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KR930005308B1 - 고-강도 고 표면적 모노리드식 촉매 지지체의 제조방법 - Google Patents

고-강도 고 표면적 모노리드식 촉매 지지체의 제조방법 Download PDF

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KR930005308B1
KR930005308B1 KR1019860001992A KR860001992A KR930005308B1 KR 930005308 B1 KR930005308 B1 KR 930005308B1 KR 1019860001992 A KR1019860001992 A KR 1019860001992A KR 860001992 A KR860001992 A KR 860001992A KR 930005308 B1 KR930005308 B1 KR 930005308B1
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South Korea
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alumina
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porous oxide
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모리스 라크만 어윈
앤드류 노들리 로렌스
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코오닝 글라스 워크스
알프레드 엘. 마이클슨
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Abstract

내용 없음.

Description

고-강도 고 표면적 모노리드식 촉매 지지체의 제조방법
본 발명은 촉매용 모노리드식 세라믹 지지체, 특히 실질적인 표면적을 유지하는 동시에 지지체에 강도를 부여하며, 저온에서 연소 가능한 영구적인 무기 결합물질을 함유하는 고-강도 고표면적 모노리드식 촉매지지체의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 모노리드식 세라믹 촉매 지지체는 실제적으로 촉매를 증착시킨 고 표면적 물질로 피복되어 있는 세라믹 지지체로 이루어진다. 실질적인 밀도 및 강도를 부여하기 위해서는 통상적으로 세라믹 물질을 고온에서 연소시켜야만 한다. 그러나, 상기 고-온 연소는 불가피하게 세라믹 물질을 소결시키며, 그로인해 매우 작은 표면적을 갖게 된다. 결과적으로, 고 표면적 뿐만 아니라 촉매를 실제적으로 증착시킬 수 있는 특정한 화학적 특성을 갖는 또다른 물질로 세라믹을 피복시켜야 한다. 이와같이 저 표면적 세라믹막위에 고 표면적 “워시코우트(washcoat)”를 증착시키는 방법의 예가 미합중국 특허 2,742,437호 및 3,824,196호에 발표되어 있다.
워시코우트를 증착시키는 제2제조공정을 필요로 하는 이외에도, 상기 유형의 촉매 지지체는 사용시 여러가지 결점들을 수반한다. 예를들면, 사용시 지지체를 때때로 먼지류 또는 특정 물질을 함유하는 기체류에 노출시킬 경우, 고 표면적 피복물질이 하부의 세라믹 지지체를 엷은 조각으로 벗겨 떨어지도록 유발하기도 한다. 상기 현상은 또한, 지지체를 열 주기에 노출시킬 경우에도 발생 가능하며, 이는 워시코우트와 하부의 세라믹 물질이 때때로 서로 다른 열팽창계수를 갖는데에 기인한다.
따라서 본 발명의 목적은 고 표면적을 갖으며 쉽게 마멸되지 않는 모노리드식 지지체를 제공하는 것이다. 또한, 구성물질의 고 표면적에 유해한 온도 이하의 온도에서 실질적인 강도를 나타내는 모노리드식 지지체를 제공하는 것이 본 발명의 또다른 목적이다.
본 발명은 고 강도 및 고 표면적을 갖는 촉매 지지체의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 : (a) (1) 제올라이트, 실리카, 알루미나, 스피넬, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택된 최소한 20㎡/g의 표면적을 갖는 다공성 산화물 : (2) 알루미나 전구체, 실리카 전구체, 티타니아 전구체, 지르코니아 전구체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택된 다공성 산화물용 영구 결합제의 전구체 : 및 (3) 일시 결합제를 실질적으로 균질인 혼합물로 혼합하고, 및 (b) 실질적인 강도 및 표면적이 수득되도록, 상기 균질 혼합물을 500-1000℃ 온도로 가열함을 특징으로 한다. 전구체-형태로 지지체내에 배합하는, 본 발명의 영구 결합제는 지지체로 하여금 통상적인 연소온도보다 낮은 연소온도에서 실질적인 강도를 나타낼 수 있도록 한다. 이와같이 보다 낮은 연소온도를 이용함으로써, 다공성 산화물에 의한 온도-유래 손실의 문제점이 실제적으로 제거된다. 또한, 결합제 물질들은 지지체에 강도를 부여하는 이외에, 자신들이 갖는 표면적을 제공한다. 그 결과, 고 표면적을 갖는 고강도 지지체가 제공된다.
본 발명에 따르면, 자체의 지지체 구조물 내에 균일하게 혼합되어 있는 영구 결합제에 의해 다공성 산화물의 고 표면적 지지체 상이 강한 점착성 물질과 결합되어 있는 촉매 지지체 구조를 형성시키는 방법이 제공된다. 영구 결합제용 전구체인 다고성 산화물 및 일시 결합제를 실제적으로 균일하게 혼합하고 임의의 목적하는 형태로 성형시킨 다음, 종래 세라믹 분야에 공지된 기술을 이용하여 가열한다. 그러나 본 발명 방법에 있어서는, 영구 결합제를 사용하는 이점에 의해, 보다 낮은 온도, 일반적으로 1000℃이하의 온도를 이용하여 지지체구조를 형성시킬 수 있다. 종래 표면적의 감소를 유발하는 온도에서만 수득할 수 있었던 지지체 구조의 강도 및 밀도가 본 발명 방법에 있어서는 상대적으로 낮은 온도에서도 수득가능하며, 그로인해 다공성 산화물 상의 표면적에 심각한 영향을 미치지 않는다. 또한, 동일한 중량의 실제 결합제 물질(실리카, 알루미나, 지르코니아, 또는 티타니아)을 지지체 내에 직접 배합하던 경우와 비교하여, 결합제를 전구체 형태로 사용함으로써 놀랍게도 보다 우수한 강도가 얻어진다는 것이 발견됐다.
본 발명에서 지지체상 물질로 사용하기에 적당한 다공성 산화물은, 소성 후, 최소한 20㎡/g, 바람직하기로는 최소한 100㎡/g 및 가장 바람직하기로는 최소한 200㎡/g의 표면적을 갖는 물질들이다(본 명세서 내에서 사용하는 “소성”은 실질적으로 모든 휘발성분들을 제거하기에 충분히 높은 온도, 그러나 물체의 실제적인 다공성이 상실되기 시작하는 이하의 온도로 물체를 가열함을 의미한다).
상기 산화물로는 알루미나, 실라카, 스피넬, 티타니아, 지르코니아 또는 재올라이트가 바람직하며, 상기 산화물들의 혼합물로 사용 가능하다. 또한 본 발명에 있어서, 상기한 특정 산화물들 및 상기 분야에 숙련된 이들이 인정하는 물질들로 제한되지는 않으며, 촉매 지지체로서 통상적으로 사용되며, 상술한 특성들을 갖는 다른 물질들을 사용할 수도 있다.
