JPH1143583A - ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents
ポリオキシメチレン組成物Info
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- JPH1143583A JPH1143583A JP9201400A JP20140097A JPH1143583A JP H1143583 A JPH1143583 A JP H1143583A JP 9201400 A JP9201400 A JP 9201400A JP 20140097 A JP20140097 A JP 20140097A JP H1143583 A JPH1143583 A JP H1143583A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱安定性、特に成形時の金型付着物の発生や
成形機内溶融滞留時の変色が改善され、且つ組成物から
発生するギ酸による機能障害が改善されたポリオキシメ
チレン組成物を提供する。 【解決手段】 ポリオキシメチレンを基準として、 (a)
立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜３重量％、
(b) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物0.01〜３重量
％、(c) マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸
塩から選ばれる１種以上の金属含有化合物0.001 〜0.5
重量％、更に(d) オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ
酸、三酸化二ホウ素から選ばれる１種以上のホウ酸化合
物0.0001〜0.05重量％を配合する。
成形機内溶融滞留時の変色が改善され、且つ組成物から
発生するギ酸による機能障害が改善されたポリオキシメ
チレン組成物を提供する。 【解決手段】 ポリオキシメチレンを基準として、 (a)
立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜３重量％、
(b) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物0.01〜３重量
％、(c) マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸
塩から選ばれる１種以上の金属含有化合物0.001 〜0.5
重量％、更に(d) オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ
酸、三酸化二ホウ素から選ばれる１種以上のホウ酸化合
物0.0001〜0.05重量％を配合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性、特に成
形時の金型付着物の発生や成形機内溶融滞留時の変色が
改善され、且つ組成物から発生するギ酸による機能障害
（例えば、ゴム浸み出し物からの汚染や金属磁性体の腐
食）が改善されたポリオキシメチレン組成物に関するも
のである。
形時の金型付着物の発生や成形機内溶融滞留時の変色が
改善され、且つ組成物から発生するギ酸による機能障害
（例えば、ゴム浸み出し物からの汚染や金属磁性体の腐
食）が改善されたポリオキシメチレン組成物に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
キシメチレンは、ホルムアルデヒド、又はその環状オリ
ゴマーであるトリオキサン、又はトリオキサンと環状エ
ーテル・環状ホルマール等のコモノマーから重合又は共
重合され、末端が安定化処理され、且つ酸化防止剤及び
その他の熱安定剤が添加されて分解の防止が図られてい
る。ポリオキシメチレンに添加される酸化防止剤として
は、立体障害性フェノール化合物又は立体障害性アミン
化合物が、その他の熱安定剤としては、ポリアミド、尿
素誘導体、アミジン化合物、アルカリ又はアルカリ土類
金属の水酸化物が提案されているが、これらを配合した
ポリオキシメチレンは、成形の際、成形機のシリンダー
の中で熱や酸素の影響を受けて、ホルムアルデヒド臭を
発生し易くなり、労働（衛生）環境を悪化させたり、ま
た長時間にわたり成形を行うと金型面内に微粉状物、タ
ール状物（ＭＤ）が付着して成形品外観の悪化を招く
等、成形加工上の欠点を有し、これまでに種々の工夫・
提案がなされてきているにもかかわらず、必ずしも満足
な結果は得られていなかった。また、ポリオキシメチレ
ンが利用される分野によっては、その材料としての性質
にもさらに一層の改良が要求されてきている。このよう
な要求の例として、電気・電子機器、例えばオーディ
オ、ビデオ等に使用される機構部品における機能障害の
改善がある。即ち、ポリオキシメチレン成形品より発生
するギ酸のために、オーディオ、ビデオ機構部品に使用
されているゴムローラー中の添加剤がゴム表面にブリー
ドし、磁気テープを媒介として磁気ヘッドを汚染する問
題、又、金属磁性体と比較的密閉された状態で使用する
と、光磁気ディスク、金属蒸着テープ等の磁性体が腐食
する問題があり、根本的な問題の解決が望まれていた。
本発明者等は、上記のような問題を解決する手段とし
て、特開平７−６２２００号公報で、ポリオキシメチレ
ンに酸化防止剤とメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物
とマグネシウム又はカルシウムの酸化物等を配合するこ
とを提案したが、その後更に検討したところ、この組成
物は成形機シリンダー内での溶融滞留によって組成物が
黄変するという新たな問題を生じることがあり、その改
善が必要であることが判明した。
キシメチレンは、ホルムアルデヒド、又はその環状オリ
ゴマーであるトリオキサン、又はトリオキサンと環状エ
ーテル・環状ホルマール等のコモノマーから重合又は共
重合され、末端が安定化処理され、且つ酸化防止剤及び
その他の熱安定剤が添加されて分解の防止が図られてい
