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KR910009150B1 - 내유기용제성이 우수한 여과막재 및 그 여과막의 형성방법 및 여과막재에 사용되는 비스말레이미드계 중합체의 제조방법 - Google Patents

내유기용제성이 우수한 여과막재 및 그 여과막의 형성방법 및 여과막재에 사용되는 비스말레이미드계 중합체의 제조방법 Download PDF

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KR910009150B1
KR910009150B1 KR1019890011992A KR890011992A KR910009150B1 KR 910009150 B1 KR910009150 B1 KR 910009150B1 KR 1019890011992 A KR1019890011992 A KR 1019890011992A KR 890011992 A KR890011992 A KR 890011992A KR 910009150 B1 KR910009150 B1 KR 910009150B1
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solvent
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가즈유끼 야마사끼
기미오 야마모또
마사노부 와다나베
고오지로 간
요시오 나까야마
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미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
다께바야시 쇼오고
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Priority claimed from JP63238448A external-priority patent/JPH0286625A/ja
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Abstract

내용 없음.

Description

내유기용제성이 우수한 여과막재 및 그 여과막의 형성방법 및 여과막재에 사용되는 비스말레이미드계 중합체의 제조방법
본 발명은 내유기용제성이 우수한 비스말레이미드 중합체의 여과막 및 그 제법에 관한 것으로 특히 부유진 애콜로이드나 단백질 등을 정밀 여과법이나 한외여과법에 의해서 분리하기 위하여 사용되는 여과막제 및 그 중공사 및 평막의 형성방법 및 비스말레이미드계 중합체의 바람직한 제조방법에 관한 것이다.
한외여과막 또는 선택성 투과막은 콜로이드, 단백질, 미생물 등을 분산매로부터 효율 좋게 분리하기 위하여 근년에 빈번하게 이용되고 있다. 이와 같은 여과막재는 공장이나 빌딩 등의 배수처리에 이용되고 또 식품, 의료 및 농업분야에도 이용되고 있다. 예를 들면 여과막은 통상의 평막형상 이외에 중공사로 형성되고 중공사는 콜로이드, 단백질, 미생물 등을 분산매와 효율 좋게 분리하는 투석모듈로서의 의료분야에 널리 이용되고 있다. 이와 같은 여과막에 사용되는 분산매(모듈 중에 사용하는 용액)는 종래에는 수용액이었으나 최근의 기술의 다양화에 의해서 수용액 이외의 유기용제가 사용되고 있다. 또, 중공사의 재생세정에는 유기용제가 빈번하게 사용되는 경향이 있다. 따라서 여과막으로는 내유기용제성이 우수한 것이 요망된다.
그런데, 종래의 여과막을 구성하는 소재로서는 폴리설폰(일본국 특공소 56-54164), 광가교중합체(일본국 특개소(59-136107, 특개소 58-84006), 불소계 폴리머(일본국 특개소 59-166541) 등의 여러 가지 유기폴리머가 사용된다. 또 이들 이외에 초산셀루로스, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아미드를 소재로 하는 여과막이 있다. 또 중공사로서는 폴리에테르 설폰계의 것들이 있고 단백질 등을 분산매로부터 효율 좋게 제거하고 있다. 그러나 초산셀루로스, 폴리아미드의 여과막은 내열성이 나쁘다는 결점이 있다. 또 폴리설폰을 소재로 하는 여과막은 물의 투과량이 많고 산·알칼리성에 강하고 내열성이 있으나 내유기용제성이 나쁘다. 광가교중합체는 내유기용제성을 갖고 있으나 물 등의 투과성이 나쁘다. 또 불소계 폴리머는 내유기용제성을 갖으나 제막시의 가용제가 없으므로 평막의 제조가 곤란하고 구멍직경을 작게 할 수 없음은 바람직하지 않은 일이다.
종래의 폴리에테르 설폰계 중공사에서는 아세톤, 방향족계 용매 등을 원액 분산매로 했을 때에 용해파손 또는 팽윤 등을 일으키는 바람직하지 않는 일이 있다. 또 내유기용제성의 막재로서 불소계 수지가 있으나 이와 같은 수지는 가용성이 나쁘기 때문에 적당한 반사용 용매가 없어 중공사의 제조가 어렵다.