본 발명의 고 표면적 지지체상의 제조에 있어서 유용한 알루미나로는 소성시 감마-알루미나를 생성하는 것들 또는 특정한 표면적을 갖는 다른 전이 알루미나들을 들 수 있다. 클로이드질 감마-알루미나를 직접 사용할 수 있으며, 또는 알파-알루미나 모노히드레이트 또는 알루미나 트리히드레이트와 같이 소성시 전이 알루미나를 생성하는 물질들을 사용할 수도 있다. 알파-알루미나 모노히드레이트 또는 알루미나 트리히드레이트를 사용할 경우, 입자크기는 1미크론 이하∼약 100미크론이 가능하다. 상기한 유형의 유용한 시판 물질로는 카이세르 알루미늄사(Kaiser Aluminum Corporation)의 카이세르 화학부로 부터 시판되는 카이세르 SA기질 알루미나(Kaiser SA substrate alumina) 및 코노코사(Conoco Corporation)의 화학부로 부터 시판되는 카타팔R(CatapalR)알루미나가 있다. 콜로이드질 감마-알루미나는 일반적으로 1미크론을 초과하지 않는 입자의 형태이다.
본 발명에서 유용한 스피넬로는 종래 촉매 지지체로 사용되어 온 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 비롯하여, 마그네슘이 망간, 코발트, 지르코늄 또는 아연등과 같은 다른 금속으로 부분적으로 치환된 스피넬 고체용액을 들 수 있다. 이들 중, 과량의 1 : 1MgOㆍAl2O3스피넬 내에 1∼7중량%의 알루미나를 갖는 마그네슘 알루미네이트 스피넬 ; 즉, 약 72.0∼73.5중량%의 Al2O3(평형 MgO)를 갖는 스피넬이 바람직하다. 상기 유형의 스피넬들은 샤를 롯테의 바이코브스키 국제상사(Baikowski International Corporation of Charlotte, North Carolina)로 부터 주문 시판되고 있으며, 또는 알루미나 및 마그네시아의 전구체 분말들을 공동-침전 또는 습식-혼합한 후 건조 및 소성시킴으로써 제조할 수도 있다. 상기 제법은 미합중국 특허 4,239,656호에 발표되어 있으며, 상기 발표 내용은 본 명세서 내에도 참고되어 있다. 그러나 상기 내용의 보강책으로서 스피넬의 소성을 통상적으로 1300℃를 초과하지 않는 온도에서 2∼2.5시간 동안 수행하여야 한다는 것이 알려져 있다. 1200℃이하의 소성 온도가 바람직하다. 스피넬의 제조용으로 알맞은 알루미나 전구체 분말로서 카이세르 SA수화 알루미나가 시판되고 있다. 적당한 산화 마그네슘 성분 분말로는 도우화학사(Dow Chemical Company)가 시판하고 있는, 약 40중량%의 MgO를 갖는 수산화마그네슘 슬러리 또는 수화 탄산마그네슘이 있다.
본 발명의 실시에 있어서 사용 가능한 고 표면적 실리카로는 카보트사(Cabot Corporation)가 시판하고 있는 카보실R(CabosilR) EH-5클로이드질 실리카와 같이, 약 1∼10미크론 또는 준-미크론의 입자크기를 갖는 비결정 실리카들이 있다. 또한 그레이드(Grade) 952(W. R. Grace ＆ Co. 의 Davison Chemical Division 시판)와 같이 겔로부터 유래된 콜로이드질 실리카를 사용할 수도 있다. 고 표면적 지지체 상에 있어서 사용하기에 알맞은 고 표면적 티타니아 또한 데구싸 사(DeGussa Corporation)가 시판하는 P25 TiO2와 같이 시판되고 있다.
각종 촉매활성 및 분자 시이빙 공정에 있어서, 고 표면적을 제공하는 제올라이트의 이용방법이 공지되어 있다. 본 발명에 있어서 유용하며 입수가 용이한 제올라이트로는 인위적으로 A, X 및 Y로 정의한 결정체 알루미노실리 캐이트 제올라이트 및 사실상 실리카 100%인 실리칼라이트가 있다. 제올라이트 A, X 및 Y 및 이들의 제법은 미합중국 특허 2,882,243 ; 2,882,244 : 및 3,130,007호에 각각 발표되어 있다. 상기 발표내용들은 본 명세서 내에서도 참고되어 있다. 실리칼라이트는 문헌[Nature, 271권, 5645호(1978)]에 발표되어 있다.
알루미나와 실리카의 복합체도 또한 고 표면적 다공성 산화물상을 위한 기제를 형성할 수 있다. 알루미나-실리카 복합체들은 그레이스 화학사의 데비손 화학부 및 노르톤 화학사(Norton Chemical Company)로 부터 시판되고 있으며, 또는 미합중국 특허 4,129,522호 및 4,039,474호에 발표되어 있는 겔 방법을 이용하여 제조할 수도 있다. 또는, 하기와 같이 촉매 지지체 제조시에 알루미나 및 실리카를 혼합할 수도 있다.
고 표면적 다공성 산화물 물질이 알루미나, 스피넬 또는 알루미나와 실리카의 혼합물일 경우, 약 20중량%(알루미나, 스피넬 또는 알루미나-실리카 혼합물의 중량을 기준)의 희토류 산화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 바람직한 희토류 산화물로는 “세륨 분족”, 즉 원자번호 57-62의 원소들, 특히 세륨 및 란탄의 산화물들을 들 수 있다. 이들 중 산화세륨이 가장 바람직하다. 특히 유용한 스피넬의 예로는, 총 스피넬의 중량을 기준으로 약 1∼20중량%의 산화 세륨을 함유하는 스피넬을 들 수 있다. 산화세륨은, 예를들면 아세트산 세륨, 탄산세륨 또는 질산세륨을 소성후 스피넬 제조공정 도중에 또는 촉매 지지체 자체의 형성도중에 다른 전구체 분말에 첨가함으로써 배합한다. 유사한 방법으로, 특히 유용한 알루미나와 실리카의 혼합물로는 알루미나 및 실리카의 총 건조 중량을 기준으로 약 5중량%의 산화세륨을 함유하는 것들을 들 수 있다.
고 표면적 지지체 상에 있어서, 사용하기에 바람직한 다공성 산화물은 전이 알루미나, 특히 감마-알루미나, 제올라이트, 실리카, 지르코니아 및 티타니아이다.
본 발명의 촉매 지지체 구조물 내에 배합하는 영구 결합제는 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 티타니아이다. 상기 결합제들은 본 발명 방법에서 결합제들의 “전구체”형태로 사용되며, 이때에는 압문체(green) 지지체 구조물의 연소 온도에서 또는 그 이하온도에서 실제적인 결합 성분을 생성시키는 물질을 의미한다. 전구체들을 고 표면적 다공성 산화물 및 일시 결합제와 혼합하여, 이하에서 기재하는 바와같이, 목적하는 형태로 성형 가능한 가소성 물질로 형성시킨 다음 가열(연소)한다.
이하에 기재하는 전구체들은 일반적으로 분산액, 현탁액 또는 액체 희석액 내의 용액 상태이다. 일반적으로 전구체들이 다공성 산화물 분말 및 일시 결합제와 혼합되기 이전에 상기한 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 고체상태의 결합제 전구체를 직접 사용할 수도 있으나, 이때에는 배치 가소성화 공정(이하 기재)에서 사용하는 물과 또는 일부 다른 성분의 담체로서 배치 내에 도입하는 회석제와 잘 혼합 하여야만 한다. 상기 분산, 현탁, 또는 용해된 상태에 있어서, 결합제 전구체들은 통상적인 세라믹 물질들과 크기로 구별된다. 분산 또는 현탁되어 있는 경우, 결합제 입자들은 사실상 200옹스트롬 이하, 바람직하기로는 100옹스크롬 이하의 미소 결정 크기로 부숴진다. 결합제 전구체가 용해되어 있는 경우, 용질로 부터 유래된 미소 결정들은 동일한 크기들을 갖는다. 이와는 대조적으로, 통상적인 세라믹 물질들은 약 3가지 종류의 조 크기, 일반적으로 20미크론 보다 큰 크기를 갖는다. 결합제 입자들은 최종적인 모노리드 지지체 자체내에서 작은 크기의 특성을 실질적으로 유지한다. 결합제의 소결 일부가 모노리드의 가열 또는 연소도중 일어날 수도 있으나, 연소된 지지체 내에서 결합제의 미소 결정 크기가 약 2000옹스트롬 이하인 것이 유리하다. 미소 결정 크기는 전자 현미경 기술로 측정할 수 있다.
