KR920004813B1

KR920004813B1 - 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물

Info

Publication number: KR920004813B1
Application number: KR1019890003272A
Authority: KR
Inventors: 미쓰히로 모찌즈끼; 미쓰오 와다
Original assignee: 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤; 고니시 히꼬이찌
Priority date: 1988-03-16
Filing date: 1989-03-16
Publication date: 1992-06-18
Also published as: EP0342780A3; CN1036595A; KR890014674A; DE68920070T2; JPH0721100B2; EP0342780A2; CN1020343C; ATE115988T1; JPH01236266A; DE68920070D1; EP0342780B1

Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 폴리에스테르 수지 조성물

제 1a 도는 굽힘에 대한 내구시험 (endurance test)을 하기 위한 시험편의 도시적 평면도.

제 1b 도는 제 1a 도의 정면도.

제 1c 도는 제 1b 도의 구부린 부위 확대도.

본 발명은 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 굽힘에 대한 내구력과 내충격성이 개선되고, 강성, 내열성 및 성형성등의 물리적 성질이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것이다.

열가소성 폴리에스테르 수지는 기계적 특성과 전기적 특성이 우수하고, 내화학성과 가공성이 뛰어나므로, 자동차, 전기 또는 전자장치, 사무기기, 다른 정밀기기, 건축제, 기타 잡화용의 기계류 제조에 폭넓게 사용되어 왔다. 또한, 최근에 특정한 사용처에 폴리에스테르 수지를 사용하기 위한 시도가 행해지는 추세에 있으므로, 그 수지에 대하여 향상된 수준의 특성 또는 특별한 성질이 요구된다. 예를 들면, 기계적 특성, 내열성 및 성형성이 저하되지 않고, 굽힘에 대한 내구력과 내충격성이 더욱 개선된 수지 조성물의 개선이 기대되어 왔다.

향상된 수준의 요구들을 만족시키기 위하여, 일반적으로 소정 수지 또는 고무상 물질을 열가소성 폴리에스테르 수지에 첨가하여 유연한 폴리에스테르 수지를 만들어 왔다. 특히, 폴리에스테르 수지의 내충격성을 개선하기 위하여 많은 연구가 행하여져 왔다.

예를 들면, 일본 특허 공보 제26223/1970, 26224/1970 및 26225/1970호에는 폴리에스테르에 에틸-비닐아세테이트 코폴리머, 부타디엔-부틸아크릴레이트 코폴리머 또는 이온성 에틸렌-나트륨 메타크릴레이트 코폴리머를 첨가하는 방법이 기술되어 있다. 그렇지만, 상기 방법이 내충격성을 개선하는 상당한 효과가 있을 지라도, 충분한 효과를 얻기 위해서는 그런 폴리머들을 다량 첨가해야만 하고, 그 폴리머들은 폴리에스테르에 대한 친화력이 빈약하며, 대부분 열변형 온도가 불충분하기 때문에, 그것들의 첨가는 다른 물리적 성질들, 부분적인 강성 또는 전단강도의 현저한 저하를 초래하거나 성형성 또는 내열성에 역효과를 미친다.

또한, 일본 특허 공개 공보 제 32045/1977호와 제 1444521/1976호에는 α-올레핀, α,β-불포화산 글리시딜 에스테르로 이루어진 올레핀계 코폴리머와, 필요하면 비닐 아세테이트 또는 아크리레이트등의 다른 모노머를 첨가하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법이 내충격성을 개선하는 좋은 효과가 있을지라도, 얻어진 조성물은 여전히 내충격성이 불충분하고, 피할수 없이 강성의 현저한 저하가 일어난다.

한편, 본 발명의 주목적인 폴리에스테르의 굽힘에 대한 내구성 개선에 대한 연구는 거의 행해지지 않았으며, 유연한 수지로 만들기 위하여 폴리에스테르 수지에 소성 수지 따위를 첨가하면 굽힘에 대한 내구성은 물론 내충격성도 개선될 것이라고 일반적으로 생각하여 왔다.

