KR920005711B1

KR920005711B1 - 증감지

Info

Publication number: KR920005711B1
Application number: KR1019850007486A
Authority: KR
Inventors: 유우지 아오끼; 히데나가 호리우찌; 아끼오 우메모도; 노리오 미우라
Original assignee: 가세이 오프토닉스 가부시끼가이샤; 후지이 요시오
Priority date: 1984-10-17
Filing date: 1985-10-11
Publication date: 1992-07-13
Also published as: US4696868A; EP0178592A3; EP0178592B1; CN1032389C; KR860003537A; CN85107540A; JPS6195351A; EP0178592A2; DE3569431D1; JPH051928B2

Abstract

내용 없음.

Description

증감지

제1도는 본 발명의 증감지 및 종래의 증감지의 발광 스펙트럼을 예시하는 그래프.

제2도는 본 발명의 증감지에 사용되는 착색제의 흡수 스펙트럼(용액상태에서 측정)을 예시하는 그래프.

본 발명은 형광체층 및 보호층의 적어도 한쪽의 층을 착색함으로써 사진 화질 특히 선예도를 개량한 증감지에 관한 것이다.

주지한 바와 같이 증감지는 의료진단을 목적으로 하는 X선 촬영등의 의료용 X선 촬영물질의 비파괴 검사를 목적으로 하는 공업용 방사선촬영등 여러가지의 분야에 있어서의 방사선 촬영에서 촬영계의 감도를 향상시키기 위하여 X선 필름에 밀착시켜서 사용되는 것이다.

이 증감지는 기본적으로는 종이 플라스틱등의 지짖체와 이 지지체의 한쪽면에 설치된 형광체층으로 구성 된 것이다.

형광체층은 방사선 여기에 의하여 고휘도의 근자외, 청색 내지 녹색발광을 나타내는 형광체를 결합제수지중에 분산한 것으로 이 형광체층 표면(지지체와 반대측의 면)은 형광체층의 마모나 상처의 발생등을 방지하기 위해서 일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트막, 아세트산 셀루로오스막, 폴리메타 아크릴레이트막등의 투명보호층에 의하여 보호되어 있는 경우가 많다.

그런데 증감지에서는 감도가 높은 것에 더하여 사진화질이 양호한 것이 중요하나, 증감지의 사진화질, 특히 선예도를 개선하는 방법으로서는 형광체중의 형광체입자의 배열을 그의 입자지름에 관하여 일정한 규칙성을 갖게 하여 배열하는 방법(일본국 특공소 55-33560호), 형광체층을 착색하는 방법(특개소 54-70787호)등을 비롯하여 여러가지의 방법이 검토되어 있다.

본 발명은 특히 의료용 방사선 촬영에 있어서 진단등의 향상을 가능하게하는 사진화질, 특히 선예도가 양호한 증감지의 제공을 목적으로 하여 이루어진 것이다.

본 발명자등은 증가지의 형광체층 및 보호층의 적어도 한쪽의 층을 착색함으로써 얻어지는 증감지의 사진화질이 향상하는 사실에 착안하여 특히 규격필름과 조합하여 사용하는 CaWO₄형광체등, 방사선 여기에 의하여 근자외 발광 내지 청색발광을 나타내는 형광체(이하 본 명세서에서는 근자외역 내지 청색역에 발광 스펙트럼의 주피이크를 지니고 근자외 내지 청색발광을 나타내는 형광체를 총칭하여 「청색발광형광체」라 칭하는 것으로 한다.)를 형광체층으로서 사용한 증감지에 대하여 착색제의 종류와 얻어지는 증감지의 선예도와의 관계에 대하여 여러가지 연구한 결과, 특정 파장의 빛을 흡수하는 착색제로 증감지의 형광체층 및 보호층의 적어도 한쪽의 층을 착색함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 본 발명은 지지체상에 순차형광체층 및 보호층을 적층하여 이루어진 증감지에 있어서, 상기 형광체층은 청색 발광 형광체로 되며 또한 상기 형광체층 및 상기 보호층의 적어도 한쪽의 층이 400nm 내지 600nm의 파장역에 흡수 스펙트럼의 주피이크를 가지는 착색되어 있는 것을 특징으로 하는 증감지이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 증감지는 다음과 같이하여 제조된다.

