JPH0683785B2

JPH0683785B2 - 複合酸化物系触媒担体及びその製造方法並びに該担体を用いた触媒による重質油の処理方法

Info

Publication number: JPH0683785B2
Application number: JP3157360A
Authority: JP
Inventors: 俊夫伊藤
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1991-06-03
Filing date: 1991-06-03
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: CA2069225A1; US5316996A; EP0517136A1; JPH04354535A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、石油精製分野等の各種
のプロセスに使用される触媒又は触媒担体として有用な
シリカアルミナ又はチタニアアルミナからなる複合酸化
物系触媒担体に関し、より詳しく言うと、固体粒子内に
おけるアルミニウム濃度分布が適度に均一であり、強い
酸点を持たず適度な酸性度を有し、かつ耐摩耗性等に優
れ、特に重質油の懸濁床式水素化分解処理による有用な
中間留分の製造用触媒の担体等の耐摩耗性とコーク生成
の抑制や過分解の抑制が要求される触媒用の担体などと
して好適に使用することができるシリカアルミナ又はチ
タニアアルミナあるいはこれらを主成分とする複合酸化
物系触媒担体に関する。

【０００２】本発明は、また、上記複合酸化物系触媒担
体を好適に製造するための方法に関する。

【０００３】本発明は、更にまた、上記複合酸化物系触
媒担体を担体とする担持触媒を用いて重質油を水素化分
解し、中間留分を効率よく製造するための重質油の処理
方法に関する。

【０００４】

【従来の技術】常圧残油、減圧残油、オイルサンド油、
オイルシェール油、石炭液化油等の重質油を、固体触媒
を用いて水素化分解処理し、より有用な中間留分（Ｍ
Ｄ）を製造することが行われている。こうした重質油の
水素化分解は、通常、触媒粒子と重質油を混合し、これ
に水素を接触させるという懸濁床方式により行われる
が、その際、使用する触媒には、中間留分の収率が高
く、コークの生成が少ないなど反応成績がよいという他
に、耐摩耗性が高いことが要求される。

【０００５】この重質油の懸濁床による水素化分解処理
技術としては、従来、ＦＣＣ廃触媒を用いる方法（米国
特許第４０８２６４８号明細書）、直接脱硫廃触媒を用
いる方法などが提案されている。しかしながら、上記重
質油の水素化分解に対して、ＦＣＣ廃触媒は、触媒活性
が不十分であり、中間留分（ＭＤ）の収率が低い上に、
コークの生成が多いなどの問題点があり、一方、上記直
接脱硫廃触媒は、触媒活性についてはあまり問題がない
ものの、機械的強度が弱く、摩耗による触媒の損失が免
れないなどの問題点がある。

【０００６】また、上記の直接脱硫廃触媒に限らず、一
般に、シリカアルミナやチタニアアルミナ等の酸性質の
複合酸化物を担体とし、これらにＮｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍ
ｏあるいはＮｉ−Ｗ等の金属成分を担持した触媒を重質
油の懸濁床水素化分解用触媒として用いることが提案さ
れている。

【０００７】しかしながら、従来のシリカアルミナやチ
タニアアルミナは、酸性度が高すぎるという上記の問題
点を有する上に、それ自体耐摩耗性等の機械的強度が不
十分であるという欠点があり、このため、重質油の懸濁
床水素化分解触媒の担体としても、あるいは、他の高い
耐摩耗性を要求される場合における触媒又は触媒担体と
しても不適当であり、一般に、用途が制限されるという
問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
を鑑みてなされたものである。本発明の目的の一つは、
前記問題点を解決し、耐摩耗性等の機械的強度に優れ、
強い酸点がなく適度な酸性度を有し、特に重質油の懸濁
床式水素化分解処理用触媒の触媒担体をはじめとする耐
摩耗性等の高い機械的強度が要求されたり、コークの生
成や過分解の抑制が要求されるようなプロセスにおける
触媒用担体あるいは触媒等として好適に使用することが
できる複合酸化物系触媒担体である改善されたシリカア
ルミナ又はチタニアアルミナ系触媒担体を提供すること
にある。

【０００９】また、本発明の他の目的の一つは、上記の
複合酸化物系触媒担体すなわち改善されたシリカアルミ
ナ又はチタニアアルミナ系触媒担体を簡単な工程で効率
よく製造するための方法を提供することにある。