본 발명자들은 상술한 폴리에스테르 수지와 소성 수지로 이루어진 조성물에 대하여 검토해본 결과, 그 조성물이 유연하게 될지라도, 그 조성물은 뜻밖으로 굽힘에 대한 내구성이 거의 개선되지 않고, 강성 또는 내열성(열변형 온도)등의 기계적 강도가 의심스럽게 저하되어, 그 조성물은 상기 요구들을 거의 충족시킬 수 없다는 것을 확인하였다.

상기 문제점들로부터 본 발명자들은 굽힘에 대한 내구성과 내충격성이 충분히 개선되고도 열가소성 폴리에스테르 수지 고유의 우수한 특성에 대체로 역효과를 미치지 않는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻기 위하여 열심히 연구하였으며, 이 연구 결과를 기초로 본 발명은 완성하였다.

즉, 본 발명은

(A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부.

(B) 다음의 일반식(1) :

(식에서 R^l은 수소원자 또는 저급 알킬기를 뜻하고, X는 -는 -COOH와 그것의 저급 알킬에스테르,

및 -CN 중에서 선택한 하나 또는 그 이상의 기를 뜻한다.)로 나타낸 반복 단위들로 주로 이루어진 폴리머 또는 코폴리머 1 내지 100중량부 및 (C) α-올레핀과 α,β-불포화산 글리시딜 에스테르로 이루어진 올 레핀 코폴리머(C¹) 또는 상기 올레핀 코폴리머(C¹)과 다음의 일반식(2) :

(식에서 R²는 수소원자 또는 저급 알킬기를 뜻하며, Y는 -COOH, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -COOC₄H₉, -COOCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉,

및 -CN 중에서 선택한 하나 또는 그 이상의 기를 뜻한다.)로 나타낸 반복 단위들로 주로 이루어진 하나 또는 그 이상의 (코)폴리머들로 이루어지고, 상기 코폴리머(C¹)과 상기 (코)폴리머들은 분지 또는 가교된 구조가 형성되도록 서로 화학적으로 결합되는 그래프트 코폴리머(C²)의 0.5 내지 80중량부로 이루어진 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 사용되는 열가소성 폴리에스테르 수지(A)는 카르복실산과 디히드록시 축합, 히드록시 카르복실산과 디히드록시 화합물의 축합 또는 이런 세 가지 화합물의 축합으로 제조된 것 중의 하나일 수 있으며, 호모폴리에스테르들과 코폴리에스테르들을 포함한다.

열가소성 폴리에스테르 수지(A)의 제조에 사용되는 그런 디카르복실산의 예를 들면 테테프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐에탄디카르복실산, 사이클로핵산디카르복실산, 아디핀산 및 세바신산, 그리고 그것들의 알킬-알콕시-또는 할로겐-치환 유도체 등과 같은 종래의 디카르복실산들이 있다. 또한, 이런 디카르복실산들은 예를 들면 그것들과 저급 알콜등의 에스테르들(디메틸 에스테르등)과 같은 그것들의 에스테르 형성 유도체들도 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상술한 화합물 등 중에서 선택한 하나 또는 그 이상의 화합물이 사용될 수 있다.

상기 히드륵시 화합물의 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디을, 네오펜틸 글리콜, 부텐디올, 하이드로퀴논, 레조르신올, 디하이드로퀴논, 나프탈렌디올, 디히드록시디페닐에테르, 사이클로헥신디올 및 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로관등의 디히드록시 화합물, 폴리옥시알킬렌 글리콜들과 그것의 알킬-알콕시- 또는 할로겐-치환 유도체들이 있다. 본 발명에서는 상술한 화합물들 중에서 선택한 하나 또는 그 이상의 화합물이 사용될 수 있다.

상기 히드록시 카르복실산의 예를 들면 히드록시벤조산, 히드록시나 프토산 및 히드록시디페닐렌 : 카르복실산등의 히드록시카르복실산과 그것들의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환 유도체가 있다. 또한, 히드록시 카르복실산으로 이런 화합물의 에스테르 형성 유도체들도 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상술한 화합물들 중에서 선택한 하나 또는 그 이상의 화합물이 사용될 수 있다.

상술한 화합물의 축합으로 제조한 열가소성 폴리에스테르 가운데 본 발명에서 단독으로 또는 두 종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 주로 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 주로 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르를 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 상기 폴리에스테르가 사용되는 경우에, 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다.

