DE102008006038B4

DE102008006038B4 - Verfahren zur Herstellung einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit und Bipolarplatte

Info

Publication number: DE102008006038B4
Application number: DE102008006038A
Authority: DE
Inventors: Dr. Maier Uwe; Thomas Kiefer
Original assignee: ElringKlinger AG
Current assignee: SUNFIRE SE, DE
Priority date: 2008-01-25
Filing date: 2008-01-25
Publication date: 2013-02-21
Anticipated expiration: 2028-01-26
Also published as: DE102008006038A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Bipolarplatte (100) für eine Brennstoffzelleneinheit, umfassend folgende Verfahrensschritte:
– Beschichten eines Grundmaterials (102) der Bipolarplatte (100) durch Plattieren mit einem Beschichtungsmaterial (104), das Aluminium, eine aluminiumhaltige Legierung, Silizium und/oder eine siliziumhaltige Legierung umfasst;
– Eindiffundierenlassen von Beschichtungsmaterial (104) in das Grundmaterial (102);
– anschließendes Oxidieren des Beschichtungsmaterials durch Anodisieren zur Erzeugung einer Oxidschicht (114);
wobei die Oxidschicht (114) zumindest teilweise innerhalb eines Kontaktfeldes (108) der Bipolarplatte (100) erzeugt wird und an nicht mit der Oxidschicht (114) versehene Kontaktzonen (110) der Bipolarplatte (100) angrenzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit.
Da eine Brennstoffzelleneinheit nur eine geringe Einzelzellspannung von ungefähr 0,4 Volt bis ungefähr 1,2 Volt (je nach Last) aufweist, ist eine Reihenschaltung von mehreren elektrochemischen Zellen in einem Brennstoffzellenstack erforderlich, wodurch die Ausgangsspannung in einen aus anwendungstechnischer Sicht interessanten Bereich skaliert wird. Hierfür werden die einzelnen elektrochemischen Zellen mittels sogenannter Bipolarplatten (auch als Interkonnektoren bezeichnet) verbunden.
Eine solche Bipolarplatte muss die folgenden Anforderungen erfüllen:

– Verteilung der Medien (Brenngas und/oder Oxidationsmittel).
– Ausreichende elektrische Leitfähigkeit, da innerhalb des Brennstoffzellenstacks die an der Wasserstoffseite (Anode) erzeugten Elektronen durch die Bipolarplatten geleitet werden, um der Luftseite (Kathode) der nächsten elektrochemischen Zelle zur Verfügung zu stehen. Um die elektrischen Verluste hierbei gering zu halten, muss der Werkstoff für die Bipolarplatten eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
– Ausreichende Korrosionsbeständigkeit, da die typischen Betriebsbedingungen einer Brennstoffzelleneinheit (Betriebstemperatur ungefähr 800°C, oxidierende/reduzierende Atmosphäre, feuchte Luft) korrosionsfördernd wirken. Aus diesem Grund werden an die Korrosionsbeständigkeit des Materials der Bipolarplatte hohe Anforderungen gestellt.

Üblicherweise werden ferritische, chromoxidbildende Edelstähle als Material für die Bipolarplatten von Hochtemperaturbrennstoffzellen eingesetzt. Ein Grund hierfür ist die relativ gute elektrische Leitfähigkeit der selbstbildenden Chromoxidschicht im Vergleich zu den isolierenden Oxidschichten, die von anderen Hochtemperaturstählen bzw. -legierungen ausgebildet werden (z. B. von Aluminiumoxid- oder Siliziumoxidbildnern).
Bei Temperaturerhöhung bildet sich auf der Oberfläche eines Chromoxid bildenden Edelstahls Chromoxid. Unter den Betriebsbedingungen einer Brennstoffzelle entstehen aus diesem Chromoxid flüchtige Chromverbindungen. Durch diese ”Chromverdampfung” kommt es, insbesondere im Langzeitbetrieb der Brennstoffzelleneinheit, zu einer Vergiftung der Kathode, wodurch sich die Stromausbeute drastisch reduziert.
Zur Verhinderung der Chromabdampfung wurde bereits vorgeschlagen, bestimmte Elemente (beispielsweise Mn, Ni, Co) in den Stahl der Bipolarplatte zu dotieren, welche das Oxidschichtwachstum beeinflussen und das ursprünglich gebildete Chromoxid in eine chemisch stabilere Form überführen. Durch solche Legierungszusätze kann zwar eine Minimierung der Chromabdampfung erreicht werden, jedoch ist ein nachhaltiger Schutz der Kathode nicht gegeben.
Ferner wurde bereits vorgeschlagen, die Bipolarplatten mit Oxiden oder Oxidmischungen (beispielsweise Oxiden von Mn, Ca, Cu) zu beschichten. Durch eine anschließende Temperaturbehandlung werden diese Schichten aufgrund von Festkörperdiffusion verdichtet. Versuche haben gezeigt, dass Mn, Fe und Cr aus dem Stahl der Bipolarplatte in eine solche Schutzschicht diffundieren und dabei für eine Verdichtung sorgen. Die verdichtete Schutzschicht enthält jedoch, bedingt durch Diffusionsprozesse, ebenfalls Chrom. Damit besteht weiterhin die Möglichkeit einer Chromabdampfung, verbunden mit einer erhöhten Degradation der Kathode.