다공성 산화물들은 일반적으로 결합제로서 동일한 미소 결정 크기이나, 통상적으로 미크론 크기에 속하는 입자들로 집괴(agglomeration)되어 있으므로 통상적인 조건하에 서는 서로 잘 부착하지 않는다. 결합제는 최종적인 지지체 구조물 내에서 집괴된 다공성 산화물에 대해 “접착제(cement)”역할을 하여, 그에 의해 구조물에 실질적인 강도를 제공한다.
영구 알루미나 결합제용 전구체로는 수화 알루미나, 가수 분해된 알루미늄 이소프로폭시드 및 알루미늄 클로로히드레이트가 바람직하다. 이들 중, 수성 현탁액 상태의 수화 알루미나가 가장 바람직하다. 상기 수성 현탁액은 에틸 사(Ehtyl Corp.)로 부터 시판되고 있으나, 시판 알루미나 모노히드레이트 및 알루미나 트리히드레이트 분말을 유기산 존재하의 물에 분산시킴으로써 쉽게 제조할 수도 있다. 알루미늄 이소프로폭시드는 알코올 내에 분산시킨 분산액으로 시판되고 있다. 예를들면, 이소부탄올 내에 분산시킨 30∼35중량%의 알루미늄 이소프로폭시드 분산액이 시판(Morton Thiokol Inc.의 Alpha Products Division)되고 있다. 알루미늄 이소프로폭시드는 화합물의 알코올 분산액을 산 존재하에 물을 사용하여 환류시킴으로써 가수 분해된다. 알루미늄 클로로히드레이트는 수용액 상태(예, 클로로히드롤(CHLORHYDROL) 50% 또는 레하본드(REHABOND) CB-65S, 레하이스 화학사, 버클리 하이트. 뉴저어지)또는 유기 유도체(예, 레히드롤(REHYDROL) Ⅱ 알루미늄 클로로히드렉스, 레하이스 화학사)로 시판되고 있다. 후자는 무수 알코올 내에 용해되며, 상기 상태가 사용하기에 바람직하다. 알루미늄 클로로히드레이트는 또한 클로로히드롤파우더(레하이스 화학사 시판)와 같이 특정한 고체 형태로 시판되기도 하며, 이는 이하에 기재하는 바와같이 다공성 산화물과 혼합하기 전에 미리-용해시킬 수도 있고 또는 배치 가소성화 공정에서 사용하는 물에 용해시킬 수도 있다.
알루미나 결합제용 전구체의 제조예를 하기에 기재한다.
[실시예 A]
알루미나 모노히드레이트 현탁액
알루미나 모노히드레이트 분말 10중량부를 물 89중량부 및 진한 아세트산 1중량부를 함유하는 용액에 첨가하고, 알맞게 교반하여 현택액을 수득한다.
[실시예 B]
가부분해된 알루미늄 이소프로폭시드
85∼90℃ 의 온도에서, 증류수 516ml에 이소부탄올 내에 분산시킨 알루미늄 이소프로폭시드(30∼35중량부)분산액 120ml를 부가한다. 상기 혼합물을 88℃의 최대 온도에서 1시간 동안 환류시켜 얇은 겔-유사슬러리라 형성되도록 한다. 교반하에 1.32몰의 HCl 10ml를 천천히 가하고, 생성된 혼합물을 또다시 24시간 동안 환류 시켜 얇은 우유빛 슬러리를 수득한다. pH 7∼7.5에 도달할 때까지 수산화 암모늄을 적가한다. 방치시 침전되지 않는 두꺼운 슬러리가 생성된다.
영구 실리카 결합제용으로서 바람직한 전구체로는 웨이어(Weyer)에 의해 미합중국 특허 3,090,681호에 발표된 것들과 같은 실리콘 수지를 들 수 있다. 이들 중 가장 바람직한 실리콘 수지는 도우-모오닝사가 레진(Resin) 6-2230으로 시판하고 있는 히드록시 작용성 실리콘 수지이다. 전구체로서의 실리콘 수지는 다공성 산화물 분말과 직접 혼합 가능하며, 이때 수지를 용해시키기 위한 가소성화 공정 도중에 용매를 사용하여야 한다. 또는 수지를 적당한 유기 용매를 사용하여야 한다. 또는 수지를 적당한 유기 용매 내에 미리 용해시켜 사용할 수도 있다. 적당한 용매로는 메틸 알코올, 에틸 알코올 또는 이소프로필 알코올과 같은 알코올류가 바람직하다. 실리콘 수지를 용매내에 미리 용해시키는 경우 또는 다공성 산화물 분말들과 직접 혼합하는 경우를 막론하고, 일차적으로 실리콘 수지를 20미크론 이하, 및 보다 바람직하기로는 10미크론 이하의 미세한 입자 크기로 분쇄하는 것이 바람직하다.
영구 지르코니아 결합제용 전구체로는 비결정질 수화 산화 지르코늄 현탁액이 바람직하며, 상기 현탁액은 가수분해된 지르코늄 n-프로폭시드 또는 지르코늄 수화물의 슬러리 형태일 수도 있다. 이들 중, 가수분해된 지르코늄 n-프로폭시드가 바람직하며, 이는 n-프로폭시드를 과 부피의 물, 바람직하기로는 400%과 부피의 물과 실온에서 10일 동안 혼합하여 제조할 수도 있다. 상기 기간 경과 후, 액체를 경사분리하고, 고체를 증류수로 세척하여 수화 비결정 산화지르코늄 슬러리가 수득된다. 영구 티타니아 결합제용 전구체로는 비결정 수화 산화티탄의 현탁액이 바람직하다. 상기 현탁액은 가수분해된 티타늄 이소프로폭시드의 형태 또는 티타늄 수화물의 슬러리일 수도 있다. 티타늄 수화물의 슬러리로는 SCM사(SCM Corp.)가 시판하고 있는 것들을 사용할 수 있다. 상기 슬러리가 산성을 나타낼 경우, 필요하다면 슬러리를 중화시켜 본 발명에서 사용하는 일시 결합제와 일치시키는 것이 바람직하다. 영구 티타니아 결합제의 전구체로는 가수분해된 티타늄 이소프로폭시드의 현탁액이 바람직하며, 그의 예로는 하기 실시예 C에 나타내는 것을 들 수 있다.
[실시예 C]
가수분해된 티타늄 이소프로폭시드
물 1갈론에 티타늄 이소프로폭시드 298ml를 부가한다. 상기 혼합물을 교반한 후, 실온에서 10일 동안 방치하고, 생성된 혼합물을 원심분리하여 액체를 경사 분리한 다음, 고체를 증류수로 세척한다. 생성된 현탁액을 pH8.05로 중화시킨다. 현탁액내 티타니아의 함량은 현탁액 단위 g당 티타니아 0.1334g이다.