또한, 본 발명에서 종래의 가교, 그래프트 중합 따위로 변성된 열가소성 폴리에스테르도 사용할 수 있다.

본 발명에서 성분(B)로 사용되는 폴리머는 다음의 일반식(1) :

(식에서 R¹은 수소 또는 저급 알킬기, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, X는 -COOH와 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 -COOH의 저급 알킬 에스테르, 페닐기 및 시아노기들로부터 선택한 하나 또는 그 이상의 기이다.)로 나타낸 반복단위로 주로 이루어진 폴리머 또는 코플리머이며, 아크릴토니트릴 또는 메타크릴로니트릴등의 비닐시아나이드 화합물, 메틸아크릴레이트. 에틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트들, 메틸메타크릴레이트 또는 부틸메타크릴레이트등의 메타크릴레이트들 및 스타이렌 또는 α-메틸스타이렌등의 방향족 비닐화합물들 흑은 이런 화합물들의 두 종류 또는 그 이상의 공중합체 중에서 선택한 모노머의 중합으로 제조될 수 있다.

상기 성분(B)의 특별한 예로 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리아클리로니트릴, 폴리스타이렌, 아크릴로니트릴 -스타이렌코폴리머들, 메틸메타크릴레이트-스타이렌코폴리머들, 메틸메타크릴레이트-아크릴산 코폴리머들 및 에틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 코폴리머들이 있다.

이런 (코)폴리머들은 소량의 에틸렌성으로 불포화된 화합물 또는 산 무수물과 공중합 또는 그래프트 중합에 의하여 변성될 수 있다.

본 발명에서 폴리에스테르 수지에 상술한 것들 중에서 선택한 하나 또는 그 이상의 폴리머를 첨가할 수 있다. 특히, 아크릴로니트릴-스타이렌 코폴리머, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리스타이렌을 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리머(B)는 폴리에스테르 수지(A) 100중량부당 1 내지 100중량부, 바람직하게는 3 내지 80중량부의 양으로 첨가할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 폴리머(B)는 강성과 강도를 유지하는 역할을 할 뿐만 아니라 굽힘에 대한 내구력의 개선에 현저한 효과가 있다. 첨가되는 폴리머(B)의 양이 너무 적으면, 이런 유리한 효과가 나타나지 않을 것이고, 반면에 그것의 양이 너무 많으면, 열가소성 폴리에스테르 고유의 우수한 기계적, 물리적 및 화학적 특성을 잃을 것이고, 가공성과 외관에 바람직하지 못한 영향을 끼칠 것이다.

본 발명에서 성분(C)로 사용되는 폴리머는 α-올레핀과 α,β-불포화산 글리시딜 에스테르로 이루어진 올레핀코폴리머(C¹) 또는 상기 올레핀 코폴리머(C¹)과 다음의 일반식(2) :

(식에서 R²는 수소 또는 저급 알킬, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 것이고, Y는 -COOH, -COOH의 저급 알킬 에스테르이고, 바람직하게는 -COOH, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -COOC₄H₉, -COOCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉등과 같이 알킬에 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 것, 페닐기 또는 시아조기이다.)로 나타낸 반복단위들로 주로 이루어진 하나 또는 그 이상의 (코)폴리머들로 이루어지고, 상기 코폴리머(C¹)과 상기 (코)폴리머들이 분지 또는 가교구조를 형성하기 위하여 서로 화학적으로 결합되는 그래프트 코폴리머(C²)이다.

먼저, 성분(C)로 사용할 수 있는 폴리머중의 하나인 올레핀 코폴리머에 대하여 기술하기로 한다.

올레핀 코폴리머(C¹)를 구성하는 모노머들 중의 하나는 α-올레핀이고, 그것들의 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1이고, 그것들 가운데 에틸렌이 바람직하다. 한편, 올레핀 코폴리머(C¹)를 구성하는 다른 모노머인 α,β-불포화산 글리시딜 에스테르는 다음의 일반식 (3) :

(식에서 R³는 수소원자 또는 알킬기이다)으로 나타낸 화합물이고, 그 화합물의 예를 들면 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 에타크릴레이트등이 있고, 그것들 가운데 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직하다.