먼저 방사선으로 여기되어서 청색으로 발광하는 청색 형광체입자와 착색제를 초화면(硝化綿)등의 결합제수지와 혼합하고 다시 이것에 용제를 적당량 더하여 최적점도의 형광체 도포액을 작성하여 이 형광체 도포액을 로울코우터, 나이프코우터등에 의하여 종이, 플라스틱등으로 부터 이루어진 지지체상에 도포하여 형광체층으로 한다. 또한 지지체와 형광체층과의 사이에 광반사층, 광흡수층 또는 금속박층(箔層)을 지니는 구조로 하는 경우에는, 미리 지지체상에 광반사층, 광흡수층 또는 금속박층을 설치하고 그 위에 형광체 도포액을 도포하여 건조하여 형광체층으로 한다.

이어서 형광체층상에 착색보호막을 형성하여 증감지로 한다.

착색보호막의 형성방법으로서는 착색제를 첨가한 폴리메타아크릴레이트, 아세트산 셀루로오스등의 수지에 용제를 적당량 더하여 최적 점도로 한 후 이것을 형광체층상에 도포하고 건조하여 얻든가, 착색제에 의하여 그 한쪽면 또는 양면을 착색한 폴리에틸렌 테레프탈레이트등의 엷은 투명막을 형광체층상에 라미네이트하는 방법이 사용된다.

또한 형광체층을 형성할 때에 조제되는 형광체 도포액의 점도나, 지지체상에 도포된 형광체 도포액의 건조조건등을 콘트롤 함으로써, 청색발광 형광체입자로 구성된 형광체층의 표면이 주로 착색된 결합제수지로부터 구성되어서 그것이 보호막의 작용을 하는 경우에는 이 형광체층에 새로이 보호막을 설치하지 않아도 좋다.

또한 본 발명의 증감지에 있어서는 반드시 형광체층 및 보호층의 양쪽이 착색되어 있을 필요는 없으므로, 형광체층 및 보호층중의 한쪽 층만을 착색하는 경우에는 당연한 일이나 다른쪽 층의 작성에서는 상기한 착색제는 사용하지 않는다.

본 발명의 증감지의 형광체층에 사용되는 형광체로서는, M¹¹WO₄형광체(단 M¹¹는 Mg,Ca,Zn 및 Cd중 적어도 하나), CaWO₄：Pb형광체, BaSO₄：Pb형광체, BaSO₄:Eu₂+형광체, (Ba,Sr)SO₄:Eu²⁺형광체, (Ba,Sr)₃(PO₄)₂:Eu²⁺형광체, MeG₂·PMe'X₂·qXX'·rMe"SO₄：mEu²⁺, nTb³⁺형광체(단, Me는 Mg,Ca,Sr 및 Ba중의 적어도 1종, Me' 및 Me"는 Ca,Sr 및 Ba중의 적어도 하나, X 및 X'는 C1 및 Br중의 적어도 하나이며, p, q, r, m 및 n는 각각 0.80

p

1.5, 0

q

2.0, 0

r

1.0, 0.001

m

0,10 및 0

n

0.05인 조건을 만족시키는 수단이다.), LnOX：A형광체(단, Ln는 La 또는 Gd X는 CI 또는 Br이며 A는 Ce이다.), Ln(Ta_1-X. Nb_X)O₄：Tm형광체(단 Ln는 La,Y,Gd 및 Ln중 적어도 하나이며 0

x

0.3이다.), CsI：Na형광체, CsI：TI형광체, NaI형광체, ZnS：Ag형광체, HfP₂O₇：Cu형광체, 방사선 여기에의한 근자외역 내지 청색역에 발광스펙트럼의 주 피이크를 지니며 근자외 내지 청색으로 발광하는 형광체가 사용된다.

이들의 청색발광 형광체중에서도 CaWO₄형광체, ZnS：Ag 형광체, BaSO_4：Eu₂+형광체 및 (Ba,Sr)SO₄：Eu²⁺형광체로 이루어지 증감지는 선예도가 높고, 본 발명의 증감지에 있어서도 특히 추천이 되나 그중에서도 CaWO₄형광체로 구성된 증감지는 본 발명의 증감지에 있어서는 가장 바람직하다.

