KR920003076B1 - 제올라이트 촉매의 활성 유지법 - Google Patents

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Description

제올라이트 촉매의 활성 유지법

제1도는 반응기 안으로 흘러 들어가는 포름알데히드의 양에 대한 활성 반감기(메탄올 소모반응의 속도상수가 절반으로 감소하는 기간)와 비활성화 상수의 관계를 타내는 그래프.

제2도는 본 발명에 따르는 방법의 바람직한 실시예를 나타낸 흐름도이다.

본 발명은 제올라이트(Zeolite)같은 촉매를 사용하여 메탄올과 암모니아로부터 메틸아민을 제조하는 방법에서 제올라이트 촉매의 활성을 유지시키는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 반응계를 보통조건에서는 피할 수 없는 특별한 종류의 불순물에 오염되지 않도록 함으로써 제올라이트 촉매의 활성을 유지시키는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 메틸아민은 5 내지 40기압의 압력과 350 내지 450℃의 반응온도 조건에서 실리카-알루미나 같은 고체산 촉매를 사용하여 메탄올과 암모니아로부터 제조된다.

모노-,디-,트리-메틸아민(이후로는 MMA,DMA,TMA라고 줄여 부르기로 함)과 같은 세가지 유형의 메틸아민은 암모니아의 질소원자에 결합된 메틸그룹의 수에 따라 형성된다. 이러한 메틸아민류는 모두 다양한 용매와 제약, 유기합성, 염색보조제, 계면활성제등을 위한 중간체로서 유용하다. 그러나 주로 디메틸포름이미드의 출발물질이 대량으로 사용되는 DMA의 수요는 일본에서 MMA와 TMA에 대한 수요의 약 10배에 이를 정도로 훨씬 크다. 그러나 그러한 고체산 촉매의 존재하에서 생성물의 조성은 열역학적으로 결정되고 보통조건에서는 동시에 거의 동량의 MMA와 DMA,TMA가 형성된다.

그러므로 형성된 MMA와 TMA의 대부분이 분리되어 반응계로 되돌려지고 출발물질로서 재사용된다. 더우기 평형의 관점에서 보면 DMA의 형성을 촉진하기 위해서는 크게 과잉량의 암모니아를 사용해야 할 필요가 있다. 이렇게 과잉의 메틸아민과 미반응의 암모니아를 분리해내고 재순환시키기 위해서는 설비규모의 증가와 다량의 에너지를 소비하는 공정을 야기시키게 된다. 이러한 과정을 상세히 다룬 예로는 ＂Hydrocarbon Processing＂1981.Nov.,1985가 있다.

이상에서 기술한 바와 같이 수반된 반응들이 열역학적 평형에 의해 지배받는 소위 ＂종래의 촉매적 방법＂이외에도 최근에 제올라이트 촉매의 형상 선택성을 이용하여 주로 1차 또는 2차 아민(MMA 또는 DMA)을 함유하는 비평형적 반응생성물을 얻는 방법이 개발되었다.

이 방법에서는, 일차 또는 2차 아민분자와 2차 아민분자의 임계분자크기의 사이의 중간크기 직경으로 열린기공(pore)이 있는 제올라이트(결정성 알루미노 실리케이트)가 촉매로 사용되며 3차 아민분자들이 기공 밖으로 확산되는 것을 방지하여 이로써 1차 또는 2차 아민이 선택적으로 얻어진다.

이 방법을 사용하므로써 재순환시킬 MMA와TMA, 그리고 과잉암모니아의 양의 상당한 감소, 공정규모의 감축, 에너지절약등의 여러 장점을 제공하면서도 열역학적 평형과 무관하게 선택적으로 DMA를 생성할 수가 있다.

이러한 제올라이트 촉매를 사용하여 이제까지 제안된 특정 방법들은 ZSM-5나 ZSM-21을 사용하여 지배적으로 MMA을 얻는 방법(미국특허 제4082805호), 모오데나이트(mordenite), 페리에라이트(ferrierite), 에리오나이트(erionite) 또는 클리노푸티롤라이트(clinoputilolite)를 사용하여 지배적으로 MMA를 얻는 방법(일본 특허공개공보 소56-113747호), 그리고 레비나이트(levynite)를 사용하여 지배적으로 얻는 방법(EP 107457)들을 포함한다.