상술한 모든 영구 결합제들은 일반적으로 본 발명에서 사용 가능한 모든 다공성 산화물들과 적합하나, 그럼에도 불구하고 특정한 배합이 바람직하다. 다공성 산화물이 알루미나 또는 스피넬일 경우, 결합제로는 가수분해된 알루미늄 이소프로폭시드 현탁액, 수화 알루미나 현탁액 및 알루미늄 클로로히드레이트 용액이 바람직하다. 다공성 산화물이 실리카인 경우, 결합제로는 실리콘 수지, 알루미늄 클로로히드레이트 용액, 및 수화 알루미나 현탁액이 바람직하다. 다공성 산화물이 티타니아인 경우에는, 결합제로서 가수분해된 티타늄 이소프로폭시드, 실리콘 수지, 수화 알루미나 현탁액 및 알루미늄 클로로히드레이트 용액 계통들이 바람직하다. 다공성 산화물이 제올라이트일 경우, 결합제로는 실리콘 수지 알루미나 현탁액 및 알루미늄 클로로히드레이트 용액이 바람직하고, 다공성 산화물이 지르코니아인 경우, 결합제로는 가수분해된 지르코늄 n-프로폭시드가 바람직하다.
본 발명 방법의 실시에 있어서, 다공성 산화물 분말을 영구 결합제용 전구체 및 이어서 일시 결합제 ; 즉, 지지체 구조물이 연소되는 온도에서 완전히 또는 실질적으로 완전히 연소되는 일시 결합제와 혼합한다. 일시 결합제는 산화물 분말 및 영구 결합제 전구체와 함께 가소성이 부여된 물질을 형성하는 일차 기능을 가지며, 상기 일시 결합제로는 세라믹 분야에서 상기 목적으로 통상적으로 사용되어온 공지된 임의의 물질들이 사용 가능하다. 알맞는 일시 결합제들이 하기 문헌들에 발표되어있다.
“Ceramics Processing Before Firing,” ed. by George Y. Onoda, Jr. ＆ L.L. Hench, John Wiley ＆ Sons, New York
“Study of Several Groups of Organic Binders Under Low-Pressure Extrusion,” C.C. Treischel ＆ E.W. Emrich, Jour. Am. Cer. Soc., (29), pp. 129-132, 1946
“Organic(Temporary) Binders for Ceramic Systems,” S. Levine, Ceramic Age, (75) No. 1, pp. 39+, January 1960
“Temporary Organic Binders for Ceramic Systems” S. Levine, Ceramic Age, (75) No. 2, pp. 25+, February 1960
가장 바람직한 결합제로는 도우 화학사에서 메토셀(Methocel) A4M으로 시판하고 있는, 메틸 셀룰로스를 들 수 있다.
일반적으로, 약 70∼97중량부의 다공성 산화물 및 1-20중량부의 일시 결합제를 충분량의 영구 결합제의 전구체와 혼합하여 3-30중량부의 영구 결합 물질 자체를 제조한다. 예를들어 영구 결합 전구체가 알루미늄 클로로히드레이트 용액일 경우, 최종 지지체 구조물 내의 알루미나 자체가 3∼30중량부 생성되는 양의 상기 용액을 부가하여야 한다.
상기 양의 알루미나는, 물론, 고 표면적 다공성 산화물로서 첨가하는 임의의 알루미나는, 물론, 고 표면적 다공성 산화물로서 첨가하는 임의의 알루미나와는 무관하다. 혼합물의 총중량을 기준으로 하여 약 1중량% 이하의 스테아린산 나트륨과 같은 표면 활성제를 또한 사용하여 혼합 및 뒤이온 가공 유통을 촉진시킬 수 있다. 또한 물, 및 가능하다면 이소프로필 알코올과 같은 용매를 첨가하여 혼합물의 가소성을 보다 강화시킬 수 있다. 영구 결합제 전구체가 실리콘 수지일 경우, 물 및 이소프로필 알코올의 50/50 부피 혼합물을 사용하여 배치에 가소성을 부여하는 것이 바람직하다. 또는 실리콘 수지를 알코올 내에 미리 용해시켜 사용할 수도 있다.
상기 혼합물은 또한, 다공성 산화물 분말 및 영구 결합제 자체의 전체 중량을 기준으로 하여, 20중량% 이하의 카올린과 같은 점토를 함유할 수도 있다. 점토는 부가적인 결합 작용을 제공하며, 최종 지지체 구조물에 부가적인 경도 및 강도를 부여한다. 다공성 산화물이 알루미나인 지지체일 경우, 점토의 존재가 가장 유용하다. 바람직한 카올린 점토로서 조르지아-카올린사(Georgia-Kaolin Co.)로 부터 하이드리트(HYDRITE) MP 카올린이 시판되고 있다.
산화물 분말의 평균 총 표면적이 산화물 분말 단위 g 중량당 20평방 미터 이하로 떨어지지 않는 한도내에서, 생성 및 건조를 촉진시키기 위해 고 표면적 다공성 산화물 분말을 실질적인 양의 적합한 저 표면적 산화물 분말로 치환할 수 있다. 일반적으로 약 20중량%의 다공성 산화물을 저 표면적 분말로 대체할 수 있으나, 실리카인 특정한 경우에 있어서는 80%이하의 고 표면적 실리카를 저 표면적 실리카로 대체할 수 있다. 예를 들면, 본 발명 방법에 따른 촉매 지지체 제조시 20중량부의 카보실 EH-5 실리카(카보트사)와 같은 고 표면적 실리카를 80중량부의 수퍼실(SUPERSIL)실리카(펜실바니아 글라스 샌드사)와 같은 저 표면적 실리카와 혼합할 수 있다. 이때, 카보실 실리키의 고 표면적(400㎡/g)에 기인하여 실리카 단위 g중량당 총 표면적은 여전히 20㎡/g을 초과한다.
성분들을 혼합하여 균질인 또는 실질적으로 균질인 혼합물로 형성시킨다. 통상적으로 건조 성분들을 일차적으로 바람직하기로는 집약적 혼합기 내에서 미리 혼합하고, 이어서 습윤 성분들(즉, 현탁액 또는 용액 내의 결합제 전구체, 물, 알코올류)과 혼합한다. 이때 고 표면적 다공성 산화물 분말을 영구 결합제 전구체와 함께 가소성화된 물질로 잘 혼합시키는 것이 중요하다. 종래의 혼합 기구를 사용할 수도 있으나 믹스 뮬러(mix muller)를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합을 보다 촉진시키기 위해서는, 뒤이어 배치를 “누들링(noodling)”다이를 통해 1또는 수회 압출시킨다. 궁극적으로, 배치를, 바람직하기로는 다이를 경유한 압출에 의해, 목적하는 지지체 형태로 성형시킨다. 본 발명 방법은 벌집 형태의 촉매 지지체 구조물의 제조에 특히 적합하다.
“압분체”촉매 지지체 성형물을 약 500∼1000℃온도에서 약 4∼6시간 동안 가열(연소)한다. 다공성 산화물이 제올라이트인 경우에는, 상기 범위 내의 저온에서 수행하는 것이 바람직하다. 임의로 지지체 성형물을 약 100∼120℃에서 건조시킴으로서, 바람직하기로는 증기 열을 이용하여 연소 공정을 수행할 수도 있다. 그러나 실리콘 수지를 영구 결합제용 전구체로 사용할 경우에는, 알코올과 같은 용매를 제거시키기 위해 초기건조 온도 50℃에서 수행하는 것이 가능하며, 이어서 증기-가열 건조법으로 수행한다. 생성된 본 발명의 모노리드식 지지체는 70∼97중량부의 다공성 산화물 및 전체적으로 분산되어 있는 상기 산화물용 영구 결합제 3∼30중량부를 함유한다.