Außerdem wurde bereits vorgeschlagen, die Bipolarplatten mit LaCrO₃ und La₂O₃ mittels Plasmaspritzen zu beschichten. Bezüglich dieser verwendeten Materialien gibt es in der Literatur jedoch Hinweise auf die Entstehung von Mikrorissen, weshalb ein nachhaltiger Schutz vor einer Chromabdampfung hierdurch nicht gegeben ist.
Die DE 100 33 898 A1 offenbart eine Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit und einen Rahmen aus einer aluminiumhaltigen Eisen-Basis-Legierung, beispielsweise Aluchrom YHf, der durch Glühen bei 1.000°C unter Luftzufuhr eine elektrisch isolierende Deckschicht aus Aluminiumoxid ausbildet, wobei das Material des Rahmens nirgends direkt mit der angrenzenden Bipolarplatte in Verbindung steht.
Die DE 10 2005 005 117 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit, wobei eine dünne Folie oder ein dünnes Blech aus ferritischem Aluchrom auf das Grundmaterial einer Bipolarplatte aufgelegt und durch Schweißen mit dem Grundmaterial der Bipolarplatte verbunden wird und das Material der dünnen Folie oder des dünnen Blechs zur Erzeugung einer Oxidschicht bei der Betriebstemperatur der Hochtemperaturbrennstoffzelle oxidiert wird. Dabei wird die Bipolarplatte in einem peripheren Verbindungsbereich mit der dünnen Folie oder dem dünnen Blech aus ferritischem Aluchrom versehen, um das Chromoxid bildende Grundmaterial der Bipolarplatte von einer angrenzenden Glaslotdichtung zu trennen.
Die DE 195 47 699 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit, bei dem eine Oberfläche einer Bipolarplatte aus einer Chromdioxid bildenden Legierung mit einem Beschichtungsmaterial, das Aluminium umfasst, beschichtet wird und das Beschichtungsmaterial anschließend durch Oxidation in Luft oxidiert wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit zu schaffen, welche eine Schutzschicht zur zuverlässigen Verminderung einer Chromabdampfung auch im Langzeitbetrieb aufweist und auch die übrigen Anforderungen an eine Bipolarplatte erfüllt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Herstellen einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit nach Anspruch 1 gelöst.
Der Erfindung liegt das Konzept zugrunde, das Grundmaterial der Bipolarplatte mit einem oxidierbaren Beschichtungsmaterial, welches Aluminium und/oder Silizium enthält, zu beschichten, dieses Beschichtungsmaterial teilweise in das Grundmaterial der Bipolarplatte eindiffundieren zu lassen und anschließend das Beschichtungsmaterial zur Erzeugung einer Oxidschicht zu oxidieren.
Die Oxidschicht, welche Aluminiumoxid und/oder Siliziumoxid umfasst, dient als Schutzschicht, welche eine Chromabdampfung aus dem Grundmaterial der Bipolarplatte im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit zuverlässig verhindert und einen guten Chromrückhalt sicherstellt.
Durch den erfindungsgemäßen Herstellungsprozess, welcher einen Diffusionsschritt und einen anschließenden Oxidationsschritt umfasst, wächst die auf das Grundmaterial aufgebrachte Schicht aus dem Beschichtungsmaterial in das Grundmaterial hinein, so dass das Beschichtungsmaterial und die daraus erzeugte Oxidschicht fest im Grundmaterial verankert ist. Durch diese Verankerung wird die Anhaftung der Oxidschicht im Vergleich zu den bekannten Schutzschichten verbessert. Der Verbund aus Oxidschicht und Grundmaterial kann dadurch höheren mechanischen Belastungen, insbesondere beim Thermozyklieren des Brennstoffzellensystems, ausgesetzt werden.
Außerdem wird durch den Diffusionsschritt erreicht, dass die Werkstoffeigenschaften, insbesondere die Härte, einen Gradienten aufweisen. So ist die Oxidschicht hart (spröde), das Grundmaterial (Stahl) weich (duktil) und die dazwischenliegende Diffusionsschicht hart/weich (spröde/duktil).
Die Kontaktzonen der Bipolarplatte dienen der elektrisch leitfähigen Verbindung mit anderen Bauelementen des Brennstoffzellensystems, insbesondere mit einer Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit (auch elektrochemische Zelle genannt).
Die zwischen den Kontaktzonen liegenden Bereiche des Kontaktfeldes der Bipolarplatte können insbesondere als Gaskanäle für die Zufuhr oder Abfuhr von Brenngas oder Oxidationsmittel zu der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit oder für die Abfuhr von Reaktionsprodukten oder überschüssigem Oxidationsmittel von der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit dienen.
Da in den zwischen den Kontaktzonen liegenden Bereichen des Kontaktfeldes der Bipolarplatte die Bipolarplatte keine elektrische Leitfähigkeit aufweisen muss, können diese Bereiche der Bipolarplatte ohne weiteres mit einer bei der Betriebstemperatur der Brennstoffzelleneinheit (von beispielsweise ungefähr 700°C) elektrisch nicht leitfähigen Oxidschicht aus Aluminiumoxid und/oder Siliziumoxid beschichtet sein.
Eine Oxidschicht aus Aluminiumoxid stellt erfahrungsgemäß den besten Chromrückhalt sicher.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass das Grundmaterial selektiv außerhalb von Kontaktzonen der Bipolarplatte mit dem Beschichtungsmaterial beschichtet wird. Auf diese Weise ist es nicht erforderlich, das Beschichtungsmaterial von den Kontaktzonen, die nicht mit einer elektrisch isolierenden Oxidschicht beschichtet werden dürfen, zu entfernen.