또 본 발명의 증감지의 형광체층 및 보호층중의 적어도 한쪽의 층을 착색하는 착색제로서는 상기한 바와같은 청색형광체의 발광광중 장파장측 성분의 빛을 효율이 좋게 흡수할 수 있는것, 즉 400nm 내지 600nm의 파장역에 흡수 스펙트럼의 주피이크를 가지는 자색계, 적색계, 등색계(橙色系) 및 황색계의 각종 염료나 안료를 사용할 수 있으나 균일하게 착색할 수 있는 점에서 염료를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 형광체층중의 결합제 수지나 형광체 도포액중의 유기용제와의 상용성이 우수하다는 점에서 솔벤트 바이오레드 31,32,33등의 자색계 염료, 솔벤트레드 152,155,176,177등의 적색계염료, 솔벤트 오렌지 63,68,71,78등의 등색계염료, 솔벤트 엘로우 105,112,113등의 황색계염료등의 유용성 염료를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또 선예도를 보다 높게 할 수 있는 점에서는 특히 480nm 내지 580nm의 파장역에 흡수 스팩트럼의 주피이크를 가지는 자색 내지 적색계의 염료를 사용하는 것이 모두 바람직하다.

또 착색제에 의한 형광체층 및/또는 보호층의 착색의 정도는 사용되는 착색제의 종류 및 그 첨가량에 의하여 변할 수 있으나 본 발명의 증감지에서는 착색도가 적은 경우 증감지의 감도저하는 적으나 선예도의 향상이 적고 반대로 착색도가 높아지면 선예도는 보다 향상하나 감도저하가 크게 되어 보다 바람직하지 않다.

따라서 형광체층 및 보호층의 적어도 한쪽의 층의 착색의 정도는 사용하는 형광체 및 그 도포중량이 같은 형광체층을 가지는 증감지로 비교한때, 형광체층 및 보호층의 적어도 한쪽의 층을 착색한 때의 사진 감도가 형광체층 및 보호층을 동시에 착색하지 않을 때의 그것의 95% 내지 50%의 범위에 들어가도록 조정하여 두는 것이 실용상 바람직하다.

표 1은 CaWO₄형광체로 이루어진 형광체층을 여러가지로 염료로 착색한 증감지(No.1 내지 No.6)의 감도, 선예도 및 입상성(粒狀性)의 측정치를 형광체층이 전혀 착색되지 않은 증감지(R)의 그들의 값과 비교한 것을 나타낸 것이며, 형광체층을 착색한 각 증감지(No. 1 내지 No.6)의 감도는 각각 각증감지의 형광체층에 첨가하는 염료의 첨가량을 바꿈으로서 형광체층이 전혀 착색되어 있지 않은 증감지(R)의 감도와 대략 동등하게 되도록 조정하였다.

[표 1]

표 1에서 밝혀진 바와 같이 청색발광 형광체로서 CaWO₄형광체를 사용한 때 감도가 대략 동일한 증감지에 대하여 비교한 경우, 사용되는 착색제(염료)의 흡수파장에 의하여 얻어지는 증감지의 선예도에 차가 있으며, 450nm 내지 600nm의 파장 범위에 흡수 스팩트럼의 주피이크를 가지는 착색제를 사용한때 착색제를 사용하지 않는 종래의 증감지에 비하여 선예도는 높게되고, 특히 480nm 내지 580nm부근에 흡수 스팩트럼의 주피이크를 가지는 착색제로 착색한 때, 선예도가 현저하게 향상하는 것을 알 수 있다.

또한 청색발광 형광체로서 CaWO₄형광체 보다도 더욱 단파장 영역에 발광 스팩트럼의 피이크를 지니는 BaSO₄：Eu²⁺형광체등을 사용한 경우에는 착색제로서 400nm이상의 파장 범위에 흡수 스팩트럼의 주피이크를 가지는 것을 사용한 경우에도 얻어지는 증감지의 선예도는 이것과 동일감도를 가지며 형광체층 및/또는 보호층이 착색되어 있지않는 증감지에 비하여 높게된다. 따라서 사용되는 청색발광 형광체의 종류에 따라서 사용되는 착색제의 종류도 변하나 본 발명의 증감지에 있어서는 착색제로서 400nm 내지 600nm의 파장범위에 흡수 스펙트럼의 주피이크를 지니는 착색제를 사용하는 것이 바람직하나, 특히 480nm 내지 580nm부근에 흡수 스펙트럼의 주피이크를 가지는 착색제를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 그중에서도 510nm 내지 560nm 부근에 흡수 스펙트럼의 주피이크를 가지는 것이 가장 바람직하다.