【００１０】さらにまた、本発明の他の目的の一つは、
上記本発明の複合酸化物系触媒担体を担体とする担持触
媒を用いて重質油を懸濁床方式にて水素化分解処理し、
中間留分を効率よく製造するための重質油の処理方法を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、重質油の
懸濁床方式による水素化分解処理において、有用中間留
分の収率が高く、コ−クの生成等の副生物が少ないなど
反応成績がよく、しかも耐摩耗性が高い触媒を開発すべ
く、特に、上記金属成分（ニッケル、モリブデン、タン
グステン、コバルト等）を担持するシリカアルミナ若し
くはチタニアアルミナ系触媒担体を改善することに注目
し、鋭意研究を重ねた。その結果、粒子断面の直径方向
に沿ってのアルミニウムの濃度分布（すなわち、担体粒
子の内部全体にわたってのアルミニウム濃度の分布）が
適度に均一であるという特定の性状のシリカアルミナ又
はチタニアアルミナ系触媒担体を担体として用い、これ
らに特定の金属成分を担持してなる触媒が、重質油の懸
濁床式水素化分解処理において上記反応成績（中間留分
の収率が高いこと、コークの生成が少ない点等）及び耐
摩耗性等を十分に満足する優れた触媒となることを見出
した。また、従来のシリカアルミナは一般に強い酸点を
有し酸性度もかなり高いが、上記の改善されたシリカア
ルミナ又はチタニアアルミナ系触媒担体は、シリカアル
ミナの場合にも、強い酸点がなく適度な酸性度を有して
いることも確認され、上記の重質油の懸濁床水素化分解
用触媒担体としてだけでなく、より一般に、適度の酸性
度が要求されたり、耐摩耗性等の機械的強度が要求され
るような触媒担体や触媒としても有用であることも確認
された。

【００１２】更に、本発明者らは、上記本発明の複合酸
化物系触媒担体（すなわち、改善されたシリカアルミナ
又はチタニアアルミナ系触媒担体）の好適な製造方法に
ついて種々検討を行ったところ、特定の粒径範囲にある
ゲル粒子を特定の割合で含有するアルミナゲルをシリカ
ゾル又はチタニアゾルと混合し、その後、適宜成形、乾
燥、焼成することによって上記の所定の触媒担体を得る
という方法が、特に簡単でしかも効率のよい方法である
ことを見出した。

【００１３】すなわち、本発明は、シリカアルミナ又は
チタニアアルミナからなる複合酸化物系触媒担体であっ
て、該担体粒子の断面を直径方向若しくは略直径方向に
沿って走査してＥＰＭＡで測定したときにアルミニウム
のピーク強度の分散値（標準偏差を平均値で除した値）
が０．１００〜０．１７０の範囲にあることを特徴とす
る複合酸化物系触媒担体を提供するものである。

【００１４】また、本発明は、上記本発明の複合酸化物
系触媒担体の好適な製造方法として、粒径が４〜２０μ
ｍの範囲にある粒子の割合がアルミナ基準で全アルミナ
量に対して７０重量％以上であるアルミナゲルを、シリ
カゾル又はチタニアゾルと混合し、成形、乾燥、焼成す
ることを特徴とする複合酸化物系触媒担体の製造方法を
提供するものである。

【００１５】更にまた、本発明は、上記本発明の複合酸
化物系触媒担体の特に好適な利用例として、該複合酸化
物系触媒担体に周期表ＶＩａ族金属及び／又はＶＩＩＩ
族金属を担持した触媒を重質油と混合し、懸濁床反応方
式によって該重質油の水素化分解を行うことを特徴とす
る重質油の処理方法を提供するものである。

【００１６】本発明の複合酸化物系触媒担体は、シリカ
アルミナ又はチタニアアルミナからなる複合酸化物系の
触媒担体であり、組成的には、いわゆるシリカアルミナ
又はチタニアアルミナが好ましいが、これらに、本発明
の目的を阻害しない範囲で、他の成分が含有しているも
のであってもよい。また、シリカとチタニアとアルミナ
からなるものでもよい。

【００１７】本発明の複合酸化物系触媒担体において、
特に重要な点の一つは、該触媒担体粒子の断面を直径方
向に沿って走査してＥＰＭＡで測定したときにアルミニ
ウムのピーク強度の分散値（標準偏差を平均値で除した
値）が０．１００〜０．１７０の範囲にある点である。
なお、本発明で言う上記の定義によるアルミニウムのピ
ーク強度の分散値を、以下において、Ｄ_Alで表すことが
ある。

【００１８】ここで、ＥＰＭＡとは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ＰｒｏｂｅＸ−ｒａｙＭｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅ
ｒ（但し、このＸ−ｒａｙを省略して呼ばれることもあ
る。）の通称であり、この分析装置は、加速された電子
線を物質に照射することによって得られる特性Ｘ線を観
測することにより、電子線を当てた微小領域（スポッ
ト）の組成分析を行うことができる装置である。このＥ
ＰＭＡによって、一般に、触媒粒子や担体粒子等の固体
粒子の断面について、電子線を走査して線分析を行い、
例えば、その直径方向に沿った特定の元素（金属元素）
の濃度分布の測定が行われている。これによって、該粒
子の深さ方向（表面から中心部へ向かう方向）に沿った
特定元素の濃度分布や組成変化の情報が得られる。

