KR920007524B1 - 개선된 폴리옥시메틸렌조성물과 그의 제조방법 - Google Patents

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Description

개선된 폴리옥시메틸렌조성물과 그의 제조방법

본 발명은 내열성, 변색, 성형중 금속주형에 대한 부착에 있어 개선된 폴리옥시메틸렌 조성물에 관한 것이다. 폴리옥시메틸렌 수지는 포름알데히드 또는 그이 시클럭 올리고머인 트리옥산을 중합하여 제조하거나 트리옥산과 시클릭에테르, 시클릭포르말과 같은 공단량체를 공중합하여 제조항며 말단부분은 안정화 처리를 해야 한다. 이에 덧붙여 분해방지를 위하여 항산화제와 타 열안정제를 첨가한다. 입체장행가 있는 페놀화합물 또는 입체장해가 있는 아민화합물이 폴리옥시메틸렌수지에 첨가되는 항산화제로 제안되었으며, 폴리아미드, 요소유도체, 히드라진화합물, 아미딘화합물, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 수산화물, 유기 또는 무기산의 염등은 첨가되는 타 열안정제로 제안되어 왔다.

그러나 이러한 화합물이 포함된 폴리옥시메틸렌 수지조성물은 성형기계의 실린더내에서 열과 산소의 작용하에서 황갈색으로 변하는 결점과 미세특수물질과 타르물질(MD)이 금속주형의 표면에 들러붙어서, 오랜시간 동안 다수의 생성물을 성형한 다음에 성형되는 생성물의 표면광택이 사라지는 결점을 갖고 있다. 따라서 여러 가지 장치와 제안이 제시되어 왔으나 항상 만족스러운 결과를 얻지는 못하였다.

본 발명자는 안정제를 세밀히 반복 조사하여 다음에 설명되는 화합물을 황산화제와 같이 사용하면 내열성, 변색, 금속주형에 부착되는 물질(MD)형성에 현저한 효과를 보여줌을 발견하였다. 그 결과로 본 발명이 이루어진 것이다.

본 발명은 0.05 내지 5중량%의 항산화제와, 같은 분자내에 제3급 질소원자와 카르복시산의 금속염을 포함하는 염기성 화합물을 0.01 내지 2중량%로 포함되는 폴리옥시메틸렌조성물과, 상기 물질들을 폴리옥시메틸렌에 첨가하고 혼합물을 가열하여 녹이는 것으로 특징지워지는 폴리옥시메틸렌조성물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 사용된 염기성화합물은 같은 분자내에 1개이상의 제3급 질소원자와 카르복시산의 금속염을 포함하는 화합물이며 제1식과 같다. 모든 질소원자가 제3급 질소원자인 것이 바람직하다.

상기식에서 R₁, R₂, R₃, R₄중 적어도 하나는 다음 제2식으로 표현되는 카르복시기이며 나머지는 1 내지 7개의 탄소원자로 구성된 알킬기, R₅는 2 내지 10개의 탄소원자로 구성된 알킬렌기 또는 중간에 1 내지 3개의 에테르결합을 가지고 있는 알킬렌기, M은 한종류이상의 알칼리 금속이거나 알칼리토류금속, L은 0 내지 6의 정수, m은 1 또는 2, n은 금속 M의 전체원자기를 언급된 화합물의 카르복시기의 총합과 동일하게 맞추어주는 정수이다.

상기 식에서 R₆은 1 내지 6개의 탄소원자로 구성된 알킬렌기이며 제1식의 질소원자에 직접 연결된 것이다.

이러한 염기성 화합물은 예를들어, N,N-디메틸-글리신, N-메틸이미노-디아세트산, 니트릴로-트리아세트산, 니트릴로-프로피온산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민 테트라프로피온산, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 트리에틸렌 테트라아민 헥사프로피온산, 시클로헥실렌 디니트릴로-테트라아세트산, 시클로헥실렌 디니트릴로-테트라프로피온산, 에틸렌 디옥시-비스(에틸아민)-N,N,N′,N′-테트라아세트산 중에서 선택된 하나이상의 종류와, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨중에서 선택된 하나이상의 종류에 의해 화학량적 비율로 구성된 염류이다. 그 중에서 N-메틸이미노디아세트산, 니트릴로-트리아세트산, 에틸렌디아민 테트라프로피온산 같은 카르복시산과 리튬, 나트륨과 같은 알칼리금속 또는 마그네슘, 칼슘과 같은 알칼리토류금속으로 형성된 염이 바람직하다. 특히 제1식으로 표현되는 카르복시산으로 형성된 염에서 R₁, R₂, R₃, R₄가 동일 카르복시기이며 동일한 알칼리금속인 것이 매우 효과적이다. 특히 에틸렌 디아민테트라아세트산 테트라나트륨(제3식)이 가장 바람직하다.

