KR930007146B1 - 알루미늄 피복 철기재금속박 및 그 제조방법. - Google Patents

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내용 없음.

Description

알루미늄 피복 철기재금속박 및 그 제조방법.

제1a도-제1d도는 본 발명 방법의 바람직한 범위내의 온도로 상이한 시간동안 열처리된 알루미늄 피복강의 수직단면의 현미경 사진이며, 제2도는 본 발명에 따라서 열처리된 알루미늄 피복박을 깊이에 따라서 측면을 그래프로 나타낸 것으로서, 알루미늄, 철 및 산소원자들의 농도가 나타나 있으며, 제3도는 내열성 촉매 지지물질의 얇은 도포막(washcoat)을 적용시키기 전에, 발명을 구체화시킨 박(foil)의 표면에 존재하는 층들을 도식적으로 나타낸 도면이다.

본 발명은 두께가 약 0.133㎜(0.005인치)이하이고, 고온에서 개선된 내산화성과, 연소가스 및 수증기를 함유하는 습기있는 분위기내에서 개선된 내식성을 나타내는, 알루미늄 피복, 철기재 박(foil) 및 상기 박의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명을 제한하는 것은 아니지만, 본 발명은 내연기관의 배기시스템용 접촉컨버어터(catalytic converters)내의 일체식 지지구조물(monolithic support structures)의 제조에 있어서 특히 유용하다. 이러한 접촉컨버어터는 자동차용 공해제어시스템에 가장 많이 이용되고 있다. 본 발명은 박의 내산화성 및 내습식성(wet corrosion resistance)외에 촉매지지구조물 또는 지지체로서의 바람직한 특성을 가진 박을 제공하는 다른 제조단계가 박을 제조한 후에 수행되는 것을 포함한다.

자동차용 타입의 공해제어 촉매를 위한 지지구조물 또는 지지체는 내고온산화성을 요구하는데 그 이유는 접촉컨버어터의 온도가 극한의 작동조건하에서 단시간에 1100℃(2000°_F)까지 도달될 수 있기 때문이다. 전형적인 작동온도범위는 약 540℃-약 815℃(1000°_F-1500°_F)이다. 대부분의 강(steels)은, 열적 산화에 기인하여 부서지기 전에, 공기 또는 연소가스내에서 815℃로 불과 몇시간만 견딜 수 있다. 촉매지지(catalyst support)금속은, 그 구조적인 본래의 모습이 산화성 분위기내에서 815℃로 적어도 1000시간 동안 유지되는 것이 요구된다.

자동차용 타입의 공해제어 촉매를 위한 지지구조물은 또한 내습식성도 가져야 한다. 습식조건은 배기시스템이 냉각되어 응축물이 컨버어터내의 다공성 표면에 축적될 때 발생한다. 녹이 슬지 않도록 하여야 하는데, 그 주된 이유는 철함유부식생성물이 활성 촉매금속과 결합하여 촉매활성을 파괴할 수 있기 때문이다. 잘 알려진 바와 같이, 자동차 공해제어용으로 현재 이용되는 활성촉매금속들은 보통 백금, 로듐 및/또는 팔라듐 같은 백금족이다.

게다가 상기 형식의 지지구조물은, 큰 표면적을 활성촉매금속에 제공하기 위해서 지지체에 적용되는 내열성 촉매지지물질(예를들면, 감마알루미늄산화물, 알칼리토금속산화물, 스칸듐산화물 및/또는 이트륨산화물)에 강력하게 결합되는 표면을 필요로 한다. 감마알루미늄산화물 같은 다공성 코우팅(전형적으로 얇은 도포막이라고 칭함)에 의해 제공된 증가된 표면적을 이용하므로써 체적이 큰 가스가 상대적으로 작은 접촉컨버어터에 의해 처리될 수 있다. 주기적인 열구배는 얇은 도포막이 지지체에 견고하게 결합되지 않으면 얇은 도포막의 스폴링(spalling)을 초래한다.

자동차용 타입의 공해제어촉매용 지지구조물은 때때로 벌집형상을 가지며, 이 형태를 위하여 얇은 격실벽(cell walls)들이 필요하게 된다. 금속지지물질이 연속 스트립(strip)으로 부터 성형된다면, 얇은 격실벽에 대한 필요조건을 충족시키기 위하여 박두께까지 압연에 압하될 수 있어야 한다. 얇은 격실벽은 세가지의 잇점을 나타낸다. 첫째로, 가스유동을 방해하는 단면적이 작기 때문에 배압(back pressure)이 감소된다. 둘째로, 보다 적은 질량의 금속이 보다 빠르게 가열되기 때문에 촉매가 보다 빨리 작용하기 시작한다. 접촉컨버어터는 연소가스의 전환이 시작되기 전에 약 250℃(500°_F)까지 가열되어야 한다. 전환반응은 발열반응이기때문에 일단 반응이 시작되면, 온도는 컨버어터를 지나는 가스의 흐름이 멈출때까지 반응을 유지하기에 충분하도록 높게 될 것이다. 벌집형접촉컨버어터의 얇은 벽의 세번째 잇점은 보다 작은 크기의 격실이 얻어질 수 있다는 것이다. 이 작은 격실 크기는 표면적 대 체적비를 증가시키며, 결국 컨버어터의 비용 및 크기는 감소시킨다.

여러가지 종래 기술은 금속접촉컨버어터 지지체에 관한 것이며, 그리고 고온환경에서 사용되는 철기재합금의 제조방법에 관한 것이다.