【００１９】なお、本発明において、前記ＥＰＭＡによ
るアルミニウムのピーク強度の分散値（Ｄ_Al）は、測定
しようとする粒子の断面について、通常の触媒分野で行
われる粒子断面のＥＰＭＡによる直径方向に沿った線分
析の手法に従って、次のようにして測定・算出されたも
のである。すなわち、まず、その直径方向（電子線の走
査方向）の位置座標Ｘに対するアルミニウムのピーク強
度（カウント数Ｉ_Al）の分布を測定し、得られた一連の
データ（Ｘ，Ｉ_Al）を基にＩ_Alの単純平均（Ｉ_Al）_av及
び標準偏差Ｓを求め、その（Ｉ_Al）_avをＳで除した値を
前記分散値（Ｄ_Al）とする。但し、この測定における粒
子断面のエッジ効果によるデータの不確定さを避けるべ
く、前記ＥＰＭＡの線分析を粒子断面の直径方向全長を
カバーするように行った場合においても、粒子断面の両
端部を除外した内部［通常、線分析した直径方向上の粒
子断面の両端から、それぞれ、その方向における粒子断
面の直径（全長）の１０％に当たる長さ分を除外した内
部］の線分析データ（Ｉ_Al）のみを用いて上記の
（Ｉ_Al）_av及びＳを求め、Ｄ_Alを算出することが好まし
い。もちろん、始めから、粒子両端のそれぞれ１０％分
を除外した粒子断面の内部のみについて、ＥＰＭＡによ
る前記線分析を行い、そのデータから、上記のようにＤ
_Alを求めてもよい。

【００２０】本発明においては、前記アルミニウムのピ
ーク強度の分散値Ｄ_Alを求めるための前記粒子断面の線
分析すなわち直径方向に沿ったＩ_AlのＥＰＭＡ測定に
は、装置として島津製作所製ＥＰＭ８１０Ｑ［電子線分
解能６ｎｍ，加速電圧０〜３０ｋＶ、分光結晶ＲＡＰ
（Ｒｕｂｉｄｉｕｍａｃｉｄｐｈｔｈａｌａｔ
ｅ）］を用いて行った。上記担体粒子断面の直径方向に
沿った線分析（位置座標Ｘに沿ったＩ_Alの測定）は、上
記したように通常の触媒分野で行われている手法に準じ
て行えばよいのであるが、通常、次のようにして好適に
行うことができる。

【００２１】すなわち、まず、測定しようとする触媒担
体粒子を適当なマトリックス樹脂中に包埋させ、これを
研磨し、埋設した触媒担体粒子の断面が見えるまで全体
を削る。次いで、断面の見えた触媒担体粒子について次
のようにしてＥＰＭＡ測定を行う。ＥＰＭＡ測定にお
ける観測視野内に上記触媒担体粒子の断面がくるように
試料の位置を設定する。該粒子断面の代表的な端点
（始点）から直径方向（円形でない場合には直径に相当
する方向）に沿って反対側の端点（終点）まで、電子線
を走査しつつ電子線を当てた部分から出てくるアルミニ
ウムの特性Ｘ線の強度Ｉ_Alをカウントし続け、ＥＰＭＡ
による線分析を行う。

【００２２】上記のようにして、直径方向（上記走査方
向）の位置座標Ｘ（走査長さ）に対するＩ_Al（Ａｌの特
性Ｘ線のカウント数。以下、同様。）の変化の様子を表
すチャートが得られる。このチャートの例を図１に例示
した。図１のチャート（ａ）及び（ｂ）は、本発明の複
合酸化物系触媒担体の例であるシリカアルミナ及びチタ
ニアアルミナそれぞれについての上記ＥＰＭＡ線分析チ
ャートの例であり、一方、チャート（ｃ）及び（ｄ）
は、それらの比較例として、従来型のシリカアルミナ及
びチタニアアルミナそれぞれについて同様にして上記Ｅ
ＰＭＡ線分析を行って得られたチャートの例である。図
１で、横軸は、上記ＥＰＭＡ線分析における直径方向
（走査方向）の走査長さＸ（ｍｍ）であるが、異なるサ
イズの粒子についてのデータを比較しやすくするため
に、すべてのチャートについて粒子断面の両端の位置
（Ｉ_Alがほぼゼロとなる位置Ｘ_a とＸ_b が測定したそれ
ぞれの粒子断面の両端の位置に当たる。）が揃うように
横軸のスケールを調節してある［したがって、チャート
（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）の横軸のスケールは実際には
チャート（ｂ）の横軸のスケール（数値）とは必ずしも
一致しない。］。一方、図１で、それぞれのチャートに
おける縦軸はいずれもＩ_Al（Ａｌの特性Ｘ線のカウント
数）を示す。