이러한 염기성 안정제는 항산화제와 함께 생성물인 폴리옥시메틸렌의 열분해를 조절하여 착색화합물의 형성을 방지한다. 따라서 성형중에 생성되는 분해가스는 최대한 억제되며 염기성안정제 그 자체는 승화성과 분해성을 거의 가지고 있지 않으므로 MD는 거의 형성되지 않는다.

본 발명에 사용된 항산화제는 입체장해된 페놀과 입체장해된 아민을 포함한다. 입체장해된 페놀은 2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 헥사메틸렌글리콜-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질)벤제, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페놀)프로피오네이트, 4,4′-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4′-부틸리덴-비스-(6-t-부틸-3-메틸-페놀), 2,2′-티오디에틸-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디-스테아일-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스포네이트와 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 중에서 단일로 또는 혼합하여 사용한다. 그 중에서 헥사메틸렌글리콜-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로시나메이트), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-브틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트가 특히 바람직한 물질이다.

덧붙여, 입체장해된 아민은 입체장해된 기를 가지고 있는 피페리딘유도체로서 4-아세톡시-2,2,6,6--테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피테리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카비모일오시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이드, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리질)말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리질)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리질)테테프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트 등이 포함된다.

또한 고분자량 피페리딘 유도체가 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용된 항산화제는 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%로 폴리옥시메틸렌에 첨가하였으며 염기성 화합물은 0.01 내지 2중량%, 바람직하게는 0.03 내지 1중량%로 폴리옥시메틸렌에 첨가하였다. 이러한 물질을 너무 적은 율로 첨가한 경우에는 충분한 효과를 얻지 못한다. 반면에 너무 많은 비율로 첨가한 경우에는 많은 양을 사용함에도 불구하고 내열성과 같은 효과가 개선되지 않으며 오히려 바람직하지 않은 탈색성향이 나타난다.

상기 화합물의 첨가, 혼합방법은 특별히 제한되지 않는다. 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 즉 항산화제와 전술한 염기성 화합물을 말단부분을 안정화 처리한 폴리옥시메틸렌에 각각 0.05 내지 5중량%와 0.01 내지 2중량%로 첨가한다. 혼합물을 융해시키고 혼합하요 조성물을 얻는다. 또한 전술한 염기성 화합물을 폴리옥시메틸렌의 중합반응을 중단시킨후, 비정제 폴리옥시메틸렌의 말단처리 없이 안정성이 불충분한 비정제 폴리옥시메틸렌에, 항산화제와 함께 첨가한 다음 결과된 혼합물을 온도가 180 내지 250℃이고 평균 체류시간이 1분 또는 그 이상이 조건에서 하나의 통기공을 지닌 단축 또는 이축 압출기 또는 유사기기(예를들어 일본특허공보 소 50-21514호에 기재되어 있다)에서 융해시키고 혼합할 수 있다.

본 발명에 의하면 염기성 화합물을 분말형태로 첨가하나, 0.1 내지 10% 수용액 형태로 첨가할 수도 있다.

본 발명에 의하면, 그러한 염기성 화합물은 안정제로서만이 아니라 불안정한 비정제 폴리옥시메틸렌의 불안정한 말단부분을 탈형시켜서 불안정한 중합체를 안정화된 중합체로 바꾸어주는 개질제의 역할도 해준다.

이러한 방법으로 얻어진 폴리옥시메틸렌조성물은 그 자체가 성형물질로서 사용될 수 있으나, 일반적인 열가소성수지와 열경화성수지에 첨가되는 기지물질, 즉, 가소제, 자외선흡수제, 정전기방지제, 계면활성제, 방염제, 염료, 물감등의 착색제, 유동성, 이형성을 증진시켜주는 연고, 윤활제, 결정화 촉진제(핵제)등을 필요와 요구에 따라서 적절히 첨가할 수 있다. 덧붙여서, 섬유형, 판형, 입자형, 무기충전제, 예를들어 유리섬유등을 목적에 따라 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 다른 수지 또는 고분자량 물질을 본 발명의 조성물에 추가하여 첨가할 수 있음은 물론이다.