공개된 일본국 특허출원 49-99982호에는 철 금속지지체와, 다공성 철-알루미늄층과, 촉매가 용착되어지는 다공성 알루미늄산화물층으로 구성되는 촉매지지물에 대하여 개시되어 있다. 그 방법은 알루미늄층을 합판법, 분무법, 또는 열침지피복에 의해서 박상에 형성시키고, 700℃-1300℃(1300°_F-2400°_F)로 0.5분-5분동안 열처리하여 다공성 철-알루미늄 층을 형성시키는 것으로 구성된다. 바람직스럽게 열처리는 산화성 분위기내에서 수행되는데, 이는 다공성 층상의 표면알루미늄을 알루미늄 산화물로 전환시키기 위해서이다. 철지지체는 니켈, 크롬 및 몰리브덴같은 원소를 함유할 수 있다. 열처리는 코우팅내의 알루미늄 및 지지체내의 금속들이 "상호 확산"되게 한다. 특정한 실시예에 있어서, 0.1㎜(0.004인치)두께의 오우스테 나이트계 18-8스테인레스강 박이 거칠어지고 용용알루미늄으로 피복되어 코우팅의 두께가 0.03㎜(0.0011인치)가 되었다.

미합중국 특허 제3,059,326호에는 상당한 내산화성을 가지며 고온환경에서 사용하기 위해 강화된 철기재합금의 제조방법에 대하여 개시되어 있다. 이 방법에는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 코우팅을 1300°_F-1600°_F로 1-3시간 동안 가열함으로써 3.5%-8%의 알루미늄 함유하는 기재금속내로 확산시키는 것이 포함된다. 확산은 기재금속의 알루미늄 함량을 전체 약 16%까지 증가시킨다. 소위 신규한 것은 피복되기 전에 소요의 가공 또는 냉간압하가 수행될 수 있다는 것인데, 이는 특허권자에 따르면, 단지 약간의 가공만이 피복후에 가능하기 때문이다. 코우팅 두께는 0.001인치-0.01인치(0.025㎜-0.25㎜)인 것으로 개시되어 있다.

미합중국 특허 제3,305,323호에는 주석, 아연, 알루미늄, 이들의 합금들 및 기타 금속들로 도금되고 두께가 0.002인치(0.05㎜) 또는 그 이하인 강박의 제조에 대하여 개시되어 있다. 이미 피복된 스트립에는 중간 철-코우팅 금속합금층이 없어야 하는데, 이는 피복된 스트립을 냉간압연중에 기재금속에 비례하여 박두께로 압하시키기 위해서라고 개시되어 있다. 보통은 패스(pass)당 40%-60%의 압하가 바람직하다. 열처리에 의한 크롬 및/또는 니켈코우팅의 확산이 제안되었다.

미합중국 특허 제4,079,157호에는 자동차를 위한 열반응기용 알루미늄-규소합금으로 오우스테나이트게 스테인레스강을 열 침지 피복시키는 것에 대해서 개시되어 있다. 순수 알루미늄 코우팅을 사용하면, 본질적으로 불변 오우스테나이트게 스테인레스강인 기재물질과, 주로 페라이트게 철-알루미늄 합금으로 구성된 최외곽층과, Fe-Al합금층 및 기재물질 사이에 놓이게 되는 페라이트게 중간층으로 구성되는 삼층구조물이 생성된다. 페라이트 및 오우스테나이트층들의 열팽창계수가 상이하면 주기적인 가열 동안 응력을 초래하게 되며, 결국 페라이트층들을 소성 변형시킨다. 규소가 코우팅 금속에 첨가되므로써 이 문제가 해결되었으며, 그 이유는 규소(5%-11%)가 초기 확산층을 형성하여, 계속되는 알루미늄확산층의 형성을 억제시키기 때문이다. 또한 이것은 바람직한 범위내로 페라이트층들의 두께를 유지시키므로써 소성변형을 방지한다.

미합중국 특허 제4,331,631호에는 박리된 알루미늄 함유페라이트게 스테인레스강 박의 표면상에 조밀한 간격을 가진 알루미늄 산화물 위스커(shiskers)를 제조하는 방법에 대해서 개시되어 있다. 이 방법은 먼저 금속박리방법에 의해서 불규칙한 표면을 가진 심하게 냉간가공된 박을 형성시킨는 것으로 구성된다. 박은 15%-25%의 크롬, 3%-6%의 알루미늄, 0.3%-1.0%의 이트륨(선택적) 및 나머지 철을 함유한다. 알루미늄산화물 위스커는, 박리된 박을 공기중에서 약 870℃-970℃로 산화물 위스커가 성장하기에 충분한 시간동안 가열함으로써, 박상에서 성장된다. 위스커는 높이가 약 3미크론인 것으로 밝혀졌다. 위스커 표면의 거칠기는 실질적으로 알루미늄 산화물의 얇은 도포막의 접착성을 개선시키고, 전형적으로 평활하거나 또는 결절모양의 표면을 가지는 산화물층들에서 볼 수 있는 스폴링 문제를 극복시킨다.

미합중국 특허 제4,318,828호에는 알루미늄함유 페라이트게 스테인레스강 압연 박의 표면상에 알루미늄 산화물 위스커를 형성시키는 방법에 대해서 개시되어 있다. 이 방법은 두 부분의 열처리로 구성된다. 첫째로, 박은 약 875℃-925℃(1606°_F-1700°_F)온도에서 주로 불활성가스로 구성되고 0.1부피 % 또는 그 이하의 산소를 함유하는 분위기내에서 가열되므로써 산화되며, 상기 산화는 조밀한 위스커 성장이 이루어질 수 있는, 표면이 흐릿한 필름(surface-dulling film)을 형성한다. 둘째로, 박은 표면을 실질적으로 덮을 수 있는 조밀한 위스커를 성장시키기에 충분한 시간동안 공기중에서 약 870℃-930℃(1600°_F-1780°_F)로 가열되므로써 더욱 산화된다. 이 방법은 15%-25%의 크롬, 3%-6%의 알루미늄, 선택적으로 0.3%중량%-1.0중량%의 이트륨 및 나머지는 철을 함유하는 냉간압연된 금속합금박을 제조하는데 이용될 수 있다. 위스커는 냉간압연된 박에 대한 알루미늄 산화물로 된 얇은 도포막의 접착성을 개선시키므로써 컨버어터를 이용하는 동안의 스폴링을 감소시킨다.