る。ポリオキシメチレンに添加される酸化防止剤として
は、立体障害性フェノール化合物又は立体障害性アミン
化合物が、その他の熱安定剤としては、ポリアミド、尿
素誘導体、アミジン化合物、アルカリ又はアルカリ土類
金属の水酸化物が提案されているが、これらを配合した
ポリオキシメチレンは、成形の際、成形機のシリンダー
の中で熱や酸素の影響を受けて、ホルムアルデヒド臭を
発生し易くなり、労働（衛生）環境を悪化させたり、ま
た長時間にわたり成形を行うと金型面内に微粉状物、タ
ール状物（ＭＤ）が付着して成形品外観の悪化を招く
等、成形加工上の欠点を有し、これまでに種々の工夫・
提案がなされてきているにもかかわらず、必ずしも満足
な結果は得られていなかった。また、ポリオキシメチレ
ンが利用される分野によっては、その材料としての性質
にもさらに一層の改良が要求されてきている。このよう
な要求の例として、電気・電子機器、例えばオーディ
オ、ビデオ等に使用される機構部品における機能障害の
改善がある。即ち、ポリオキシメチレン成形品より発生
するギ酸のために、オーディオ、ビデオ機構部品に使用
されているゴムローラー中の添加剤がゴム表面にブリー
ドし、磁気テープを媒介として磁気ヘッドを汚染する問
題、又、金属磁性体と比較的密閉された状態で使用する
と、光磁気ディスク、金属蒸着テープ等の磁性体が腐食
する問題があり、根本的な問題の解決が望まれていた。
本発明者等は、上記のような問題を解決する手段とし
て、特開平７−６２２００号公報で、ポリオキシメチレ
ンに酸化防止剤とメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物
とマグネシウム又はカルシウムの酸化物等を配合するこ
とを提案したが、その後更に検討したところ、この組成
物は成形機シリンダー内での溶融滞留によって組成物が
黄変するという新たな問題を生じることがあり、その改
善が必要であることが判明した。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の如
き問題点を解決すべく、ポリオキシメチレンに含有され
るギ酸を不活性化すると共にギ酸発生の根元であるホル
ムアルデヒドの生成量を低く抑えること、更にギ酸捕捉
剤として用いられる金属化合物によりしばしば促進され
るポリオキシメチレンの黄変傾向に関して詳細な検討を
行うことによって、諸問題をバランス良く解決する手法
を見出し、本発明を完成するに到った。即ち本発明は、
ポリオキシメチレンを基準として、 (a)立体障害性フェ
ノール系酸化防止剤0.01〜３重量％、(b) メラミン−ホ
ルムアルデヒド重縮合物0.01〜３重量％、(c) マグネシ
ウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸塩から選ばれる１
種以上の金属含有化合物0.001 〜0.5 重量％、更に(d)
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、三酸化二ホウ素
から選ばれる１種以上のホウ酸化合物0.0001〜0.05重量
％を配合してなるポリオキシメチレン組成物である。
き問題点を解決すべく、ポリオキシメチレンに含有され
るギ酸を不活性化すると共にギ酸発生の根元であるホル
ムアルデヒドの生成量を低く抑えること、更にギ酸捕捉
剤として用いられる金属化合物によりしばしば促進され
るポリオキシメチレンの黄変傾向に関して詳細な検討を
行うことによって、諸問題をバランス良く解決する手法
を見出し、本発明を完成するに到った。即ち本発明は、
ポリオキシメチレンを基準として、 (a)立体障害性フェ
ノール系酸化防止剤0.01〜３重量％、(b) メラミン−ホ
ルムアルデヒド重縮合物0.01〜３重量％、(c) マグネシ
ウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸塩から選ばれる１
種以上の金属含有化合物0.001 〜0.5 重量％、更に(d)
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、三酸化二ホウ素
から選ばれる１種以上のホウ酸化合物0.0001〜0.05重量
％を配合してなるポリオキシメチレン組成物である。
【０００４】
【発明の実施の形態】以下本発明についての詳細な説明
を行う。本発明に用いるポリオキシメチレンとは、オキ
シメチレン基（-CH2O-）を主たる構成単位とする高分子
化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメ
チレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマ
ー、ターポリマー、ブロックコポリマーの何れにてもよ
く、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有する
ものであってもよい。又、その重合度等に関しても特に
制限はない。
を行う。本発明に用いるポリオキシメチレンとは、オキ
シメチレン基（-CH2O-）を主たる構成単位とする高分子
化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメ
チレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマ
ー、ターポリマー、ブロックコポリマーの何れにてもよ
く、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有する
ものであってもよい。又、その重合度等に関しても特に
制限はない。
【０００５】次に本発明において使用される(a) 立体障
害性フェノール系酸化防止剤としては、2,2'−メチレン
ビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,6 −
ヘキサンジオール−ビス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエ
リスリトールテトラキス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、トリエ
チレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、
ｎ−オクタデシル−３−（4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ
−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、4,4'−メチ
レンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−
ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フ
ェノール）、ジ−ステアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル
−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、N,N'−
ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナマミド）が挙げられる。本発明に
おいて添加配合される(a) 立体障害性フェノール系酸化
防止剤の量は、ポリオキシメチレンを基準として0.01〜
３重量％、好ましくは0.05〜0.5 重量％である。この添
加量が、過少の場合は充分な効果が得られず、又、過大
の場合には、熱安定性の効果が飽和に達し、むしろ変色
傾向が生じ好ましくない。
害性フェノール系酸化防止剤としては、2,2'−メチレン
ビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,6 −
ヘキサンジオール−ビス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエ
リスリトールテトラキス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、トリエ
チレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、
ｎ−オクタデシル−３−（4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ
−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、4,4'−メチ
レンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−
ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フ
ェノール）、ジ−ステアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル
−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、N,N'−
ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナマミド）が挙げられる。本発明に
おいて添加配合される(a) 立体障害性フェノール系酸化
防止剤の量は、ポリオキシメチレンを基準として0.01〜
３重量％、好ましくは0.05〜0.5 重量％である。この添
加量が、過少の場合は充分な効果が得られず、又、過大
の場合には、熱安定性の効果が飽和に達し、むしろ変色
傾向が生じ好ましくない。
【０００６】本発明で使用される(b) メラミン−ホルム
アルデヒド重縮合物としては、メラミン１モルに対して
ホルムアルデヒドの仕込みのモル数が 1.0〜10.0、好ま
しくは1.0 〜3.0 で公知の方法で製造される重縮合物で
あって、水に可溶でも不溶でも良く、その構造として網
状化していても良い。又、部分的に炭素数１〜４のアル
カノールでエーテル化されていても良いし、メラミンの
50モル％を他の縮合可能な物質、例えば、ジシアンジア
ミド、ベンゾグアナミン等で置換されていても良いもの
である。ただし、好ましくは、製造されたメラミン−ホ
ルムアルデヒド重縮合物が温水に不溶で、その平均重合
度が２以上であり、且つメラミン繰り返し単位の平均NH
は特に限定されないが 3.0以上が好ましい。また、本発
明において使用される(b) メラミン−ホルムアルデヒド
重縮合物は、公知の方法で製造することができる。例え
ばｐＨ８〜９に調整されたホルムアルデヒド水溶液にメ
ラミンを添加し、温度を60〜90℃に保持して、攪拌しな
がら溶解、反応させ、反応が進み溶液が白濁してきた
ら、適当な時間で冷却し縮合反応を停止させ、これを噴
霧乾燥等の方法で乾燥し、メラミン−ホルムアルデヒド
重縮合物の粉体を得ることができる。本発明において添
加配合される(b) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物
の量は、ポリオキシメチレンを基準として0.01〜３重量
％、好ましくは0.05〜0.5 重量％である。この添加量
が、過少の場合は、充分な効果が得られず、又、過大の
場合には、熱安定性の効果が飽和に達し、むしろ機械的
強度の低下傾向が生じ好ましくない。
アルデヒド重縮合物としては、メラミン１モルに対して
ホルムアルデヒドの仕込みのモル数が 1.0〜10.0、好ま
しくは1.0 〜3.0 で公知の方法で製造される重縮合物で
あって、水に可溶でも不溶でも良く、その構造として網
状化していても良い。又、部分的に炭素数１〜４のアル
カノールでエーテル化されていても良いし、メラミンの
50モル％を他の縮合可能な物質、例えば、ジシアンジア
ミド、ベンゾグアナミン等で置換されていても良いもの
である。ただし、好ましくは、製造されたメラミン−ホ
ルムアルデヒド重縮合物が温水に不溶で、その平均重合
度が２以上であり、且つメラミン繰り返し単位の平均NH
は特に限定されないが 3.0以上が好ましい。また、本発
明において使用される(b) メラミン−ホルムアルデヒド
重縮合物は、公知の方法で製造することができる。例え
ばｐＨ８〜９に調整されたホルムアルデヒド水溶液にメ
ラミンを添加し、温度を60〜90℃に保持して、攪拌しな
がら溶解、反応させ、反応が進み溶液が白濁してきた
