CN1299986C

CN1299986C - 一种全硅有机无机碳杂化沸石固体酸微孔材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1299986C
Application number: CNB2004100890372A
Authority: CN
Inventors: 郭娟; 韩爱杰; 余辉; 龙英才
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2004-12-02
Filing date: 2004-12-02
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2024-12-02
Also published as: CN1636874A

Abstract

本发明属于微孔材料技术领域，具体为一种新颖全硅有机无机碳杂化沸石固体酸及其制备方法。该材料是将全硅沸石分子筛与醛类溶液或者固体混合，进行水热反应或气/固相反应，醛基部分取代骨架氧而获得，通过改变醛类的C1-C3的烷基碳链长度，以及基底沸石的结构可以实现调控该新型催化材料的固体酸性以及孔道性质，以满足实际应用中对该材料的酸性，孔结构和表面性质的要求。该材料的合成条件温和、重复性好、制备简便、价格低廉、环境友好，适合于工业化生产。

Description

一种全硅有机无机碳杂化沸石固体酸微孔材料及其制备方法

技术领域

本发明属于微孔材料技术领域，具体涉及一种新颖全硅有机无机杂化沸石固体酸及其制备方法。该材料在催化、吸附及碱性分离等方面有广泛应用前景。

背景技术

传统的固体酸包含很多种，比如天然存在的粘土类矿物和沸石，氧化硅、氧化铝等金属氧化物，硫化物、硫酸盐、硝酸盐等无机物质。它们作为酸性催化剂都具有不同的酸性中心和不同的选择性。氧化铝的酸性中心是由于脱水形成的未完全配位的铝原子，在773K和993K左右存在两个酸性极大值；沸石的酸性中心主要是骨架的Brnsted酸部位和Lewis酸部位，其中阳离子的不同以及硅铝比的不同会导致不同的酸强度。通常通过引入其它的中心原子或者碱土金属阳离子，可以调变沸石的固体酸性。但是一方面无机原子的引入很容易引起催化体系的污染，另一方面无机离子在水溶液中很容易流失，所以会导致沸石酸性的不稳定。

近些年来由于有机无机杂化有序介孔材料(PMOs)在催化，离子交换，半导体，化学传感以及纳米分子筛等方面的广泛应用而受到越来越多人的关注。有机基团的引入可以改变材料的很多性质，比如吸附分离性质，表面性质甚至电化学及机械等性质。

Shiyou Guan等报道(J.Am.Chem.Soc.2000，122，5660-5661)用含BTME((CH₃O)₃Si-CH₂-CH₂-Si(OCH₃)₃)-ATME(C_nH_2n+1N⁺(CH₃)₃)-NaOH-H₂O的体系在368K原位合成了含有(Si-CH₂-CH₂-Si)结构的有机无机杂化介孔分子筛。但在酸性质方面并未报道有特殊的性质。

与传统的固体酸性沸石以及有机无机杂化有序介孔材料都不同，全硅有机无机杂化沸石固体酸既具有可调变的稳定的固体酸性和良好的孔道结构，同时由于其酸性中心与以上二者都不同，不会发生污染和流失。作为催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温和、产物易于分离等优点，可望成为新一代环境友好催化材料。在吸附和碱性有机分子分离等方面具有很强的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提出一种催化性能好、制造成本低的新颖全硅有机无机杂化沸石固体酸及其制备方法。

本发明提出的全硅有机无机杂化沸石固体酸，是含氧全硅微孔材料中1-20％的骨架氧由醛类有机官能基团替代而获得，其中醛基为RCHO，这里R为C₀-C₂的烃类，如甲醛、丙醛等。

上述全硅有机无机杂化沸石固体酸中，所述骨架含氧全硅微孔材料是指晶态的不含铝的全硅沸石分子筛。

上述全硅有机无机杂化沸石固体酸微孔材料的制备方法如下：

将骨架含氧的全硅微孔基底材料与有机碳杂化剂-醛类的固体或者溶液混合，置于反应釜中进行水热反应，温度20-200℃，时间1.5-50小时，得到全硅沸石固体酸微孔材料。

将醛类杂化剂的固体或者溶液置于反应釜底层，基底材料置于上层，利用加热时产生的蒸汽与基底材料发生气/固相反应，制备得全硅沸石固体酸微孔材料。

上述方法中，所述骨架含氧的全硅微孔基底材料可采用商品全硅沸石分子筛，例如：全硅MF1沸石、全硅FER沸石等基底材料与醛类有机碳杂化剂水热反应或发生气/固相反应，制得全硅有机无机碳杂化沸石固体酸微孔材料。以甲醛作用的MFI沸石为例，如图1，2，3所示，作用后的MFI沸石保持了完美的骨架和开放的孔道，NH₃-TPD证明其具有很强的酸性质。

本发明的微孔材料作为催化剂、吸附分离剂具有高活性、高选择性、反应条件温和、产物易分离等诸多优越性。

本发明材料的制备方法简便，反应条件温和，生产成本低，得到的全硅有机无机杂化沸石固体酸可作为催化剂、吸附剂以及碱性分离剂，适用范围广，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1是MFI型沸石经甲醛作用后的XRD图。