미합중국 특허 제4,188,309호에는 철 금속의 구조용 보강재(reinforcing agent)와, 구조용 보강재상의 내열성담체(carrier)물질층과, 담체물질상의 촉매적 활성 성분으로 필수적으로 구성되는 성형된 촉매에 대하여 개시되어 있다. 구조용 보강재의 몸체는 주철 또는 연철, 또는 탄소강 또는 저합금강으로 구성되며, 표면에는 스케일이 발생하지 않으며 접착성이 있으며 결착이 잘 되는 알루미늄/철 확산층이 제공되며, 이 확산층은 알루미늄 피복 철 또는 강을 600℃-1200℃(1100°_F-2200°_F)온도로 적어도 1분 동안 가열함으로써 얻어질 수 있다.

미합중국 특허 제3,867,313호에는 주로 알루미늄과, 크롬과, 철로 구성되는 기재물질(기재물질위에 백금 및/또는 팔라듐으로 구성되는 귀금속이 도금 또는 용착됨)로 구성되는 모든 내고온성 금속 촉매원소에 대하여 개시되어 있다. 알루미늄 산화물로된 얇은 도포막은 사용되지 않는다. 니켈이 포함되지 않고 알루미늄이 함유된 기재물질은 적어도 어느 정도 모든 금속촉매원소의 작용에 대하여 유리한 것으로 보이며, 또한 결국 실질적으로 촉매단위의 비용을 저렴하게 한다.

본 출원이 알고 있는 것으로서 당해 기술분야의 일반적인 배경기술을 보여주는 기타 특허는 다음과 같다 :

미합중국 특허

제3,362,783호 제4,096,095

제4,162,993호 제4,277,374호

제4,190,559호 제3,873,472호

제4,247,422호 제3,920,583호

제4,350,617호 제3,907,708호

제4,414,023호

선행기술이 접촉컨버어터용 촉매지지물의 제조방법 및 합금에 관련되어 있기는 하지만, 그럼에도 불구하고 내고온산화성, 내습식성 및 다공성 알루미늄코우팅에 견고하게 결합될 수 있는 표면을 겸비하고, 종래의 압연기장치로 스트립 두께의 물질로 부터 쉽게 성형될 수 있는, 비교적 저렴한 가격의 금속박에 대한 필요성이 절실하게 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 전술한 특성들을 겸비한 피복된 철기재금속박을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 페라이트게 강 기재스트립을 알루미늄으로 열침지 피복시키고 피복된 스트립을 박두께로 경제적으로 압하시키므로써, 피복된 철기재금속박의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 촉매에 함침된 활성화된 감마알루미늄 산화물의 얇은 도포막과 결합되기에 적합한 다공성 표면을 가지며, 접촉 컨버어터내의 일체식 구조물로 제조하기에 접합한 피복박의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라서, 냉간압하전에 스트립의 각각의 면상에서 열칩지 알루미늄 코우팅의 두께는 0.013㎜-0.13㎜범위이며, 냉간압하된 피복박의 전체 알루미늄 코우팅 두께대 기재금속박두께의 비는 적어도 1:10이며, 상기 피복박내에 적어도 4중량%의 전체 알루미늄을 갖는 것을 특징으로 하는, 10중량%-약 35중량%의 크롬, 3중량%까지의 알루미늄, 1중량%까지의 규소 및 불가피한 불순물을 제외한 나머지는 철을 함유하는 적어도 0.25㎜두께의 페라이트게 기재금속스트립을 냉간압하시키므로써 성형되는 것으로 두께가 0.13㎜이하이며 개선된 내고온 산화성 및 내습식성을 나타내는 알루미늄 피복철기재 금속박이 제공된다.

피복박이 특정된 시간 및 온도범위내의 산화성 분위기내에서 열처리되면, 두께 약 500옹스트롱-약 10,000옹스트롱 범위의 다공성 알루미늄 산화물층이 각각의 면상에 형성되고, 이 층은 전술한 미합중국 특허 제4,188,309호에서 기술된 형식의 내열성 촉매지지 물질의 얇은 도포막에 견고하게 결합되기에 적합하다.

게다가 본 발명은, 10%-약 35%의 크롬과, 3%까지의 알루미늄과, 1%까지의 규소와, 나머지는 필수적으로 철을 함유하는 두께가 적어도 0.25㎜인 페라이트게 기재금속 스트립을 용융 알루미늄욕내에서 열침지 피복시키는 단계를 포함하고; 용융알루미늄 코우팅을 마무리처리(finishing)하여 각각의 면상에 0.013㎜-0.13㎜범위의 코우팅 두께 및 적어도 4중량%의 전체 알루미늄함량을 제공하는 단계와; 알루미늄 피복 스트립을 중간 어니일링 없이 0.13㎜이하의 두께를 갖는 박으로 냉간압하시키는 단계(여기서 전체 알루미늄 코우팅 두께 대 기재금속두께의 비는 적어도 1:10이다)와; 관계식: 1210＞온도(℃)＋1/6×시간(초)＞600에 따라서, 약 600℃-약 1200℃범위내의 산화성분위기내에서 약 1초-약 1시간 범위의 온도에 따른 시간으로 상기 박을 가열하므로써 광택을 없앤 회색빛 외관(matte gray appearance)을 갖는 다공성 표면이 생산되도록 하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는, 개선된 내고온 산화성, 개선된 내습식성 및 세라믹 내열성 촉매 지지물질에 견고하게 결합되기에 적합한 표면을 가지는 알루미늄 피복 철기재 금속박의 제조방법을 제공한다.

산화성 분위기내에서 박을 가열하는 단계는 알루미늄 코우팅의 일부분이 페라이트게 기재금속내로 확산되게 하고, 약 500옹스트롱-약 10,000옹스트롱의 두께를 갖는 다공성 알루미늄 산화물층이 박의 표면상에 형성되게 한다.