ら、適当な時間で冷却し縮合反応を停止させ、これを噴
霧乾燥等の方法で乾燥し、メラミン−ホルムアルデヒド
重縮合物の粉体を得ることができる。本発明において添
加配合される(b) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物
の量は、ポリオキシメチレンを基準として0.01〜３重量
％、好ましくは0.05〜0.5 重量％である。この添加量
が、過少の場合は、充分な効果が得られず、又、過大の
場合には、熱安定性の効果が飽和に達し、むしろ機械的
強度の低下傾向が生じ好ましくない。
【０００７】本発明で使用される(c) 特定の金属含有化
合物とは、マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭
酸塩であり、具体的には酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムから選ばれる
１種以上であり、粒径が100μm 以下、好ましくは10μm
以下のものが好適に使用される。本発明において添加
配合される(c) 特定の金属含有化合物の量は、ポリオキ
シメチレンを基準として 0.001〜0.5 重量％、好ましく
は0.005 〜0.1 重量％である。この添加量が、過少の場
合は、ギ酸発生量の防止に充分な効果が得られず、又、
過大の場合には、その効果が飽和に達し、むしろ変色傾
向が生じ好ましくない。
合物とは、マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭
酸塩であり、具体的には酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムから選ばれる
１種以上であり、粒径が100μm 以下、好ましくは10μm
以下のものが好適に使用される。本発明において添加
配合される(c) 特定の金属含有化合物の量は、ポリオキ
シメチレンを基準として 0.001〜0.5 重量％、好ましく
は0.005 〜0.1 重量％である。この添加量が、過少の場
合は、ギ酸発生量の防止に充分な効果が得られず、又、
過大の場合には、その効果が飽和に達し、むしろ変色傾
向が生じ好ましくない。
【０００８】本発明で使用される(d) ホウ酸化合物は、
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、三酸化二ホウ素
から選ばれる１種以上であり、その粒径等に対して特に
制限はない。本発明において添加配合される(d) ホウ酸
化合物の量は、ポリオキシメチレンを基準として0.0001
〜0.05重量％、好ましくは0.001 〜0.01重量％である。
この添加量が、過少の場合は、充分な変色抑制の効果が
得られず、又、過大の場合には、その効果が飽和に達
し、むしろ熱安定性の悪化を招き好ましくない。
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、三酸化二ホウ素
から選ばれる１種以上であり、その粒径等に対して特に
制限はない。本発明において添加配合される(d) ホウ酸
化合物の量は、ポリオキシメチレンを基準として0.0001
〜0.05重量％、好ましくは0.001 〜0.01重量％である。
この添加量が、過少の場合は、充分な変色抑制の効果が
得られず、又、過大の場合には、その効果が飽和に達
し、むしろ熱安定性の悪化を招き好ましくない。
【０００９】又、本発明の組成物には、加工時の樹脂に
与えられる剪断応力を最小限にし、ギ酸発生量をより低
く抑える目的で、更に(e) 炭素数12〜36のカルボン酸の
エステルを添加配合することが好ましい。炭素数12〜36
のカルボン酸のエステルに特に制限はなく何れのものも
好適に使用され、カルボン酸の例としては、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、モンタン酸等が挙げられる。また、該エステルと
しては、特に炭素数２〜６のアルカノールとのエステル
が好適であり、このようなアルカノールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリ
スリトール、ソルビタン、ソルバイト、ソルビトール等
が挙げられ、特にエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ソルビタン、ソルバイトから選ばれた
１種以上が好ましい。本発明において使用される(e) 炭
素数12〜36のカルボン酸のエステルの中でも特に好まし
い化合物を例示すると、グリセリンモノステアレート、
グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレー
ト、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミ
テート、グリセリントリパルミテート、グリセリンモノ
ベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリ
ベヘネート、ペンタエリスリトールトリステアレート、
ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられ
る。本発明において添加配合される(e) 炭素数12〜36の
カルボン酸のエステルの量は、ポリオキシメチレンを基
準として0.01〜３重量％、好ましくは0.1 〜0.5 重量％
である。この添加量が、過少の場合は、ポリオキシメチ
レン組成物の加工時に充分なシェア発熱抑制の効果が得
られず、又、過大の場合には、その効果が飽和に達し、
むしろ機械的物性の悪化を招き好ましくない。
与えられる剪断応力を最小限にし、ギ酸発生量をより低
く抑える目的で、更に(e) 炭素数12〜36のカルボン酸の
エステルを添加配合することが好ましい。炭素数12〜36
のカルボン酸のエステルに特に制限はなく何れのものも
好適に使用され、カルボン酸の例としては、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、モンタン酸等が挙げられる。また、該エステルと
しては、特に炭素数２〜６のアルカノールとのエステル