【００２３】前記平均値（Ｉ_Al）_av及び標準偏差Ｓは、
こうして得られたチャートから、上記のように粒子の両
端部Ｌ_a 及びＬ_b ［但し、Ｌ_a 及びＬ_b は、それぞれ、
その断面直径Ｌの０．１の長さにあたり、したがって、
Ｌ_a ＝Ｌ_b ＝０．１Ｌ＝０．１（Ｘ_b −Ｘ_a ）であ
る。］を除く内部Ｌ_i についてのデータＩ_Alを用いて、
通常の単純平均及び標準偏差を求める方法で計算すれば
よい。なお、その際、適当な間隔の位置座標Ｘ毎に上記
Ｉ_Alの値（カウント数）をディジタル表示で求め、得ら
れた数値表示の一連のデータ（Ｘ、Ｉ_Al）を用いて、上
記のように平均値（Ｉ_Al）_av及び標準偏差Ｓを計算する
方法が精度等の点で好ましく採用される。もちろん、あ
えてチャートを表示しないでも、この（Ｉ_Al）_avとＳの
計算は可能である。こうして得られた単純平均（Ｉ_Al）
_av及びその標準偏差Ｓから、Ｓ／［（Ｉ_Al）_av］＝Ｄ_Al
の式によって前記分散値Ｄ_Alを算出すればよい。

【００２４】上記のようにして求めた前記Ｄ_Alが前記特
定の範囲すなわち０．１００〜０．１７０の範囲にある
本発明のシリカアルミナ若しくはチタニアアルミナ系触
媒担体（特にシリカアルミナ及びチタニアアルミナ）
は、その担体粒子内におけるアルミニウム成分の偏在が
適度で、粒子全体にわたって適度に均一な組成を有して
いるので、機械的強度が粒子全体にわたって十分に高
く、それ故耐摩耗性に著しく優れている。したがって、
本発明のシリカアルミナやチタニアアルミナ等の複合酸
化物系触媒担体は、例えば懸濁床方式での反応等の高い
耐摩耗性が要求される場合の触媒や触媒担体等としても
好適に使用することができる。

【００２５】また、本発明の複合酸化物系触媒担体は、
アルミニウムの偏在が従来のシリカアルミナ等に比べて
多いので、余計な不都合な活性点（例えば、強い酸点、
コーク生成や過分解に係わる活性点）がなく、適度な酸
性度を有している。したがって、例えば重質油の水素化
分解等の従来コークの生成が起こり易い反応に用いた場
合にもコークの生成を十分に抑制することができ、ま
た、中間留分の製造を目的とするような重質油や他の石
油の水素化分解等に用いた場合、有用な中間留分の収率
を従来のものと比べて著しく改善することができるなど
の利点を有している。

【００２６】本発明の複合酸化物系触媒担体（シリカア
ルミナ又はチタニアアルミナ系触媒担体）は、通常、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 成分の含有割合が７０〜３０重量％の範囲にあ
り、かつ、ＳｉＯ₂ 成分又はＴｉＯ₂ 成分の含有割合が
３０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。ここ
で、Ａｌ₂ Ｏ₃ 成分の割合が７０重量％より多いと触媒
担体粒子としての機械的強度が不十分となることがあ
り、耐摩耗性が低くなるなどの問題が生じることがあ
る。一方、Ａｌ₂ Ｏ₃ 成分の割合が３０重量％未満で
は、Ａｌ₂ Ｏ₃ 成分に起因する触媒又は触媒担体として
の機能が不十分となり、例えば、後述の重質油の水素化
分解処理における触媒の担体として用いた際に所望の十
分な反応成績を得ることができないことがある。

【００２７】本発明の複合酸化物系触媒担体は、その一
般的な製造方法としては特に制限はなく、各種の方法に
よって製造することができるが、通常、次のようにして
好適に製造することができる。すなわち、本発明の複合
酸化物系触媒担体は粒径が４〜２０μｍの範囲にある
粒子の割合がアルミナ基準で全アルミナ量に対して７０
重量％以上であるアルミナゲルを、シリカゾル又はチタ
ニアゾルと混合し、成形、乾燥、焼成するという方法
（以下、製造方法Ｉと呼ぶことがある。）を用いて好適
に製造することができる。

【００２８】この製造方法Ｉにおいては、アルミナ源と
して、上記特定の粒径範囲（４〜２０μｍ）にあるアル
ミナゲル粒子を上記の基準で７０重量％以上含有するア
ルミナゲルを使用することが重要である。ここで、アル
ミナゲル中の粒径４〜２０μｍのアルミナゲル粒子の割
合は、次のようにして測定・評価されたものである。

【００２９】すなわち、５５０℃で焼成した場合、固形
分が初期重量に対して３５ｗｔ％残留する状態でアルミ
ナゲル粒子を光学顕微鏡にて写真撮影し、写真に写って
いる粒子４００〜５００個の直径を測定し、求めた。粒
子の直径が小さくて測定が困難な場合は顕微鏡の倍率を
上げることあるいは写真を拡大することにより粒子直径
を測定した。