본 발명의 방법은 또한 활성화된 감마알루미늄 산화물같은 내열성 촉매지지 물질의 얇은 도포막을 열처리된 박의 각각의 면상의 다공성 표면에 적용시키고, 코우팅을 촉매에 합침시키는 부가적 단계를 포함한다.

본 발명은 코일형태의 철기재금속스트립을 용융알루미늄으로 열침지 피복시키는 개념을 이용한다. 알루미늄 코우팅금속은, 스트립이 용융알루미늄 코우팅욕을 통과할 때, 스트립의 표면으로부터 철이 용해되기 때문에 약 2중량%의 철을 함유하게 된다는 사실은 이해될 것이다.

본 발명은 비교적 저렴한 비용의 출발물질과 비교적 저렴한 조업비용을 제공하는데, 이는 주로 하기와 같은 이유로 인한 것이다.

철스트립 출발물질은 최종박에서 필수적인 내고온산화성 및 내습식성을 보장하는데 충분한 양으로 존재하는 합금용원소들을 비교적 저수준으로 함유한다. 개개의 합금용원소의 형식 및 양은 제한되는데, 이는 스트립 표면이 용융알루미늄으로 용이하게 습윤되는 것을 보장하고, 온간(溫間)압연 또는 중간어니일링 같은 특별한 단계를 거치지 않고서 종래의 압연기장치에 의해 박 두께로 냉간압하되는 것을 보장하기 위해서이다.

본 발명의 방법은 피복된 냉간압연박을 산화성 분위기내에서 비교적 짧은 일단계 열처리를 하여 얇은 도포막에 대해 양호한 접착성을 나타내는 얇은 층의 알루미늄 산화물로 피복된 다공성 표면이 생산되도록 하므로써 전술한 세가지 필수적인 성질을 만족시킨다.

출발물질은 10중량%-약 35중량%의 크롬을 함유하는 페라이트게크롬-칠 합금으로 된 냉간압연된 스트립이다. 연소가스 및 수증기를 함유하는 분위기내에서 적당한 내식성을 나타내기 위해 최소치인 10%의 크롬이 준수되어야 된다. 크롬의 첨가는 또한 고온에서의 내산화성을 제공하며, 최대치의 크롬수준은 후술되는 관계식에 따라서 요구되는 작동온도에서 적당한 내산화성을 나타내기 위해 선택될 수 있다. 최대치인 35%의 크롬은 비용 및 공정상의 어려움 때문에 한정되었다. 바람직스럽게 크롬은 마주칠 수 있는 임의의 작동온도에 대해 최대치 약 25%로 유지될 수 있다.

3중량%까지의 알루미늄이 철기재금속 스트립 출발 물질내에 존재할 수 있다. 3%를 초과하는 알루미늄은 페라이트게 스트립의 연성-취성 전이온도를 정상적인 상온(常溫)가공 온도보다 높게 한다. 따라서, 높은 연성-취성 전이온도는, 슬랩형태의 금속이 냉각되어질 수 없는 고온 슬랩(hot slab)취급 작업같은 특수한 공정을 필요로 하며, 스트립 두께로 압하시킬 때 종래의 냉간압연 대신에 온간압연을 포함할 것을 필요로한다. 게다가, 알루미늄 함량이 증가함에 따라서 열 침지피복 방법으로 스트립을 용융알루미늄으로 습윤시키는데 있어서 어려움이 증가된다. 3%이상의 알루미늄을 함유하는 10%크롬 철합금은 종래의 열 침지 피복 공정으로 피복될 수 없다. 알루미늄은 내고온 산화성을 개선시키며, 약 0.5%-약 1.0범위내로 첨가되어 이용될 수 있다.

규소는 1%까지 존재할 수 있으며, 이 양을 초과하는 규소는 과잉의 알루미늄과 동일한 문제를 초래하는데, 즉, 스트립을 용융알루미늄으로 습윤시키는 것을 어렵게 하고, 압연을 어렵게 한다. 규소는 또한 내고온 산화성을 개선시키며, 약 0.1%의 적은 양이 이러한 목적에 효과적이다. 따라서 약 0.1%-1.0%이 규소 범위가 바람직하다.

적합한 내산화성을 위해 철기재 금속스트립에서 요구되는 크롬, 규소 및 알루미늄수준과, 촉매 지지구조물의 작동온도 사이의 관계가 밝혀졌다. 약 10%-35%범위의 크롬함량, 약 1%까지의 규소, 및 약 3%까지의 알루미늄에 있어서, 이 관계는 하기식으로 표시된다.

작동온도(℃)＝15[%Cr≠1.5×%Si＋3×%Al]＋800℃ (1)

작동온도는 촉매지지물이 정상작동중에 경험하게 되는 온도이다. 지지구조물은 또한 접촉컨버어터 수명의 약 10%에 대하여 온도가 정상작동온도이상으로 약 100℃ 벗어나는 것을 견딜 수 있어야 한다. 자동차용 접촉컨버어터는 약 1,000-3,000시간동안 작동되기로 되어 있다.

전형적인 자동차용 접촉컨버어터에 대한 작동온도는 줄잡은 어림으로 약 800℃-900℃(1500°_F-1650°_F)이다. 적어도 10%크롬이 내습식성을 위해 요구되기 때문에, 이 수치가 식(1)에서 이용되는 크롬에 대한 최소값이며, 따라서 이 식에 따라서 800℃ 작동온도를 충족시키기 위해서 더 이상의 추가적인 규소 또는 알루미늄이 필요없게 된다.