が好適であり、このようなアルカノールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリ
スリトール、ソルビタン、ソルバイト、ソルビトール等
が挙げられ、特にエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ソルビタン、ソルバイトから選ばれた
１種以上が好ましい。本発明において使用される(e) 炭
素数12〜36のカルボン酸のエステルの中でも特に好まし
い化合物を例示すると、グリセリンモノステアレート、
グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレー
ト、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミ
テート、グリセリントリパルミテート、グリセリンモノ
ベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリ
ベヘネート、ペンタエリスリトールトリステアレート、
ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられ
る。本発明において添加配合される(e) 炭素数12〜36の
カルボン酸のエステルの量は、ポリオキシメチレンを基
準として0.01〜３重量％、好ましくは0.1 〜0.5 重量％
である。この添加量が、過少の場合は、ポリオキシメチ
レン組成物の加工時に充分なシェア発熱抑制の効果が得
られず、又、過大の場合には、その効果が飽和に達し、
むしろ機械的物性の悪化を招き好ましくない。
【００１０】本発明の組成物に配合される (a)立体障害
性フェノール系酸化防止剤、(c) 特定の金属含有化合物
と(d) オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、三酸化二
ホウ素から選ばれる１種以上のホウ酸化合物は、ポリマ
ーの重合段階におけるモノマーに添加されても良いし、
ポリマーの安定化工程で添加されても良い。また、(b)
メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物は重合を阻害する
おそれがあるため、ポリマーの重合段階に添加されるの
は好ましくないが、ポリマーの安定化工程で添加される
ことには何ら問題はない。(e) 特定のカルボン酸エステ
ルは、エステルの加水分解を最小限にするため、ポリマ
ーが安定化された後、添加されることが好ましい。
性フェノール系酸化防止剤、(c) 特定の金属含有化合物
と(d) オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、三酸化二
ホウ素から選ばれる１種以上のホウ酸化合物は、ポリマ
ーの重合段階におけるモノマーに添加されても良いし、
ポリマーの安定化工程で添加されても良い。また、(b)
メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物は重合を阻害する
おそれがあるため、ポリマーの重合段階に添加されるの
は好ましくないが、ポリマーの安定化工程で添加される
ことには何ら問題はない。(e) 特定のカルボン酸エステ
ルは、エステルの加水分解を最小限にするため、ポリマ
ーが安定化された後、添加されることが好ましい。
【００１１】又、本発明のポリオキシメチレン組成物に
は、必須ではないが、更にその目的に応じ、本願の(b)
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物以外の含窒素化合
物、(c) マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸
塩以外の有機、無機の金属含有化合物を一種以上併用す
ることもできる。本発明のポリオキシメチレン組成物に
は、更に公知の各種添加剤を配合し得る。例えば、各種
の着色剤、摺動性改良剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、
耐候（光）安定剤、その他の界面活性剤、各種ポリマー
等である。また、本発明の目的とする成形品の性能を大
幅に低下させない範囲内であるならば、公知の無機、有
機、金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を１種ま
たは２種以上複合させて配合することも可能である。こ
のような無機充填剤の例としては、ガラス繊維、チタン
酸カリウム繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、白マ
イカ、ウォラストナイト、等が挙げられるが、何等これ
らに限定されるものではない。
は、必須ではないが、更にその目的に応じ、本願の(b)
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物以外の含窒素化合
物、(c) マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸
塩以外の有機、無機の金属含有化合物を一種以上併用す
ることもできる。本発明のポリオキシメチレン組成物に
は、更に公知の各種添加剤を配合し得る。例えば、各種
の着色剤、摺動性改良剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、
耐候（光）安定剤、その他の界面活性剤、各種ポリマー
等である。また、本発明の目的とする成形品の性能を大
幅に低下させない範囲内であるならば、公知の無機、有
機、金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を１種ま
たは２種以上複合させて配合することも可能である。こ
のような無機充填剤の例としては、ガラス繊維、チタン
酸カリウム繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、白マ
イカ、ウォラストナイト、等が挙げられるが、何等これ
らに限定されるものではない。