올레핀 코폴리머 (C¹)는 에틸렌등의 올레핀과 α,β-불포화산 글리시딜 에스테르를 종래의 라디칼 중합법으로 공중합하여 제조할 수 있다.

올레핀 코폴리머(C¹)는 다른 비닐 모너머, 예를 들면 비닐 아세테이트, 스타이렌 또는 메틸 아크릴레이트를 30중량%가 초과되지 않을 정도로 더 함유할 수 있다. 다음에, 성분(C)로 사용할 수 있는 다른 폴리머인 그래프트 코폴리머(C₂)에 대하여 기술하기로 한다.

그래프트 코폴리머(C²)는 상기 코폴리머 (C¹)과 일반식(2)로 나타낸 반복 단위들로 이루어진 하나 또는 그 이상의 (코)폴리머들로 이루어진 것이고, 여기에서 상기 올레핀 코폴리머와 (코)폴리머들은 분지 또는 가교 구조를 이루기 위하여 서로 화학적으로 결합된다. 그래프트되는 그 (코)폴리머의 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실아크릴레이트, 폴리스타이렌, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-스타이렌 코폴리머들, 부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 코폴리머들 및 부틸아크릴레이트-스타이렌 코플리머들이 있다. 이런 폴리머들과 코플리머들은 대응되는 비닐모너머(들)의 라이칼 중합으로 제조할 수 있다.

상술한 올레핀 코플리머(C¹)과 특정한 (코)폴리머로 이루어진 그래프트 코폴리머의 제조방법이 특별히 제한되지는 않을지라도, 그래프트 코폴리머를 라디칼 반웅으로 쉽게 제조할 수 있다. 예를 들면, 상술한 특정 (코)플리머들을 그것 안에서 자유 라디칼을 발생하는 과산화물과 반응시키고, 그래프트 코폴리머(C²)를 얻기 위하여 생성 (코)폴리머를 올레핀 코폴리머(C²)와 흔합한다.

그렇게 제조한 올레핀 코폴리머(C¹)과 그래프트 코폴리머(C²)는 모두 성분(C)로 사용할 수 있고, 그것들 중에서 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 본 발명에서는 그래프트 코몰리머(C²)를 사용하는 것이 특히 바람직하며, 그래프트 코폴리머(C²)는 그것의 분지 또는 가교 구조에 따른 독특한 효과가 나타난다. 특히, 올레핀 코폴리머(C¹)과 상술한 특정(코)폴리머가 95 : 5 DHK 40 : 60 사이의 중량비로 이루어진 그래프트 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 성분(C)는 폴리에스테르 수지(A)의 100중량부당 0.5 내지 80중량부까지 첨가할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 50중량부 첨가할 수 있다.

성분(C)의 양이 너무 적으면, 목적으로 하는 굽힘에 대한 내구성과 내충격성을 개선시키지 못할 것이고, 반면에 그것의 양이 너무 많으면 열변형 온도가 낮아지고, 강성등의 기계적 특성에 역영향을 미친다.

따라서, 본 발명의 조성물은 굽힘에 대한 내구력과 내충격성이 현저히 개선되고, 강성 및 전단강도등의 기계적 특성과 성형성이 우수하다.

특히, 그 조성물은 예리한 굽힘과 반복되는 굽힘에 대한 내구성이 우수하므로, 힌지(hinged) 성형품의 제조에 특별히 적당하다.

목적에 따라, 본 발명의 조성물은 기계적 강도, 열안정성, 치수 안정성(변형 또는 뒤틀림에 더한 저항성), 전기적 특성 따위를 개선하기 위하여 섬유상, 분말상, 과립상 또는 엷은 관상의 충전제를 더 함유할 수 있다.

상기 충전제의 첨가가 그 조성물의 최대 굽힘각을 낮출지라도, 본 발명에 따른 충전된 조성물은 내구성과 인성에 있어서, 종래 기술에 따라 제조된 것보다 우수하다.

