JP5119465B2 - アモルファス形成能が高い合金及びこれを用いた合金めっき金属材 - Google Patents

Description

本発明は、アモルファス合金及び合金めっき金属材に関し、特に、アモルファス形成能の高い合金組成、及び、これを用いた高耐食性又は高熱反射性の合金めっき金属材に関する。

近年のアモルファスに関する研究は、小さな冷却速度でもアモルファスを得られる、いわゆるバルクアモルファスの探索の分野に集中しており、これまでに多くの成分系でバルクアモルファスとなる組成が見出されている。

国内では、東北大学の井上らが先進的に研究しており、１９８８年以降、Ｍｇ−Ｌａ−（Ｎｉ，Ｃｕ）系合金、ランタノイド（Lanthanide）−Ａｌ−遷移金属（Transition metal）系合金、Ｚｒ−Ａｌ−遷移金属（Transition metal）系合金、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金で、バルクアモルファスとなる組成が発見されたことが、非特許文献１に紹介されている。

国外では、Ｈｆ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系合金、Ｃａ−Ｍｇ−Ａｇ系合金で、バルクアモルファスとなる組成が発見されたことが、非特許文献２、非特許文献３、及び、非特許文献４に、それぞれ紹介されており、現在報告されているバルクアモルファス合金の殆どが、これらのいずれかの成分系に属する。

これらの合金に共通する特徴は、合金を構成する元素中、最も濃度が高い元素が最大原子半径を有し、次に濃度が高い元素が最小原子半径を有し、残りの成分を、中間の原子半径を有する元素が占めると言う、構成元素の原子半径と濃度の関連性にある。

この構成元素の原子半径と濃度の関連性は、特許文献１に、アモルファス形成能の高い元素選択規則として開示されており、巨大原子を使用することで、合金を構成する元素同士の原子半径差を大きくし、アモルファス形成能を高めると言う、既知の知見を利用した合金である。ランタノイド（Lanthanide）原子、Ｃａ等は巨大原子の典型である。

この構成元素の原子半径と濃度の規則に当てはまらない合金としては、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｎｂ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｐ−Ｂ系合金、（Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ）−（Ｍｏ，Ｎｂ）−（Ｂ，Ｐ）系合金等で、バルクアモルファスとなる組成が発見されている。しかし、これらの合金は、ＢやＳｉ、Ｐと言う半金属元素を使用しており、半金属−金属合金として、金属−金属合金とは別種の合金と分類することができる。

現在、ＢやＳｉ、Ｐと言う半金属元素のガラス形成能の高さを利用してバルクアモルファスが得られる合金は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉと言った鉄族元素を基とした合金に限られている。

また、一方で、特許文献１に開示の元素選択規則の例外として、特許文献２に、Ｃｕ基非晶質合金が開示されている。Ｃｕは、小さな原子半径の金属元素群の中でも、比較的小さな原子半径（０．１２７８０ｎｍ）を有しているため、他の元素との原子半径差が大きくなり、アモルファス形成能の高い合金を設計し易い。

したがって、Ｃｕは、比較的容易にバルクアモルファスが得られる元素であると言える。ただし、これまでのＣｕ基バルクアモルファス合金は、特許文献２に記載されているように、ＺｒやＨｆ等の高価な元素を使用した成分系であり、より安価な成分元素を使用したアモルファス成分系が望まれる。

これまでに発見されたアモルファス合金の元素の組み合わせから判断すれば、主基となる元素として、バルクアモルファスを得ることが特に難しい元素は、原子半径が小さい元素群に属しながら、その小原子半径の元素群の中では、比較的大きな原子半径を有する金属元素であることが判る。このような元素として、ＡｌとＺｎが該当する。

Ａｌ基合金に関しては、アモルファス合金として、Ａｌ−Ｙ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｚｒ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）系合金等が、それぞれ、非特許文献５、非特許文献６に紹介されているが、これらの合金は、アモルファス形成能が高いと言えず、未だバルクアモルファスは得られていない。また、Ｚｎ基合金に関しては、過去においてアモルファス合金が報告されたことすら希である。

このＡｌとＺｎと言う２つの元素には、小原子半径の元素群の中で大きな原子半径を有すると言うことの他に、金属の中では融点が比較的低いと言う共通点がある。

「落ち込みの深い共晶点近傍の組成において、アモルファス形成能が高くなる」、と言う従来の知見があるが、基となる元素の融点が低いと、その元素の濃度の高い組成では、深い共晶点を形成することが難しい。実際、Ａｌ、Ｚｎ濃度の高い組成には、落ち込みの深い共晶組成が殆ど存在しない。これも、Ａｌ基とＺｎ基の合金において、アモルファス形成能を高めることが困難な理由である。

例えば、特許文献３には、高強度高靭性アルミニウム合金材料及びその製造方法が開示されているが、この文献で開示されるアルミニウム合金は、アモルファス形成能が低く、銅鋳型を用いて高圧ダイカスト鋳造を行っても、表層部分しかアモルファス相が得られず、バルクアモルファスとは言えない。

特許文献４には、メカニカルアロイングで作製したＡｌ基アモルファス合金粉末から押出し材を作製する方法が開示されている。押出し材の場合、熱間押出し時に結晶化温度を超えてしまい、この方法では、バルクアモルファスを製造することはできない。

特許文献５には、ガスアトマイズ法でアモルファス相を含むＡｌ基合金粉末を作製し、粉末を型に充填後、結晶化温度まで昇温して、微結晶の塑性加工材を得る製造方法が開示されている。かりに、この手法を改良して、結晶化温度以下の昇温によりバルクアモルファスを製造しようとしたとしても、充填した各粉末粒同士が、結晶化温度以下の温度で、密着・結合するとは考え難い。

このように、これまでＡｌ基合金においては、アモルファス形成能の高い組成が得られなかったことから、Ａｌ基アモルファス合金は、粉体や、鋳造体の表層部分等でしか得られていなかった。

一方、Ｚｎ基アモルファス合金においては、特許文献６に、溶射によるＺｎ基アモルファス皮膜の作製方法が開示されている。これは、２〜５質量％のＭｇを含有するＺｎ基合金を使用し、１０⁵℃／秒以上の冷却速度で急冷することで、Ｚｎ基アモルファス皮膜を作製する方法である。Ｚｎ基合金のアモルファス形成能の低さを、溶射と言う冷却速度の大きいプロセスを利用してカバーした発明である。

しかし、溶射と言う方法は、局部的又は小さい物体の皮膜形成には利用されるが、大量生産やバルクの部品の製造には生産性が悪く、不向きな製造法である。

特許文献７には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ基合金の選択添加元素としてＺｎを２０原子％まで含有した合金が開示されている。アモルファス体積分率が５０％以上のアモルファス合金微粒子を基板上に高速で衝突させて、アモルファス相を含有する膜状の合金部材を作製している。ここで、原料として必要となるアモルファス合金微粒子のＺｎ濃度は、やはり、２０原子％以内と低く抑えられている。

また、特許文献８に、マグネシウム系非晶質合金として、Ｚｎを３０原子％まで含有する合金が開示されている。特許文献９では、Ｚｒ／Ｈｆ基バルクアモルファス合金等に、Ｚｎを選択元素として５〜１５原子％含有する合金が開示されている。いずれも、Ｚｎの含有濃度は低く、Ｚｎ基と呼べるバルクアモルファス合金は、これまで存在しなかった。

現在のＡｌ基バルクアモルファス合金、Ｚｎ基アモルファス合金の作製課題は、Ａｌ、Ｚｎを基とした時の、アモルファス形成能の高い合金組成の設計方法が不明であったことである。