【００１２】又、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成
物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用い
られる公知の方法により容易に調製される。例えば、各
成分を混合後、一軸または、二軸の押出機により、練り
込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異な
るペレットを調製し、そのペレットを所定量混合（希
釈）して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る
方法、成形機に各成分の１または２以上を直接仕込む方
法等、何れも使用できる。又、かかる組成物の調製にお
いて、基体であるポリオキシメチレン樹脂の一部または
全部を粉砕し、これをその他の成分を混合した後、押出
等を行うことは、添加物の分散性を良くする上で好まし
い方法である。
物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用い
られる公知の方法により容易に調製される。例えば、各
成分を混合後、一軸または、二軸の押出機により、練り
込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異な
るペレットを調製し、そのペレットを所定量混合（希
釈）して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る
方法、成形機に各成分の１または２以上を直接仕込む方
法等、何れも使用できる。又、かかる組成物の調製にお
いて、基体であるポリオキシメチレン樹脂の一部または
全部を粉砕し、これをその他の成分を混合した後、押出
等を行うことは、添加物の分散性を良くする上で好まし
い方法である。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、
以下の例に示した評価の方法は次の通りである。 １）成形品からのギ酸発生量 ギ酸発生量は、総表面積約10cm2 の切断されたポリオキ
シメチレン成形品10ｇを１mlの純水に直接浸らないよう
にして密閉容器（容量100ml)に入れ、60℃／90％RHに 1
68時間放置後、この密閉容器中の水を 100mlに希釈し、
この溶液のギ酸濃度をイオンクロマトグラフ（横河ヒュ
ーレット・パッカード（株）製ＩＣ500、有機酸用カラ
ム、0.1mM 過塩素酸水溶液をキャリアとして）で測定す
ることにより求めた。ギ酸発生量は、このイオンクロマ
トグラフによって得られた値を単位表面積に換算して表
した。 ２）成形性（金型付着物の量） 試料ポリオキシメチレン組成物を、射出成形機を用いて
下記条件で特定形状の成形品を連続成形（24Hr）し、金
型付着物の量を評価した。即ち、連続成形を行った時の
金型の汚れを目視観察にて下記５段階で評価した。 （成形条件） 射出成形機；東芝ＩＳ30ＥＰＮ（東芝機械（株）製） シリンダー温度；210 ℃ 射出圧力；750kg/cm2 射出時間；４sec 冷却時間；３sec 金型温度；30℃ ３）成形性（溶融滞留後の変色度） 試料ポリオキシメチレン組成物を、射出成形機を用い
て、210 ℃に設定されたシリンダー内で２時間滞留させ
た後、寸法70×50×３（mm）の平板を成形し、その成形
品の外観を評価した。即ち、成形品の色相（Ｌ、ａ、
ｂ）を日本電色工業（株）製Ｚ３００Ａカラーセンサー
で測定し、初期の色相からのすれ（ΔＥ）を次の式を用
いて計算した。 ΔＥ＝｛（Ｌ1 −Ｌ0 ）2 ＋（ａ1 −ａ0 ）2 ＋（ｂ1
−ｂ0 ）2 ｝1/2 ここで、Ｌ0 、ａ0 、ｂ0 は初期の色相を示し、Ｌ1 、
ａ1 、ｂ1 は溶融滞留２時間後の色相を示す。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、
以下の例に示した評価の方法は次の通りである。 １）成形品からのギ酸発生量 ギ酸発生量は、総表面積約10cm2 の切断されたポリオキ
シメチレン成形品10ｇを１mlの純水に直接浸らないよう
にして密閉容器（容量100ml)に入れ、60℃／90％RHに 1
68時間放置後、この密閉容器中の水を 100mlに希釈し、
この溶液のギ酸濃度をイオンクロマトグラフ（横河ヒュ
ーレット・パッカード（株）製ＩＣ500、有機酸用カラ
ム、0.1mM 過塩素酸水溶液をキャリアとして）で測定す
ることにより求めた。ギ酸発生量は、このイオンクロマ
トグラフによって得られた値を単位表面積に換算して表
した。 ２）成形性（金型付着物の量） 試料ポリオキシメチレン組成物を、射出成形機を用いて
下記条件で特定形状の成形品を連続成形（24Hr）し、金
型付着物の量を評価した。即ち、連続成形を行った時の
金型の汚れを目視観察にて下記５段階で評価した。 （成形条件） 射出成形機；東芝ＩＳ30ＥＰＮ（東芝機械（株）製） シリンダー温度；210 ℃ 射出圧力；750kg/cm2 射出時間；４sec 冷却時間；３sec 金型温度；30℃ ３）成形性（溶融滞留後の変色度） 試料ポリオキシメチレン組成物を、射出成形機を用い
て、210 ℃に設定されたシリンダー内で２時間滞留させ
た後、寸法70×50×３（mm）の平板を成形し、その成形
品の外観を評価した。即ち、成形品の色相（Ｌ、ａ、
ｂ）を日本電色工業（株）製Ｚ３００Ａカラーセンサー
で測定し、初期の色相からのすれ（ΔＥ）を次の式を用
いて計算した。 ΔＥ＝｛（Ｌ1 −Ｌ0 ）2 ＋（ａ1 −ａ0 ）2 ＋（ｂ1
−ｂ0 ）2 ｝1/2 ここで、Ｌ0 、ａ0 、ｂ0 は初期の色相を示し、Ｌ1 、
ａ1 、ｂ1 は溶融滞留２時間後の色相を示す。
【００１４】実施例１〜１３ ポリオキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス
（株）製、ジュラコン）に表１に示した (a)立体障害性
フェノール系酸化防止剤、(b) メラミン−ホルムアルデ
ヒド重縮合物、(c) 特定の金属含有化合物、(d) ホウ酸
化合物、更に(e) 炭素数12〜36のカルボン酸のエステル
を表１に示した割合で添加混合し、押出機にてペレット
状の組成物を得て上記評価を行った。結果を表１に示