Alternativ oder ergänzend hierzu kann auch vorgesehen sein, dass ein Teil des Beschichtungsmatertals nach dem Beschichten des Grundmaterials selektiv wieder von dem Grundmaterial entfernt wird. Hierbei kann zunächst eine vollflächige Beschichtung des Grundmaterials der Bipolarplatte erfolgen, welche besonders einfach durchführbar ist.
Insbesondere kann vorgesehen sein, dass das Beschichtungsmaterial in Kontaktzonen der Bipolarplatte selektiv wieder entfernt wird, um zu verhindern, dass diese Kontaktzonen mit einem elektrisch nicht leitfähigen Oxid beschichtet werden.
Das selektive Entfernen eines Teils des Beschichtungsmaterials kann beispielsweise durch Abschleifen des Beschichtungsmaterials von den von dem Beschichtungsmaterial zu befreienden Bereichen der Bipolarplatte erfolgen.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Grundmaterial der Bipolarplatte umgeformt wird, um Kontaktelemente in einem Kontaktfeld der Bipolarplatte auszubilden.
Solche Kontaktelemente können beispielsweise in Form von Noppen oder in Form von Wellenbergen eines gewellten Kontaktfeldes ausgebildet sein, so dass die Kuppen der Kontaktelemente über eine Hauptebene der Bipolarplatte vorstehen.
Dabei kann das Grundmaterial nach der Beschichtung mit dem Beschichtungsmaterial oder, alternativ hierzu, vor der Beschichtung mit dem Beschichtungsmaterial umgeformt werden, um die Kontaktelemente auszubilden.
Die Umformung des Grundmaterials der Bipolarplatte zur Ausbildung der Kontaktelemente kann beispielsweise durch Prägen oder Tiefziehen erfolgen.
Um einen besonders niedrigen Kontaktwiderstand an den Kontaktzonen der Bipolarplatte, zur elektrisch leitfähigen Verbindung mit anderen Bauelementen der Brennstoffzelleneinheit, zu gewährleisten, ist es günstig, wenn an Kontaktzonen der Bipolarplatte mindestens eine elektrisch leitfähige Kontaktschicht erzeugt wird.
Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass ein Kontaktmaterial zur Bildung der elektrisch leitfähigen Kontaktschicht nasschemisch auf die Kontaktzonen aufgebracht wird.
Das Kontaktmaterial kann in besonders einfacher Weise selektiv auf die Kontaktzonen der Bipolarplatte aufgebracht werden, wenn das Kontaktmaterial aufgesprüht oder in einem Musterdruckverfahren aufgebracht wird.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist ferner vorgesehen, dass die Kontaktschicht direkt oder indirekt mit einer Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit elektrisch leitend verbunden wird.
Unter einer indirekten Verbindung mit der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit ist dabei eine Verbindung über ein zwischengeschaltetes Element der Brennstoffzelleneinheit, beispielsweise ein elektrisch leitfähiges Substrat der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit (beispielsweise in Form eines Drahtgewirrs oder -gestricks), zu verstehen.
Insbesondere kann vorgesehen sein, dass die Kontaktschicht direkt oder indirekt mit der Kathodenseite der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit elektrisch leitend verbunden wird. Da durch eine Chromabdampfung aus dem Grundmaterial der Bipolarplatte insbesondere die Kathode der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit geschädigt wird, ist das Vorhandensein einer Chrom zurückhaltenden Oxidschicht auf der Kathodenseite der Bipolarplatte besonders wichtig.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Grundmaterial der Bipolarplatte ein Chromoxid bildendes Stahlmaterial umfasst. Solche Chromoxid bildenden Stahlmaterialien weisen in der Regel eine höhere Festigkeit auf als Aluminiumoxid bildende Stahlmaterialien und sind außerdem preiswerter.
Das Grundmaterial wird durch Plattieren mit dem Beschichtungsmaterial beschichtet.
Eine besonders gute Verankerung der erzeugten Oxidschicht in dem Grundmaterial wird dadurch erreicht, dass das Beschichtungsmaterial durch Anodisieren oxidiert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit.
Der Erfindung liegt die weitere Aufgabe zugrunde, eine Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit zu schaffen, die mit einer Schutzschicht versehen ist, welche eine Chromabdampfung auch im Langzeitbetrieb zuverlässig vermindert, und die auch die übrigen Anforderungen an eine Bipolarplatte erfüllt.
Diese Aufgabe wird durch eine Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit nach Anspruch 15 gelöst.
Durch die zwischen dem Grundmaterial und der Oxidschicht angeordnete Diffusionsschicht ist die Oxidschicht so im Grundmaterial verankert, dass eine gute Haftung der Oxidschicht, welche als Schutzschicht zur Verhinderung der Chromabdampfung aus dem Grundmaterial dient, auch im Langzeitbetrieb des Brennstoffzellensystems gewährleistet ist.
Vorzugsweise grenzt die Diffusionsschicht direkt an die Oxidschicht an.
Besonders günstig ist es, wenn die Oxidschicht Aluminiumoxid und/oder Siliziumoxid umfasst.
Besondere Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Bipolarplatte sind Gegenstand der Ansprüche 16 bis 22, deren Merkmale und Vorteile bereits vorstehend im Zusammenhang mit den besonderen Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert worden sind.