이제부터 실시예와 비교실시예에 관하여 본 발명을 설명하겠다.

E(%)는 염기에 의해 분해되는 불안정한 말단부분의 양을 나타내며, 다음 식으로 표현된다.

E=[(Wo-W)/Wo]×100(%)

상기 식에서, Wo는 측정에 사용한 건조 폴리옥시메틸렌의 중량(약 5g)을 나타내며 W는 언급한 건조 폴리옥시메틸렌을 1중량% 암모니아 수용액 500ml 내에서 180℃로 30분간 가열한 후 냉각하고 세척한 다음 침전된 폴리옥시메틸렌을 건조시켜 획득한 폴리옥시메틸렌의 중량을 나탄낸다.

덧붙여서 약 10g의 조성물을 샘플을 융해-인덱서내에 200℃로 60분간 유지시킨 다음 디스크이 형태로 성형한 샘플의 색조를 비색계로 측정하여 본 조성물의 색조를 평가하였다. 평가결과는 다음 표에 보여지듯이 분류된다.

L값은 백색도를 나타낸다. L값이 클수록 바람직하다. 또한, b값은 황색도를 나타낸다. b값이 작을수록 바람직하다.

내열성은 샘플을 색조측정에서 쓰인 방법과 동일하게 열처리하여 처리전과 후에 멜트인덱스(melt index(MI))값을 측정하여 파악하였다. 즉 처리후의 낮은 MI값은 열분해가 감소되었으며 내열성이 우수함을 나타낸다.

성형과정중 금속주형에의 부착성은, 사출성형기계에서 지정된 조건으로 폴리옥시케틸조성물 샘플을 계속하여 성형한 후 금속주형의 오염도를 시각적으로 관찰하여 평가하였다. 평가결과는 A, B, C로 표현되며 다음과 같이 규정된다.

A…깨끗함

B…약간 더러움

C…더러움

[실시예 1,2]

항산화제인 [트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]0.5중량부와 표 1의 염기성물질 0.1중량부를 MI-값이 9.0이며 E값이 1.0%이고 말단부분을 안정화 처리한 100중량부의 폴리옥시메틸공중합체에 첨가한 다음 혼합물을 압축기에서 210℃로 융해시키고 혼합하여 펠렛을 만들었다. 결과된 조성물의 시험결과는 표 1에 나타나 있다.

[비교실시예 1,2]

실시예 1,2에서와 동일한 방법이되 실시예 1,2에서의 염기성 화합물 대신 표 1의 물질들을 0.1중량%로 첨가하여 펠렛을 얻었다. 결과된 조성물의 시험결과는 실시예 1,2의 결과와 함께 표 1에 나타내었다.

[실시예 3,4]

실시예 1,2에서 사용된 항산화제와 표 2에 있는 염기성 화합물을 5중량% 수용액의 형태로 MI값이 8.6이며 E값이 2.5%이고 말단부분이 안정화 처리되지 않은 폴리옥시메틸렌 공중합체에 각각 0.5중량%와 0.15중량%로 첨가한 다음, 얻어진 혼합물을 210℃이며 통기공의 압력이 200torr인 단일 통기공을 지닌 이축압출기내에서 융해시키고 혼합하여 펠릿을 제조하였다. 결과된 조성물의 시험결과는 표 2에 있다.

[비교실시예 3,4]

실시예에 첨가하는 염기성 화합물을 첨가하지 않고 표 2에서 보여지는 물질들을 5% 수용액의 형태로 0.15중량%의 비율로 첨가하여 실시예 3,4와 유사한 방법으로 처리하였다. 얻어진 조성물의 시험결과는 실시예 3,4의 결과와 함께 표 2에 나타내었다.

[실시예 5 내지 8]

실시예 1,2에서 첨가된 항산화제와 표 3의 염기성 화합물을 MI-값이 8.6이며 E가 2.5%이고 말단부분을 안정화 처리하지 않은 폴리옥시메틸렌 공중합체에 각각 0.7중량%와 0.1중량%로 첨가하고 얻어진 혼합물을 융해시키고 50torr의 흡입압력이 유지되는 라보플라스트밀(laboplasmil) 혼합기내에서 15분간 교반하였다. 결과된 조성물의 시험결과는 표 3에 있다.