【００３０】ここで、使用するアルミナゲルにおける粒
径４〜２０μｍのアルミナゲル粒子の割合が上記の基準
で７０重量％未満であると、本発明のシリカアルミナ、
チタニアアルミナ等のシリカアルミナ又はチタニアアル
ミナ系触媒担体のように前記ＥＰＭＡ測定によるＤ_Alの
値を０．１００〜０．１７０の範囲に制御することが困
難となり、得られる複合酸化物には強い酸点が生成した
り、耐摩耗性等の機械的強度が不十分となるなどの問題
を生じやすい。その結果、得られたシリカアルミナやチ
タニアアルミナ等の複合酸化物を後述のように重質油の
懸濁床水素化分解用触媒の担体として用いた場合、所望
の効果を得ることができず、コークの生成や有用な中間
留分以外の分解物の量が多くなるなど反応成績が不十分
となったり、触媒の耐摩耗性が不十分となるなどの問題
が生じる。

【００３１】本発明の方法（製造方法Ｉ）で使用する前
記アルミナゲルは、各種の方法で製造することができる
が、例えば、次のようにして好適に製造することができ
る。すなわち、中和反応によってアルミナゲルを生じる
各種の物質の組合せ（例えば、アルミン酸ナトリウム水
溶液＋硫酸アルミニウム水溶液、アンモニア水＋硫酸ア
ルミニウム水溶液等の公知の各種の組合せなど）を用い
て、アルミナゲルを調製し、このアルミナゲルを、通
常、１０〜９０℃の範囲の温度で０〜２４時間熟成し、
粒径４〜２０μｍのアルミナゲル粒子が上記の基準で７
０重量％以上となるようにする。もちろん、適当なアル
ミナゲルが市販品等として入手可能であればそれをその
ままあるいは適宜粒径分布を上記のように調整して使用
してもよい。

【００３２】こうして得られる前記アルミナゲルを、好
ましくは濾過水洗後、所定の割合でシリカゾル又はチタ
ニアゾルに加え、通常の方法で混合、均一化する。ここ
で使用するシリカゾルやチタニアゾルとしては、特に制
限はなく、市販品、合成品等の各種のものが使用可能で
ある。シリカゾルは、水溶液系のものが好適に使用さ
れ、その好ましい具体例としては、例えば、日産化学製
スノーテックスＳなどを挙げることができる。チタニア
ゾルの好ましい具体例としては、例えば、石原産業製Ｃ
Ｓ−Ｃなどを挙げることができる。なお、前記アルミナ
ゲルとシリカゾル又はチタニアゾルの使用割合として
は、得られるシリカアルミナ又はチタニアアルミナ等の
複合酸化物系触媒担体において、通常、アルミナ成分の
含量が７０〜３０重量％で、かつ、シリカ又はチタニア
成分の含量が３０〜７０重量％の範囲になるように設定
するのが好ましい。その理由については、前記した通り
である。なお、必要に応じて、本発明の目的を阻害しな
い範囲で、前記アルミナゲルとシリカゾル又はチタニア
ゾルのほかに他の成分を添加してもよい。また、シリカ
アルミナとチタニアアルミナからなる複合酸化物系触媒
担体を得るべくシリカゾルとチタニアゾルの両方を前記
アルミナゲルに添加混合してもよい。

【００３３】本発明の方法（製造方法Ｉ）においては、
前記混合により得たゲル混合物を、成形、乾燥、焼成す
ることによって所望のシリカアルミナ、チタニアアルミ
ナ等の複合酸化物系触媒担体を得ることができる。

【００３４】この成形、乾燥及び焼成は、通常の方法を
用いて行うことができ、所望の順序で行うことができる
が、後述の重質油の懸濁床水素化分解用触媒の担体など
のように比較的小さい微粒子状の担体として仕上げる場
合には、通常、前記ゲル混合物を噴霧乾燥によって成形
と乾燥を同時に行い、その後、焼成するという方法が好
ましく採用される。

【００３５】前記焼成は、通常の空気焼成によって好適
に行われる。焼成温度は、通常、５００〜７００℃、好
ましくは５５０〜６５０℃の範囲の温度とするのが適当
である。焼成温度があまり低すぎると、所望の耐摩耗性
等の機械的強度が得られないことがあり、一方、あまり
高すぎると、シンタリングを起こして表面積が低くな
る。

【００３６】以上のようにして本発明のシリカアルミナ
やチタニアアルミナ等のシリカアルミナ又はチタニアア
ルミナ系複合酸化物系触媒担体を容易に効率よく製造す
ることができる。

【００３７】以上の方法等によって製造された本発明の
複合酸化物系触媒担体は、種々の用途に使用することが
できる。すなわち、本発明の触媒担体は、目的に応じて
調製される種々の触媒の担体として利用することができ
るし、あるいは場合によっては、それ自体を触媒（例え
ば、弱い固体酸触媒など）として利用することもでき
る。例えば、適当な金属成分等の触媒成分を担持して担
持型触媒として用いてもよいし、他の触媒と混合して混
合若しくは複合触媒として用いてもよい。その際、触媒
担体の製造過程において、金属成分等の他の成分を添加
若しくは担持して触媒や複合担体として仕上げてもよ
い。