图2是MFI沸石经甲醛作用后的NH₃-TPD图。

图3是MFI沸石经甲醛作用后的正己烷吸附图。

具体实施方式

下面通过实施实例进一步描述本发明：

实施例1：

基底全硅MFI型沸石按以下步骤与甲醛作用，制备全硅MFI型有机无机碳杂化沸石固体酸：

1、将聚甲醛的固体在90℃～150℃加热解聚，用液氮收集。

2、将甲醛单体的蒸气导入盛有全硅MFI沸石的容器中，室温反应2h得到反应产物，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到全硅MFI型有机无机碳杂化沸石固体酸。

实施例2：

基底MFI型沸石按以下步骤与甲醛作用，制备全硅MFI型有机无机碳杂化沸石固体酸：

1、将聚甲醛的固体置于反应釜底层，基底材料置于上层，中间以筛网隔开。

2、将反应釜置于200℃烘箱中，在自生成压力下反应2天，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到全硅MFI型有机无机碳杂化沸石固体酸。

实施例3：

基底MFI型沸石按以下步骤与乙醛作用，制备全硅MFI型沸石固体酸：

1、将乙醛的溶液与全硅MFI型沸石混合置于反应釜中。或将乙醛的溶液置于反应釜底层，基底材料置于上层，中间以筛网隔开。

实施例4：

基底MFI型沸石按以下步骤与丙醛作用，制备全硅MFI型有机无机碳杂化沸石固体酸：

1、将丙醛的溶液与全硅MFI型沸石混合置于反应釜中。或将丙醛的溶液置于反应釜底层，基底材料置于上层，中间以筛网隔开。

实施例5：

基底FER型沸石按以下步骤与甲醛作用，制备全硅FER型有机无机碳杂化固体酸：

1、聚甲醛的固体在90℃～150℃加热解聚，用液氮收集。

2、将甲醛单体的蒸气导入盛有全硅FER型沸石的容器中，室温进行吸附反应2h得到反应产物，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到全硅FER型有机无机碳杂化沸石固体酸。

实施例6：

基底FER型沸石按以下步骤与甲醛作用，制备全硅FER型有机无机碳杂化沸石固体酸：

2、将反应釜置于200℃烘箱中，在自生成压力下反应2天，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到全硅FER型有机无机碳杂化沸石固体酸。

实施例7：

基底FER型沸石按以下步骤与乙醛作用，制备全硅FER型有机无机碳杂化沸石固体酸：

1、将乙醛的溶液与全硅FER型沸石混合置于反应釜中。或将乙醛的溶液置于反应釜底层，基底材料置于上层，中间以筛网隔开。

2、将反应釜置于200℃烘箱中，在自生成压力下反应2天，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到全硅FER型沸石有机无机碳杂化固体酸。

实施例8：

基底FER型沸石按以下步骤与丙醛作用，制备全硅FER型有机无机碳杂化沸石固体酸：

1、将丙醛的溶液与全硅FER型沸石混合置于反应釜中。或将丙醛的溶液置于反应釜底层，基底材料置于上层，中间以筛网隔开。

实施例9：

基底全硅BEA型(β型)沸石按以下步骤与甲醛作用，制备全硅BEA型有机无机碳杂化沸石固体酸：

1、甲醛的固体在90℃～150℃加热解聚，用液氮收集。

2、将甲醛单体的蒸气导入盛有全硅BEA型沸石的容器中，室温进行吸附反应2h得到反应产物，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到全硅BEA型有机无机碳杂化沸石固体酸。

实施例10：

基底BEA型沸石按以下步骤与甲醛作用，制备全硅BEA型有机无机碳杂化沸石固体酸：

2、将反应釜置于200℃烘箱中，在自生成压力下反应2天，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到全硅BEA型有机无机碳杂化沸石固体酸。

实施例11：

基底BEA型沸石按以下步骤与乙醛作用，制备全硅BEA型有机无机碳杂化沸石固体酸：

1、将乙醛的溶液与全硅BEA型沸石混合置于反应釜中。或将乙醛的溶液置于反应釜底层，基底材料置于上层，中间以筛网隔开。

实施例12：

基底BEA型沸石按以下步骤与丙醛作用，制备全硅BEA型有机无机碳杂化沸石固体酸：

Claims

1、一种全硅有机无机碳杂化沸石固体酸微孔材料，其特征在于骨架含氧全硅微孔材料中1-20％的骨架氧由醛类有机官能团替代，其中醛基为RCHO，这里R为C₀-C₂的烃类。

2、根据权利要求1所述的微孔材料，其特征在于所述的骨架含氧微孔材料是晶态不含铝的全硅沸石分子筛。

3、一种如权利要求1所述的全硅有机无机碳杂化沸石固体酸微孔材料的制备方法，其特征在于将骨架含氧的全硅微孔材料与醛类杂化剂的固体或者水溶液混合，置于反应釜中，进行水热反应，温度20-200℃，时间1.5-50小时，得到全硅有机无机碳杂化沸石固体酸微孔材料。

4、如权利要求3所述的微孔材料的制备方法，其特征在于水热反应时将醛类杂化剂置于反应釜底层，骨架含氧的全硅微孔材料置于上层，利用加热时产生的蒸汽与基底材料发生气/固相反应，制备得全硅有机无机碳杂化沸石固体酸微孔材料。

5、如权利要求1所述的微孔材料在催化或分离领域的应用。