Die erfindungsgemäße Bipolarplatte eignet sich insbesondere zur Verwendung in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, insbesondere einer SOFC (Solid Oxide Fuel Cell), mit einer Betriebstemperatur von beispielsweise mindestens 600°C.
Durch die Beschichtung des Grundmaterials der Bipolarplatte mit einem Aluminiumoxid und/oder Siliziumoxid bildenden Beschichtungsmaterial kann erreicht werden, dass das Material der Bipolarplatte im Bereich der Gaskanäle, wo keine elektrische Leitfähigkeit erforderlich ist, als Aluminiumoxidbildner bzw. Siliziumoxidbildner wirkt.
Im Bereich der Kontaktzonen der Bipolarplatte, an denen eine elektrische Leitfähigkeit erforderlich ist, kann das Material der Bipolarplatte hingegen beispielsweise als Chromoxidbildner wirken, so dass an diesen Stellen der Bipolarplatte – aufgrund der elektrischen Leitfähigkeit des Chromoxids – ein niedriger flächenspezifischer elektrischer Kontaktwiderstand gewährleistet ist.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind Gegenstand der nachfolgenden Beschreibung und der zeichnerischen Darstellung von Ausführungsbeispielen.
In den Zeichnungen zeigen:
1A eine schematische Darstellung aufeinanderfolgender Verfahrensschritte a) bis f) zur Herstellung einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit;
1B eine schematische Darstellung aufeinanderfolgender Verfahrensschritte g) und h) des Verfahrens zur Herstellung einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit; und
2 eine schematische Darstellung eines Aufwalzverfahrens zum Beschichten eines Grundmaterials der Bipolarplatte mit einem Beschichtungsmaterial.
Gleiche oder funktional äquivalente Elemente sind in allen Figuren mit denselben Bezugszeichen bezeichnet.
Ein Verfahren zur Herstellung einer als Ganzes mit 100 bezeichneten Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit ist in den 1A und 1B schematisch dargestellt und umfasst die folgenden Verfahrensschritte:

a) Bereitstellung eines Blechs aus einem metallischen Grundmaterial 102;
b) Beschichtung des Grundmaterials mit einem oxidierbaren Beschichtungsmaterial 104, das Aluminium, eine aluminiumhaltige Legierung, Silizium und/oder eine siliziumhaltige Legierung umfasst;
c) Umformung des beschichteten Grundmaterials 102, um Kontaktelemente 106 in einem Kontaktfeld 108 der Bipolarplatte 100 auszubilden;
d) selektives Entfernen des Beschichtungsmaterials 104 von Kontaktzonen 110 der Kontaktelemente 106 der Bipolarplatte 100;
e) zumindest teilweises Eindiffundierenlassen des Beschichtungsmaterials 104 in das Grundmaterial 102 zur Bildung einer Diffusionsschicht 112 zwischen dem Grundmaterial 102 und der Beschichtungsschicht 104;
f) Oxidieren des Beschichtungsmaterials zur Bildung einer Oxidschicht 114 und einer oxidierten Zwischenschicht 116;
g) Auftragen eines elektrisch leitenden Kontaktmaterials zur Bildung einer Kontaktschicht 118 an den Kontaktzonen 110 der Kontaktelemente 106 der Bipolarplatte 100;
h) Fügen der Bipolarplatte 100 mit einer Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit (KEA-Einheit) 120 durch einen Fügevorgang bei erhöhter Temperatur, bei welchem die KEA-Einheit 120 und die Bipolarplatte 100 gegeneinander gepresst und durch Versintern des Kontaktmaterials der dazwischenliegenden Kontaktschicht 118 miteinander versintert werden.

Als Grundmaterial 102 für die Bipolarplatte 100 sind insbesondere die folgenden Chromoxid bildenden Stähle geeignet:

– Der Stahl mit der Bezeichnung Crofer22APU des Herstellers ThyssenKrupp AG, Deutschland, mit der folgenden Zusammensetzung: 22,2 Gewichtsprozent Cr; 0,02 Gewichtsprozent Al; 0,03 Gewichtsprozent Si; 0,46 Gewichtsprozent Mn; 0,06 Gewichtsprozent Ti; 0,002 Gewichtsprozent C; 0,004 Gewichtsprozent N; 0,07 Gewichtsprozent La; 0,02 Gewichtsprozent Ni; Rest Eisen. Der Stahl mit der Bezeichnung Crofer22APU hat die Werkstoffbezeichnungen 1.4760 nach EN und S44535 nach UNS.
– Der Stahl mit der Bezeichnung F17TNb des Herstellers Imphy Ugine Precision, Frankreich, mit der folgenden Zusammensetzung: 17,5 Gewichtsprozent Cr; 0,6 Gewichtsprozent Si; 0,24 Gewichtsprozent Mn; 0,14 Gewichtsprozent Ti; 0,17 Gewichtsprozent C; 0,024 Gewichtsprozent N; 0,47 Gewichtsprozent Nb; 0,08 Gewichtsprozent Mo; Rest Eisen. Der Stahl mit der Bezeichnung F17TNb hat die Werkstoffbezeichnungen 1.4509 nach EN, 441 nach AISI und S44100 nach UNS.