상기 섬유상 충전제는 유리섬유, 아스베스토스섬유, 탄소섬유, 실리카섬유, 실리카-알루미나섬유, 지르코니아섬유, 질화붕소섬유, 질화규소섬유, 붕소섬유 및 티탄산칼륨섬유 등의 무기 성유상 물질들과, 스테인레스강, 알루미늄, 티타늄, 구리 또는 황동등의 금속섬유들이 있고, 그것들 중에서 유리섬유와 탄소섬유가 아주 대표적인 것이다. 또한, 상술한 무기 섬유상 층전제와 마찬가지로 폴리아미드, 불소 수지 또는 아크릴 수지등의 고용융점의 섬유상 유기물질들을 사용할 수 있다.

상기 분말상 또는 과립상 충전제의 예를 들면 카본블랙, 실리카, 석영분말, 유리비드, 유리분말, 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 활석, 점토, 규조토 및 규화석등의 규산염들, 산화철들, 산화티타늄, 산화아연 및 알루미나등의 금속산화물들, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘등의 금속탄화물들, 황산칼슘 및 황산바륨등의 금속황화물들, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 및 다양한 금속 분말이 있다.

엷은 판상 충전제는 운모, 유리 프레이크 및 다양한 금속 호일이 있다.

이러한 무기충전제들을 그것들 중에서 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 섬유상 충전제, 특히 유리섬유 또는 탄소섬유와 과립상 및/또는 엷은 판상 충전제를 혼합하여 사용하면, 기계적 강도와 치수 정밀도뿐만 아니라 전기적 특성도 우수한 성형품을 제조하는 데 바람직하다.

필요하면, 결합제(coupling agent) 또는 표면처리제를 상술한 충전제와 함께 사용할 수 있다. 그것들의 예를 들면 에폭시, 이소시아네이트, 실란 및 티타늄 화합물등의 기능성 화합물들이 있다. 이러한 화합물들을 충전제에 미리 부착하거나, 조성물을 제조할 때에 충전제와 함께 첨가할 수 있다.

폴리에스테르 수지(A)의 100중량부당 사용되는 무기 충전제의 양은 0 내지 200중량부이고, 첨가제의 사용목적 및 종류에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 기계적 강도(강성등)의 향상을 목적으로 하는 경우에, 그것의 양은 2 내지 200중량부가 바람직하고, 10 내지 150중량부가 더욱 바람직하다. 무기 충전제의 양이 너무 적으면, 기계적 강도가 약간 빈약해질 것이고, 반면에 그것의 양이 너무 많으면, 생성되는 조성물의 성형성이 불충분해지고, 그것으로 만든 성형품은 기계적 강도의 문제가 생긴다.

본 발명의 조성물은 상기 성분들에 추가해서 목적에 따라 보조 성분으로 다른 열가소성 수지를 더 함유할 수 있다. 이런 열가소성 수지는 고온에서 안정한 것인한 어느 것일 수 있다. 그것들의 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리폐닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르아미드, 폴리에테르 케톤 및 불소수지등이 있다. 이런 수지들을 그것들 중에서 두 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

더우기, 본 발명의 조성물은 필요한 성능에 따라 일반적으로 열가소성 또는 열경화성 수지로 사용되는 첨가제들을 적당히 함유할 수 있다.

이런 첨가제의 예를 들면, 산화방지제 또는 자외선 흡수제등의 안정제, 정전방지제, 난연제, 안료와 염료 등의 착색제, 윤활제, 결정화 촉진제 및 핵제등이 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 종래의 방법으로 합성수지 조성물을 제조하는 종래의 장치로 제조할 수 있다. 즉, 성형 펠렛을 얻기 위하여 단- 또는 양-스크류 압출기로 필요한 성분을 혼합, 반죽 및 압출한다. 이 방법에서, 성분들의 일부를 미리 혼합하여 제조한 마스터 뱃취를 남은 것과 혼합하고, 다음에 성형할 수 있다. 선택적으로, 수지 성분들의 일부 또는 전체를 혼합과 압출하기 전에 분쇄할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 현저히 개선된 굽힘에 대한 내구력과 내충격성이 있고, 대체로 다른 물리적 성질이 저하되지 않으므로, 자동차, 전기 또는 전자 장치, 사무기기, 거축제 및 잡화등의 분야에서 다양한 기계들에 적당한 물질로 유망하다. 특히, 굽힘에 대한 내구력이 우수함에 따라 자동차 또는 전기 장치용 커넥터(connector)등의 힌지 성형품에 적당하다.