アモルファス形成能の高い組成が得られれば、従来、バルクアモルファスの得られていないＡｌ基で、バルクアモルファスを得ることが可能となり、アモルファス部材の活用がさらに進展することが期待される。また、従来得られていないＺｎ基のアモルファス合金が得られれば、溶融めっき材料へのアモルファス合金の新たな使用用途の拡大に繋がることが期待される。
米国特許第６６２３５６６号公報 特開２００２−２５６４０１号公報 特開平５−７０８７７号公報 特開平７−１１３１０１号公報 特開平７−２１６４０７号公報 特開２００５−１２６７９５号公報 特開２００５−６０８０５号公報 特開２００６−２２５２号公報 特開２００４−１４９９１４号公報 Akihisa Inoue, Akira Takeuchi: Material Science and Engineering A, Vol.375-377 (2004) p.16-30 A. Revesez, J-L. Uriarte, D. Louzguine, A. Inoue, S. Surinach, M. D. Baro, A. R. Yavari: Materials Science and Engineering A, Vol.375-377 (2004) p.381-384 Tao Zhang, Akihisa Inoue and Tsuyoshi Masumoto: Materials Science and Engineering A, Vol.181/182 (1994) p.1423-1426 Oleg N. Senkov and J. Mike Scott: Materials Research Society Symposium Proceedings, v806, Amorphous and Nanocrystalline Metals (2003) p.145-150 M. Gogebakan: Journal of Light Metals, Vol.2 (2002) p.271-275 Limin Wang, Liqun Ma, Hisamichi Kimura, Akihisa Inoue: Materials Letters, Vol.52 (2002) p.47-52

本発明は、従来アモルファス合金を得ることが難しいとされていた、小さな原子半径を有する金属元素を主基とするアモルファス合金の作製を可能とする、アモルファス形成能の高い合金組成を提供すること、及び、これを用いた合金めっき金属材を提供することを目的とする。

本発明者らは、元素を、原子半径により３種類の元素群に分別し、これらの元素群から、元素同士の液体生成エンタルピーが負になる組み合わせを選び、従来考えられていない特定の組成で合金を構成した時に、優れたアモルファス形成能が発現することを見出した。

特に、従来アモルファス合金を得ることが難しいとされていた、小さな原子半径を有する金属元素を主基とした成分系において、アモルファス形成能を高め得る特定の元素の組み合わせと、その組成範囲が存在することを見出したことが新しい知見である。

本発明は、こうした知見に基づいてなされたもので、その要旨とするところは、以下のとおりである。

（１） 原子半径が０．１４５ｎｍ未満である元素群Ａと、原子半径が０．１４５ｎｍ以上、０．１７ｎｍ未満の元素群Ｂと、原子半径が０．１７ｎｍ以上の元素群Ｃの内、元素群Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれから少なくとも１種を選んだ３種以上の元素から構成される合金であって、元素群Ａに属する元素として、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉの含有量の合計が４０〜８５原子％、元素群Ｂに属する元素としてＭｇの含有量が１０〜５５原子％、元素群Ｃに属する元素としてＣａの含有量が２〜１５原子％、残部不可避的不純物であり、元素群Ａの中で最も含有量が多い元素をａとしたとき、元素ａがＺｎ又はＡｌであり、元素群Ａ中の元素ａの含有量の割合が９０原子％以上、元素群Ｂ中の元素ｂの含有量の割合が９０原子％以上、元素群Ｃ中の元素ｃの含有量の割合が９０原子％以上であり、かつ、これら元素ａ、ｂ、ｃから組み合わされる、全ての２元素間の液体生成エンタルピーが負であることを特徴とするめっき用合金。

（２） Ｚｎ又はＡｌを４０〜７０原子％、Ｍｇを２０〜５５原子％、Ｃａを２〜１５原子％含有することを特徴とする（１）記載のめっき用合金。

（３） Ｚｎ又はＡｌを４０〜６５原子％、Ｍｇを３５原子％超５５原子％以下、Ｃａを２〜１５原子％含有することを特徴とする（１）記載のめっき用合金。

（４） さらに、元素群Ａ中の元素として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉから選ばれる１種又は２種以上を合計で０．１〜７原子％含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアモルファス形成能が高い合金。

（５） 金属材表面の少なくとも一部に（１）〜（４）のいずれかに記載のめっき用合金をめっき層として有する合金めっき金属材であって、該合金めっき層中の体積分率で、５％以上がアモルファス相であることを特徴とする合金めっき金属材。

（６） 金属材表面の少なくとも一部に（１）〜（４）のいずれかに記載のめっき用合金をめっき層として有する合金めっき金属材であって、該合金めっき層中の体積分率で、５０％以上がアモルファス相であることを特徴とする合金めっき金属材。

（７） 金属材表面の少なくとも一部に（１）〜（４）のいずれかに記載のめっき用合金をめっき層として有する合金めっき金属材であって、該合金めっき層の表面層がアモルファス相単相であることを特徴とする合金めっき金属材。

本発明の組成で合金（本発明合金）を作製することにより、従来、バルクアモルファスやアモルファスが得られなかった合金系において、バルクアモルファス合金やアモルファス合金が得られるようになる。

これまで、アモルファス形成能が低い合金では、かりに、アモルファスが得られていても、粉体や薄帯等の形状に限られており、バルクアモルファスを作製することができなかった。本発明合金を使用することで、アモルファス形成能が高い組成の合金を得ることが可能になり、生産性が高く、バルク形状の製造が可能な金属鋳型を使用した高圧ダイカスト法によって、バルクアモルファスが製造可能となる。

また、本発明により、従来アモルファスを得ることが難しいとされた成分系においても、アモルファスが製造可能となり、アモルファスの使用範囲を拡大し、広く産業の発達に貢献することができる。

例えば、従来、溶融めっき法では、アモルファス形成が不可能であったＡｌ、Ｚｎ合金めっきにおいても、本発明の合金成分により、溶融めっき法でも、アモルファス合金めっきを作製することが可能となる。

本発明の合金めっきは、同じ付着量であれば、いずれも溶融Ｚｎめっき鋼板よりも耐食性がよい。また、アモルファス合金めっきは、同じ付着量であれば、結晶質合金めっきよりも耐食性がよい。これは、自動車、建築・住宅等に広く適用することが可能であり、部材の寿命を向上させ、資源の有効利用、環境負荷の低減、メンテナンスの労力・コストの低減等に資するので、本発明は、産業の発展に大きく寄与する。

さらに、アモルファスめっきは、結晶質めっきよりも表面平滑性が良く、光、熱反射率が高い。これを、屋根材、外装材に使用すれば、その熱反射率の高さにより、表面温度の上昇を防止し、屋内の温度上昇の抑制に大きな効果を挙げ、断熱負荷の低減、省エネルギーに資する。

その他、電熱ヒーターの反射板、高輝度照明の反射板等、高反射性を必要とされる部材に広く適用することが可能であり、反射性の向上、従来よりも安価な反射材の提供等を通じて、本発明は、産業の発達に大きく寄与する。

本発明者らは、小さな原子半径を有する金属元素を主基とするアモルファス合金を得ることを目的に、従来の、アモルファス形成能の高い合金組成を見出すための知見を見直し、種々の金属元素の組み合わせを探索した結果、独自の高アモルファス形成能合金組成に関する、構成元素の選択とその組成範囲に関する規則を導き出した。