【００３８】本発明のシリカアルミナ、チタニアアルミ
ナ等の複合酸化物系触媒担体は、特に、以下に示す重質
油の懸濁床式水素化分解処理による中間留分の製造方法
すなわち本発明の重質油の処理方法において用いる担持
金属触媒の担体として好適に使用することができる。

【００３９】すなわち、本発明の重質油の処理方法は、
本発明の複合酸化物系触媒担体に周期表ＶＩａ族金属及
び／又はＶＩＩＩ族金属を担持した触媒を重質油と混合
し、懸濁床反応方式によって該重質油の水素化分解を行
うことを特徴とする方法である。これによって、各種の
重質油から有用な中間留分を高い収率で、効率よく製造
することができる。

【００４０】使用する担体には、本発明の各種の複合酸
化物系触媒担体が使用可能であるが、通常、シリカアル
ミナ又はチタニアアルミナが好適に使用され、中でも上
記製造方法Ｉによって得たものが好ましく使用される。
これらの組成としては、前記した理由によって、アルミ
ナ成分含量が７０〜３０重量％、シリカ又はチタニア成
分の含量が３０〜７０重量％の範囲にあるものが好まし
い。

【００４１】前記担体に金属成分として担持する前記周
期表ＶＩａ族金属及び／又はＶＩＩＩ族金属は、１種又
は２種以上の金属の組合せとして構成することができ、
中でも好ましい具体例としては、例えば、ニッケル、ニ
ッケルとモリブデンの組合せ、モリブデン、ニッケルと
タングステンの組合せ、コバルトとモリブデンの組合せ
などを挙げることができる。

【００４２】これらの金属成分は、所定の適当な金属化
合物を用いて、公知の担持方法（例えば、真空含浸法、
混練法、浸漬法など）等の各種の方法に従って、前記所
定の担体に担持すればよい。前記金属成分の担持量は、
得られる触媒に対する該金属の合計量が、通常、０．５
〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲になる
ように設定するのが好適である。

【００４３】この触媒には、必要に応じて、本発明の目
的を阻害しない範囲で、他の成分を担持若しくは混合し
て使用してもよい。こうして得られた触媒は、通常行わ
れるように、反応に先駆けて適宜還元処理等の前処理を
行ってもよい。

【００４４】本発明の重質油の処理方法は、前記触媒と
重質油を混合し、これに水素若しくは水素含有ガスを接
触させて、懸濁床方式により重質油の水素化分解を行
い、有用な中間留分を製造する。反応装置としては、通
常の懸濁床反応装置を用いることができる。反応温度
は、通常、３００〜５５０℃、好ましくは３５０〜５０
０℃の範囲の温度に設定するのがよく、反応圧力は、通
常、２０〜３００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは５０〜２０
０ｋｇ／ｃｍ² の範囲の圧に選定するのがよい。また、
この懸濁床方式による反応は、回分法等の非連続操作や
半回分法等の半連続操作によっても行いうるが、生産性
の点で、通常、連続流通操作で行うのが好ましい。その
場合、ＬＨＳＶを、通常、０．０５〜５ｈｒ^-1好ましく
は０．２〜２ｈｒ^-1の範囲に選定して行うのが好適であ
る。

【００４５】なお、反応原料として使用する前記重質油
としては、例えば、常圧残油、減圧残油、オイルサンド
油、オイルシェール油、石炭液化油等の各種のものが使
用可能であり、中でも特に、常圧残油、減圧残油、オイ
ルサンド油等が好適に使用される。

【００４６】以上のようにして、重質油から有用な中間
留分を収率よく製造することができる。この方法におい
ては、特に前記本発明の複合酸化物系触媒担体を担体と
して用いていることから、触媒上へのコークの析出等の
コークの生成が少なく、目的外の低級炭化水素などの副
生物の生成も十分に抑制されており、しかも、使用した
触媒担体の優れた耐摩耗性等の高い機械的強度に基づ
き、長時間反応を継続しても触媒の摩耗等による損傷や
損失が著しく抑制されている。したがって、本発明の重
質油の処理方法は、従来のシリカアルミナ等を担体とし
た担持金属触媒やＦＣＣ廃触媒を用いる方法に比べて、
プロセス効率、経済性等が著しく改善された実用上著し
く優れた方法である。

【００４７】

【実施例】次に、本発明の実施例及び比較例によって本
発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに制限
されるものではない。なお、以下の例において、各種の
評価、測定等は、次のようにして行った。

【００４８】（１）反応評価（重質油の懸濁床水素化分
解処理）容量３００ｍｌのオートクレーブを用い、原料
油アラビアンヘビー減圧残油８０ｇ、所定の触媒１０ｇ
を充填し、４５０℃、８５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで１時間反応
した。