지배적으로 DMA를 얻기 위해 제안된 특정 방법에서는 저접합제(low-binder)A 제올라이트(일본 특허 공개공보 소58-69846호), Fu-1(일본 특허공개공보 소54-148708호), 모오데나이트(일본 특허공개공보 소58-49340호),모오데나이트 또는 클리노푸티롤라이트(일본 특허공개공고 소57-4169444, 소59-21005호), 그리고 Rho,ZK-5, 캐버자이트(chabasite) 또는 에리오나이트(일본 특허공개공보 소61-254256호)를 사용하는 방법들이 포함된다.

그렇게 비평형적 조성을 이루게 하는 촉매를 사용하여 메틸아민을 제조하는 방법에 대해 유용한 보고가 소수뿐임에도 불구하고 후지따(Fujita)와, ＂Catalysts＂,Vol.129, NO.4(1987)에는 그 방법에 대한 일반적인 견해가 기술되어 있다. 그 방법에서 DMA에 대한 선택성은 열역학적 평형방법과 같은 종래의 방법에 비해 약 2배정도 개선되는 반면 TMA에 대한 선택성은 약 1/5로 감소된다.

그러나 사용된 제올라이트 촉매는 TMA에 대한 선택성이 극도로 한정적이고 반응계로 되돌려진 TMA는이 촉매에 대하여 실질적인 반응성을 나타내지 않기 때문에 TMA 생산성(DMA에 대해 상대적으로)은 이 촉매 존재하에서 매우 좁은 범위로 한정된다. 더 넓은 범위의 주어진 비율로 각 메틸아민을 제조하는 것을 가능하게 하는 관점에서 이 문제를 해결하기 위해 종래의 평형-지배형촉매(비 제올라이트 촉매)을 제올라이트 촉매와 함께 병용하거나 일련으로 사용하는 것이 제안되었다(일본 특허공개공보 소57-169445호).

제올라이트 촉매를 사용하여 메틸아민을 제조하는 방법의 특징중 한가지는 종래기술에서 적용된 온도보다 낮은 온도에서 반응이 수행된다는 점이다. 이것을 분자형상 선택성의 효과가 저온에서 증가하고, 부산물로 형성되는 코우크스의 양이 반응온도의 저하에 따라 감소되기 때문이며 그 결과 촉매의 유효수명이 증가하게 된다.

또 다른 특징은 종래 방법과는 달리 메탄올이 완전히 반응되지 않고 메탄올의 전환이 보통 80 내지 98%로 한정된다. 이것은 분자형상 선택성 효과가 98%를 넘는 전환율에서 급격히 떨어지기 때문이다. 그러므로 대부분의 경우에 미반응 메탄올은 분리, 회수되고 재사용을 위해 반응계로 재순환된다.

일반적으로 코우크스는 제올라이트 촉매위에서 비교적 다량으로 생성되어 제올라이트의 촉매활동도에 예리한 영향을 주게된다. 구체적으로, 모오데나이트 같이 1차원 기공구조를 가진 제올라이트는 코우크스에 의해 불활성화 되기 쉬움이 발견되었다. 제올라이트 촉매를 사용하여 메틸아민을 상업적으로 제조하는데 있어서 코우크스 형성을 억제하기 위해 300℃나 그 이하의 임계저온이 적용될때 촉매의 유효수명은 일반적으로 약 2,3개월 이하이다. 이 사실은 제올라이트 촉매의 효율적인 사용을 매우 어렵게 한다.

지금까지 제올라이트 촉매위에서 형성된 코우크스의 양을 조절하거나 그것의 영향을 감소시키려는 관점에서 여러가지 방법들이 제안되었다. 예를 들자면 Pd나 P와 같은 제3의 물질의 도입에 의존하는 방법[Ono.＂Kagaku To Kogyo(Chemistry and Industry)＂, 38,100(1985)]. 촉매의 산성성질을 조절하는 방법(산강도의 분배)[Sawa외, the 58th Forum on Catalysts, Proceedings(A)], 촉매의 바깥쪽 표면의 활성에 따라 선별적으로 저해물질을 바르는 방법[Dejaifve외, J.Catal.70,123(1981)]. 제올라이트 결정의 크기를 조절하는 방법. [Sugimoto외, ＂Shokubai(촉매)＂Vol.25,13p,(1983)]과 촉매의 친수성 및 소수성 성질을 조절하는 방법[Okazaki외, ＂Shokubai＂Vol.25,4p(1983)]에 대한 연구가 행해졌다.