アモルファス形成能を議論する時、構成する元素の原子半径と、元素の組み合わせに関する液体生成エンタルピーを用いることが一般的であるが、本発明に関しては、原子半径については特許文献１、液体生成エンタルピーについては、CALPHAD Vol.1, No.4, pp341-359（1977），Pergamon Pressの値（付録：pp353-359）を使用した。付録に記されていない元素において、ランタノイド元素（Ｃｅ〜Ｌｕ）は、付録（pp358）に記されているとおり、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃの値を使用して計算する。

液体生成エンタルピーとは、液体を生成したときの系のエネルギーを示すものであるから、その符号が負で、絶対値が大きい方が、液体を生成した場合に、系のエネルギーが低くなる、つまり、液体状態が安定になることを示す。合金の液体生成エンタルピーが負で、絶対値が大きい場合、温度が下がっても、液体状態が安定し易いことを示す。

アモルファスは、液体の原子構造を凍結させた固体であるので、低温まで液体状態が安定する、液体生成エンタルピーが負で絶対値が大きい合金というのは、アモルファス形成能が高くなる。

このように、液体生成エンタルピーは、アモルファス形成能を見積もるのに便利であるが、液体生成エンタルピーの実験データは限られており、測定者ごとに、測定方法や測定温度又は誤差の評価に差があるのが欠点である。

一方、周期表にある元素の大部分の組み合わせからなる二元合金について、Miedemaのグループが液体生成エンタルピーの理論計算を行っている（CALPHAD Vol.1, No.4, pp341-359（1977），Pergamon Press、参照）。これをデータベースとすると、同一精度で評価された液体生成エンタルピーの値が、数多くの合金系で得られている点でメリットがあり、本発明でも、この数値を使用した。

以下、本発明独自の規則と、この規則に従って作成したアモルファス形成能の高い合金の特徴を詳細に説明する。なお、個々の合金組成のアモルファス形成能について記述することがあるが、合金のアモルファス形成能は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して容易に確認することができる。

合金のアモルファス形成能を確認するためには、単ロール法等を用いて、アモルファス合金を実際に作製し、Ｔ_g／Ｔ_m比（Ｔ_g：合金のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔ_m：合金の融点（Ｋ））を測定すればよい。Ｔ_g／Ｔ_m比（絶対温度比）が高いほど、アモルファス形成能が高く、Ｔ_g／Ｔ_m比が０．５６以上を示せば、銅鋳型を使用した高圧ダイカスト法でバルクアモルファス合金が作製できる。

アモルファス合金を得る場合、構成元素の原子半径差を利用して、合金内の歪エネルギーを増し、液体中で原子が動き辛い状態にすることが、アモルファス形成能を高くするのに有効である。このため、原子半径差の大きい３種以上の元素を混合することが常套手段として用いられる。本発明でも、この常套手段は踏襲する。

元素を、原子半径が０．１４５ｎｍ未満である元素群Ａ、原子半径が０．１４５ｎｍ以上、０．１７ｎｍ未満の元素群Ｂ、及び、原子半径が０．１７ｎｍ以上の元素群Ｃに区分する。本発明では、アモルファス形成能の小さい、小原子半径の原子を主基としたアモルファス形成能の高い合金組成の設計方法を見出すことを目的としている。

主基としたい小原子半径の原子として、始めに、０．１４５ｎｍ未満の原子半径を有する元素を、本発明における小原子半径の元素と設定した。この小原子半径元素群を元素群Ａとした。元素群Ａには、Ｂｅの他、第４、５、６周期の５族〜１１族元素、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ等の金属元素、及び、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐと第４周期の１４族〜１６族の元素が含まれる。

この元素群Ａの元素を主基とするアモルファス形成能の高い合金組成を検討した結果、中原子半径の元素群Ｂ、大原子半径の元素群Ｃとして、元素群ＢとＣの原子半径の閾値を０．１７ｎｍとして組み合わせることで、アモルファス形成能の高い合金組成が得られるということが判明したため、その閾値を０．１７ｎｍとした。

なお、特許文献１に示されるとおり、Ｉｎ（０．１６５９ｎｍ）から、Ｙｂ（０．１７ｎｍ）では、他の元素間よりも、大きく原子半径が変化しており、この点からも、０．１７ｎｍを境に元素群を分けるのが適切であると、本発明者らは判断した。

この区分により、元素群Ｂには、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｃ、４族元素、ランタノイド元素中のＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｔｍ、第５周期の１２族〜１６族元素、及び、Ｂｉ、Ｐｏが含まれる。元素群Ｃには、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＹとＬａ、Ｃｅ等の元素群Ｂに含まれないランタノイド元素、及び、Ｔｌ、Ｐｂが含まれる。

元素群Ａに属する元素をＡ群元素とし、同様に、Ｂ群元素、及び、Ｃ群元素を定義する。本発明の合金においては、このＡ群元素、Ｂ群元素、及び、Ｃ群元素から、それぞれ一つ以上の元素を選択して合金を構成する。

本発明の特徴は、従来の元素選択規則が主に、構成元素の内、最大原子半径の元素群を主基とした成分組成となる規則であったのに対して、最小原子半径の元素群を主基とした成分組成を実現できる点にある。

本発明合金において、Ａ群元素の含有量の合計を４０〜８５原子％、Ｂ群元素の含有量の合計を１０〜５５原子％、Ｃ群元素の含有量の合計を２〜１５原子％とする。

また、Ａ群元素、Ｂ群元素、及び、Ｃ群元素の内、最も含有量が多い主要元素を、それぞれ、ａ、ｂ、ｃとし、Ａ群元素の含有量の合計に対する元素ａの含有量の割合、Ｂ群元素の含有量の合計に対する元素ｂの含有量の割合、及び、Ｃ群元素の含有量の合計に対する元素ｃの含有量の割合を、全て９０原子％以上とする。

また、元素ａ、ｂ、ｃから二つの元素を選択する全ての組み合わせにおいて、液体生成エンタルピーが負である必要がある。全元素群の主要元素ａ、ｂ、ｃの組み合わせにおいて、一つでも液体生成エンタルピーが正になる組み合わせがあると、アモルファス形成能が低下するからである。

また、そうした主要元素ａ、ｂ、ｃの割合が、それぞれの元素群の中で９０原子％未満となると、それぞれの元素群中の主要元素以外の元素のアモルファス形成能への効果が無視できなくなり、単独金属成分の析出や新たな金属間化合物の析出が起こり易くなって、やはりアモルファス形成能が低下する。

それぞれの元素群Ａ、Ｂ、Ｃの含有量の合計が規定範囲を外れても、元素群間の含有量のバランスが崩れることにより、アモルファス形成能が低下する。

本発明の組成範囲において、アモルファス形成能が高まる理由は、必ずしも明らかではないが、本発明の組成において、元素ａ、ｂ、ｃからなる安定な３元金属間化合物が形成し易いことを、本発明者らは見出した。

合金の元素間で安定な金属間化合物が形成され、かつ、化合物の形成によるエンタルピー変化が大きい時、アモルファス形成能が高くなる、と言うのは既知の経験則である。したがって、この３元金属間化合物の形成が、アモルファス形成能の向上に何らかの役割を担っていることは、十分に考えられる。

本発明の組成範囲外で、アモルファス形成能の低くなった組成では、元素ａ、ｂ、ｃの内２種の組み合わせからなる２元金属間化合物が、優先的に形成されており、３元金属間化合物を優先的に形成する組成が、アモルファス形成能を向上させている可能性は高い、と本発明者らは考えている。