す。 比較例１〜１１ また、比較のため、表２に示すように、(b) メラミン−
ホルムアルデヒド重縮合物、(c) 特定の金属化合物、
(d) ホウ酸化合物の何れか１種以上を添加しない場合、
(b) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物以外の窒素含
有化合物を添加した場合、(c) 特定の金属含有化合物以
外の金属含有化合物を添加した場合等について、上記実
施例と同様にしてペレット状の組成物を調製し、上記評
価を行った。結果を表２に示す。又、使用した (a)立体
障害性フェノール系酸化防止剤、(b) メラミン−ホルム
アルデヒド重縮合物、(c) 特定の金属含有化合物、(d)
ホウ酸化合物、(e) 炭素数12〜36のカルボン酸のエステ
ル、(b) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物以外の窒
素含有化合物、(c) 特定の金属含有化合物以外の金属含
有化合物は以下の通りである。 １．立体障害性フェノール系酸化防止剤 ａ−１；ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕 ａ−２；トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕 ２．メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物 ｂ−１；メラミン１モルに対してホルムアルデヒドの仕
込みモル数が1.2 であって、公知の方法で調製されたメ
ラミン−ホルムアルデヒド重縮合物 ｂ−２；メラミン１モルに対してホルムアルデヒドの仕
込みモル数が2.5 であって、公知の方法で調製されたメ
ラミン−ホルムアルデヒド重縮合物 ３．その他の窒素含有化合物 ｂ' −１；メラミン ｂ' −２；ナイロン−６ ４．特定の金属含有化合物 ｃ−１；酸化マグネシウム ｃ−１；酸化カルシウム ５．その他の金属含有化合物 ｃ' −１；ステアリン酸マグネシウム ｃ' −２；ステアリン酸カルシウム ６．ホウ酸化合物 ｄ−１；オルトホウ酸 ｄ−２；メタホウ酸 ７．特定のカルボン酸エステル ｅ−１；グリセリンモノステアレート ｅ−２；ペンタエリスリトールテトラステアレート
（株）製、ジュラコン）に表１に示した (a)立体障害性
フェノール系酸化防止剤、(b) メラミン−ホルムアルデ
ヒド重縮合物、(c) 特定の金属含有化合物、(d) ホウ酸
化合物、更に(e) 炭素数12〜36のカルボン酸のエステル
を表１に示した割合で添加混合し、押出機にてペレット
状の組成物を得て上記評価を行った。結果を表１に示
す。 比較例１〜１１ また、比較のため、表２に示すように、(b) メラミン−
ホルムアルデヒド重縮合物、(c) 特定の金属化合物、
(d) ホウ酸化合物の何れか１種以上を添加しない場合、
(b) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物以外の窒素含
有化合物を添加した場合、(c) 特定の金属含有化合物以
外の金属含有化合物を添加した場合等について、上記実
施例と同様にしてペレット状の組成物を調製し、上記評
価を行った。結果を表２に示す。又、使用した (a)立体
障害性フェノール系酸化防止剤、(b) メラミン−ホルム
アルデヒド重縮合物、(c) 特定の金属含有化合物、(d)
ホウ酸化合物、(e) 炭素数12〜36のカルボン酸のエステ
ル、(b) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物以外の窒
素含有化合物、(c) 特定の金属含有化合物以外の金属含
有化合物は以下の通りである。 １．立体障害性フェノール系酸化防止剤 ａ−１；ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕 ａ−２；トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕 ２．メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物 ｂ−１；メラミン１モルに対してホルムアルデヒドの仕
込みモル数が1.2 であって、公知の方法で調製されたメ
ラミン−ホルムアルデヒド重縮合物 ｂ−２；メラミン１モルに対してホルムアルデヒドの仕
込みモル数が2.5 であって、公知の方法で調製されたメ
ラミン−ホルムアルデヒド重縮合物 ３．その他の窒素含有化合物 ｂ' −１；メラミン ｂ' −２；ナイロン−６ ４．特定の金属含有化合物 ｃ−１；酸化マグネシウム ｃ−１；酸化カルシウム ５．その他の金属含有化合物 ｃ' −１；ステアリン酸マグネシウム ｃ' −２；ステアリン酸カルシウム ６．ホウ酸化合物 ｄ−１；オルトホウ酸 ｄ−２；メタホウ酸 ７．特定のカルボン酸エステル ｅ−１；グリセリンモノステアレート ｅ−２；ペンタエリスリトールテトラステアレート
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
【発明の効果】以上の説明及び実施例にて明らかな如
く、本発明のポリオキシメチレン組成物は、熱安定性が
著しく改良され、長時間の連続成形に対しても金型の汚
れが僅かとなり、しかも長時間の成形機シリンダー内で
の溶融滞留においても樹脂組成物の変色度が小さく、操
作性が改善され、更にギ酸発生量も少なく、電気・電子
機器、特にオーディオ機器、ビデオ機器等の部品材料と
して好適に用いられる。
く、本発明のポリオキシメチレン組成物は、熱安定性が
著しく改良され、長時間の連続成形に対しても金型の汚
れが僅かとなり、しかも長時間の成形機シリンダー内で
の溶融滞留においても樹脂組成物の変色度が小さく、操
作性が改善され、更にギ酸発生量も少なく、電気・電子
機器、特にオーディオ機器、ビデオ機器等の部品材料と
して好適に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/13 Ｃ０８Ｋ 5/13 //(Ｃ０８Ｌ 59/00 61:28）
Claims (7)
- 【請求項１】 ポリオキシメチレンを基準として、 (a)