제 1 도는 굽힘에 대한 내구 시험을 하기 위한 시험편의 모식도로서, 제 1a 도는 평면도이고, 제 1b 도는 정면도이며, 제 1c 도는 구부린 영역의 확대도이다.

[실시예]

본 발명을 다음의 실시예를 들어 더욱 상세히 기술하지만, 결코 이것들로만 제한하지는 않는다.

[실시예1 내지 3과 비교예1 내지 5]

아크릴로니트릴-스타이렌 코폴리머(성분(B))와 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트(85 : 15) 코폴리머(성분(C) : 표 1에서 "E/CMA"라함)를 각각 표 1에 주어진 비율로 폴리부틴렌 테레프탈레이트에 첨가하였다. 펠렛을 얻기 위하여 얻은 혼합물을 양-스크류 압출기로 반죽하였다. 굽힘 내구성과 다른 특성을 결정하기 위한 다양한 물리적 특성을 측정하기 위하여, 그 펠렛을 제 1 도에 도시한 형상을 갖는 구부린 시험편과 표준시험편들로 사출성형하였다.

비교하기 위하여, 성분(B)와 성분(C) 둘 다 함유하지 않은 조성물(PBT 수지 단독)과 성분(B) 또는 성분(C)중의 하나만을 함유하는 조성물을 제조하고, 상술한 조성물과 동일하게 시험하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

검사 항목과 시험 방법은 다음과 같다.

인장특성 : ASTM D-638에 따라 결정.

아이조드(Izod) 충격강도(놋치된) : ASTM D-256에 따라 결정.

휨율(flexural modulus) : ASTM 0-790에 따라 결정.

굽힘에 대한 내구력 : 제 1 도에 도시한 형상의 시험편으로 내구력을 결정하기 위하여 23℃와 50% RH의 분위기에서 180℃(제 1 도에 도시한 화살표 방향으로)로 구부렸다.

샘플의 수 : n=10

평가 A : 180℃의 각도로 시험편을 한번 구부린 다음에 얻은 시험편의 외관을 육안으로 관찰하여, 다음의 판정 기준에 따라 평가하였고, 동시에 그것의 평균값을 표 1에 나타내었다.

5 : 이상이 거의 관찰되지 않음.

4 : 얼핏본 결과 구부린 부위에서 미세한 균열이 발생함.

3 : 약간 자란 균열이 관찰되지만, 탄성은 유지함.

2 : 구부린 부위가 파손되며, 단지 그것의 표면에 의하여 연결됨.

1 : 꺾임.

평가 B : 시험편을 180℃의 각도로 10번 구부린 다음에, 구부린 부위에 대하여 인장강도의 보유력을 결정하였다.

[실시예4 내지 10과 비교예6 내지 12]

아크릴로니트릴-스타이렌 코폴리머(성분(B))와 다음에 기술될 것에서 선택한 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머를 각각 표 2에 주어진 비율로 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(PBT) 또는 다음에 기술될 브롬화 코폴리에스테르에 첨가하였다. 그렇게 얻은 조성물을 실시예1 내지 3에 기술된 방법과 동일한 방법으로 시험하고, 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

비교하기 위하여, 성분(B)와 성분(C)를 둘 다 함유하지 않은 조성물과 성분(B) 또는 성분(C)중의 하나만을 함유하는 조성물을 제조하고, 상술한 조성물과 동일하게 시험하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

사용된 E/GMA 그래프트 코폴리머는 다음과 같다.

·E/GMA (70)과 아크릴로니트릴-스타이렌 코폴리머(30)와 그래프트 코폴리머(표 2에서 "E/GMA-g-AN/s"라함)

·E/GMA (70)과 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트 코폴리머(30)의 그래프트 코폴리머(표2에서 "E/GMA-g-MMA/BA"라함)

브롬화 코폴리에스테르는 디메틸 테레프탈레이트, 1, 4-부탄디올 및 테트라브로모비스페놀 A의 에틸렌옥사이드(2몰) 첨가제를 공중합하여 제조한 것으로, 고유 점도가 1.0이고, 브롬의 함량이 6.5중량%이다.