또 동일하게 이 표 1에서 명백한 바와 같이 형광체층을 특정의 흡수 스펙트럼 분포를 가지는 착색제로 착색함으로써 증감지의 선예도가 현저하게 향상하는 동시에 증감지의 입상성도 개선되었다.

또한 CaWO₄이외의 청색 발광 형광체를 사용한 증감지에 있어서도 형광체층 및 보호층의 적어도 한쪽의 층을 특정의 흡수 스펙트럼 분포를 가지는 착색제로 착색하면 선예도가 높고 또한 입상성도 개선되는 것이 확인 되었다.

제1도의 실선으로 그려진 곡선A는 자색계의 염료인 솔벤트 바이올렛 32로 CaWO₄형광체로서 이루어진 형광체층을 착색한 본 발명의 증감지에 X선 조사한 때의 발광스펙트럼을 예신한 것이며, 파선 B로 그려진 곡선은 같은 CaWO₄형광체로 이루어진 형광체층을 지닌 형광체층 및 보호층이 전혀 착색되어 있지 않는 종래의 증감지에 X선 조사한 때의 발광 스펙트럼이다. 제1도에서 명백한 바와같이 증감지의 형광체층을 솔벤트 바이올렛 32로 착색함으로써 청색 발광형체인 CaWO₄의 발광광중 그 장파장측 성분의 빛이 흡수되어 있는 것을 알 수 있다. X선 사진촬영 때는 2장의 증감지로 양면에 유제층을 가지는 한장의 필름을 협지시켜서 사용되는 것이 일반적이며, 이때 한쪽의 증감지로 부터의 발광광이 이 증감지와 접하는 필름의 유제면을 노광(露光)할 뿐만아니라 이 발광광의 일부는 필름을 투과하여 다른쪽의 증감지면과 접하는 측의 필름의 유제면도 노광하는 경우가 있고(소위 크로스 오우버효과) 이 크로스 오우버 효과에 의하여도 증감지의 선예도는 저하하나, 특정 파장역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있는 착색제에 의하여 형광체층(보호층)이 착색된 본 발명의 증감지의 선예도가 종래의 것에 비하여 양호한 이유는 착색제에 의하여 크로스오우버 효과에 크게 기여하는 청색 발광 형광체의 발광광의 장파장 성분이 감소되기 때문이다.

「실시예」

CaWO₄형광체와 염화비닐 아세트산 비닐 공중합체로 부터 이루어진 결합제 수지와의 혼합액중에 제2도의 곡선 a로 표시되는 흡수스펙트럼 분포를 가지는 솔벤트 바이올렛32(미쓰비시 가세이 고오교오 KK제, DIARESIN VIOLET A)를 혼합하여 충분히 교반하여 형광체 도포액을 제작하였다. 솔벤트 바이올렛 32의 첨가량은 최종적으로 얻어진 증감지의 사진 감도가 이것을 첨가하지 않고 마찬가지로 하여 제작한 증감지의 사진 감도의 80%가 되도록 조정하였다. 이와같이 하여 얻어진 형광체 도포액을 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 지지체상에 건조후의 형광체 도포량이 대략 50mg/㎠가 되도록 나이프 코우터로 도포하여 이것을 건조하여 형광체층을 제작하였다. 이어서 이 형광체층의 위에 건조후의 막두께가 대략 10μ이 되도록 아세틸셀루로우스로 이루어진 용액을 나이프코우터로 도포하여 건조함으로써 아세틸셀루로우스의 투명 보호층을 형성하여 형광체층만이 자색으로 착색된 증감지(Ⅰ)를 얻었다.