이러한 관점에서, 409형 페라이트게 스테인레스강이 본 발명을 위한 출발물질로서 특히 바람직하다. 이것의 공칭 조성물은 약 11%의 크롬, 약 0.5%의 규소 및 나머지는 필수적으로 철로 구성되어 있다. 더욱 넓게는, 약 10.0%-약 14.5%의 크롬, 약 0.1%-1.0%의 규소 및 나머지는 필수적으로 철을 함유하는 페라이트계강이 바람직하다. 알루미늄으로 피복시킨 후, 409형 스테인레스강은 전형적인 자동차용 접촉컨버어터를 위한 경제적인 촉매 지지체로서 이상적으로 적합하다. 다소간의 내식성 및 다소간의 내고온산화성이 요구되는 경우에, 상이한 조성이 상기 식(1)에 근거하여 선택될 수 있다. 일반적으로, 크롬수준은 필요로하는 내식성 정도에 의해 미리 정해질 수 있으며, 알루미늄 및 규소수준은 작동온도 및 크롬수준에 근거하여 식(1)로부터 결정될 수 있다. 본 발명은, 피복되는 스트립의 두께는 물론 스트립에 적용되는 알루미늄 코우팅의 두께에 대해 제한시키는 것을 포함한다. 각각의 면상의 알루미늄 코우팅 두께의 범위는 0.013㎜-0.13㎜(0.0005인치-0.005인치)이다. 양면상의 전체 알루미늄 코우팅 두께 대 기재금속두께의 비는 적어도 1:10이고, 약 1:4까지의 범위로 될 수 있다.

알루미늄 두께의 상한치는 연속 열 침지 피복방법에 의해 스트립에 적용될 수 있는 최대 코우팅 두께를 말한다. 알루미늄 두께의 하한치는 적어도 1:10의 코우팅 대 기재금속두께의 비를 유지해야 하는 필요성과, 스트립두께가 0.25㎜ 이하이면 경제적으로 스트립을 알루미늄으로 피복시키는 것이 실현 불가능하다는 사실에 의해서 결정된다. 보다 작은 두께를 갖는 물질은 너무 취약해서 피복공정을 통과할 때 부서지게 되며, 피복되는 표면적이 보다 크게 되면 장기간의 피복작업을 필요로 하게 되고, 따라서 피복공정의 경비도 많이 든다.

또 다른 중요한 인자들이 상기 코우팅 두께에 대한 한정치 및 기재금속에 대한 코우팅의 비를 필요로 하는 것으로 밝혀졌다. 본 출원인은 최소량의 알루미늄이, 필요로 하는 내고온열산화성을 유지하기 위해서, 촉매지지물의 표면에서 또는 그 표면근처에서 필요하게 됨을 밝혀냈다. 약 500℃ 이상의 온도에서, 코우팅으로부터의 알루미늄 및 기재금속으로부터의 철이 혼합되기 시작하고, 알루미늄-철합금이 표면을 따라서 층내에 형성된다. 고온에 노출되어진 후에 촉매지지물의 표면근처에 존재하는 알루미늄의 양은 기재강의 두께와, 알루미늄 코우팅의 두께와, 지지물이 받게되는 온도와, 그리고 온도에 따른 시간에 따라서 좌우된다. 기재강과 함께 알루미늄 코우팅의 확산은 시간 및/또는 온도가 증가함에 따라 증가된다. 촉매지지물의 표면근처의 최소 알루미늄 농도는 알루미늄이 지지물 두께의 전체에 걸쳐서 균일한 농도로 확산될 때 발생한다는 사실은 명백한 것이다. 약 1100℃까지의 작동온도를 견디기 위해서, 표면에 적어도 4중량%의 알루미늄이 있어야 한다. 실질적으로 기재강내에 알루미늄이 없다면, 이는 적어도 4중량%의 알루미늄이 스트립상에 피복되어야 함을 의미하는 것이다. 최대 약 30중량%의 알루미늄이 준수되어야 한다. 본 발명을 실행하는데 있어서 잘 피복될 수는 있는 가장 얇은 스트립, 즉, 0.25㎜의 스트립은 각각의 면상에 적어도 0.013㎜의 알루미늄 코우팅 두께를 필요로 하는데, 이는 최대한 열에 노출시킨 후 4%의 최소치를 달성하기 위해서이다. 한편, 기재강스트립이 알루미늄을 함유한다면, 코우팅으로부터의 최소 알루미늄 기여량은 피복스트립내에 적어도 4중량%의 전체 알루미늄이 존재하는 식으로 산수적으로 감소된다.

또다른 중요한 특징은 자동차용 촉매지지물이 높은 표면적대 체적비를 필요로 한다는 사실에 있다. 이것은 촉매지지물을 활성화된 감마알루미늄 산화물같은 내열성 촉매지지물질로 피복시키므로써 이루어지며, 이 내열성 촉매지지물질은 표면적을 1,000-10,000배로 증가시킨다. 그 다음에 귀금속촉매가 이 코우팅상에 용축된다. 표면적이 이렇게 크게 증가되지 않는다면, 공해제어 접촉컨버어터는 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물을 감소시키는데 대한 현재의 기준을 충족시킬 수 없다. 효과적으로 되게 하기 위해서, 표면적이 큰 알루미늄 산화물 또는 기타 촉매지지물질이 지지물에 견고히 접착되어야 한다. 대부분의 금속지지구조물에 대한 얇은 도포막의 접착성 결여는, 정상작동에서 컨버어터의 열적 순환중에 금속-얇은 도포막 계면에서 생성된 큰 응력에 기인된 것이다. 이들 응력은 세라믹 알루미늄산화물 코우팅의 열팽창계수와, 금속지지구조물의 열팽창 계수에서의 큰 차이로부터 발생한다. 본 발명의 중요한 특징의 하나는 단순하고, 저렴한 비용으로 피복박을 열처리하는 단계가 얇은 도포막의 접착성을 향상시키는 이상적인 표면을 생산해낸다는 것이다.