그러나 이러한 방법들은 제올라이트 촉매가 코우크스에 의해서 비활성화 되는 문제에 근본적인 해결책을 제시하지 못했다. 실제에 있어서 촉매 재생장치를 제올라이트 촉매를 계속적으로 또는 빈번히 재생시키기 위해서 제올라이트 촉매를 사용하는 방법에 결부시킬 필요가 있다.

그러나 앞서 설명했던 이유들로 인해 반응탑을 통과하는 기체의 양이 산출량에 비해 상대적으로 큰 메틸아민의 제조방법에서는 이렇게 규척적이고 빈번하게 촉매를 재생시키는 것은 생산비와 생산성의 관점에서 불리하다. 그러므로 촉매를 재생시키지 않고서도 오랜기간동안 기속적으로 기계장치를 작동시켜야할 필요가 있다.

본 발명에 의해 해결해야할 문제점은 제올라이트 촉매를 사용하는 메틸아민 제조방법에서 제올라이트 촉매의 짧은 유효수명에 근거한다.

본 발명의 목적은 공정중에서 제올라이트 촉매의 유효수명을 증가시킬 수 있고, 조작과정에서 제올라이트 촉매를 재생시키지 않거나 재생시키는 주기를 감소시킬 수 있는 방법을 제공하려는 것이다.

본 발명자가 위의 문제점을 집중적이고 광범위하게 연구한 결과, 제올라이트 촉매를 사용하여 메틸아민을 생산하는 과정에서 생겨나는 많은 탄소화합물 부산물중에서 알데히드 화합물, 특히 포름알데히드가 코우크스 형성에 매우 깊게 관련되어 있으며 제올라이트 촉매의 유효수명은 이러한 화합물들이 촉매층 안으로 흘러들어가는 양을 특정값으로 조절해줌으로써 현저하게 연장시킬 수 있다는 것을 알게 되었다.

그러므로 본 발명에 따르는 최소한 한가지 촉매가 적용된 제올라이트 촉매를 사용하여 메탄올과 암모니아로부터 메틸아민을 촉매적으로 생산하는데 있어서 제올라이트의 활성을 유지시키는 방법이 제공되는데, 이 방법은 제올라이트 촉매층안으로 흘러들어가는 불순물로서의 알데히드 화합물의 양을, 포름알데히드로 환산해서 약0.15g/hr·kg-cat.또는 그 이하로 조절하는 것으로 구성된다.

도면에 있어서 제1도는 반응기 안으로 흘러들어가는 포름알데히드에 대한 활성 반감기(메탄올을 소모시키는 반응의 속도상수가 반으로 감소하는 기간)와 비활성화 상수의 관계를 그래프로 나타낸 것인데 여기에서 포름알데히드의 양은 가로좌표와 비활성화 상수 b/b_HCHO=O(왼쪽)로 표시되어 포름알데히드의 양이 0일때 이값은 1로 나타나고 활동반감기θ/θ_HCHO=O(오른쪽)는 세로측으로 표시된다.

제2도는 본 발명에 따르는 과정을 바람직하게 실시한 예를 나타낸 흐름도인데 여기에서는 제올라이트 촉매와 결합하는 데에 평형-조절형 비제올라이트 촉매가 사용되었다. 메틸아민을 생성하는데 있어서 예를들어 메탄, 에탄, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 디메틸에테르, 알데히드, 특히 포름알데히드와 같은 저급탄화수소류, 그리고 고급아민류와 예를들어 BTX등의 방향성 탄화수소와 같은 화합물들의 부산물로서 소량 얻어진다.

제올라이트 촉매를 사용했을때 생성되는 이러한 불순물의 양은 종래의 비결정서 고체산 촉매의 사용으로 생성된 것에 비해 약 1/2 내지 1/10로 한정되는데 이 현상을 형상선택도와 적용시키는 반응온도의 저하에 기인한다고 추측된다. 일반적으로 어떤것이건 탄소화합물로 반응계를 오염시키면 반응계 물질에 탄소형성 작용을 제공하게 되므로 촉매의 유효수명에 나쁜 영향을 줄 수 있다.