본 발명에 의한 촉매 지지체 구조물의 이점은 비교적 낮은 연소온도 ; 즉, 약 1000℃ 또는 그 이하의 온도에서 수득된 실질적인 강도이다. 상기한 보다 낮은 연소 온도에서는, 다공성 산화물상의 표면적에 유해한 또는 지나친 연소 수축을 유발하는 정도의 소결이 발생하지 않는다. 실질적인 총 표면적 최소한 20㎡/g, 바람직하기로는 100㎡/g 이상 및 가장 바람직하기로는 150∼200㎡/g이 통상적으로 유지되며, 연소 수축은 통상적으로 5% 이하, 바람직하기로는 6% 이하 발생한다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 결합제 전구체를 사용함으로써 지지체 구조물 내의 실질적인 강도가 향상된다. 상기 지지체 구조물은 곡절 강도로 측정하여 단위 평방 인치당 500파운드(psi) 이상, 보다 바람직하기로는 1000psi 이상, 및 가장 바람직하기로는 1500psi 이상의 요곡강도를 갖는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에 의한 지지체 구조물은 높은 연소 온도 및 일반적으로 상기 공정에 따르는 단점들 없이 목적하는 강도 및 고 표면적을 알맞게 조화시켜 소유한다.
곡절 강도를 측정하기 위해서는, 수득된 물질의 압출 및 연소시킨 막대를 양 길이의 2점에서 받치고, 2개의 받침대 사이의 막대 중앙에 하중을 가한다. 막대가 부러질 때까지 하중을 점차적으로 증가시킨다. 이어서 하기 식에 따라 곡절 강도를 계산한다.
Figure kpo00001
식중, “M”은 곡절 강도이고 ; “L”은 막대가 부러질때의 하중(파운드)이며 ; “a”는 2개의 받침대 사이의 거리(인치)의 1/2이고 ; 및 “d”는 막대 직경(인치)이다.
본 발명에 의한 지지체 구조물은 고 표면적 다공성 산화물 및 영구 결합체 성분들에 기인된 화학 및 구조로 인해 자체적으로 일부 촉매 활성을 갖기도 한다. 또는 상기 지지체는 전체적으로 분산된 부가적인 촉매활성 성분들을 갖을 수도 있으며, 상기 부가 성분들은 본 발명 분야에 공지된 방법을 이용하여 구조물 내에 배합될 수 있다. 본 발명의 촉매 지지체, 특히 벌집 형태를 갖는 촉매 지지체는 기체 기류 내에서 기류의 처리 또는 대기로의 배출에 앞서 부적당한 성분들을 촉매 활성적으로 변환시키기 위해 필요한 대부분의 용도에서 유용하다. 상기 용도의 예로는 자동차 배기 시스템내의 촉매 변환기 및 화학 또는 석유 공업에서 유체의 변환을 들 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명의 각종 구체예들을 나타낸다. 하기 실시예들은 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것들로서 본 발명을 제한하지는 않는다.
[실시예 1∼5]
실시예 1∼5에서는, 하기 표 1a, 2a, 3a, 4a 및 5a에 기재한 성분들을 기재된 중량부에 따라, 하기와 같이 혼합한다. 건조 성분들을 먼저 리틀로드(Littleford) 블렌더내에서 실질적으로 균일하게 되도록 집약적으로 혼합한다. 건조 혼합물을 믹스 뮬러로 옮기고, 이어서 “습윤”성분들(영구 결합제 전구체의 슬러리, 물, 알코올)을 첨가한다. 생성된 배치를 잘-가소화된 배치가 수득될 때까지 믹서 뮬러내에서 혼합한다. 각각의 매치 조성물을 다이를 통해 5/16인치의 직경을 갖는 막대 모양으로 압출시킨다. 막대를 500∼1000℃사이의 여러 온도에서 6시간동안 가열한다. 총 표면적, 연소 수축(선형) 및 곡절 강도(상술한 방법 이용)를 측정한다. 각각의 실시예에서 수득된 결과를 하기 상응하는 “b”표에 나타낸다.
실시예 1∼3에서는, 영구 결합제 전구체가 전구체 형태로 압분체 배치내에 배합되지 않고, 고 표면적 다공성 알루미나 만을 함유하는 촉매 지지체 성형물을 사용하여 비교 시험(대조용)을 실시한다. 상기 비교예들은 비교 목적을 위한 것이다. 실시예들 중에서, 알루미나, 실리카 및 티타니아(고 표면적 산화물)와 관련된 특히 바람직한 구체예들을 실시예 1G, 4C 및 5D에 각각 나타낸다.
[표 1a]
Figure kpo00002
[표 1b]
Figure kpo00003
[표 2a]
Figure kpo00004
[표 2b]
Figure kpo00005
[표 3a]
Figure kpo00006
[표 3b]
Figure kpo00007
[표 4a]
Figure kpo00008
[표 4b]
Figure kpo00009
[표 5a]
Figure kpo00010
[표 5b]
Figure kpo00011

Claims (15)

  1. (a) (ⅰ) 제올라이트, 실리카, 알루민, 스피넬, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택된 최소한 20㎡/g의 표면적을 갖는 다공성 산화물 ; (ⅱ) 알루미나 전구체, 실리카 전구체, 티타니아 전구체, 지르코니아 전구체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택된 다공성 산화물용 영구결합제의 전구체 ; 및 (ⅲ) 일시 결합제를 실질적으로 균질체로 혼합하고 ; 및 (b) 상기 균질체를 500∼1000℃의 온도로 가열하여 실질적인 강도 및 실질적인 표면적을 부여함을 특징으로 하는 고-강도 고표면적 모노리드식 촉매 지지체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합 공정을 70∼97중량부의 다공성 산화물 3∼30중량부의 영구 결합제 전구체 및 1∼20중량부의 일시 결합제를 사용하여 수행함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 영구 결합제 전구체가 티타늄 히드레이트 현탁액 또는 가수분해된 티타늄 이소프로폭시드의 현탁액 형태의 비결정성 수화 산화티탄의 현탁액임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 다공성 산화물이 티타니아이고 ; 영구 결합제 전구체가 가수분해된 티타늄 이소프로폭시드의 현탁액, 알루미늄 클로로히드레이트 또는 실리콘 수지이며 ; 및 일시 결합제가 메틸 셀룰로스임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 영구 결합제 전구체가 지르코늄 히드레이트 현탁액 또는 가수분해된 지르코늄 n-프로폭시드의 현탁액 형태의 비결정성 수화 산화 지르코늄의 현탁액임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 다공성 산화물이 지르코니아이고, 영구 결합제 전구체가 가수분해된 지르코늄 n-프로폭시드 현탁액이며 및 일시 결합제가 메틸 셀룰로스임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 다공성 산화물이 최소한 100㎡/g의 표면적을 갖으며, 알루미나, 실리카, 제올라이트 및 스피넬로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 영구 결합제 전구체가 수화 알루미나 현탁액, 알루미늄 클로로히드레이트 또는 가수분해된 알루미늄 이소프로폭시드 현탁액임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 다공성 산화물이 알루미나이고 ; 영구 결합제 전구체가 수화 알루미나 현탁액, 가수분해된 알루미늄 이소프로폭시드 현탁액 또는 알루미늄 클로로히드레이트이며 ; 및 일시 결합제가 메틸셀룰로스임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 다공성 산화물이 스피넬이고 ; 영구 결합제 전구체가 수화 알루미나 현탁액, 가수분해된 알루미늄 이소프로폭시드 현탁액 또는 알루미늄 클로로히드레이트이며 ; 및 일시 결합제가 메틸 셀룰로스임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 다공성 산화물이 실리카이고 ; 영구 결합체 전구체가 실리콘 수지, 수화 알루미나 현탁액, 가수분해된 알루미늄 이소프로폭시드 현탁액 또는 알루미늄 클로로히드레이트이며 ; 및 일시 결합제가 메틸셀룰로스임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 다공성 산화물이 제올라이트이고 ; 영구 결합제 전구체가 실리콘 수지, 수화 알루미나 현탁액, 알루미늄 클로로히드레이트 또는 가수분해된 알루미늄 이소프로폭시드 현탁액이며 ; 및 일시 결합제가 메틸 셀룰로스임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제4, 6, 9, 10, 11 또는 12항중 어느 한항에 있어서, 공정(a)의 혼합체를 벌집형으로 성형시키는 공정을 더 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 70∼97중량부의 고 표면적 다공성 산화물 상 및 상기 다공성 산화를 상내에 분산된 3∼30중량부의 다공성 산화물 상 용 영구 결합제를 함유하며, (ⅰ) 다공성 산화물 상이 알루미나, 실리카, 제올라이트, 스피넬, 티타니아, 지르코니아 또는 이들의 혼합물로 구성되고 ; 및 (ⅱ) 결합제가 알루미나, 실리카, 티티니아, 지르코니아, 또는 이들의 혼합물이며 약 2000옹스트롬 이하의 미소 결정 크기를 갖음을 특징으로 하는, 최소한 20㎡/g의 표면적 및 최소한 50psi의 곡절 강도를 갖는 촉매 지지체.