비교를 위해 형광체 도포액중에 솔벤트 바이올렛 32를 첨가하지 않고 또 건조후의 형광체 도포량이 40mg/cm²가 되도록 형광체 도포액을 지지체상에 도포하는 이외는 증감지(Ⅰ)와 같이하여 형광체층 및 보호층이 착색되어 있지않은 증감지(R')를 제작하였다.

이와같이하여 제작된 증감지(Ⅰ)는 레귤러 타이프의 X선 필름과 조합하여 사용한바 사진감도는 증감지(R')와 대략 동등하며 또한 선예도의 표지가 되는 MTF치는 증감지(R')의 약 1.06배로서 선예도가 현저하게 향상되어 있다.

또 육안 관찰에 의한 입상성도 증감지(Ⅰ)의 쪽이 현저하게 양호하였다.

실시예 2

염료로서 솔벤트 바이올릿 32의 대신에 제2도의 곡선 b로 표시된 흡수 스펙트럼 분포를 가지는 솔벤트오렌지 71(미쓰비시 가세이 고오교오 KK제, DIARESIN RED Z)를 사용한 이외는 실시예1의 증감지(Ⅰ)와 같이하여 형광체층만이 적색으로 착색된 증감지(Ⅱ)를 얻었다.

이와같이하여 제작된 증감지(Ⅱ)는 레귤러 타이프의 X선 필름과 조합시켜서 사용한바 사진감도는 형광체층도 보호층도 착색되어 있지않는 실시예1의 증감지(R')와 대략 동등한 사진감도이며 또한 선예도의 표지가 되는 MTF치는 증감지(R')의 약 1.04 배이며 선예도가 현저하게 향상되어 있다. 또 육안 관찰에 의한 입상성도 증감지(Ⅱ)의 쪽이 증감지(R') 보다도 양호하였다.

실시예 3

CaWO₄형광체와 초화면 및 용제로 이루어진 결합제를 혼합하여 충분히 교반하여 형광체도포액을 제작하여 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 지지체상에 건조후의 형광체 도포중량이 대략 50mg/cm²가 되도록 나이프코우터로 도포하고 이것을 건조하여 형광체층을 형성하였다. 이어서 아세틸 셀루로우스 용액중에 제2도의 곡선 a으로 표시된 흡수스펙트럼 분포를 가지는 솔벤트 바이올릿 32(미쓰비시 가세이 고오교오 KK제, DIARESIN VIOLET A)를 혼합하여 충분하게 교반한 후 먼저 제작한 형광체층상에 건조후의 막두께가 약 10μ가 되도록 나이프코우터로 도포하여 건조시켜서 보호층을 형성시켰다. 이와같이하여 보호층만을 자색으로 착색한 증감지(Ⅲ)를 제작하였다. 보호층을 형성하기 위한 아세틸 셀루로우스 용액중에 첨가하는 솔벤트 바이올릿 32의 첨가량은 최종적으로 얻어진 증감지의 사진 감도가 이것을 첨가하지않고 마찬가지로 제작한 증감지의 사진 감도의 약 80%가 되도록 조성하였다.

이와같이하여 제작된 증감지(Ⅲ)는 레귤러 타이프의 X선 필름과 조합하여 사용한바 사진감도는 형광체층도 보호층도 착색되어 있지않는 실시예1의 증감지(R')와 대략 동등하며 또한 선예도의 표지가 되는 MTF치는 증감지(R')의 약 1.05배로서 선예도가 현저하게 향상되어 있었다. 또 육안 관찰에 의하면 입상성도 증감지(Ⅲ)의 쪽이 현저하게 양호하였다.

실시예 4

건조후의 형광체 도포중량이 50mg/cm²가 되도록 형광체 도포액을 지지체상에 도포하는 이외는 실시예1의 증감지(R')와 같이하여 형광체층 및 보호층이 착색되어 있지않은 증감지를 제작한 후, 이것을 제2도의 곡선 C로 표시되는 흡수 스펙트럼 분포를 가지는 로우다민 B의 용해액조중에 침지하여 일정시간 방치한 후 액조로 부터 꺼내어 수세, 건조하여 보호층만이 핑크색으로 착색된 증감지(Ⅳ)를 얻었다. 로우다민 B에 의한 보호층의 착색의 정도는 최종적으로 얻어진 증감지의 사진감도가 보호층을 착색하지 않은 경우에 비하여 약 20% 저하하도록 로우다민의 액의 농도 및 침지시간으로 조정하였다.

