(경정화 온도 Tx±100℃)에서 초가소성을 나타내기 때문에, 이들은 쉽게 압출, 압축 조작, 고온 단조(forging) 등을 행할 수 있다. 따라서, 얇은 리본, 선 시이트 또는 분말 형태로 얻어진 본 발명의 마그네슘-기재 합금들은 Tx±100℃의 온도 범위내에서 압출, 압축 조작, 고온-단조 등의 방법에 의해서 벌크 재료로 성공적으로 가공될 수 있다. 더우기, 본 발명의 마그네슘-기재 합금들은 높은 정도의 인성을 가지며, 이들중 일부는 균열없이 180°로 구부러질 수 있다.

이제, 본 발명의 마그네슘-기재 합금들의 유익한 특징들이 다음 실시예들을 참고로 하여 기술된다.

[실시예]

미리 정해진 성분을 갖는 요융된 합금(3)은 고-주파수 용융로를 사용하여 제고하여 도면에 나타낸 바와 같이 그 끝에 개구(5)(직경 : 0.5mm)를 갖는 석영관(1)에 충진시킴으로써 제조된다.

합금(3)을 용융되도록 가열한 후, 석여관(1)을 구리 롤(2) 바로 위에 놓았다. 다음에, 석영관(1)에 닫겨진 용융 합금(3)을 0.7㎏/㎠의 아르곤 기압 적용하에서 석영관(1)의 작은 기구(5)로 부터 사출시켜서 5, 000rpm의 속도로 급속히 회전하는 롤(2)의 표면고 접촉시켰다. 용융 합금(3)은 빠르게 고화되고 합금의 얇은 리본(4)이 얻어졌다.

상기한 바와 같은 공정 조건에 따라, 표에 나타낸 바와 같은 조성(원자%)을 갖는 얇은 리본 합금 71종류가 얻어졌다. 이렇게 얻어진 얇은 리본을 각각 X-선 회절 분석을 행하였다. 형성된 얇은 리본에는 비정질 상이 형성되었음이 나타났다.

얇은 리본의 각각의 시험 표본에 대해 결정화 온도(Tx)와 경도(Hv)를 측정하여 결과를 표의 오른쪽에 나타냈다. 경도(Hv)는 하중 25g에서 빅커 미이크로 경도 시험기를 사용하여 측정된 값들(DPN)으로 나타냇다. 결정화 온도(Tx)는 40K/분의 가열 속도에서 얻어진 차동 주사 열량 곡선상에서의 첫번째 발열 피이크의 개시 온도(K)이다. 표에서, “Amo”는 비정질 구조를 나탸내고 “Amo+Cry”은 비정질 상과 결정성상의 복합구조를 나타낸다. “Bri”와 “Duc”는 각각 “부서지기 쉬운” 및 “유연한”을 나타낸다.

표에 나타난 바와 같이, 본 발명의 시험 표본들 모두는 적어도 420K의 높은 결정화 온도를 가지며, 경도 Hv(DPN)에 관해서는, 모든 시험 표본들이 통상적인 마그네슘-기재 합금의 경도 Hv(DPN) 즉 60-90보다 약 2-3배 높은 적어도 160이다.

더우기, Mg-Ni-Ln 및 Mg-Cu-Ln의 3원 시스템 합금에 Si를 첨가하면 결정화 온도 Tx가 상당히 높아지며 비정질 구조의 안정성이 개선된다는 것이 발견되었다.

상기 실시예에서, 제34번을 제외한 모든 표본들은 비정질 구조를 갖는다. 그러나, 적어도 50부피%가 비정질 구조로 되어있는 부분적 비정질 합금이고 그러한 합금은 예를들면 Mg₇₀Ni₁₀Ce₂₀, Mg₉₀Ni₁₅Ce₅, Mg₆₅Ni₃₀Ce₅, Mg₇₅Ni₁₅Ce₂₀, ,Mg₆₀Cu₂₀Ce₂₀, Mg₉₀Ni₅La₅, Mg₅₀Cu₂₀Si₈Ce₂₂의 조성 상태로 얻어질 수 있다.

상기 표본 제4번을 부식 시험을 행했다. 시험 표본을 실온에서 HCI(0.01N) 수용액과 NaOH(0.25N)수용액에 담그고, 분해로 인한 중량 손실로 부식률을 측정하였다. 부식 시험의 결과로, 상기 각각의 용액에 대해 89.2mm/년과 0.45mm/년이 얻어졌으며 시험 표본은 HCI 수용애에 저항성을 갖지 않으나 NaOH 수용액에 대해서는높은 저항성을 갖는다는 것이 발견되었다. 그러한 높은 부식 저항성은 다른 표본들에서도 얻어졌다.

Claims

하기 일반식(Ⅲ)으로 나타낸 조성을 갖는, 50부피% 이상이 비정질인, 고 강도 마그네슘-기재 합금:

Mg_aX_cLn_e……………………………………………………………………(Ⅲ)

상기식에서,X는 Cu, Ni, Su 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이고 ; Ln은 Y, La, Ca, Nd 및 Sm 또는 희토류 원소의 미쉬 금속(Mm)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이고 ; a,c 및 e는 40≤a≤90, 4≤c≤35 및 4≤e≤25 범위내의 원자 백분율으로서, 단, a+c+e의 값은 100원자%이다.
하기 일반식(Ⅳ)으로 나타낸 조성을 갖는, 50부피% 이상이 비정질인, 고 강도 마그네슘-기재 합금 ;

Mg_aX_cM_dLn_e…………………………………………………………………(Ⅳ)

상기식에서, X는 Cu, Ni, Su 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이고 ; M은 Al, Si 및 Ca로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며 ; Ln은 Y, La, Ca, Nd 및 Sm 또는 희토류 원소의 미쉬 금속(Mm)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이고 ; a,c 및 e는 40≤a≤90, 4≤c≤35, 2≤c≤35, 2≤d≤25 및 4≤e≤25 범위내의 원자 백분율으로서, 단, a+b+d+e의 값은 100원자%이다.