– Der Stahl mit der Bezeichnung IT-11 des Herstellers Plansee AG, Österreich, mit der folgenden Zusammensetzung: 25,9 Gewichtsprozent Cr; 0,02 Gewichtsprozent Al; 0,01 Gewichtsprozent Si; 0,28 Gewichtsprozent Ti; 0,08 Gewichtsprozent Y; 0,01 Gewichtsprozent C; 0,02 Gewichtsprozent N; 0,01 Gewichtsprozent Mo; 0,16 Gewichtsprozent Ni; Rest Eisen.
– Der Stahl mit der Bezeichnung Ducrolloy (ODS) des Herstellers Plansee AG, Österreich, mit der folgenden Zusammensetzung: 5,5 Gewichtsprozent Fe; 0,48 Gewichtsprozent Y; 0,01 Gewichtsprozent C; 0,01 Gewichtsprozent N; Rest Cr.

Das Grundmaterial 102 der Bipolarplatte 100 aus einem der vorgenannten Stähle wird mit einer Beschichtung aus Aluminium, einer aluminiumhaltigen Legierung, Silizium und/oder einer siliziumhaltigen Legierung versehen.
Diese Beschichtung kann beispielsweise galvanisch, durch PVD (Physical Vapor Deposition), durch CVD (Chemical Vapor Deposition), durch thermisches Spritzen (vorzugsweise unter Schutzgas), insbesondere Vakuumplasmaspritzen, oder durch Plattieren, insbesondere durch Aufwalzen, erfolgen. Im Falle einer Beschichtung aus Aluminium oder einer aluminiumhaltigen Legierung kann die Beschichtung auch durch Feueraluminieren erfolgen.
In 2 ist schematisch dargestellt, wie eine Folie 122 aus dem Beschichtungsmaterial gemeinsam mit einem Blech aus dem Grundmaterial 102 der Bipolarplatte 100 durch einen Walzenspalt 124 zwischen zwei gegenläufig rotierenden Walzen 126 und 128 geführt und auf diese Weise durch Aufwalzen mit dem Grundmaterial verbunden wird.
Die Folie 122 kann insbesondere aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Silizium und/oder einer siliziumhaltigen Legierung gebildet sein.
Nach der Beschichtung wird an dem Grundmaterial 102 mit dem daran angeordneten Beschichtungsmaterial 104 ein Umformungsprozess durchgeführt, um in dem Kontaktfeld 108 über eine Hauptebene der Bipolarplatte 100 vorstehende Kontaktelemente 106 auszubilden, an denen die fertige Bipolarplatte 100 elektrisch leitend mit einer KEA-Einheit verbunden sein wird.
Die Kontaktelemente 106 können beispielsweise in Form von Noppen oder in Form von Wellenbergen eines gewellten Kontaktfelds 108 ausgebildet sein, wie dies beispielsweise in der DE 100 44 703 A1 offenbart ist, auf welche diesbezüglich Bezug genommen wird und welche durch Inbezugnahme zum Bestandteil dieser Anmeldung gemacht wird.
Die Umformung des Grundmaterials mit dem daran angeordneten Beschichtungsmaterial kann beispielsweise durch einen Prägevorgang oder einen Tiefziehvorgang erfolgen.
Nach der Umformung wird das Beschichtungsmaterial 106 von Kontaktzonen 110 an den Kuppen der Kontaktelemente 106 selektiv entfernt, um später einen elektrisch leitfähigen Kontakt zwischen der Bipolarplatte 100 und der KEA-Einheit 120 herstellen zu können.
Dieses selektive Entfernen von Beschichtungsmaterial 106 kann beispielsweise durch Abschleifen des Beschichtungsmaterials 104 von den Kontaktzonen 110 erfolgen.
Nach diesem selektiven Entfernen von Beschichtungsmaterial wird an dem Grundmaterial 102 mit dem daran verbliebenen Beschichtungsmaterial 104 ein Diffusionsprozess durchgeführt.
Hierzu wird das Grundmaterial mit dem daran angeordneten Beschichtungsmaterial 104 in einem Diffusionsofen auf eine Diffusionstemperatur im Bereich von beispielsweise ungefähr 500°C bis ungefähr 1.000°C erwärmt. Diese Diffusionstemperatur wird während einer Diffusionszeit von beispielsweise ungefähr einer Stunde bis ungefähr sechs Stunden gehalten.
Der Diffusionsprozess kann unter einer Normalatmosphäre oder unter einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise in einer Argon-Atmosphäre mit Zusatz von fünf Mol-% H₂, durchgeführt werden.
Während dieses Diffusionsprozesses diffundiert das Beschichtungsmaterial 104 teilweise in das Grundmaterial 102 ein, so dass eine Diffusionsschicht 112 zwischen dem Grundmaterial 102 und dem Beschichtungsmaterial 104 entsteht, in welchem die Konzentration des Beschichtungsmaterials, von der beschichteten Seite ausgehend, allmählich abnimmt.
Der Diffusionsprozess kann unter einer Normalatmosphäre oder unter einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise in einer Argon-Atmosphäre mit Zusatz von fünf Mol-% H₂, durchgeführt werden.
Während dieses Diffusionsprozesses diffundiert das Beschichtungsmaterial teilweise in das Grundmaterial ein, so dass eine Diffusionsschicht 112 zwischen dem Grundmaterial 102 der Bipolarplatte 100 und dem Beschichtungsmaterial 104 entsteht, in welchem die Konzentration des Beschichtungsmaterials, von der beschichteten Seite ausgehend, allmählich abnimmt.