본 발명자가 연구한 바에 따르면, 메틸아민을 생성하는 과정에서 반응계를 오염시킬만한 알데히드 화합물이 아닌 다른 탄소화합물이 촉매의 유효수명에 대하여 미치는 영향은 알데히드 화합물의 영향보다도 훨씬 작으며 반면에 알데히드 화합물, 특히 포름알데히드는 다른 탄소화합물이 전혀 아무런 영향을 미치지 않고 남은 잔여량 내에서 탄소의 형성을 매우 촉진시켜 촉매의 유효수명에 극도로 현저한 영향을 미친다는 것이 알려졌다. 반응기간에 존재하는 이러한 알데히드 화합물의 양은 적은 비율로 유입되는 전체 불순물의 양보다도 보통 적은 양이라는 점에 유의하여야 한다.

촉매층을 오염시키는 포름알데히드는 메틸아민 합서반응에서 근본적으로 부산물로서 생성된다. 포름알데히드나 그것의 화합물들은 모오데나이트(mordenite)같은 제올라이트 촉매 존재하에 반응온도 약 300℃에서 얻어지는 기체상의 반응산물(gaseous reaction product)안에 약 200 내지 300ppm정도의 양으로 함유되어 있다.

보통의 정제조건으로는 그것들을 분리시키고 제거하기가 가능하지 않기 때문에 회수된 메탄올이 흘러가는 중에는 그러한 알데히드 화합물이 거의 전부 남아 있다. 제올라이트 촉매를 사용하는 상업적 메틸아민 생산방법에 있어서 매 시간당 촉매 1kg당 실리는 포름알데히드 화합물의 양은 HCHO로 환산해서 약 0.4g/hrㆍkg-cat. 또는 그 이상에 이른다.

만일 일반적으로 공업적 단계라면 대개 개시 암모니아와 메탄올의 실제순도와 관련하여 아무런 문제가 없다. 하지만 아세틸화합물에 대해 책정된 표준이 조금 유동적일뿐만 아니라 포름알데히드에 대해서는 아무런 표준도 설정되지 않았기 때문에 포름알데히드 반응계를 오염시킬 수 있는 소지가 있다.

대부분의 경우 동일한 공장이나 다른 공장으로부터 회수된 메탄올은 알데히드 화합물에 오염되기 쉬운 기회가 있다. 예를들면 대개 메틸아민을 생산하는 공장에 인접한 디메틸포름아미드 생산공장에서 회수된 메탄올은 다량의 알데히드 화합물을 함유하고 있으므로 메틸아민 생산의 원물질로 사용하기 위해서는 알데히드 화합물로부터 분리시켜야 한다.

광범위한 생산비율로 메틸아민을 생산할 수 있게 하기 위해서 지금까지는 평형형 촉매를 사용하는 반응기가 제올라이트 촉매를 사용하는 반응기가 조합하여 유용하게 사용되었다. 이 경우에, 종래의 촉매(비결정형 고체산 촉매)는 제올라이트 촉매와 비교하여 포름알데히드를 대량으로 생산한다고 일반적으로 알려져 있다(반응온도 400℃에서 종래의 촉매는 반응온도 300℃에서의 제올라이트 촉매보다 10배 많은 포름알데히드를 산출한다). 그러므로 이 반응계는 종래의 촉매반응컬럼에서 흘러나와 얻어진 알데히드 화합물로 오염될 수 있는 가능성이 있다.

이후에 기술하는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 촉매층으로 흘러들어가는 이러한 알데히드 화합물의 양을 특정 수준까지로 제한시킴으로써 제올라이트 촉매의 유효수명을 현저하게 연장시킬 수 있다.

첨부된 도면에 있는 제1도는 제올라이트 촉매에 대한 포름알데히드에 영향을 연구하기 위해 수행한 실험 결과를 나타내는 그래프이다. 이것은 반응기 안으로 유입되는 포름알데히드의 양에 대한 제올라이트 촉매의 비활성화 상수와 활성 반감기(메탄올 소모반응의 속도상수가 절반으로 감소 되는기간)의 관계를 나타낸다.

이 도면에서, 흘러 들어오는 포름알데히드의 양이 약 0.2g/hrㆍkg-cat.를 초과할때 비활성화 속도가 급격히 상승하는 것이 명백하다.