【００４９】（２）触媒担体の固体酸性度評価（クメン
の分解反応をテスト反応とする評価）０．５〜１．０ｍ
ｍに成型した担体０．１ｇを、内側にガラスコーティン
グしたステンレス性反応管にに充填し、水素ガス８０ｍ
ｌ／ｍｉｎの気流中で３時間前処理を行った。反応濃度
２００℃にてクメン１μｌを注入し、クメンのプロピレ
ン、ベンゼンへの分解率（ｍｏｌ％）を求めた。

【００５０】（３）ＥＰＭＡ測定するための試料の調製
法触媒担体を溶解したメタクリル酸メチルに包埋し、メ
タクリル酸メチルが固化した後、、研磨し、埋設した触
媒担体の断面が見えるまで全体を削る。断面の見えた触
媒の直径方向に沿って電子線を当ててゆき、線分析を行
った。なお、具体的な材料の調製法およびＥＰＭＡ測定
条件は、下記の通りとした。

【００５１】試料調製法メタクリル酸メチル５容量に対
して試料３容量を混合し、２０分間加熱圧縮成形後、試
料面が出るように紙ヤスリで研磨し、その上に１００〜
２００オングストロームの厚みで金を蒸着した。

【００５２】ＥＰＭＡの測定条件加速電圧１５ＫＶ試料電流５０ｎＡ（５０×１０^-9Ａ）分離結晶Ａｌの場合；ルビジウムアシッドフタレート（ＲＡＰ）Ｓｉの場合；ペンタエリスリトール

【００５３】（４）ＥＰＭＡによる試料の断面の特定元
素（アルミニウム）の濃度分布状態の測定以下のように測定し、標準偏差、平均値、分散値を求め
た。観測視野内に触媒粒子がくるようにする。触媒
両端のそれぞれ１０％を除外した後、直径方向に走査
し、特性Ｘ線の強度をカウントする。以下のようなデ
ータが得られる。ＡＤＤＲＥＳＳ（ｍｍ）ＤＡＴＡ（カウント数）（Ｘ，Ｙ）１５．７２６０１３．２４８０２１３３３１５．７２５０１３．２４８０２３８０７１５．７２４０１３．２４８０２４７４３１５．７２３０１３．２４８０２４３９４（途中省略）１５．６４７０１３．２４８０２８６４８１５．６４６０１３．２４８０２６５１１１５．６４５０１３．２４８０２７４９５１５．６４４０１３．２４８０２５８８２このデータから通常の方法でカウント数を単純平均
および、標準偏差を求める。標準偏差を単純平均で除
して分散値を求める。

【００５４】（５）ＥＰＭＡスペクトルチャート（図
１）についての補足説明わかりやすくするため、触媒両端（辺線）部も含めたス
ペクトルを掲載した。横軸が走査長さＸ、縦軸がアルミ
ニウムの特性Ｘ線強度Ｉ^Al（カウント数）である。カウ
ント数がほぼ０になっているところが、観測面における
触媒両端部ＸａおよびＸｂに相当する。

【００５５】（６）耐摩耗性試験流動接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）の耐摩耗性測定に用い
られる装置の中で調製した担体５０ｇを常温、空気の線
速度２８７ｍ／ｓｅｃという条件下で４２時間流動さ
せ、１２時間後の担体損失重量％（初期摩耗率）、最初
の１２時間を超え、さらに３０時間の担体損失重量％
（摩耗指数）を各々測定した。このときの試験値が小さ
いほど耐摩耗性に優れていることを示す。

【００５６】（７）使用した原料油（重質油）の性状

【表１】

【００５７】実施例１Ａｌ₂Ｏ₃として１０ｗｔ％含んでいるアルミン酸ナトリ
ウム水溶液１リットルにＡｌ₂Ｏ₃として５ｗｔ％含んで
いる硫酸アルミニウム水溶液１リットルを加えてｐＨ７
にてアルミナゲルを調製した。調製したアルミナゲルを
濾過し、イオン交換水にて２回洗浄した。Ａｌ₂Ｏ₃とし
て１５ｗｔ％になるようにアルミナゲルをイオン交換水
中に分散し、アンモニア水濾度５．６ｗｔ％、温度４５
℃でアルミナゲルの粒子の７０ｗｔ％が４〜２０μｍに
なるよう熟成した。Ａｌ₂Ｏ₃で１０ｗｔ％の熟成アルミ
ナゲル懸濁液１リットルとＳｉＯ₂で１０ｗｔ％濃度の
シリカゾル（日産化学スノーテックスＳ）１リットルを
加え、混合し、スプレードライヤーにて通常の条件で噴
霧乾燥、焼成を行った。得られたシリカアルミナ担体は
アルミナ、シリカを各５０ｗｔ％含んでいた。