Durch diese Diffusionsschicht 112 ist die Beschichtung fest im Grundmaterial des ersten Bauteils 102 verankert.
Nach dem Diffusionsprozess wird eine Oxidation des oxidierbaren Beschichtungsmaterials durchgeführt.
Diese Oxidation kann beispielsweise durch Anodisierung erfolgen.
Die Anodisierung kann beispielsweise nach dem Schwefelsäureverfahren, nach dem Oxalsäureverfahren oder nach dem Chromsäureverfahren durchgeführt werden.
Besonders geeignet zur Oxidation des Beschichtungsmaterials durch Anodisierung ist das im folgenden näher beschriebene Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren (GS-Verfahren).
Hierbei wird das zu anodisierende Bauteil in einem ersten Schritt durch Sand- oder Glasperlstrahlen bei einem Druck von weniger als 2 bar vorbehandelt.
Anschließend wird das zu anodisierende Bauteil in Salpetersäure entoxidiert. Hierfür wird ein Gemisch von Salpetersäure und Wasser im Verhältnis 1:1 verwendet (beispielsweise aus 50 l Salpetersäure und 50 l Wasser).
Nach dem Entoxidieren wird das zu anodisierende Bauteil anodisiert (im Falle einer aluminiumhaltigen Beschichtung eloxiert).
Hierzu wird das zu anodisierende Bauteil in einen Elektrolyten eingetaucht, mit einer Anode verbunden und unter Stromfluss oxidiert.
Das verwendete Elektrolytmedium enthält 220 g/l bis 240 g/l Schwefelsäure und ungefähr 10 g/l bis ungefähr 15 g/l Al.
Die Anode besteht aus Blei.
Das zu anodisierende Bauteil wird von einem Gleichstrom mit einer Stromdichte von ungefähr 1,2 A/dm² bis ungefähr 1,5 A/dm² bei einer Gleichspannung von ungefähr 11 V bis ungefähr 15 V durchflossen.
Die Elektrolyttemperatur beträgt beispielsweise ungefähr 18°C bis ungefähr 22°C.
Während der Anodisierung wird das Elektrolytbad durch Lufteinblasung bewegt.
Das Elektrolytbad wird durch ein Filter mit einer Porengröße von ungefähr 10 μm umgewälzt.
Dabei wird das gesamte Elektrolytbad-Volumen innerhalb von zwei Stunden durch das Filter umgewälzt.
Die Anodisierzeit beträgt, je nach Dicke des Beschichtungsmaterials, bis zu ungefähr 40 min., so dass im wesentlichen das gesamte oxidierbare Beschichtungsmaterial oxidiert wird.
Die Mindestdicke des Beschichtungsmaterials sollte ungefähr 30 μm betragen.
Nach dem Anodisierschritt wird das anodisierte Bauteil einer Nachbehandlung unterzogen, bei welcher das anodisierte Bauteil in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von ungefähr 98°C bis ungefähr 100°C während einer Zeit von 30 min. verdichtet wird.
Bei dem vorstehend beschriebenen Gleichstrom-Schwefelsäure-Anodisierverfahren ist ferner ein Färben der erhaltenen Oxidschicht möglich.
Alternativ zu dem vorstehend beschriebenen Gleichstrom-Schwefelsäure-Anodisierverfahren kann zur Oxidation des Beschichtungsmaterials durch Anodisierung auch das im folgenden näher beschriebene Gleichstrom-Oxalsäure-Verfahren (GX-Verfahren) verwendet werden.
Hierbei wird das zu anodisierende Bauteil ebenfalls durch Sand- oder Glasperlstrahlen bei einem Druck von weniger als 2 bar vorbehandelt.
Anschließend wird das zu anodisierende Bauteil in einer Salpetersäure-Lösung entoxidiert.
Das Mischungsverhältnis von Salpetersäure und Wasser beträgt dabei vorzugsweise ungefähr 1:1 (also beispielsweise 50 l Salpetersäure und 50 l Wasser).
Anschließend wird das zu anodisierende Bauteil anodisiert (im Falle einer aluminiumhaltigen Beschichtung eloxiert), d. h. in einen Elektrolyten eingetaucht, mit einer Anode verbunden und unter Stromfluss oxidiert.
Als Elektrolytmedium wird dabei beim Gleichstrom-Oxalsäure-Verfahren eine Lösung von ungefähr 3 Vol.-% bis ungefähr 5 Vol.-% Oxalsäure in Wasser verwendet.
Die Anode kann aus Blei bestehen.
Das zu anodisierende Bauteil wird von einem Gleichstrom mit einer Stromdichte von ungefähr 3 A/dm² bis ungefähr 5 A/dm² bei einer Gleichspannung von ungefähr 40 V bis ungefähr 60 V durchflossen.
Die Elektrolyttemperatur beträgt beispielsweise bis zu 35°C.
Während der Anodisierung wird das Elektrolytbad durch Lufteinblasung bewegt.
Eine Filtration des Elektrolytbades ist beim Gleichstrom-Oxalsäure-Verfahren nicht erforderlich.
Die Anodisierzeit beträgt, je nach Dicke des Beschichtungsmaterials, bis zu 40 min., so dass im wesentlichen das gesamte oxidierbare Beschichtungsmaterial oxidiert wird.
Die Mindestschichtdicke des Beschichtungsmaterials beträgt ungefähr 20 μm.