それぞれの元素群の中で、その元素群の含有量の合計に対して１０原子％未満の範囲であれば、元素ａ、ｂ、ｃとは異なる元素を添加することで、合金の溶融時に溶融合金中での原子の動きの障害となり、凝固時の合金内の歪エネルギーを増す効果により、アモルファス形成能を若干向上させ、望ましい。

Ａ群元素の中でも、Ａｌ及びＺｎ等は、従来の知見では、アモルファス形成能の高い合金組成の設計が難しく、バルクアモルファス合金やアモルファス合金を得ることが難しかった。しかし、本発明の規則に沿って、元素ａとしてＡｌやＺｎを選択した合金組成を設計することで、ＡｌやＺｎの濃度の高い合金でも、バルクアモルファスやアモルファスを形成することが可能であることが、本発明者らの研究により判明した。

ただし、本発明の独自の規則をＡｌ−Ｍｇ−（Ｃａ、Ｌａ、Ｙ）系に適用する場合は、注意を要する。元素ａとしてＡｌ、元素ｂとしてＭｇ、元素ｃとしてＣａ、Ｌａ又はＹを選択した場合、５００〜８００℃の溶解温度近傍で、発泡が盛んになる。特に、Ｌａ、Ｙが含まれる場合には、発泡が激しく、粘性が高いため、合金の溶融凝固作業が難しい。この発泡の原因は判明していないが、Ａｌの溶融温度が、ちょうど、Ｍｇ又はＣａ、Ｌａ、Ｙの発火点付近に存在していることが関係していると推定される。

このＡｌ−Ｍｇ−（Ｃａ、Ｌａ、Ｙ）系合金を溶融後、緩やかに冷却すると、５００〜８００℃を通過する時間が長くなり、発泡量が増大する。この合金は、５００〜８００℃で半溶融状態となり、粘性が高く、発生したガスは外部に抜けないため、体積膨張し、クローズドポアの発泡材料となる。この合金は、形成した気孔により熱伝導が不均一となり、アモルファス形成能が高くても、アモルファス相の体積分率が小さくなることが起こり得る。

よって、これらの合金をアモルファス合金の作製に用いる場合は、気孔の発生を抑制するために、大きな冷却速度が必要となる。例えば、発泡を抑制するためには、薄帯形状にすればよい。厚みが５０μｍ以下になると、冷却速度が十分に得られ、アモルファス薄帯が得られる。また、めっきとして使用する方法は、薄膜化でき、発泡を抑制できるので、この合金の使用用途として適している。

その他にも、高圧ダイカスト法を使用すれば、厚み１ｍｍ程度まで、気孔の無いバルクアモルファスを作製することが可能である。

また、Ｚｎにおいては、発泡の可能性はない。これは、Ｚｎは、融点が４１０℃と低く、５００〜８００℃においては粘性が低いことが原因であると考えられる。また、さらには、Ｚｎは、Ｍｇ、Ｃａの発火温度を上昇させる効果があると考えられ、少なくとも、本発明で開示される合金においては、いずれも溶融温度までは発火する可能性はない。

ＡｌやＺｎを元素ａとした合金の場合、さらに、元素ｂとしてＭｇ、元素ｃとしてＣａを選択した本発明の範疇の合金は、ＹやＬａ等の高価な希土類元素を使用しなくても、アモルファス形成能を確保でき、経済的、工業的に好適である。Ｚｎ基合金においては、Ｍｇ、Ｃａの添加により耐食性を高めながら、アモルファス形成能を向上することができるので、その点でも、好適である。

本発明のＡｌ−Ｍｇ−Ｃａ系合金及びＺｎ−Ｍｇ−Ｃａ系合金においては、Ａｌ又はＺｎの含有率を４０原子％以上７０原子％以下とし、２０原子％≦Ｍｇ≦５５原子％、２原子％≦Ｃａ≦１５原子％と、本発明合金の組成の中でさらに制限することで、本発明の範疇である組成範囲のＡｌ−Ｍｇ−Ｃａ系合金及びＺｎ−Ｍｇ−Ｃａ系合金の中でも、一段と高いアモルファス形成能を得ることが可能となり、望ましい。

Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃａ系の場合、この組成範囲では、平衡状態においてＣａ₂Ｍｇ₅Ｚｎ₁₃と言う３元金属間化合物が８０％以上の体積分率で形成され、アモルファス形成能が極めて高くなる。しかし、この組成範囲から外れた組成では、ＭｇＺｎ₂等の２元金属間化合物やＭｇやＺｎの固溶体金属相が２０％以上の体積分率で形成され、アモルファス形成能が若干小さくなる。

アモルファス合金を急冷凝固法で作製する場合、合金の融点や粘性は、低い方が好ましい。融点と粘性は相関性があり、同じ溶融温度とした場合、一般に、低融点であるものは粘性が低い。粘性が高い場合は、単ロール法でアモルファス薄帯を作製する場合、ノズルに詰まりを引き起こしたり、高圧ダイカスト法でも充填不足等の欠陥が発生したりする。

Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃａ系の場合、好ましくは、Ｚｎの含有率を４０原子％以上６５原子％以下とし、Ｍｇの含有率を３５原子％超え５５原子％以下とし、Ｃａを２原子％以上１５原子％以下として、本発明合金の組成の中でさらに制限することで、低融点で、５５０℃付近の溶融温度でも粘性の低い、アモルファス製造に有利な合金を作製することが可能である。

また、この組成範囲においては、Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃａ系合金の中でも、比較的、アモルファス形成能が高い組成であり、アモルファス相も得ることが容易であり、望ましい。

また、この組成範囲の合金では、融点が５２０℃近傍又はそれ以下となり、Ｍｇの発火点（本組成でのＭｇの発火点は、Ｚｎ、Ｃａの含有により、５７０℃前後となっている。） より低く、発火点を気にすることなく溶解できるため、この点において有利である。

この組成範囲では、平衡状態においてＣａ₂Ｍｇ₅Ｚｎ₁₃の他、Ｚｎ₃Ｍｇ₇、Ｍｇが形成する。本発明者らは、これらが共晶を形成することが、融点が低く保ち、アモルファス形成能を高める原因であると推定している。

Ａｌ−Ｍｇ−Ｃａ系の場合、好ましくは、Ａｌの含有率を４０原子％以上６５原子％以下とし、Ｍｇの含有率を３５原子％超５５原子％以下とし、Ｃａを２原子％以上１５原子％以下として、本発明合金の組成の中でさらに制限することで、低融点で、６００℃付近の溶融温度でも粘性の低い、アモルファス製造に有利な合金を作製することが可能である。この低融点は、ＭｇとＡｌからなるＭｇ₁₇Ａｌ₁₂（融点：４６０℃）の形成が、大きく寄与していると考えられる。

Ａｌ−Ｍｇ−Ｃａ系においては、発泡が問題となるが、この組成範囲の合金であれば、凝固の際の、発泡温度域通過時間が短くできるため、発泡を抑えながら、比較的容易に鋳造でき、アモルファス合金を作製する上で有利である。

また、本発明のＡｌ−Ｍｇ−Ｃａ系合金及びＺｎ−Ｍｇ−Ｃａ系合金のＡ群元素の一部としてＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉの少なくとも１種を含有する合金は、アモルファス形成能が向上する。組成全体に対して０．１原子％未満の添加では、その効果がない。添加量が３〜４原子％の時、最もアモルファス形成能が向上する。添加量が７原子％超では、単独金属成分の析出、又は、添加原子を含む２元金属間化合物の析出が優先的となり、アモルファス形成能が極端に低くなる。