본 발명의 방법은 필수단계로서, 얇은 도포막에 견고하게 결합되기에 적합한 표면이 이루어지도록 하는 시간-온도관계에 의해 결정되는 열처리를 포함한다. 더욱 구체적으로는, 단일 열처리 단계는 피복박을, 예를들면, 공기내인 산화성분위기내에서 약 600℃-약 1200℃(1110°_F-2050°_F) 온도에서 약 1초-약 1시간 범위의 시간동안 열처리하는 것으로 구성된다. 온도 및 온도에 따른 시간은 하기 관계식에 따른다:

1210＞온도(℃)＋1/6×시간(초)＞600 (2)

상기한 광범위 온도-시간관계가 광택을 없앤 회색빛 외관을 갖는 다공성 표면이 생산되도록 하기 위해서 신뢰될 수 있는 동안, 기재금속이 상기한 바람직한 조성범위내에 있는 알루미늄-피복박을 열처리하면, 하기 바람직한 관계식에 따라서 약 700℃-약 1,000℃(약1290°_F-약 1830°_F)에서 약 1초-약 20초의 온도에 따른 시간으로 열처리하므로써 최적의 결과가 얻어진다 :

1100＞온도(℃)＋15×시간(초)＞100 (3)

본 발명 방법의 열처리단계는 알루미늄 피복박의 표면에 2가지의 변화를 야기시키므로써 세라믹의 얇은 도포막의 접착성을 개선시킨다. 열처리단계는 먼저 알루미늄 코우팅과 기재강을 알루미늄 코우팅-기재강 계면에서 시작하여 자유표면쪽으로 성장시키면서 합금으로 만든다. 합금화는 공극들이 알루미늄-합금 계면을 따라서 형성되게 한다. 이들 공극들은 확산의 공공(空孔:vacancy) 기구에 기인하며, 철이 알루미늄내로 그리고 알루미늄이 철내로 확산되는 확산속도가 크게 다르기 때문에 생긴다.

합금의 성장이 자유표면 가까이로 진전될 때, 그것에 선행되는 공극층은 거의 연속적이다. 이 공극층은 최종적으로 시이트의 표면에 도달하게 되면서, 시이트가 광택을 없앤 회색빛 외관을 띄게 하며, 이것은 열처리 전의 박의 밝은 표면과 뚜렷하게 대조가 된다. 흐릿한 외관은 공극대가 자유표면을 가로지르므로써 야기된 거칠기 및 표면적이 크게 증가됐음을 표시하는 것이다. 회색빛 외관은 알루미늄 산화물이 형성되어 나타난 결과가 아니다.

표 1은 열처리전과 후의 알루미늄 피복박의 표면거칠기를 비교한 것을 요약한 것이다. 열처리는 평균 피크(peak) 높이를 6배 증가시키고 적어도 70배로 피크밀도를 증가시킨다.

[표 1]

* 열처리(980℃(1800°_F)에서, ＞1초 동안)

제1a도-제1d도에서는, 공극의 형성, 공극의 이동 및 다공성 표면거칠기의 증가가 700(약 1290°_F)의 온도에서 점차로 증가하는 시간에 따라서 도시되어 있다. 개개의 이들 도면들은 알루미늄 피복박의 수직단면을 500배로 확대한 현미경사진이다.

일단 원하는 다공성 표면이 전술한 확산공정에 의해서 형성되면, 장시간의 열처리는 표면적을 감소시키게 되는데, 그 이유는 현재로는 충분히 알 수 없는 것이다. 따라서 최대 표면 다공도는 상기한 광범위하고 바람직스런 관계식(2) 및 (3)을 준수하므로써만 얻어진다.

산화성 분위기내에서의 상기한 열처리는 또한 얇은 알루미늄 산화물층을 형성시켜서 전체 다공성 표면을 피복시키게 된다. 제2도에서는, 관계식(3)에 따라서 열처리된 알루미늄 피복박을 그 깊이에 따라서 그래프로 나타내고 있다. 제2도에서의 알루미늄 산화물층의 두께는 약 500옹스트롱이다. 이 알루미늄 산화물층 두께의 바람직한 범위는 약 500옹스트롱-약 10,000옹스트롱임이 밝혀졌다.

다공성 표면 및 알루미늄 산화물층이 결합되어 알루미늄 산화물 얇은 도포막의 양호한 접착성을 향상시킨다. 기공들은 지지체와 얇은 도포막 간의 기계적인 맞물림상태를 제공하며, 불규칙한 계면 및 다공성 표면은 큰 응력이 나타나는 것을 방지시킨다. 게다가 알루미늄 산화물 표면층은 화학적으로 그리고 열적으로 알루미늄 산화물 얇은 도포막과 잘 조화가 된다. 제3도에서는 얇은 도포막이 적용되기 전에, 본 발명의 열처리된 알루미늄 피복박의 일부분을 지나는 수직단면을 도식적으로 나타낸 것이다. 연속 알루미늄 산화물 표면층은 참조부호(10)로 표시되고, 알루미늄-철합금의 거칠은 다공성 표면은 참조부호(11)로 표시되고, 비다공성 알루미늄-철합금층은 참조부호(12)로 표시되고, 기재금속층(13)은 코우팅으로부터의 알루미늄과 상당한 정도까지 합금화되지 않은 기재금속층을 포함하게 될 것이다. 그러나 작업이 이루어지면, 일정 기간동안 점차적으로 알루미늄이 기재금속내로 확산되고, 철이 코우팅내로 확산될 것이다. 본 발명의 잇점은, 적어도 4중량%의 알루미늄 최소치 및 기재금속에 대한 코우팅의 비를 준수하면, 알루미늄 확산이 구조물의 두께 전체에 걸쳐서 균일하게 일어난 뒤에도, 가장자리를 포함한 지지구조물의 모든 면에 걸쳐서 고온산화를 적절히 방지시키게 된다는 것이다. 다공성 표면 및 양호한 접착성은 여전히 본래대로이다.