Nach dem Anodisierschritt wird das anodisierte Bauteil nachbehandelt, indem es während einer Zeit von beispielsweise ungefähr 30 min. in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von beispielsweise ungefähr 98°C bis ungefähr 100°C verdichtet wird.
Beim Gleichstrom-Oxalsäure-Verfahren (GX-Verfahren) ist keine Färbung der erhaltenen Oxidschicht möglich.
Nach der Oxidation des Beschichtungsmaterials ist die Bipolarplatte 100 mit einer Oxidschicht 114 und einer zwischen der Oxidschicht 114 und dem Grundmaterial 102 angeordneten oxidierten Zwischenschicht 116 versehen.
Die Oxidschicht 114 verhindert im Betrieb der Bipolarplatte 100 bei der Betriebstemperatur der Brennstoffzelleneinheit (von beispielsweise ungefähr 800°C) eine Chromabdampfung aus dem chromhaltigen Grundmaterial 102.
Die Oxidschicht 114 umfasst insbesondere Aluminiumoxid, falls ein aluminiumhaltiges Beschichtungsmaterial 104 verwendet worden ist, und Siliziumoxid, wenn ein siliziumhaltiges Beschichtungsmaterial verwendet worden ist.
Nach der Oxidation wird auf die nicht oxidierten Kontaktzonen 110 der Kontaktelemente 106 der Bipolarplatte 100 ein Kontaktmaterial aufgetragen, um an jedem Kontaktelement 106 eine Kontaktschicht 118 auszubilden.
Das Kontaktmaterial kann insbesondere in Form einer Kontaktpaste aufgetragen werden.
Eine solche Kontaktpaste enthält beispielsweise 50 Gewichtsprozent eines keramischen Pulvers, 47 Gewichtsprozent Terpineol und 3 Gewichtsprozent Ethylcellulose.
Als keramisches Pulver kann beispielsweise Mn₂O₃ verwendet werden.
Außer Manganoxid kann das keramische Pulver auch Zusätze von Kupferoxid (CuO) und/oder Kobaltoxid (Co₃O₄) enthalten.
Bei Zusatz von Kupferoxid zum Manganoxid beträgt das Mol-Verhältnis von Mangan und Kupfer vorzugsweise Mn/Cu = 1/2. Bei Zusatz von Kobaltoxid zum Manganoxid beträgt das Mol-Verhältnis von Mangan und Kobalt vorzugsweise Mn/Co = 2/1.
Das Kontaktmaterial kann in einem Musterdruckverfahren, beispielsweise in einem Siebdruckverfahren, selektiv auf die Kontaktzonen 110 aufgebracht werden.
Dabei erfolgt der Auftrag der Kontaktpaste mittels einer dem Fachmann bekannten Siebdruckanlage, wobei die Maschendichte des Siebes beispielsweise 18 Maschen/cm² und die Maschendicke ungefähr 0,18 mm betragen kann.
Die Kontaktschicht 118 wird vorzugsweise mit einer Nassschichtdicke von ungefähr 100 μm hergestellt.
Nach dem Herstellen der Kontaktschichten 118 an den Kontaktzonen 118 der Bipolarplatte 100 wird die Bipolarplatte 100 durch einen Fügeprozess mit der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit (KEA-Einheit) 120 elektrisch leitend verbunden.
Hierzu wird eine Kontaktfläche 130 der KEA-Einheit 120 in Kontakt mit den freien Oberflächen der Kontaktschichten 118 der Bipolarplatte 100 gebracht, und die Bipolarplatte 100 und die KEA-Einheit 120 werden mit einer Flächenlast von beispielsweise ungefähr 0,5 N/cm² gegeneinander gepresst.
Anschließend werden die Bipolarplatte 100 und die KEA-Einheit 120 im miteinander verpressten Zustand auf eine Fügetemperatur von beispielsweise ungefähr 900°C erwärmt.
Die Erwärmung auf die Fügetemperatur kann mit einer Erwärmungsrate von ungefähr 100 K/h erfolgen.
Die Fügetemperatur wird während einer Haltezeit von beispielsweise ungefähr 10 Stunden gehalten.
Anschließend wird der Verbund aus Bipolarplatte 100 und KEA-Einheit 120, welche durch die nunmehr versinterten Kontaktschichten 118 miteinander verbunden sind, wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Abkühlung kann unkontrolliert, mit einer Abkühlrate von beispielsweise ungefähr 40 K/h, erfolgen.
Der flächenspezifische elektrische Wider-stand im Bereich der Kontaktzonen 110 liegt bei weniger als 100 mΩcm².
Bei einer (nicht dargestellten) Variante des vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens der Bipolarplatte 100 erfolgt die Umformung des Grundmaterials 102 zur Ausbildung der Kontaktelemente 110 vor der Beschichtung des Grundmaterials 102 mit dem Beschichtungsmaterial 104.
Anschließend wird das Grundmaterial 102 nur außerhalb der Kontaktzonen 110 der Kontaktelemente 106 selektiv mit dem Beschichtungsmaterial 104 versehen.
Eine solche selektive Beschichtung des Grundmaterials 102 kann beispielsweise durch Galvanisieren erfolgen, wobei die nicht zu beschichtenden Kontaktzonen 110 vor dem Galvanisieren selektiv abgeklebt werden.