本発明のこれらの合金を用いれば、アモルファス形成能が高いため、液体急冷法を使用して、容易にアモルファス合金の作製を行うことが可能である。

ここで、本発明においては、合金をその融点以上に昇温して、一旦溶融状態にした後に、最終的に固体の製品を得る製造方法（広義の鋳造法）の内、単ロール法及び高圧ダイキャスト法、又は、銅鋳型を使用する鋳造法を、液体急冷法と定義する。

広義の液体急冷法としては、殆ど全ての鋳造法が液体を急冷する方法として含まれてしまうが、その中でも、単ロール法及び高圧ダイキャスト法は、アモルファス製造に関わる製造法の中で、比較的、大量生産で、又は、バルク製品を製造することが可能な製造法である。

一方、これらの製造法は、アトマイズ法やピストンアンビル法等に比較して、冷却速度が遅いため、合金として、比較的高いアモルファス形成能の合金成分が必要とされる製造法でもある。

本発明の合金では、少なくとも単ロール法で、アモルファス薄帯として製造することが可能であり、従来から、単ロール法でアモルファス薄帯を製造可能であった合金基については、銅鋳型を用いた高圧ダイキャスト法により、バルクアモルファスも製造することが可能である。

本発明の一つの実施形態として、アモルファスを含有するアモルファス合金めっき金属材がある。合金めっき金属材として、Ｚｎ基やＡｌ基の合金めっき鋼材が、自動車、家電、建材、土木等の分野で広く使用されているが、これまで、合金めっきにおいてアモルファス相を有するめっきは、Ｚｎ基合金やＡｌ基合金において、アモルファス形成能を高めた組成を得ることが困難であったことから、存在しなかった。

本発明により、Ｚｎ基合金やＡｌ基合金においてアモルファス形成能の高い組成が得られるので、Ｚｎ基及びＡｌ基のアモルファス相を含む合金めっき金属材を製造することが可能である。

アモルファス合金めっき金属材の作製方法として、電気めっき法、溶射法、蒸着法、溶融めっき法等がある。しかし、電気めっき法を使用する場合、本発明合金は最低３種の元素を使用するため、各元素の優先析出等を考慮すると、所定の組成を得るための浴条件を維持するのは困難があり、製造の安定性に問題がある場合がある。

また、溶射法、蒸着法は、元々、大きい冷却速度を得易い製造方法であるが、連続操業をするにはコストが高く、大量生産には向かない。また、溶射法や蒸着法において、めっき層の密着性を向上するために基材の温度を高温にして製膜する場合は、比較的、冷却速度が小さくなる。しかし、アモルファス形成能が高い本発明合金を用いれば、そう言った製膜条件でも、アモルファスを形成し易いメリットがある。

これらの方法に対して、溶融めっき法は、大きな冷却速度を得難い製造方法であるが、生産性が非常に高く、本発明により高いアモルファス形成能を得られるようになった合金系を用いて、アモルファス合金めっき金属材を得るには最適の製造法である。また、本発明の合金は融点が３５０〜８００℃であるため、溶融めっき法が好適に適用可能である。

溶融めっき法を使用して、本発明のアモルファス合金めっき金属材を作製する場合、ゼンジミア法、フラックス法、又は、プレめっき法等のあらゆる溶融めっき法で製造可能である。本発明合金系でも、若干アモルファス形成能の低い合金組成のめっきに関しては、体積分率でより多くの、好ましくは５０％以上のアモルファスを得るために、めっき厚みを小さくする必要がある。

通常の冷却方法では、表面に近いほど冷却速度が高いため、めっき厚みの薄い方が、アモルファス体積分率は多くなるためである。また、そのような、若干、アモルファス形成能の低い合金組成のめっきの場合は、めっき直後に、液体窒素の蒸発直後のガスを使用した−１５０℃の低温窒素ガスで冷却する。また、液体窒素に直接浸漬することで、さらに冷却速度を大きくすることが可能である。

本発明の合金めっき金属材の基材としての金属は、特に限定はないが、溶融めっきによって本発明合金めっきを施す場合は、めっき合金の融点より高融点の金属である必要がある。また、表面に非常に安定で、めっき金属と反応性の悪い酸化物被膜を生成する金属を基材とする場合（例えば、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃａ系）は、プレめっき法等の適用が必要な場合もある。

本発明の合金めっき金属材の基材として鋼材を選択した場合、その鋼材の材質には、特に限定はなく、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、Ｎｉ、Ｃｒ含有鋼等が使用可能である。製鋼方法や、鋼の強度、熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等の鋼材の前処理加工についても、特に制限がない。溶融めっきのし易さ、材料としてのコストパフォーマンス等の点から、本発明の基材として、鋼材は最も好適である。

本発明の合金めっき金属材の基材として銅材を選択した場合、銅材とＡｌ基合金の融点が近いため、めっき金属としてＡｌ基合金を選択することは不適である。Ｚｎ基合金を銅材にめっきする場合は、銅材との間に金属間化合物相が形成され易いため、めっき浴への浸漬時間を３秒以下にすることが望ましい。

めっき層中のアモルファス体積分率は、めっき金属材を表面に垂直な面で切断した断面を、研磨、エッチングして、めっき層断面を光学顕微鏡で観察することで、測定可能である。アモルファス相になった部分は、エッチングによっても何の組織も観察されないが、結晶相の残った部分は、結晶粒界や、亜粒界、析出物等に起因する組織が観察される。

これにより、アモルファス相部分と結晶相部分の領域は、明確に区別されるので、線分法や画像解析により体積分率に換算することが可能である。組織が微細過ぎて、光学顕微鏡での測定が困難な場合は、めっき層断面より薄片を作製し、透過電子顕微鏡により観察することで、同様に測定を行うことができる。

透過電子顕微鏡の場合は、組織の観察されない領域において、電子線回折像のハローパターンにより、アモルファス構造を確認することも可能である。

光学顕微鏡による観察において、全面に組織の観察されない場合や、一部に組織の観察されない部分があっても、粗大で歪みの無い結晶粒である疑いのある場合は、さらに、電子顕微鏡用薄片を採取して、電子線回折像に回折スポットが無く、ハローパターンが観察されることにより、アモルファス相であることを確認することが望ましい。

光学顕微鏡も電子顕微鏡も、１０か所以上の異なる視野についてコンピューターによる画像処理で面積率を求め、それらを平均して体積分率に換算するのが望ましい。

本発明の組成範囲の合金めっき層の耐食性は、いずれも溶融Ｚｎめっき鋼板以上の耐食性を有している。

同じ成分組成であれば、アモルファス合金めっきは、結晶質の合金めっきよりも耐食性がよい。アモルファス相をめっき層の体積分率で５％以上含有することによって、めっきの耐食性が向上する。

この耐食性向上効果は、複合サイクル腐食試験、電気化学測定等を行えば確認できる。例えば、実環境の耐食性を複合サイクル腐食試験（ＪＡＳＯ Ｍ ６０９−９１、８時間／サイクル、濡れ／乾燥時間比５０％、ただし、塩水として０．５％塩水を使用。）によって評価した結果、アモルファス相を５％以上含むめっき鋼板は、同じ成分組成の結晶質の合金めっきよりも、腐食減量が少なかった。

また、電気化学測定（０．５％ＮａＣｌ溶液中、ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）においては、アモルファス相がめっき層中に存在する方が、同じ組成の結晶相のみの合金めっきと比較して、腐食電位が貴となる。そして、腐食電位付近における腐食電流密度が小さくなった。