발명을 구체화시키는 대표적인 수단에 있어서, 약 0.4㎜-약 1.0㎜ 범위의 두께를 갖는 409형 스테인레스강 스트립에 대해서 종래의 예비처리를 하여 기름, 그리스 및 산화물 피막등과 같은 표면 오염물질들을 제거하고, 거의 2형 알루미늄 코우팅 금속욕의 온도까지 도달하게 하였다. 코우팅 금속은 실질적으로 약 2%의 철을 함유하는 순수한 알루미늄이며, 약 670℃-약 705℃의 온도로 유지된다. 규소를 함유하는 알루미늄 합금들은 본 방법을 실시하는데 있어서 만족스럽지 못하다. 스트립은 코우팅 금속욕을 통과하게 되고, 그로부터 윗방향으로 인도된다. 피복 스트립은 대향 배치된 가스(보통은 공기임) 날(gas knives) 사이를 통과하므로써 다듬질되어, 각각의 면상에 두께 약 0.04㎜-약 0.10㎜ 범위의 코우팅을 제공한다. 코우팅금속이 응고된 후, 스트립은 종래의 냉간압연기로 냉간압하되어 약 0.04㎜-약 0.10㎜의 두께를 갖는 피복박으로 된다. 전형적으로 이 작업은 중간 어니일링을 하지 않고 냉간압연기상의 약 6-8패스들(passes)을 포함한다.

이 정도 크기의 냉간압하는 알루미늄 코우팅 및 강스트립 둘다를 동일한 비율로 압하시키게 된다. 따라서, 기재 스트립 두께에 대한 양면상의 알루미늄 코우팅 두께의 비가 1:10이면, 기재금속 박두께에 대한 양면상의 피복박 코우팅 두께의 비는 또한 1:10이 될 것이며, 피복박내에 적어도 4중량%의 전체 알루미늄이 존재하게 될 것이다.

박을 약 700℃-약 1000℃의 온도로 약 1초-약 20초 범위의 온도에 따른 시간동안(바람직스럽게 상기한 관계식(3)에 따라서 시간은 온도에 반비례한다) 공기중에서 연속 어니일링 처리하므로써, 광택을 없앤 회색빛 외관을 갖는 다공성 표면이 생산되게 한다. 활성화된 감마 알루미늄 산화물의 얇은 도포막은 다음에 박의 양면에 적용되고 건조된다. 끝으로, 얇은 도포막은 백금, 로듐 및 팔라듐 중의 적어도 하나의 염용액을 적용시키므로써 촉매로 함침되고 종래방법으로 건조 및 하소된다.

상기한 절차에 의해서 얻어진 생성물은 박을 부서뜨리거나 코우티을 박리시키지 않으면서도 일체식 벌집형 촉매지지물로 제조하는데 적합한 것이다.

오우스테나이트계 스테인레스강보다는 페라이트계 강을 이용하는 것이 가공의 용이성 및 열팽창계수의 차이의 견지 모두에서는 유리하다.

더욱 구체적으로, 페라이트계 강은 일정한 압연력 및 압연기를 지나는 일정한 횟수의 패스에 대하여 오우스테나이트계 강보다 큰 압하율로 냉간압하될 수 있다. 오우스테나이트계 강은 보다 빠르게 냉간가공 경화되어 압연기를 통한 패스가 이루어질 수 있는 두께 압하율은 실질적으로 더욱 작아진다.

5가지의 통상적인 스테인레스강에 대한 냉간가공 경화인자들이 그 화학성분과 함께 표 2에 기재되어 있다. 표 Ⅱ에서 명백해지듯이, 2가지의 오우스테나이트계 강이 3가지의 페라이트계 강보다 적어도 60% 이상으로 큰 가공경화인자를 갖는다. 결국, 개개의 패스에 대한 압하율은 오우스테나이트계 강의 경우 너무 작아서, 중간어니일링 처리를 하여야 한다. 그러나, 알루미늄 피복 오우스테나이트계 강의 어니일링은 알루미늄이 기재금속내로 확산되게 하며, 취성의 고 알루미늄상을 오우스테나이트계 코어 양면상에 형성시킨다. 이들 취성층들은 다음의 냉간압하를 방해한다. 지적된 바와 같이, 본 발명은 알루미늄 피복 페라이트계 스트립을 중간 어니일링 없이 박두께까지 냉간압하시키는 것을 제공한다.

더우기, 기재금속으로서 오우스테나이트계 스테인레스강을 이용할 때, 알루미늄 코우팅이 오우스테나이트계 지지체내로 확산되면 오우스테나이트에서 페라이트로 합금층에서의 상변화가 일어난다. 이것은 결국 오우스테나이트 코어가 2개의 페라이트 계층들로 피복된 복합체가 되고, 그 두께는 열처리 온도 및 알루미늄 확산모습에 좌우된다. 오우스테나이트와 페라이트와의 열팽창계수의 차이때문에, 복합체는 열적으로 순환될때 그 모양을 유지하지 못하며, 특히 복합체가 박의 형태일때 그 모양을 유지하지 못한다. 따라서 열적 비틀림이 비교적 크게 발생하며, 이는 금속 촉매 지지구조물에 대하여는 허용될 수 없는 것이다.

[표 2]

1. 1946년 11월 18일 주간에 뉴우저지, 어틀랜틱시에서 열린 미합중국 금속협회 전국금속회의에서 블람 에프케이(Bloom, F.K.), 골러 지이넨(Goller, G.N.) 및 마버스 피이지이(Mabus, P.G.)가 제출한 "압출에 있어서의 스테인레스강의 냉간가공경화 특성(The cold-Work Hardening Properties of Stainless Steel in Compression)" 참조.

2. 나머지는 주로 철임.

Claims (21)

10중량%-35중량%의 크롬, 3중량%까지의 알루미늄, 1중량%까지의 규소 및 불가피한 불순물을 제외한 나머지는 철을 함유하는 0.25㎜ 이상의 두께를 지닌 페라이트계 기재 금속스트립을 냉간압하시키므로써 성형되는, 두께가 0.13㎜ 이하이며 개선된 내고온산화성 및 개선된 내습식성을 나타내는 알루미늄 피복철기재금속박에 있어서, 냉간압하전에 상기 스트립의 각각의 면상에서 열침지 알루미늄 코우팅의 두께는 0.013㎜-0.13㎜ 범위이며, 상기 냉간압하된 피복 박의 전체 알루미늄 코우팅 두께 대 기재금속박 두께의 비가 1:10 이상이며, 상기 피복박 중의 전체 알루미늄은 4중량% 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄 피복 철 기재금속박.