【００５８】得られたシリカアルミナ中のアルミナ分布
状態をＥＰＭＡにて測定した。結果を図１に示す。また
耐摩耗性測定装置にて担体の耐摩耗性を測定した。得ら
れた担体に得られた触媒基準でニッケル３ｗｔ％、モリ
ブテン８ｗｔ％になるようにニッケル、モリブテンの担
持を行った。触媒の反応活性評価を容量３００ｍｌのオ
ートクレーブにて、原料油アラビアンヘビー減圧残油８
０ｇ、触媒１０ｇを用い、４５０℃、８５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇの条件で１時間反応して行った。その結果を表２に、
他の結果と共に示す。また、得られた担体の固体酸性度
評価をクメンの分解率にて行った。

【００５９】比較例１実施例１において熟成操作をせず、逆にアルミナゲル凝
集粒子をホモジナイザーにて粉砕した。このときのアル
ミナゲル粒子の直径は３μｍ以下（４〜２０μｍは０ｗ
ｔ％）であった。以後、実施例１と同様に行った。その
結果を表２に示す。

【００６０】比較例２実施例１において、アルミナゲルの粒子の７０％が２０
〜３４μｍ（４〜２０μｍが３０ｗｔ％）になるよう熟
成した以外は実施例と同様にして行った。その結果を表
２に示す。

【００６１】実施例２実施例１においてシリカゾルに変えてチタニアゾル（石
原産業ＣＳ−Ｃ）を用いたほかは、実施例１と同様にし
て担体調製し、以下同様にして実施した。その結果を表
２に示す。

【表２】

【００６２】

【発明の効果】本発明によると、シリカアルミナチタ
ニアアルミナをはじめとするシリカルミナ又はチタニア
アルミナからなる複合酸化物系触媒担体について、従来
のものより粒子内部全体に渡ってアルミニウム濃度の分
布が適度に均一であるように制御されているので、耐摩
耗性等の機械的強度に優れ、従来のシリカアルミナのよ
うな強い酸点がなく適度な酸性度を有し、特に重質油の
懸濁床式水素化分解処理用触媒の触媒担体をはじめとす
る耐摩耗性等の高い機械的強度が要求されたり、コーク
の生成やディープクラッキング過分解の抑制が要求され
るようなプロセスにおける触媒用担体あるいは触媒等と
して好適に使用することができる複合酸化物系触媒担体
である改善されたシリカアルミナ又はチタニアアルミナ
系触媒担体を提供することができる。

【００６３】本発明によると、また、上記の本発明の複
合酸化物系触媒担体すなわち改善されたシリカアルミナ
又はチタニアアルミナ系触媒担体を簡単な工程で効率よ
く製造するための方法を提供することができる。本発明
によると、更にまた、上記優れた性状を有する本発明の
シリカアルミナ、チタニアアルミナ等の特定のシリカア
ルミナ又はチタニアアルミナ系触媒担体を担体とし用
い、これに特定の金属成分を担持してなる特定の担持触
媒を用いて重質油の懸濁床方式にて水素化分解処理を行
っているので、コークの生成及び過分解による低級炭化
水素留分の副生が十分に抑制されており、有用な中間留
分の収率が向上しているなど反応成績がよく、しかも、
長時間の反応の継続によっても、摩耗等による触媒の損
失を著しく抑制することができ、したがって、プロセス
効率、経済性等が十分に改善された実用上著しく有利な
重質油の処理方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

図１は、粒子断面の線分析によるＥＰＭＡスペクトルチ
ャートであり、（ａ）及び（ｂ）は、本発明の複合酸化
物系触媒担体の例であるシリカアルミナ（実施例１で用
いたもの）及びチタニアアルミナ（実施例２で用いたも
の）の粒子断面のＥＰＭＡスペクトルチャートの例を示
し、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれその比較的として従
来型のシリカアルミナ（比較例１で用いたもの）及びチ
タニアアルミナ（比較例２で用いたもの）の粒子断面の
ＥＰＭＡスペクトルチャートの例を示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカアルミナ又はチタニアアルミナか
らなる複合酸化物系触媒担体であって、該触媒担体粒子
の断面を直径方向若しくは略直径方向に沿って走査して
ＥＰＭＡで測定したときにアルミニウムのピーク強度の
分散値（標準偏差を平均値で除した値）が０．１００〜
０．１７０の範囲にあることを特徴とする複合酸化物系
触媒担体。
【請求項２】アルミナ含量が３０〜７０重量％の範囲
にあり、かつ、シリカ又はチタニア含量が７０〜３０重
量％の範囲にある請求項１記載の複合酸化物系触媒担
体。
【請求項３】粒径が４〜２０μｍの範囲にある粒子の
割合がアルミナ基準で全アルミナ量に対して７０重量％
以上であるアルミナゲルを、シリカゾル又はチタニアゾ
ルと混合し、成形、乾燥、焼成することを特徴とする請
求項１又は２記載の複合酸化物系触媒担体の製造方法。
【請求項４】請求項１記載の複合酸化物系触媒担体に
周期表ＶＩａ族金属及び／又はＶＩＩＩ族金属を担持し
た触媒を重質油と混合し、懸濁床反応方式によって該重
質油の水素化分解を行うことを特徴とする重質油の処理
方法。