耐食性へのアモルファス相の効果は、アモルファス相の体積分率で５０％以上存在するときには、顕著に現れる。

これは、腐食の起点となる結晶粒界が存在しない他、耐食性を向上させるＭｇやＣａ等の成分が、均一にめっき層中に分散しているためと推定している。結晶質めっきでは、めっき層中に組成の異なる金属間化合物や単一金属相、合金相等が形成されるため、これらがカップリングセルを形成して腐食が促進される。

しかし、アモルファス合金めっきでは、元々、金属間化合物等結晶相がなく、めっき層中に均一に成分元素が分散しているため、このような腐食の促進は起こらない。

このアモルファス相による耐食性向上効果は、一般的に、Ｚｎ基の合金において、顕著に観察される。Ｚｎは、ＭｇやＣａ等の耐食性を向上させる添加元素の固溶限が小さいため、少量の添加でも、容易に金属間化合物が形成してしまうためである。一方、Ａｌ基の合金においては、元々、Ａｌ基合金が、Ｚｎ基合金に比較して耐食性が高いことに加え、Ｍｇや、Ｃａ等の固溶限が大きいため、金属間化合物が形成され難い。

このアモルファス合金めっきにおいて、表面層（めっき層の表面より２μｍ以内の層）が結晶相を含まない完全なアモルファス相となると、高耐食性であることに加えて、結晶相に起因する表面の微細な起伏が無くなり、電磁波の反射に関わるレベルの表面起伏が平滑化された、高反射性表面のめっき金属材を得ることができる。こうした高反射性のめっき金属材は、熱反射材として特に有用である。

この場合、表面層のアモルファス相の存在の確認には、めっき表面に対して低角度でＸ線を入射させ、平行光学系で回折線を測定する、薄膜Ｘ線回折法による分析が好適である。

本発明において、ＣｕのＫα線を使用し、入射角度１°の条件で、結晶相起因の回折線を検出できないめっきを、表面層がアモルファス単相であるめっきであると定義した。このようなめっきを持つ金属材の熱反射性は、結晶相のめっき金属材よりも高いレベルとなる。

なお、結晶相起因の回折線とは、バックグランドレベルより有意にＸ線強度が高く、ブロードでない回折線である。例えば、バックグランド強度の５０％以上のピーク高さを持ち、かつ、そのピークの半価幅が１°以下のピークを指す。

本発明について実施例を示しながら、より詳細に説明する。

（実施例１）
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａの金属試薬（純度９９．９質量％以上）を混合し、高周波誘導加熱炉を用いて、Ａｒ雰囲気中にて６００℃で溶解し、炉冷することで、Ｚｎ：５０原子％、Ｍｇ：４５原子％、Ｃａ：５原子％の化学組成とした炉冷合金を得た。この炉冷合金のＸ線回折図形を、図１に示す。この組成では、平衡相として、金属間化合物であるＣａ₂Ｍｇ₅Ｚｎ₁₃が形成される。

この合金を使用して、単ロール法により、薄帯試料を作製した。薄帯試料の作製には、日新技研製単ロ−ル装置（ＲＱ−１）を用いた。

先端にスリット状の開口（０．６ｍｍ×２０ｍｍ）を有する石英るつぼに、合金を０．１ｋｇ装入して加熱し、融点３４６℃（６１９Ｋ）より１００℃高い温度に５分保持し、周速５０ｍ／秒で回転させたＣｕ製ロール（ロール径３００ｍｍ）上に、圧力０．０３ＭＰａで溶融合金を噴出した。噴出時の開口とロール面の距離は０．２ｍｍであった。得られた薄帯試料は、幅３〜１０ｍｍ、長さ５０〜１００ｍｍ、厚み約１０〜２０μｍであった。

作製した薄帯試料の薄膜Ｘ線回折法によるＸ線回折図形を、図２に示す。図２に示すように、結晶相のピークが消え、アモルファス形成特有のハローパターンが検出された。

（実施例２）
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａの金属試薬（純度９９．９質量％以上）を混合し、高周波誘導加熱炉を用いて、Ａｒ雰囲気中にて６００℃で溶解し、炉冷することで、Ｚｎ：４５原子％、Ｍｇ：５０原子％、Ｃａ：５原子％の化学組成とした炉冷合金を得た。この合金を使用して、単ロール法により、薄帯試料を作製した。薄帯試料の作製には、日新技研製単ロ−ル装置（ＲＱ−１）を用いた。

先端にスリット状の開口（０．６ｍｍ×２０ｍｍ）を有する石英るつぼに、合金を０．１ｋｇ装入して加熱し、融点３７３℃（６４６Ｋ）より１００℃高い温度に５分保持し、周速５０ｍ／秒で回転させたＣｕ製ロール（ロール径３００ｍｍ）上に、圧力０．０３ＭＰａで溶融合金を噴出した。噴出時の開口とロール面の距離は０．２ｍｍであった。得られた薄帯試料は、幅３〜１０ｍｍ、長さ５０〜１００ｍｍ、厚み約１０〜２０μｍであった。

作製した薄帯試料の薄膜Ｘ線回折法によるＸ線回折図形を、図３に示す。図３に示すように、結晶相のピークが消え、アモルファス形成特有のハローパターンが検出された。

（実施例３）
各金属（純度９９．９質量％以上）を所定量混合し、高周波誘導加熱炉を用いて、Ａｒ雰囲気中にて６００〜１１００℃で溶解し、炉冷することで、表１及び表２（表１の続き）に示すＮｏ．１〜５０の化学組成の合金を得た。各合金の化学組成は、合金より採取した切り粉を酸溶解した溶液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析し、決定した。

この合金のアモルファス試料の作製には単ロール法を使用した。実施例１で使用したのと同じ装置を使用し、先端にスリット状の開口（０．６ｍｍ×２０ｍｍ）を有する石英るつぼに、これらの合金を、それぞれ０．１ｋｇ装入して加熱し、融点（Ｔ_m）よりも８０〜２００℃高い温度に数分保持し、周速５０ｍ／秒で回転させたＣｕ製ロール（ロール径３００ｍｍ）上に、圧力０．０２〜０．０３ＭＰａで溶融合金を噴出した。

噴出時の開口とロール面の距離は０．２ｍｍであった。得られたアモルファス薄帯は、幅３〜１０ｍｍ、長さ５０〜１００ｍｍ、厚み約１０〜２０μｍであり、これから薄帯試料を作製した。

得られた薄帯試料を用いて、薄膜Ｘ線回折法によるＸ線回折図形を測定した。本発明の合金組成であるＮｏ．１〜４２では、結晶相起因の回折ピークは検出されず、アモルファス起因のハローパターンのみを検出した。一方、本発明の合金組成範囲に含まれないＮｏ．４３〜５０では、結晶相の残留していることを示すブロードな回折ピークが検出され、単ロール法により薄帯試料を作製しても、結晶相が残留するような低いアモルファス形成能であることが示された。

これらの薄帯試料を樹脂に埋め込み、エメリー紙研磨、バフ研磨後、エッチングを行い、光学顕微鏡を用いて薄帯試料断面の結晶相の面積を測定した。Ｎｏ．４３、４５、及び、４６においては、僅かにアモルファス相が検出されたが、アモルファス体積分率は５０％未満であり、また、Ｎｏ．４４、及び、４７〜５０においては、完全に結晶質であった。

薄帯試料の粉砕片を５ｍｇ程度採取し、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で熱分析を行い、Ｔ_g／Ｔ_m比を測定した。昇温速度は４０℃／分である。表１及び表２中で、Ｔ_g／Ｔ_m比が０．４９未満を「×」、０．４９〜０．５２を「△」、０．５２〜０．５４を「□」、０．５４〜０．５６を「◇」、０．５６〜０．５８を「○」、０．５８以上を「◎」と示す。