  15. 제14항에 있어서, (ⅰ) 다공성 산화물 상이 최소한 20㎡/g의 표면적을 갖으며 알루미나, 실리카, 제올라이트, 스피넬, 티타니아, 지르코니아 또는 이들의 혼합물로 구성되며 ; 및 (ⅱ) 결합제가 알루미나 전구체, 실리카 전구체, 티타니아 전구체, 지르코니아 전구체 또는 이들의 혼합물로 구성된 결합제 전구체를 500∼1000℃ 온도에서 가열하여 생성됨을 특징으로 하는 촉매 지지체.
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Families Citing this family (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1213504B (it) * 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione.
US4853355A (en) * 1988-01-07 1989-08-01 Uop Silica bonding of molecular sieves
DE3838710A1 (de) * 1988-11-15 1990-05-17 Sued Chemie Ag Katalysator auf der basis von kristallinen alumosilikaten
US4956329A (en) * 1988-11-28 1990-09-11 Allied-Signal Inc. High surface area cordierite catalyst support structures
US5232890A (en) * 1990-01-02 1993-08-03 Ganguli Partha S Precious metal catalysts with oxygen-ion conducting support
US5021373A (en) * 1990-03-02 1991-06-04 Applied Ceramics, Inc. Porous cordierite compositions with improved thermal expansion characteristics
US6089014A (en) * 1990-06-08 2000-07-18 Corning Incorporated Engine exhaust system with reduced hydrocarbon emissions
US5125231A (en) * 1990-06-08 1992-06-30 Corning Incorporated Dual converter engine exhaust system for reducing hydrocarbon emissions
JPH0683785B2 (ja) * 1991-06-03 1994-10-26 出光興産株式会社 複合酸化物系触媒担体及びその製造方法並びに該担体を用いた触媒による重質油の処理方法
CA2094763A1 (en) * 1992-08-05 1994-02-06 William Hertl System and method for removing hydrocarbons from gaseous mixtures
GB9221976D0 (en) * 1992-10-20 1992-12-02 Alcan Int Ltd Shaped articles of zirconia
US5365003A (en) * 1993-02-25 1994-11-15 Mobil Oil Corp. Shape selective conversion of hydrocarbons over extrusion-modified molecular sieve
US5513198A (en) * 1993-07-14 1996-04-30 Corning Incorporated Packaging of high power semiconductor lasers
US5520895A (en) * 1994-07-07 1996-05-28 Mobil Oil Corporation Method for the reduction of nitrogen oxides using iron impregnated zeolites
US5589147A (en) * 1994-07-07 1996-12-31 Mobil Oil Corporation Catalytic system for the reducton of nitrogen oxides
US5871650A (en) * 1994-07-08 1999-02-16 Exxon Research And Engineering Company Supported zeolite membranes with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer
US5824617A (en) * 1994-07-08 1998-10-20 Exxon Research & Engineering Company Low alkaline inverted in-situ crystallized zeolite membrane
US5672388A (en) * 1994-07-08 1997-09-30 Exxon Research & Engineering Company Membrane reparation and poer size reduction using interfacial ozone assisted chemical vapor deposition
EP0697505A1 (en) 1994-08-02 1996-02-21 Corning Incorporated In-line adsorber system
US5696785A (en) * 1994-10-11 1997-12-09 Corning Incorporated Impurity getters in laser enclosures
US5565394A (en) * 1994-10-11 1996-10-15 Corning Incorporated Low expansion molecular sieves and method of making same
US5492883A (en) * 1994-11-21 1996-02-20 Corning Incorporated Molecular sieve structures using aqueous emulsions
DE4444707A1 (de) 1994-12-15 1996-06-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung im wesentlichen SiO¶2¶-freier Wabenkörper
EP0756891A1 (en) * 1995-07-26 1997-02-05 Corning Incorporated Iron zeolite for conversion of NOx
US6001320A (en) * 1995-10-12 1999-12-14 Corning Incorporated Method of adsorbing hydrocarbons
US6004896A (en) * 1996-09-30 1999-12-21 Corning Incorporated Hydrocarbon adsorbers, method of making and use therefor
IN188725B (ko) * 1997-03-10 2002-11-02 Indian Petrochemicals Corp Ltd
IN186651B (ko) * 1997-03-10 2001-10-20 Indian Petrochemicals Corp Ltd
IN186652B (ko) * 1997-03-10 2001-10-20 Indian Petrochemicals Corp Ltd
DE19723751A1 (de) * 1997-06-06 1998-12-10 Basf Ag Formkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
WO1999017873A1 (en) 1997-10-08 1999-04-15 Corning Incorporated Method of making small pore hydrophilic molecular sieve bodies
DE19813171C1 (de) * 1998-03-25 1999-11-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Spinell-Extrudaten
US6187725B1 (en) 1998-10-15 2001-02-13 Chevron U.S.A. Inc. Process for making an automatic transmission fluid composition
US6110879A (en) * 1998-10-15 2000-08-29 Chevron U.S.A. Inc. Automatic transmission fluid composition
EP1144333B1 (en) 1998-12-28 2006-08-02 Corning Incorporated Method for making high strength/high surface area alumina ceramics
AUPQ219399A0 (en) * 1999-08-13 1999-09-02 Currumbin Sand & Gravel Pty Ltd Improvements to hydrated aluminosilicates