Ferner kann das Beschichtungsmaterial selektiv nasschemisch, beispielsweise durch Aufsprühen des Beschichtungsmaterials, aufgebracht werden, wobei die nicht zu beschichtenden Kontaktzonen 110 mittels einer Maske abgedeckt oder mittels Klebestreifen abgeklebt werden.
Da bei dieser Variante des Herstellungsverfahrens der Bipolarplatte 100 die Kontaktzonen 110 der Kontaktelemente 106 von vornherein erst gar nicht mit dem Beschichtungsmaterial 104 versehen werden, ist es auch nicht notwendig, das Beschichtungsmaterial 104 selektiv von den Kontaktzonen 110 zu entfernen.
Der Verfahrensschritt d) der selektiven Entfernung von Beschichtungsmaterial 104 kann bei dieser Variante daher vollständig entfallen, und das Herstellungsverfahren kann unmittelbar nach der Beschichtung des Grundmaterials 102 mit dem Beschichtungsmaterial 104 mit dem Verfahrensschritt e) des Eindiffundierenlassens von Beschichtungsmaterial 104 in das Grundmaterial 102 fortgesetzt werden.
Die Verfahrensschritte e) bis h) unterscheiden sich bei dieser Variante des Herstellungsverfahrens der Bipolarplatte 100 nicht von der vorstehend beschriebenen ersten Ausführungsform dieses Herstellungsverfahrens, auf deren Beschreibung insoweit Bezug genommen wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Bipolarplatte (100) für eine Brennstoffzelleneinheit, umfassend folgende Verfahrensschritte: – Beschichten eines Grundmaterials (102) der Bipolarplatte (100) durch Plattieren mit einem Beschichtungsmaterial (104), das Aluminium, eine aluminiumhaltige Legierung, Silizium und/oder eine siliziumhaltige Legierung umfasst; – Eindiffundierenlassen von Beschichtungsmaterial (104) in das Grundmaterial (102); – anschließendes Oxidieren des Beschichtungsmaterials durch Anodisieren zur Erzeugung einer Oxidschicht (114); wobei die Oxidschicht (114) zumindest teilweise innerhalb eines Kontaktfeldes (108) der Bipolarplatte (100) erzeugt wird und an nicht mit der Oxidschicht (114) versehene Kontaktzonen (110) der Bipolarplatte (100) angrenzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundmaterial (102) selektiv außerhalb von Kontaktzonen (110) der Bipolarplatte (100) mit dem Beschichtungsmaterial (104) beschichtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Beschichtungsmaterials (104) nach dem Beschichten des Grundmaterials (102) selektiv wieder von dem Grundmaterial (102) entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmaterial (104) in Kontaktzonen (110) der Bipolarplatte (100) selektiv wieder entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Beschichtungsmaterials (104) durch Abschleifen selektiv entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundmaterial (102) der Bipolarplatte (100) umgeformt wird, um Kontaktelemente (106) in einem Kontaktfeld (108) der Bipolarplatte (100) auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundmaterial (102) nach der Beschichtung mit dem Beschichtungsmaterial (104) umgeformt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundmaterial (102) vor der Beschichtung mit dem Beschichtungsmaterial (104) umgeformt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass an Kontaktzonen (110) der Bipolarplatte (100) mindestens eine elektrisch leitfähige Kontaktschicht (118) erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kontaktmaterial zur Bildung der elektrisch leitfähigen Kontaktschicht (118) nasschemisch auf die Kontaktzonen (110) aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktmaterial aufgesprüht oder in einem Musterdruckverfahren aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktschicht (118) direkt oder indirekt mit einer Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit (120) elektrisch leitend verbunden wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktschicht (118) direkt oder indirekt mit der Kathodenseite der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit (120) elektrisch leitend verbunden wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundmaterial (102) der Bipolarplatte (100) ein Chromoxid bildendes Stahlmaterial umfasst.
Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit, umfassend – ein Grundmaterial (102); – eine Oxidschicht (114), die durch Anodisieren eines auf das Grundmaterial (102) aufplattierten Beschichtungsmaterials (104) gebildet ist; und – eine zwischen dem Grundmaterial (102) und der Oxidschicht (114) angeordnete Diffusionsschicht (116), welche einen Gradienten der Konzentration des Beschichtungsmaterials aufweist; wobei die Oxidschicht (114) zumindest teilweise innerhalb eines Kontaktfeldes (108) der Bipolarplatte (100) angeordnet ist und an nicht mit der Oxidschicht (114) versehene Kontaktzonen (110) der Bipolarplatte (100) angrenzt.
Bipolarplatte nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsschicht (116) an die Oxidschicht (114) angrenzt.
Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Bipolarplatte (100) in einem Kontaktfeld (108) der Bipolarplatte (100) angeordnete Kontaktelemente (106) zum elektrisch leitfähigen Verbinden mit einer Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit (120) aufweist.
Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Bipolarplatte (100) an Kontaktzonen (110) mit mindestens einer elektrisch leitfähigen Kontaktschicht (118) versehen ist.
Bipolarplatte nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktschicht (118) der Bipolarplatte (100) direkt oder indirekt elektrisch leitend mit einer Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit (120) verbunden ist.
Bipolarplatte nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktschicht (118) der Bipolarplatte (100) mit der Kathodenseite der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit (120) elektrisch leitend verbunden ist.
Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundmaterial (102) der Bipolarplatte (100) ein Chromoxid bildendes Stahlmaterial umfasst.
Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschicht (114) Aluminiumoxid und/oder Siliziumoxid umfasst.