알데히드 화합물에 의한 반응기의 오염, 즉 약 0.4g/hrㆍkg-cat.을 초과하는 포름알데히드의 유입량으로부터 반응계를 보호할 수 있는 아무런 수단도 취하지 않았을때 반응활동반감기(메탄올 소모반응이 메탈올에 관한 1단계 반응이라는 조건으로, 반응속도 상수 k가 반으로 감소하는 기간)는 알데히드 화합물을 전혀 포함하지 않는 원물질로부터 얻은 반감기의 25%였다는 사실을 또한 주의하여야 한다.

유입되는 양을 0.15g/hrㆍkg-cat.으로 조절하면 반감기는 60%까지 상승한다. 그러므로 제올라이트 촉매의 유효수명은 포름알데히드의 유입량을 0.15g/hrㆍkg-cat.과 0.01g/hrㆍkg-cat.으로 조절함에 따라 각각 2배 또는 그이상, 4배 또는 그이상으로 증가하였다.

그러므로 본 발명에 따라 촉매층으로 흘러들어가서 그 수반되는 반응계를 오염시킬 만한 많은 화합물중에서 알데히드 화합물, 특히 포름알데히드의 화합물의 양을 HCHO로 환산하여 0.15g/hrㆍkg-cat. 또는 그 이하로, 바람직하게는 0.1g/hrㆍkg-cat. 또는 그 이하로, 더욱 바람직하게는 0.05g/hrㆍkg-cat. 또는 그 이하로, 가장 바람직하게는 0.01g/hrㆍkg-cat. 또는 그 이하로 조절함으로써, 최소한 하나의 촉매가 적용된 제올라이트 촉매를 사용하여 메틸아민을 생산하는 과정에서 제올라이트 촉매의 활성을 유지하기 위한 방법이 확립되었다.

본 발명은 제올라이트 촉매를 사용하거나 실리카-알루미나 같은 평형-조절형 촉매를 제올라이트 촉매와 조합하여 사용하는 메틸아민 생산방법에 적용될 수 있다.

본 발명에 사용된 제올라이트 촉매는 Y-형 제올라이트와 모오데나이트인 경우이므로 메틸아민의 합성에 대하여 활성을 보인다. 특히 이러한 제올라이트 촉매에 포함되는 것으로는 메틸아민의 합성반응에 분자형 선택성을 보이는 제올라이트인 Viz, 모오데나이트, Fu-1, 캐버사이트(chabasite), 에리오나이트(erio-nite), Rho ZK-1, 제올라이트 A, 그리고 레비나이트(levynite)가 있다.

여기에 포함되는 반응은 종래의 방법과 비교하여 낮은 온도에서 일어나게 되는데, 230 내지 350℃, 바람직하게는 250 내지 320℃이고 적용조건에는 1 내지 50기압, 바람직하게는 5 내지 30기압의 압력, N/C비율 1:3(반응계내에서 질소원자의 수와 탄소원자수의 비율), 공간속도 600 내지 2000/hr, 그리고 메탄올 전환율 80 내지 98%가 포함된다. 알데히드 화합물의 제거는 정밀하고 정교하게 정류(精溜)시키거나 중아황산나트륨, 알칼리등에 의한 화학적 처리에 의존한다.

본 발명의 방법은 예를들어 제2도에 나타낸 것과 같이 제올라이트 촉매와 비제올라이트 고체산 촉매가 조합을 이루는 방법으로 사용된다. 더 구체적으로는 정화시스템에서 메틸아민산물이 분리되어 나간 재순환아민의 대부분 또는 전부 및 반응하지 않은 암모니아가 8선을 통해서, 1선을 통해 공급된 개시 메탄올과 암모니아가 함께 2선을 거쳐 제올라이트 촉매반응기(Z_k)에 공급된다.

실질적으로, 회수탑(M)에서 회수되었으나 정교하게 정류되지 않은 모든 미반응메탄올(알데히드 화합물을 함유하는)을 선 10을 거쳐 선 5를 통해 비제올라이트 고체산 촉매반응기(A_K)로 공급한다. 11선을 통해 공급된 재순환 되는 아민의 잔여량 및 반응하지 않은 암모니아(8선을 통해 공급되었음) 및/또는 제올라이트 촉매반응기(Zk)에서 얻어지고 4선을 통하는 생성물의 일부는 공히 5선을 경유하여 비제올라이트 고체산 촉매반응기로 공급된다.