[실시예11 내지 14와 비교예13 내지 17]

폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리스타이렌(성분(B))과 다음에 기술될 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머(E/GMA) 3종류의 그래프트 코폴리머들 가운데서 선택한 그래프트 코폴리머(성분(C)를 각각 표 3에 주어진 비율로 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(PBT)에 첨가하였다. 그렇게 얻은 조성물을 실시예1 내지 3에 기술된 방법과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

비교하기 위하여, 성분(B)와 성분(C)를 둘 다 함유하지 않은 조성물과 성분(B) 또는 성분(C)중의 하나만을 함유하는 조성물을 제조하고, 상술한 조성물과 동일하게 평가하였다. 그 결과 또한 표 3에 나타내었다.

사용된 E/GMA의 그래프트 코폴리머는 다음과 같다.

·E/GMA (70)과 아크릴로니트릴-스타이렌 코폴리머(30)의 그래프트 코폴리머(표 3에서 "E/GMA-g-AN/S"라함)

·E/GMA (70)과 폴리스타이렌(30)의 그래프트 코폴리머(표 3에서 "E/GMA-g-PS"라함)

·E/GMA (70)과 폴리메틸 메타크릴레이트(30)의 그래프트 코폴리머(표3에서 "E/GMA-g-PMMA"라함)

[실시예15와 16 및 비교예18 내지 21]

아크릴로니트릴-스타이렌 코폴림 (성분(B)) E/GMA=g-AN/S (성분(C)) 및 유리섬유(직경 : 13㎛ 길이 : 6mm, 무기섬유)를 각각 표 4에 주어진 비율로 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에 첨가하였다. 그렇게 얻은 조성물을 시험하고, 평가하였다.

비교하여, 성분(A)와 유리섬유로 이루어진 조성물과 성분(A), 유리 섬유 및 성분(C)를 함유하는 조성물을 제조하고, 상술한 조성물과 동일하게 평가하였다.

제 1 도에 도시한 형상을 갖는 시험편의 각도로 굽힘에 대한 내구성(인성)을 평가하였을 때에, 굽힘에 의하여 파손되었다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

Claims

열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부, (B) 다음의 일반식 (1) :

(식에서 R^l은 수소원자 또는 저급 알킬기를 뜻하고, X는 -COOH와 그것의 저급 알킬 에스테르,
및 -CN에서 선택한 하나 또는 그 이상의 기를 뜻한다.)로 나타낸 반복 단위들로 주로 이루어진 폴리머 또는 코플리머 1 내지 100중량부 그리고 (C) α-올레핀과 α,β-불포화산 글리시딜 에스테르로 이루어진 올레핀계 코폴리머(C¹) 또는 상기 올레핀계 코폴리머(C¹)과 다음의 일반식(2) :

(식에서 R²는 수소원자 또는 저급 알킬기를 뜻하고, Y는 -COOH, 알킬기에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 -COOH의 알킬에스테르, 폐닐기 및 시아노기로부터 선택한 하나 또는 그 이상의 기를 뜻한다.)로 나타낸 반복 단위들로 주로 이루어진 하나 또는 그 이사의 (코)폴리머들로 이루어지고, 상기 코폴리머(C¹)과 상기 (코)폴리머들은 분지 또는 가교된 구조가 형성되도록 서로 화학적으로 결합되는 그래프트 코폴리머(C¹)의 0.5 내지 80중량부로써 이루어진 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 플리에스테르 수지(A)가 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 주로 이루어진 것인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리머 또는 코폴리머(B)가 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머, 폴리멕틴 메타크릴레이트 또는 폴리스티렌인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서. 상기 올레핀계 코폴리머(C¹)이 에틸렌과 α,β-불포화산 글리시딜 에스테르로 이루어진 코폴리머인 열가소성 플리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 식(1)에서 Y가 -COOH, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -COOC₄H₉, -COOCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉,
및 -CN 가운데서 선택한 것인 열가소성 플리에스테르 수지 조성물.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 따른 조성물로 만든 경첩(hinge)부가 있는 성형품.