제1항에 있어서, 상기 박의 각각의 표면상에서의 알루미늄 산화물층의 두께가 500옹스트롱-10,000옹스트롱 범위이며, 상기 층이 내열성 촉매 지지물질의 얇은 도포막(washcoat)과 견고하게 결합되기에 적합한 것을 특징으로 하는 피복박.

제1항에 있어서, 상기 스트립의 두께가 0.4㎜-1.0㎜이며, 상기 냉간압하전에 각각의 면상에서 상기 알루미늄 코우팅의 두께가 0.04㎜-0.10㎜이며, 상기 피복박의 두께가 0.04㎜-0.10㎜인 것을 특징으로 하는 피복박.

제1항에 있어서, 상기 페라이트계 기재금속스트립이 10.0%-14.5%의 크롬 및 0.1%-1.0%의 규소를 함유하는 것을 특징으로 하는 피복박.

제4항에 있어서, 상기 페라이트계 기재금속스트립이 0.5%-1.0%의 알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 피복박.

제1항에 있어서, 상기 페라이트계 기재금속스트립이 잔여량의 알루미늄을 함유하고, 4중량%-30중량%의 전체 알루미늄이 상기 피복박의 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 피복박.

제2항에 있어서, 상기 페라이트계 기재금속스트립이 잔여량의 알루미늄을 함유하고, 4중량%-30중량%의 전체 알루미늄이 상기 피복박의 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 피복박.

제2항에 있어서, 상기 내열성 촉매지지물질이 감마 알루미늄산화물, 알칼리토금속산화물, 스칸듐산화물 및 이트륨산화물중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 피복박.

제4항에 있어서, 상기 페라이트계 기재금속스트립의 조성은 작동온도(℃)=15[% Cr+1.5×% Si+3×% Al]+800℃ 의 식에 따르는 상기 박의 예정된 작동온도에 좌우되는 것을 특징으로 하는 피복박.

제2항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 내열성 세라믹 촉매지지물질의 얇은 도포막이 상기 알루미늄 산화물층에 견고하게 결합된 것을 특징으로 하는, 접촉컨버어터용 일체식 지지구조물로서 사용하기 위한 피복박.

제10항에 있어서, 상기 내열성 촉매지지물질이 감마 알루미늄산화물, 알칼리토금속산화물, 스칸듐산화물 및 이트륨산화물중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 피복박.

제11항에 있어서, 상기 얇은 도포막상의 촉매가 백금, 로듐 및 팔라듐 중 적어도 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 피복박.

10%-35%의 크롬과, 3%까지의 알루미늄과, 1%까지의 규소와, 나머지는 필수적으로 철을 함유하는 두께가 적어도 0.25㎜인 페라이트계 기재금속스트립을 용융알루미늄욕내에서 열침지 피복시키는 단계를 포함하고; 용융알루미늄 코우팅을 마무리처리하여 각각의 면상에 0.013㎜-0.13㎜범위의 코우팅 두께 및 4중량%의 전체 알루미늄 함량을 제공하는 단계와; 알루미늄 피복스트립을 중간 어니일링없이 0.13㎜이하의 두께를 갖는 박으로 냉간압하시키는 단계(여기서, 전체 알루미늄 코우팅 두께 대 기재금속두께의 비는 적어도 1:10이상이다)와; 관계식: 1210＞온도(℃)＋1/6×시간(초)＞600에 따라서, 600℃-1200℃ 범위내의 산화성분위기내에서 1초-1시간 범위의 온도에 따른 시간으로 상기 박을 가열하므로써 광택을 없앤(matte) 회색빛 외관을 갖는 다공성 표면이 생산되도록 하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는, 개선된 내고온 산화성, 개선된 내습식성 및 세라믹 내열성 촉매지지물질에 견고하게 결합되기에 적합한 표면을 가지는 알루미늄 피복 철기재 금속박의 제조방법.

제13항에 있어서, 상기 박을 산화성 분위기내에서 가열하는 단계가, 관계식: 1100＞온도(℃)＋15×시간(초)＞1000에 따라서, 700℃-1,000℃ 범위내에서 1초-20초 범위의 온도에 따른 시간으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.

제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 박을 산화성 분위기내에서 가열하는 단계가, 알루미늄 코우팅의 일부분을 페라이트계 기재금속내로 확산시키고 상기 박의 표면상에 두께 500옹스트롱-10,000옹스트롱의 알루미늄 산화물층을 형성되게 하는 것을 특징으로 하는 방법.

제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 페라이트계 기재금속스트립이 11.0%-14.5%의 크롬 및 0.5%-1.0%의 규소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.

제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 페라이트계 기재금속스트립의 두께가 0.4㎜-1.0㎜이며, 알루미늄 코우팅의 두께가 냉간압하전에 0.04㎜-0.10㎜이며, 상기 스트립이 0.04㎜-0.10㎜의 박두께로 냉간압하되는 것을 특징으로 하는 방법.

제16항에 있어서, 상기 페라이트계 기재금속스트립의 조성이, 작동온도(℃)=15[% Cr+1.5×% Si+3×% Al]+800℃의 식에 따르는 상기 박의 예정된 작동온도에 좌우되는 것을 특징으로 하는 방법.

제13항 또는 제14항에 있어서, 내열성 촉매지지물질의 얇은 도포막을 상기 박의 각각의 면상의 상기 다공성 표면에 적용시키는 부가의 단계가 포함되는 것을 특징으로 하는, 접촉컨버어터용 일체식 지지구조물의 제조방법.

제19항에 있어서, 상기 내열성 촉매지지물질이 감마 알루미늄산화물, 알칼리토금속산화물, 스칸듐산화물 및 이트륨산화물중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.

제20항에 있어서, 최종단계로서 상기 얇은 도포막을 백금, 로듐 및 팔라듐 중 적어도 하나로 구성되는 촉매로 함침시키는 것을 특징으로 하는 방법.

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