立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜３重量％、
(b) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物0.01〜３重量
％、(c) マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸
塩から選ばれる１種以上の金属含有化合物0.001 〜0.5
重量％、更に(d) オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ
酸、三酸化二ホウ素から選ばれる１種以上のホウ酸化合
物0.0001〜0.05重量％を配合してなるポリオキシメチレ
ン組成物。 - 【請求項２】 (b) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合
物がメラミン１モルに対してホルムアルデヒドの仕込み
のモル数が 1.0〜10.0で製造されたものである請求項１
記載のポリオキシメチレン組成物。 - 【請求項３】 (b) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合
物がメラミン１モルに対してホルムアルデヒドの仕込み
のモル数が 1.0〜3.0 で製造されたものである請求項１
記載のポリオキシメチレン組成物。 - 【請求項４】 (c) マグネシウム又はカルシウムの酸化
物又は炭酸塩から選ばれる１種以上の金属含有化合物が
マグネシウム又はカルシウムの酸化物である請求項１〜
３の何れか１項記載のポリオキシメチレン組成物。 - 【請求項５】 更に(e) 炭素数12〜36のカルボン酸のエ
ステルを0.01〜３重量％含有する請求項１〜４の何れか
１項記載のポリオキシメチレン組成物。 - 【請求項６】 (e) 炭素数12〜36のカルボン酸のエステ
ルが炭素数12〜36のカルボン酸と炭素数２〜６のアルカ
ノールとから合成されるエステルである請求項５記載の
ポリオキシメチレン組成物。 - 【請求項７】 (e) 炭素数12〜36のカルボン酸のエステ
ルを構成する炭素数２〜６のアルカノールがエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタ
ン、ソルバイトから選ばれた１種以上である請求項６記
載のポリオキシメチレン組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9201400A JPH1143583A (ja) | 1997-07-28 | 1997-07-28 | ポリオキシメチレン組成物 |
| PCT/JP1998/003301 WO1999005217A1 (en) | 1997-07-28 | 1998-07-23 | Polyoxymethylene composition |
| TW087112124A TW376401B (en) | 1997-07-28 | 1998-07-24 | Polyoxymethylene composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9201400A JPH1143583A (ja) | 1997-07-28 | 1997-07-28 | ポリオキシメチレン組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1143583A true JPH1143583A (ja) | 1999-02-16 |
Family
ID=16440470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9201400A Pending JPH1143583A (ja) | 1997-07-28 | 1997-07-28 | ポリオキシメチレン組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1143583A (ja) |
| TW (1) | TW376401B (ja) |
| WO (1) | WO1999005217A1 (ja) |
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| JP2006169310A (ja) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Polyplastics Co | ポリオキシメチレン組成物 |
| WO2009113536A1 (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
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| CN109867905B (zh) * | 2017-12-01 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低voc含量的pom/tpu合金材料及其制备方法 |
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Family Cites Families (16)
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| JP3167225B2 (ja) * | 1993-08-24 | 2001-05-21 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリオキシメチレン組成物及びその成形品 |
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| JPH09208803A (ja) * | 1996-02-01 | 1997-08-12 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリアセタール樹脂組成物 |
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