作製した合金の内、Ｔ_g／Ｔ_m比が０．５６以上を示した合金（Ｎｏ．１〜２０）において、銅鋳型を用いた高圧ダイカスト法で急冷凝固片を作製した。融点よりも３０〜１００℃高い温度に数分保持し、噴出時の圧力は０．０７ＭＰａであった。得られた急冷凝固片は、３０×３０ｍｍ、厚み２ｍｍである。凝固片を板形状のまま薄膜Ｘ線回折法によるＸ線回折測定に供したところ、凝固片の表層は完全にアモルファスが得られていることを確認した。

作製した厚み２ｍｍの凝固片の中心部を切断し、エメリー紙研磨、バフ研磨後、エッチングを行い、光学顕微鏡を用いて凝固片断面の結晶相の面積を測定した。アモルファス形成能の若干低い合金は、凝固片の断面中心部に結晶相が検出されるものがあった。

特に、Ａｌ基の合金でＴ_g／Ｔ_m比が０．６以上のものについては、ほぼ完全に単相のアモルファスが得られた。０．５８未満のものではＴ_g／Ｔ_m比が小さくなると、断面積に占める結晶相の割合が多くなった。Ｔ_g／Ｔ_m比が０．０１異なると、３〜５％前後、断面積に占めるアモルファス体積分率が異なる。表１及び表２中で、体積分率が５０〜７０％を「△」、７０〜９０％のものを「○」、９０％以上のものを「◎」と示す。

本発明の合金は、比較の合金に対して、いずれも、アモルファス形成能が高い。また、本発明合金組成の中でも、Ｚｎ又はＡｌを基とした合金で、Ｍｇ及びＣａを利用することにより、希土類元素に頼らずに、アモルファス形成能を確保し、アモルファス合金を形成することができた。希土類元素を使用しないことで、合金コストを安くすることが可能である。

その中でも、Ｚｎ又はＡｌを４０〜７０原子％、Ｍｇを２０〜５５原子％、Ｃａを２〜１５原子％としたものは、その範囲外のＺｎ−Ｍｇ−Ｃａ系合金又はＡｌ−Ｍｇ−Ｃａ系合金に比較して、Ｔ_g／Ｔ_m比が高くなっており、アモルファス形成能が優れている。Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等を０．１〜７原子％まで添加したものは、添加していない合金に比べて、さらに、Ｔ_g／Ｔ_m比が大きくなっており、アモルファス形成能が、より優れている。

（実施例４）
表１及び表２のＮｏ．３〜５、Ｎｏ．１１〜４２、及び、表３及び表４（表３の続き）のＮｏ．５１〜６１に示す組成の合金を用いて、金属材に溶融めっきを施した。めっきの基材に用いた金属材は、板厚０．８ｍｍの冷延鋼板、板厚０．５ｍｍの銅板、肉厚１０ｍｍで辺の長さが１０ｃｍの等辺山形鋼、及び、板厚１０ｍｍの熱延鋼板である。冷延鋼板、及び、銅板は、１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、等辺山形鋼は、長手方向に１０ｃｍ、熱延鋼板は、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切断し、めっき基材とした。

Ｎｏ．５６〜６１は比較材であり、全て結晶質の、Ａｌ−２０原子％Ｍｇ−１０原子％Ｃａめっき鋼板（Ｎｏ．５６）、Ｚｎ−４５原子％Ｍｇ−５原子％Ｃａめっき鋼板（Ｎｏ．５７）、Ｚｎ−１１原子％Ａｌめっき鋼板（Ｎｏ．５８）、亜鉛めっき鋼板（Ｎｏ．５９）、Ａｌ−２５原子％Ｚｎめっき鋼板（Ｎｏ．６０）、及び、Ａｌ−１０原子％Ｓｉめっき鋼板（Ｎｏ．６１）である。

冷延鋼板、及び、銅板は、脱脂後、レスカ社のバッチ式溶融めっき試験装置でめっきした。冷延鋼板の焼鈍は、Ｎ₂−５％Ｈ₂中で８００℃、６０秒間行い、露点は−６０℃とした。焼鈍後、浴温まで降温し、めっき浴に浸漬した。銅板は、Ｎ₂−５％Ｈ₂中で浴温まで昇温し、直ちに、めっき浴に浸漬した。

めっき浴の温度は、めっき組成に応じて、めっき組成の融点＋５０℃に統一した。エアワイピングにより目付量を調整し、冷却開始温度を融点よりも＋１〜＋１０℃として、−１５０℃の低温窒素ガス冷却を施した。アモルファス体積分率はめっき組成、目付量により変化する。

また、比較材として、本発明の合金組成であるが結晶相からなるめっき金属材（Ｎｏ．５６、Ｎｏ．５７）は、エアワイピング後、空冷した。

等辺山形鋼、及び、熱延鋼板には、脱脂、硫酸酸洗後、るつぼ炉を用いて、フラックス法によるどぶ漬けめっきを施した。めっき直後、液体窒素冷却を実施した。Ａｌ基のどぶ漬けめっきについては、Ｚｎ−０．２％Ａｌめっき浴による１段目のめっきを通常のフラックス法により施し、その後に、目的とする成分のめっき浴で２段目のめっきを施してめっき金属材とした。

この場合、付着量は、１段目と２段目のめっき付着量の合計となるが、１段目のめっきの一部は、２段目のめっき時に溶解するので、付着量としては最終的に基材上に存在するめっき量の総量とした。

上記の合金めっき金属材を以下に述べる各評価試験に供した。

各めっきの付着量は、めっき層の酸溶解による質量減により測定した。めっき中の合金成分は、めっき層を酸溶解した溶液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析により定量した。

ただし、どぶ漬けめっきでは合金層が成長し易いので、付着量の測定に要した酸洗時間の８０％の酸洗時間で別途めっき層を溶解し、めっき表層成分分析用サンプルとした。その結果、使用した合金組成とめっき組成で、誤差０．５原子％以内で組成のズレがないことを確認した。

めっき層のアモルファス体積分率は、試験片のめっき層の厚みを５等分した位置において、各２枚ずつの透過電子顕微鏡用薄片を採取し、コンピューターを用いた画像解析により、それぞれの視野のアモルファス領域の面積率を測定し、全視野に占めるアモルファス領域の面積率の平均値を、アモルファス体積分率とした。

同じ付着量でめっきをした場合、Ｔ_g／Ｔ_m比が０．０１異なると、３〜５％アモルファス体積分率が異なる。表３及び表４中で、めっき層のアモルファス体積分率が５０％未満のものを「×」、５０〜７０％を「△」、７０〜９０％のものを「○」、９０％以上のものを「◎」と示す。

めっき層表層のアモルファス形成は、ＣｕのＫα線を使用した平行光学系の薄膜Ｘ線回折装置により、入射角１°における回折図形を測定し、結晶相起因の回折ピークの有無により判定した。作製した表２のＮｏ．３５のめっき鋼板のめっき層表層における薄膜Ｘ線回折図形を図４に示す。図４に示すように、めっき層表層のアモルファス形成により、結晶相のピークが消え、アモルファス形成特有のハローパターンが検出された。

バックグランド強度の５０％以上のピーク高さを持ち、かつ、そのピークの半価幅が１°以下のピークを結晶相起因の回折ピークとし、結晶相起因のピークの検出されないものは表面層が完全にアモルファスである「○」とし、結晶相起因のピークの検出されたものは表面層に結晶相が存在する「×」と判定した。