제올라이트 촉매반응기(Z_k)내에서 얻어지는 산물 전부 또는 대부분과 비제올라이트 고체산 촉매반응기(A_K)내에서 얻어지는 산물 전부는 각각 3선과 6선을 통하고 7선을 함께 거쳐서 정화시스템(D)안으로 도입된다. 정화시스템(D)내에서는, 메틸아민 생성물이 12선을 통해 회수되는 반면 재순환된 아민이 분리되어 나가고 미반응 암모니아가 상기 방법으로 이송되고 미반응 메탄올이 회수탑(M)으로 공급된다.

본 방법은 메탄올 회수탑내에서 알데히드 화합물을 정교하게 분리시킬 필요가 없다. 회수된 메탄올과 함께 비제올라이트 고체산 촉매반응기 안으로 흘러 들어간 알데히드 화합물은 어느면으로나 그 촉매의 활성과 안정성에 영향을 주지 않으면서 그 안에서 분해된다.

여기에서 사용하기 위한 비제올라이트 고체산 촉매의 예로서는 γ-알루미나와 실리카-알루미나같이 주로 실리카 및/또는 알루미나로 이루어진 다공성 고체산 촉매가 있다. 사용하는 반응조건에는 350 내지 450℃, 바람직하게는 370 내지 420℃의 온도와 대기압으로부터 50기압까지, 바람직하게는 5 내지 30기압까지의 압력이 포함된다. 만일 필요하다면 이 반응에 새로운 메탄올이나 암모니아를 공급할 수도 있다. 제올라이트 촉매를 사용할때 필요한 조건은 이전에 설명한 바와 같다.

이제 다음의 실시예와 비교실시예를 참고로 하면서 더욱 상세하기 본 발명을 설명하고자 한다.

[비교실시예1]

직경 약 5mm인 7ml의 Na-H형 모오데나이트(Na함량 : 0.7wt%) 펠릿(pellet)을 같은 입자직경을 가지는 비활성 고체의 회석제와 함께 길이 800mm의 1/2B 스테인레스 반응관에 채워 넣고, 반응을 진행시키기 위해 포름알데히드를 300ppm 또는 800ppm 함유하는, 암모니아, 메탄올 MMA, DMA, TMA 혼합물(NH₃/MMA/DMA/TMA/메탄올=46.0/12.2/0.1/5.0/36.7wt%)을 반응온도 320℃, 압력 19KSCG에서 계속적으로 통과시킨다.

가스 크로마토그래피로 반응하지 않은 메탄올의 양을 분석하기 위해 규칙적으로 유출물을 채취하여 시간에 따른 활성의 변화를 측정하는데 그 활성은 메탄올에 대한 1단계 반응의 속도상수의 의미로 나타난다. 표1(5)와 (6)에 결과가 있다.

[실시예1]

비교실시예 1에 있는 것과 같은 촉매와 반응기를 사용하여 0∼90ppm의 포름알데히드를 함유하는, 유사한 암모니아와 메탄올의 혼합물을 반응수행을 위한 동일조건하에서 반응기를 통해 계속적으로 통과시켰다.

시간에 대한 활성 변화결과가 표1(1)∼(4)에 나타나 있다.

[비교실시예2]

비교실시예 1에서와 같은 반응기와 촉매를 사용하여 동일한 반응조건하에서 표 2(1)에 보여지는 지방족탄화수소 첨가하거나 동시적으로 사용하는 암모니아, 메탄올, MMA,DMA,TMA 혼합물을 통과시킨다.

시간에 대한 활성변화의 결과는 표2(1)에 있다.

[비교실시예3]

비교실시예 1에서와 같은 반응기와 동일한 촉매를 사용하여 표 2(2)에 보여지는 방향성 탄산수소를 함유하는 유사한 암모니아, 메탄올, MMA, DMA, TMA 혼합물을 반응수행을 위한 동일한 조건하에서 반응기를 통해 통과시켰다.

시간에 대한 활성변화의 결과는 표2(2)에 있다.

[표 1]

[표 2]

비교실시예 1에서, 반응계로부터 불순물을 제거하는 수단이 취해지지 않을 경우를 고려하여 약 0.4g/kg-cat. 이상의 포름알데히드를 순수한 암모니아, 메탄올, 메틸아민으로 이루어지는 개시물질에 첨가한 뒤에, 제올라이트 촉매위에서 320℃로 이 물질을 반응(등온반응)시켜서 비활성화 속도를 측정하였다.