이와같이하여 얻어진 증감지(Ⅳ)는 레귤러 타잎의 X선 필름과 조합하여 사용한 바 형광체층도 보호층도 착색되어 있지않은 실시예1의 증감지(R')와 대략 동등한 사진감도이며 또한 선예도의 표지가 되는 MTF치는 증감지(R')의 약 1.04 배로서 선예도가 개선되어 있다. 또 육안관찰에 의하면 입상성도 증감지(Ⅳ)의 쪽이 양호하였다.

실시예 5

CaWO₄형광체 대신에 (Ba,Sr)So₄：Eu²⁺형광체를 사용하여 이것과 염화비닐 아세트산 비닐 공중합체로 이루어진 결합제 수지와의 혼합액중에 제2도의 곡선 d로 표시되는 흡수스펙트럼 분포를 가지는 솔벤트 엘로우 103(미쓰비시 가세이 고오교오 KK제 DIARESIN YELLOW C)를 사용한 이외는 실시예1의 증감지(1)와 같이하여 형광체층이 엘로우로 착색된 증감지(Ⅴ)를 얻었다.

이것과 별개로 비교를 위해 CaWO₄형광체 대신에 (Ba.Sr)So₄：Eu²⁺형광체를 사용한 이외는 실시예1의 증감지(R')와 같이하여 형광체층 및 보호층이 착색되어 있지 않는 증감지(R")를 제작하였다.

이와같이하여 제작된 증감지(Ⅴ)는 레귤러 타이프의 X선 필름과 조합하여 사용한바 사진감도는 증감지(R")와 거의 동등하며 또한 선예도의 표지가 되는 MTF 치는 증감지(R")의 약 1.04 배이며 선예도가 향상되어 있다. 또 육안 관찰에 의하면 입상성도 증감지(Ⅴ)의 쪽이 양호하였다.

상술한 바와같이 CaWO₄를 비롯한 청색발광 형광체로 이루어진 증감지의 형광체층 및 보호층중 적어도 한쪽의 층에 400nm 내지 600nm의 파장역에 흡수 스펙트럼의 주피이크를 가지는 착색제를 첨가하여 이것을 착색하여 청색발광 형광체의 발광광의 장파장 성분을 착색제에 흡수시킴으로써 증감지의 선예도를 현저하게 향상시킬 수가 있는 이외에 입상성도 개선되었다.

Claims

지지체상에 순차로 형광체층 및 보호층을 적층하여 이루어진 증감지에 있어서, 상기 형광체층은 청색발광 형광체로 이루어지며 또한 상기 형광체층 및 상기 보호층의 적어도 한쪽의 층이 400nm 내지 600nm의 파장역에 흡수 스펙트럼의 주피이크를 가지는 착색제로 착색되어 있는 것을 특징으로 하는 증감지.
제1항에 있어서 상기 착색제가 400nm 내지 580nm의 파장역에 흡수 스펙트럼의 주피이크를 가지는 것을 특징으로 하는 증감지.
제1항에 있어서 상기 착색제가 510nm 내지 560nm의 파장역에 흡수 스펙트럼의 주피이크를 가지는 것을 특징으로 하는 증감지.
제1항에 있어서 상기 청색발광 형광체가 CaWO₄형광체, ZnS：Ag 형광체, BaSO₄：Eu²⁺형광체 및 (Ba,Sr)SO₄：Eu²⁺형광체중 적어도 하나의 형광체인 것을 특징으로 하는 증감지.
제4항에 있어서 상기 청색발광 형광체가 CaWO₄형광체인 것을 특징으로 하는 증감지.
제1항 내지 제5항의 어느 하나에 있어서 상기 착색제가 염료인 것을 특징으로 하는 증감지.
제6항에 있어서 상기 염료가 유용성(油容性) 염료인 것을 특징으로 하는 증감지.
제1항 내지 제5항의 어느 하나에 있어서, 그 사진감도가 상기 착색제로 착색되

어 있지 않은 증감지의 사진감도의 95% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 증감지.