腐食試験は、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に記載されている塩水噴霧試験（ＳＳＴ）に準拠し、ただし、塩水濃度を１０ｇ／Ｌとした試験を３０００時間行った後の腐食減量で評価した。腐食減量が２ｇ／ｍ²未満を「◎」、２〜５ｇ／ｍ²を「○」、５ｇ／ｍ²以上を「×」とした。

また、作製した全てのめっき試料片について熱反射率測定を行った。めっき層の熱反射率は、熱反射率測定装置を使用した。ソーラーシミュレーションランプ（日本フィリップス社製１５０Ｗ，１７Ｖ）を光源とした投光部、赤外域用積分球（Labshere社製直径５１ｃｍ、内面金拡散面）及びサーモパイル（三菱油化製ＭＩＲ−１０００Ｑ）をセンサとした試作放射計から構成されている。

赤外域用積分球とは、球の内面を金めっきによる高反射率拡散面にし、光の入射口と内部観測口を備えた装置である。ランプから放射された擬似太陽光は凹面鏡で集光され、積分球内の試料に入射する。試料表面での反射はあらゆる方向に生じるが、積分球内の多重拡散反射により、放射計に集光されるので、放射計の出力電圧は全反射光の強度に比例する。

光を入射しないときの放射計の直流出力電圧Ｖｏを測定する。最初に熱反射率が１とみなせる金蒸着ミラー（φ６５ｍｍ）に光を入射し、放射計の出力電圧Ｖｍを測定した。次に、作製しためっき試料片（φ６５ｍｍ）に光を入射したときの出力電圧Ｖｓを測定した。以上の測定値Ｖｏ、Ｖｍ、Ｖｓより熱反射率ｒを、ｒ＝（Ｖｓ−Ｖｏ）／（Ｖｍ−Ｖｏ）の関係式より求めた。１試料につき、１０回以上の測定を行い、それらの平均値をその試料の熱反射率とした。

測定結果を表３及び表４に示した。また、試料をＡｒ雰囲気で２００℃、２４時間の熱処理後、再度熱反射率の測定を行った結果も、表３及び表４に示した。

本発明の合金組成によるめっき金属材の耐食性は、比較金属材に対していずれも良好である。また、Ｚｎ基の本発明金属材は、Ｚｎ基の比較金属材に対して熱反射率が高く、また、Ａｌ基の本発明金属材は、Ａｌ基の比較金属材に対して、熱反射率が高い。特にＡｌ基の本発明金属材は、熱処理後においても高熱反射性を保持できる。

（実施例５）
Ｎｏ．２７〜３１、３５、及び、３７の合金を使用して、溶融めっきを行い、溶融めっき後、液体窒素ガスによる冷却を行い、アモルファス相の体積分率の異なるめっき鋼板を作製した。結晶質のめっき鋼板を作製する場合は、溶融めっき後、空冷すればよい。アモルファス相の体積分率は、めっき浴へ浸漬後、鋼板を引き上げて、液体窒素ガスによる冷却を開始する時点の鋼板温度を調整することで達成される。

すなわち、液体窒素ガスによる冷却開始時点の鋼板温度をめっき浴の融点より１〜１０℃低い温度にすれば、めっき層の一部は結晶化し、他部は過冷却状態で維持される。この半結晶化状態で液体窒素空冷を施せば、過冷却状態にあった部分は、そのままアモルファス相となる。結晶化する量は、冷却開始温度が低いほど多くなり、その温度での保持時間が長くなるほど多くなる。

本発明のアモルファス相の体積分率が異なるめっき鋼板は、冷却開始温度と保持時間を制御することにより、作製した。

作製しためっき鋼板を、複合サイクル腐食試験にかけた。腐食試験は、自動車規格（ＪＡＳＯ Ｍ ６０９−９１、８時間、濡れ／乾燥時間比＝５０％）に準拠した方法を２１サイクル実施して、評価した。但し、塩水には０．５％塩水を使用した。腐食後の腐食減量と密度から換算した腐食減厚で、耐食性を評価した。

腐食減厚が１μｍ未満を「◎」、１〜２μｍを「○」、２〜４μｍを「◇」、４μｍ以上を「×」とした。表５に、作製した合金めっき鋼板の耐食性を示す。

表５に示すように、アモルファス相を体積分率で５％以上含有するめっき鋼板は、同成分組成の結晶質のめっき鋼板よりも、耐食性に優れ、アモルファス相を体積分率で５０％以上含有するめっき鋼板は、さらに耐食性に優れることが判る。

炉冷したＺｎ−４５原子％Ｍｇ−５原子％Ｃａ合金におけるＸ線回折図形を示す図である。 単ロール法で得られた、Ｚｎ−４５原子％Ｍｇ−５原子％Ｃａ合金の薄帯試料のＸ線回折図形を示す図である。 単ロール法で得られた、Ｚｎ−５５原子％Ｍｇ−５原子％Ｃａ合金の薄帯試料のＸ線回折図形を示す図である。 表２のＮｏ．３５のめっき鋼板のめっき層表層における薄膜Ｘ線回折図形を示す図である。

Claims (7)

1. 原子半径が０．１４５ｎｍ未満である元素群Ａと、原子半径が０．１４５ｎｍ以上、０．１７ｎｍ未満の元素群Ｂと、原子半径が０．１７ｎｍ以上の元素群Ｃの内、元素群Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれから少なくとも１種を選んだ３種以上の元素から構成される合金であって、元素群Ａに属する元素として、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉの含有量の合計が４０〜８５原子％、元素群Ｂに属する元素としてＭｇの含有量が１０〜５５原子％、元素群Ｃに属する元素としてＣａの含有量が２〜１５原子％、残部不可避的不純物であり、元素群Ａの中で最も含有量が多い元素をａとしたとき、元素ａがＺｎ又はＡｌであり、元素群Ａ中の元素ａの含有量の割合が９０原子％以上、元素群Ｂ中の元素ｂの含有量の割合が９０原子％以上、元素群Ｃ中の元素ｃの含有量の割合が９０原子％以上であり、かつ、これら元素ａ、ｂ、ｃから組み合わされる、全ての２元素間の液体生成エンタルピーが負であることを特徴とするめっき用合金。
2. Ｚｎ又はＡｌを４０〜７０原子％、Ｍｇを２０〜５５原子％、Ｃａを２〜１５原子％含有することを特徴とする請求項１記載のめっき用合金。
3. Ｚｎ又はＡｌを４０〜６５原子％、Ｍｇを３５原子％超５５原子％以下、Ｃａを２〜１５原子％含有することを特徴とする請求項１記載のめっき用合金。
4. さらに、元素群Ａ中の元素として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉから選ばれる１種又は２種以上を合計で０．１〜７原子％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアモルファス形成能が高い合金。
5. 金属材表面の少なくとも一部に請求項１〜４のいずれか１項に記載のめっき用合金をめっき層として有する合金めっき金属材であって、該合金めっき層中の体積分率で、５％以上がアモルファス相であることを特徴とする合金めっき金属材。
6. 金属材表面の少なくとも一部に請求項１〜４のいずれか１項に記載のめっき用合金をめっき層として有する合金めっき金属材であって、該合金めっき層中の体積分率で、５０％以上がアモルファス相であることを特徴とする合金めっき金属材。
7. 金属材表面の少なくとも一部に請求項１〜４のいずれか１項に記載のめっき用合金をめっき層として有する合金めっき金属材であって、該合金めっき層の表面層がアモルファス相単相であることを特徴とする合金めっき金属材。

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