[비교실시예 5 내지 8]

실시예 5 내지 8에 첨가된 염기성 안정제 대신 표 3의 성분을 0.1중량%로 첨가하여 실시예 5 내지 8과 유사한 방법으로 처리하였다. 시험결과는 실시예 5 내지 8의 결과와 함께 표 3에 있다.

[표 1]

* 나일론 6,66,610 공중합체.

[표 2]

[표 3]

상기 설명과 실시예에서 명백히 알수 있듯이 본 발명에 의하여 폴리옥시메틸렌의 열안정성을 현저히 개선시킬 수 있으며, 장기 연속성형후의 금속주형의 오염을 감소시키며, 성형중 고온처리한 후에도 변식이 일어나지 않고 우수한 색조를 유지시킬수 있고, 이에 의해 질적으로 우수한 폴리옥시메틸렌 수지조성물을 얻을 수 있다.

Claims (6)

1. 폴리옥시메틸렌을 기준으로 하여 0.05 내지 5중량%의 항산화제와 0.01 내지 2중량%의 재하기 일반식 (1)로 나타내는 염기성 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 조성물.

   

   상기 식에서 R₁, R₂, R₃, R₄중 적어도 하나는 하기 일반식 (2)로 나타내는 카르복실기를 나타내고 나머지는 탄소수가 1 내지 7인 알킬기이고 R₅는 탄소수가 2 내지 10인 알킬렌기 또는 중간에 1 내지 3개의 에테르결합을 가진 알킬렌기를 나타내고, M은 알칼리금속 또는 알칼리토류금속중의 적어도 1종을 나타내고 L은 0 내지 6의 정수이고, m은 1 또는 2이고 n은 금속 M의 총원자가가 상기 화합물중의 카르복실기 총수와 같도록 하는 정수이다.

   

   상기 식에서, R₆은 탄소수가 1 내지 6인 알킬렌기이고 (1)식의 질소원자에 직접 연결된다.
2. 제1항에 있어서, 염기서 화합물이 N-메틸이미노디아세트산, 니트릴로-트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라프로피온산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산, 에틸렌디옥시-비스(에틸아민)-N,N,N′,N′-테트라아세트산으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 종류와 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나이상의 종류에 의해 화학량적 비율로 구성된 염인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 항산화제가 입체장해된 페놀 또는 입체장해된 아민임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 조성물.
4. 미정제 폴리옥시메틸렌 100중량부에 항산화제 0.05 내지 5중량부와 하기 일반식 (1)로 나타내는 염기성 화합물 0.01 내지 2 중량부를 첨가하고 결과 혼합물을 용융시키는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 조성물의 제조방법.

   

   상기 식에서 R₁, R₂, R₃, R₄중 적어도 하나는 하기 일반식 (2)로 나타내는 카르복실기를 나타내고 나머지는 탄소수가 1 내지 7인 알킬기이고 R₅는 탄소수가 2 내지 10인 알킬렌기 또는 중간에 1 내지 3개의 에테르결합을 가진 알킬렌기를 나타내고, M은 알칼리금속 또는 알칼리토류금속중의 적어도 1종을 나타내고 L은 0 내지 6의 정수이고, m은 1 또는 2이고 n은 금속 M의 총원자가가 상기 화합물주의 카르복실기 총수와 같도록 하는 정수이다.

   

   상기 식에서, R₆은 탄소수가 1 내지 6인 알킬렌기이고 (1)식의 질소원자에 직접 연결된다.
5. 제4항에 있어서, 염기성화합물이 N-메틸아미노-디아세트산, 니트릴로-트리아세트산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 에틸렌디아민 테트라프로피온산, 트리에틸렌 테트라아민 헥사아세트산, 에틸렌 디옥시-비스(에틸아민)-N,N,N′,N′-테트라아세트산으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나이상의 종류와 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나이상의 종류에 의하여 화학량적 비율로 구성된 염인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 조성물의 제조방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 항산화제가 입체장해된 페놀 또는 입체장해된 아민임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 조성물의 제조방법.