US6908879B1 (en) * 1999-09-06 2005-06-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Ceramic article, carrier for catalyst, methods for production thereof, catalyst for producing ethylene oxide using the carrier, and method for producing ethylene oxide
KR20020061011A (ko) 1999-12-28 2002-07-19 코닝 인코포레이티드 제올라이트/알루미나 촉매 지지체 조성물 및 이의 제조방법
US6555492B2 (en) 1999-12-29 2003-04-29 Corning Incorporated Zeolite/alumina catalyst support compositions and method of making the same
DE60023743T2 (de) 1999-12-29 2006-07-27 Corning Incorporated Katalysator mit hoher widerstandskraft und grosser oberfläche, katalysatorträger oder adsorberverbindungen
JP3983967B2 (ja) * 2000-09-26 2007-09-26 ニチアス株式会社 ゼオライト担持吸着素子及びその製造方法
US6592651B2 (en) * 2001-11-02 2003-07-15 The Boc Group, Inc. Activation processes for monolith adsorbents
US6773580B2 (en) 2001-12-11 2004-08-10 Corning Incorporated Catalytic reforming system and process
DE10219879A1 (de) * 2002-05-03 2003-11-20 Basf Ag Katalysatorträger und Verfahren zu seiner Herstellung
US20040004031A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-08 Boger Thorsten R. System and process for pyrolysis gasoline hydrotreatment
US6677261B1 (en) 2002-07-31 2004-01-13 Corning Incorporated Alumina-bound high strength ceramic honeycombs
US6797227B2 (en) * 2002-11-18 2004-09-28 Corning Incorporated Method for making alumina cellular extrudates
US20040097371A1 (en) * 2002-11-19 2004-05-20 Juzer Jangbarwala Application of conductive adsorbents, activated carbon granules and carbon fibers as substrates in catalysis
US6964756B2 (en) * 2002-12-10 2005-11-15 Corning Incorporated Method for treating alumina honeycomb monoliths
US6916943B2 (en) * 2002-12-16 2005-07-12 Corning Incorporated Supported metal catalysts
US7687106B2 (en) 2003-06-20 2010-03-30 Certainteed Corporation Algae resistant roofing granules with controlled algaecide leaching rates, algae resistant shingles, and process for producing same
US7811630B2 (en) 2003-06-20 2010-10-12 Certainteed Corporation Algae resistant roofing granules with controlled algaecide leaching rates, algae resistant shingles, and process for producing same
US7157013B2 (en) * 2003-09-17 2007-01-02 Mani Erfan Filtration method
US7455899B2 (en) 2003-10-07 2008-11-25 3M Innovative Properties Company Non-white construction surface
KR100542911B1 (ko) * 2003-10-25 2006-01-11 한국과학기술연구원 연료전지 자동차에 이용되는 가솔린 개질용 저압차 촉매와 이의 제조방법
US7244689B2 (en) * 2003-11-17 2007-07-17 Corning Incorporated Method of producing alumina-silica catalyst supports
US20050109241A1 (en) * 2003-11-25 2005-05-26 Addiego William P. High strength alumina cements
JP4393963B2 (ja) * 2004-03-17 2010-01-06 住友化学株式会社 光触媒体コーティング液
US7455762B2 (en) * 2004-08-31 2008-11-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective hydrodesulfurization process
US7572749B2 (en) * 2004-08-31 2009-08-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Structured bodies with siliceous binder
US20060110311A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-25 Dimascio Felice Catalyst composite and methods of making and using
CN1929923B (zh) * 2004-12-27 2010-05-12 揖斐电株式会社 陶瓷蜂窝结构体
US20060251807A1 (en) * 2005-05-06 2006-11-09 Hong Keith C Roofing Granules With Improved Surface Coating Coverage And Functionalities And Method For Producing Same
US7745363B2 (en) * 2005-05-09 2010-06-29 Corning Incorporated Geopolymer composites and structures formed therefrom
US8791280B2 (en) * 2005-08-10 2014-07-29 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for preparation of catalyst carrier and its use in catalyst preparation
WO2007033934A2 (de) * 2005-09-20 2007-03-29 Basf Se Verfahren zur ermittlung der tortuosität, katalysatorträger, katalysator und verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen
AU2006292055A1 (en) * 2005-09-23 2007-03-29 Mecs, Inc. Ruthenium oxide catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide
US20070148342A1 (en) * 2005-12-23 2007-06-28 Kalkanoglu Husnu M Controlled time-release algae resistant roofing system
US7834083B2 (en) * 2006-10-11 2010-11-16 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Nanocomposite composition comprising transparent nanoparticles
CN101801879A (zh) * 2007-07-31 2010-08-11 康宁股份有限公司 应用于陶瓷蜂窝体的组合物
US7910514B2 (en) * 2007-08-09 2011-03-22 Nissan Motor Co., Ltd. Inorganic fiber catalyst, production method thereof and catalyst structure
JP5346172B2 (ja) * 2008-04-03 2013-11-20 日揮触媒化成株式会社 セラミックス用結合剤およびセラミックス成型体
ES2345599B1 (es) 2009-03-26 2011-07-21 Universidad Del Pais Vasco Euskal Herriko Unibertsitatea Procedimiento para la preparacion de una estructura monolitica a basede zeolita.