반응활성을 메탄올에 대한 1차 반응[반응속도 상수 k(1/sec)에 의해서, 그리고 지수적 비활성화[K=Koexp(-bt),b : 비활성화 상수(1/day)]에 의한 비활성화 양식에 의해 추정되었다.

촉매의 유효수명은 아무런 불순물도 포함하지 않은 순수한 암모니아/메탄올/메틸아민으로 구성되는 개시물질에 대한 활성 반감기의 비율

(K→1/2K동안 필요한 기간)과 비활성화 상수 b/

의 비율로 나타났다. 실시예 1에서는 실제 경우보다 적은 유입량의 포름알데히드로 유사한 실험을 수행하였다.

본 도면에서 그림은 비교실시예1과 실시예1의 결과를 그래프로 나타낸 것이다.

본 도로부터 포름알데히드의 유입량이 약 0.4g/hr·kg-cat.(이때 촉매는 유효수명이 약 2.5개월이다)일 때

=0.25이고 비활성화 속도는 급격히 증가하는 것이 명백하다. 반면에 포름알데히드 유입량이 0.15g/hr·kg-cat.일 때

은 약 0.6이다. 다시 말해서 촉매의 유효수명이 약 2.4배 증가한다. 이것은 촉매수명 6개월에 상당하고 산업상의 관점에서도 거의 만족할만하다.

더욱이 포름알데히드의 유입량이 0.05g/hr·kg-cat.일 때

은 약 0.8까지 상승하고, 0.01g/hr·kg-cat.에서

은 거의 1과 같으므로 촉매수명이 약 4배로 증가했음을 가리킨다.

이것은 1년 또는 그 이상만큼의 촉매수명에 해당되며 산업상 관점에서도 적당히 만족할만하다. 비교실시예 2와 3에서, 반응계, Viz., 방향족과 지방족 탄화수소를 오염시킬 수 있는, 알데히드가 아닌 탄소함유 화합물을 사용해도 비슷한 영향이 측정되었다.

이러한 화합물들은 포름알데히드 화합물에 비해 대단히 많은 양으로 존재하더라도 촉매의 수명에 실질적으로 영향을 주지 않는다.

그러므로 결과량에 있어서 오직 알데히드 화합물만이 촉매의 수명에 특별한 영향을 준다는 사실이 확실해졌다.

[비교실시예4]

직경 약 3mm, 길이 약 10mm인 원통모양의 Y형 제올라이트(HY) 약 60ml를 직경 약 5mm인 비활성 고체 회석제와 함께 비교실시예1에서 사용된 반응관안에 채워 넣고 포름알데히드를 300ppsm 또는 2000ppm 함유하는, 비교실시예 1에서와 비슷한 개시물질을 동일 조건하에서 계속적으로 반응시킨다. 시간에 대한 활동도 변화결과가 표3(3)과 (4)에 보여진다.

[실시예2]

비교실시예 1에서와 동일한 장치와 비교실시예 4에서와 동일한 촉매를 사용하며 포름알데히드를 0 내지 90ppm 함유하는 유사한 암모니아, 메탄올, 메틸아민혼합물을 반응수행을 위한 장치를 통해 통과시켰다.

시간에 대한 활성 변화의 결과는 표3(1)과 (2)에 있다.

[표 3]

Claims (5)

1. 적용된 촉매를 최소한 한가지로서 제올라이트 촉매를 사용하여 메탄올과 암모니아로부터 메틸아민을 촉매적 제조하는데 있어서, 불순물로서 제올라이트 촉매층안으로 유입되는 알데히드 화합물의 양을 포름알데히드로 환산하여 0.15g/hr·kg-cat. 또는 그 이하로 조절하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 촉매의 활성을 유지하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 제올라이트 촉매가 메탄올과 암모니아로부터 모노메틸아민 또는 디메틸아민을 형성하는데 대한 분자형상 선택성을 나타내는 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 제올라이트 촉매가 모오데나이트, Fu-1, 캐버사이트, 에리오나이트, Rho, ZK-1, 제올라이트 A와 레비나이트로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 비제올라이트 고체산 촉매가 제올라이트 촉매와 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 알데히드 화합물의 양이 0.01g/hr·kg-cat. 또는 그 이하로 조절되어지는 것을 특징으로 하는 방법.

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