US20110160048A1 (en) * 2009-12-29 2011-06-30 Boumendjel Nariman Coating method for structured catalysts
US20120308439A1 (en) 2011-06-01 2012-12-06 Johnson Matthey Public Limited Company Cold start catalyst and its use in exhaust systems
BR112016009479B1 (pt) 2013-10-30 2022-03-22 Johnson Matthey Public Limited Company Catalisador de três vias, e, sistema de escape para motores de combustão interna
JP6662778B2 (ja) 2013-12-06 2020-03-11 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ コールドスタート触媒、及び排気システム中でのそれの使用
RU2675905C1 (ru) 2013-12-06 2018-12-25 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани ПАССИВНЫЙ АДСОРБЕНТ NOx, СОДЕРЖАЩИЙ БЛАГОРОДНЫЙ МЕТАЛЛ И МЕЛКОПОРИСТОЕ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО
RU2680525C1 (ru) 2013-12-06 2019-02-22 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Катализатор для выхлопных газов, содержащий два различных катализатора благородный металл/молекулярное сито
US9656209B2 (en) 2015-02-06 2017-05-23 Johnson Matthey Public Limited Company Three-way catalyst and its use in exhaust systems
EP3261746B1 (en) 2015-02-26 2020-12-09 Johnson Matthey Public Limited Company Passive nox adsorber
GB2539753B (en) 2015-03-25 2017-06-14 Johnson Matthey Plc Noble metal-OFF Framework Type passive NOx adsorber and use thereof
EP3337596A1 (en) 2015-07-02 2018-06-27 Johnson Matthey Public Limited Company Passive nox adsorber
KR102604873B1 (ko) 2015-07-22 2023-11-23 바스프 코포레이션 아세트산비닐 단량체 생산을 위한 높은 기하학적 표면적 촉매
WO2017074909A1 (en) 2015-10-27 2017-05-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Acid-resistant catalyst supports and catalysts
JP6082895B1 (ja) * 2016-01-15 2017-02-22 株式会社光触媒研究所 光触媒機能を有する二酸化チタンのみにより構成された固形物からなる固形光触媒材及びその製造方法
GB2551622A (en) 2016-04-22 2017-12-27 Johnson Matthey Plc STA-19, A new member of the GME family of molecular sieve zeotypes, methods of preparation and use
GB2551871A (en) 2016-04-22 2018-01-03 Johnson Matthey Plc STA-18, A new member of the SFW family of molecular sieve zeotypes, methods of preparation and use
CN109071243A (zh) 2016-04-28 2018-12-21 庄信万丰股份有限公司 Sta-20，一种新分子筛骨架类型，制备方法和用途
WO2017213668A1 (en) * 2016-06-10 2017-12-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica polymer catalysts and methods of making the same
US10730799B2 (en) 2016-12-31 2020-08-04 Certainteed Corporation Solar reflective composite granules and method of making solar reflective composite granules
CN110300621A (zh) * 2017-01-05 2019-10-01 科学设计有限公司 载体、催化剂、生产它们的方法和生产环氧乙烷的方法
CN107774242A (zh) * 2017-10-25 2018-03-09 宝鸡市渭滨区怡鑫金属加工厂 一种以钛氧化物为原料制备的催化剂载体
US11541378B2 (en) 2019-03-28 2023-01-03 Johnson Matthey Public Limited Company Molecular sieve intergrowths of cha and aft having an “sfw-GME tail,” methods of preparation and use
CN114127030B (zh) * 2019-07-30 2024-01-30 第一稀元素化学工业株式会社 氧化锆系复合氧化物以及氧化锆系复合氧化物的制造方法
WO2021198645A1 (en) 2020-03-31 2021-10-07 Johnson Matthey Public Limited Company Mixed oxide and its use as nox adsorber
WO2021211240A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for converting c8 aromatic hydrocarbons
JP7668349B2 (ja) 2020-09-30 2025-04-24 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド Ｃ８芳香族炭化水素の変換プロセス
CN119897147A (zh) * 2023-10-27 2025-04-29 中国石油化工股份有限公司 固体酸烷基化催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2742437A (en) * 1949-05-24 1956-04-17 Oxy Catalyst Inc Catalytic structure and composition
US3090691A (en) * 1960-11-09 1963-05-21 Dow Corning Method of preparing ceramic-like articles
FR1403028A (fr) * 1964-05-06 1965-06-18 Pechiney Saint Gobain Céramiques obtenues par extrusion
US3554929A (en) * 1967-06-08 1971-01-12 Du Pont High surface area alumina coatings on catalyst supports
US3518206A (en) * 1968-05-17 1970-06-30 Du Pont Supported catalysts composed of substrate coated with colloidal silica and catalyst
CA967136A (en) * 1969-07-28 1975-05-06 Apparao T. Lengade Hydrocarbon conversion catalyst
US3637525A (en) * 1969-11-21 1972-01-25 Universal Oil Prod Co Catalyst and method of preparation
JPS4915708A (ko) * 1972-05-23 1974-02-12
US3907710A (en) * 1973-04-18 1975-09-23 Grace W R & Co Hollow ceramic pellets for catalyst support
US4007134A (en) * 1974-02-25 1977-02-08 The Procter & Gamble Company Beverage carbonation device
DE2445468A1 (de) * 1974-09-24 1976-04-01 Volkswagenwerk Ag Hochtemperaturbestaendiger, waermeisolierender, keramischer werkstoff
FR2301299A1 (fr) * 1974-12-02 1976-09-17 Mitsubishi Chem Ind Procede de preparation d'un support conforme en oxyde de titane
GB1541928A (en) * 1975-12-23 1979-03-14 Sakai Chemical Industry Co Production of shaped catalysts or carriers comprising titanium oxide
BE853463A (nl) * 1976-04-12 1977-10-12 Exxon Research Engineering Co Katalysator voor het omzetten van koolwaterstoffen
US4080282A (en) * 1976-07-12 1978-03-21 Gulf Research & Development Company Catalytic reactor and process for hydrogenating solid-containing carbonaceous materials in said reactor
JPS54138005A (en) * 1978-04-19 1979-10-26 Ngk Spark Plug Co Manufacture of honeycomb structure body made of gammaaal203
US4158621A (en) * 1978-07-21 1979-06-19 Gulf Research & Development Company Process for increasing gasoline yield and quality during catalytic cracking of high metals content charge stocks using an alumina-aluminum phosphate-silica-zeolite catalyst
JPS6015517B2 (ja) * 1978-07-21 1985-04-19 三菱重工業株式会社 試験用プロペラ
IT1108693B (it) * 1978-07-26 1985-12-09 Fiat Spt Procedimento per la realizzazione di supporti monolitici per catalizzatori
JPS5545260A (en) * 1978-09-26 1980-03-29 Mitsubishi Electric Corp Amplifier
JPS5547202A (en) * 1978-09-29 1980-04-03 Osaka Oxgen Ind Ltd Treating method for ozone contained in gas
US4233183A (en) * 1979-02-06 1980-11-11 Hitachi Shipbuilding & Engineering Co., Ltd. Process for producing plate-shaped denitrating catalyst
US4294806A (en) * 1979-02-14 1981-10-13 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Method for preventing the wear of a monolithic catalyst by dusts
JPS55136167A (en) * 1979-04-04 1980-10-23 Tokyo Shibaura Electric Co Manufacture of ceramic product
JPS5845934B2 (ja) * 1979-04-17 1983-10-13 日軽化工株式会社 触媒担持用ハニカム成形体の製造方法およびその方法に使用する装置
DE2967130D1 (en) * 1979-05-31 1984-08-30 Sumitomo Aluminium Smelting Co Process for the production of a hollow catalyst carrier made of transition-alumina
JPS5695342A (en) * 1979-12-28 1981-08-01 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of honeycomb molding for catalyst
US4297241A (en) * 1980-03-21 1981-10-27 Union Carbide Corporation Method of preparing an olefin hydration catalyst
JPS5792574A (en) * 1980-11-28 1982-06-09 Nippon Denso Co Manufacture of cordierite ceramics
JPS57119843A (en) * 1981-01-20 1982-07-26 Kobe Steel Ltd Calcining method for catalyst carrier molding
JPS57119842A (en) * 1981-01-20 1982-07-26 Kobe Steel Ltd Production of honeycomb type catalyst
JPS57171445A (en) * 1981-04-17 1982-10-22 Toshiba Corp Preparation of oxidation catalyst
JPS5935027A (ja) * 1982-08-19 1984-02-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物除去用触媒の製造方法
JPS5935028A (ja) * 1982-08-19 1984-02-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物除去用触媒の製造方法
JPS5935025A (ja) * 1982-08-19 1984-02-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物除去用触媒の製造方法
JPS5935026A (ja) * 1982-08-19 1984-02-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物除去用触媒の製造方法
EP0122572A3 (en) * 1983-04-13 1985-01-23 W.R. Grace & Co. Catalysts and catalyst supports

Also Published As

Publication number Publication date
KR860007021A (ko) 1986-10-06
ATE54067T1 (de) 1990-07-15
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IL78011A (en) 1989-08-15
CA1269972A (en) 1990-06-05
AU5463386A (en) 1986-09-25
US4631267A (en) 1986-12-23
EP0197645B1 (en) 1990-06-27
USRE34804E (en) 1994-12-06
JPH0761451B2 (ja) 1995-07-05
EP0197645B2 (en) 1995-04-12
JPS61222537A (ja) 1986-10-03

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