본 발명자 등은 이와 같은 사정에 비추어 특정한 비스말레이미드계 수지가 선택성 여과막으로서 적합함을 발견했다. 종래의 비스말레이미드계 화합물의 폴리머 제조방법에서는 제조된 수지가 분자량이 작고 크레졸 및 디클로로 메탄 등에 용해된다. 또 종래 다른 비스말레이미드수지의 제조방법으로서 비스말레이미드와 피페라진을 디클로로메탄 또는 N-메틸피로리돈 용매 중에서 반응시키는 방법이 있다(일본국 특개소 50-142700). 그러나, 이와 같은 용매 중에서는 겔화가 급속히 진행된다는 바람직하지 않은 일이 있어 제조 비스말레이미드 수지는 막재로서의 이용이 적합하지 않았다.
본 발명의 목적은 내유기용제성과 내열성을 가진 비스말레이미드계 중합체로 되는 선택성 여과막재를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 평막상 및 중공사상으로 성형된 내유기용제성 여과막 및 그 형성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 여과막제로서 사용하는 내유기용제성 비스말레이미드 수지를 제조함에 최적인 수지제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 기본적인 태양에 의하면, 비스말레이미드 화합물과 퍼하이드로디아자계 복소환 화합물을 반응시켜서 되는 비스말레이미드계 중합체로 된 내유기용제성이 우수한 여과막제가 제공된다.
본 발명의 일실시예에 의하면 상기 비스말레이미드 중합체의 퍼하이드로디아자계 복소환 화합물 단위에 대한 비스말레이미드 단위의 몰비는 0.7∼1.3이고 이 비스말레이미드 중합체는
Figure kpo00001
[식에서 R1, R2, R3및 R4는 직쇄 또는 측쇄에 메틸기, 에틸기를 갖는 저급 탄소쇄, R5는 방향환을 포함하는 2가의 기이고 Y는 R 또는 ＞N-R-N＜이고 R는 저급 탄소쇄이고 m는 0 또는 1이다]로 표시되는 구조를 주요부로 하는 것을 특징으로 하는 내유기용제성 우수한 여과막제를 제공한다.
또, 본 발명에 의하면 여과막재로부터 중공사 및 평막이 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 의하면 비스말레이미드 화합물과 퍼하이드로디아자계 복소환 화합물을 반응시켜서 되는 비스말레이미드계 중합체를 용매에 용해시키고 그 중합체 용액을 방사액으로서 방사속도 2m/분 이상으로 방사함으로써 중공상의 여과막으로 형성함을 특징으로 하는 중공사의 형성방법이 제공된다.
본 발명이 또 다른 태양에 의하면, 비스말레이미드 화합물과 퍼하이드로디아자계 복소환 화합물을 반응시켜서 된 비스말레이미드계 중합체를 용해시켜 캐스팅용액으로 하고 이 캐스팅 용액을 제조막용지지 기재면상에 캐스팅 또는 도포한 후에 이 기재와 함께 응고액에 침지하여 평막상의 여과막으로 형성하는 것을 특징으로 하는 평막의 형성방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 태양에 의하면, 비스말레이미드 화합물과 퍼하이드로디아자계 복소환 화합물을 할로겐계 유기용매 중에서 소량의 페놀류의 공존하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 내유기용제성이 우수한 비스말레이미드계 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 여과막은 소재가 비스말레이미드계 중합체이고 비스말레이미드계 중합체는 일반적으로 내열성을 갖고 있다. 본 발명의 중합체에 사용되는 비스말레이미드 화합물은 구조식이
Figure kpo00002
[식에서 R5는 방향환을 포함하는 2가의 기이다]이고 분자내에 방향환을 포함하고 또, 퍼하이드로디아자계 복소환 화합물을 중합상태로 하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성의 중합체는 소정의 용매, 특히 강한 극성을 갖는 용매에 용해하여 캐스팅용액 또는 방사용 용액으로 될 수 있는 한편, 메탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 및 키실렌, 벤젠 등의 방향족 용매에 용해되지 않고 이들의 유기용제에 의해서 신축을 일으키지 않고, 우수한 내유기용제성을 갖고 있다. 특히 비스말레이미드계 중합체의 분자량이 높은 것, 예를들면 수평균 분자량이 7000 이상의 것은 크레졸, 디클로로메탄 등에 용해되지 않아 내유기성이 더욱 향상된다.
본 발명의 상기 비스말레이미드 중합체의 캐스팅 용액 또는 방사용 용액의 극성 용매로서 n-메틸피롤리돈, 디메틸포름 아미드 등이 있다. 그러므로, 본 발명의 여과막재는 내유기용제성을 가짐에도 불구하고 평막 또는 중공사로 형하기가 간단하다.
또 본 발명은 상기 비스말레이미드수지를 분자량이 높은 것으로 하기 위하여 신규의 제조 방법을 제공하고 있다.
그 제조방법에 의하면 중합반응에 있어서 할로겐계 유기용매가 사용되고 이 용매중에는 소량의 페놀류가 공존한다. 반응중합물은 페놀류의 소량의 공존에 의해서 급속한 겔화가 방지되어 막재, 중전재 등으로서 용도성이 우수한 폴리아미도 비스말레이미드계 중합체로 형성된다.
얻어지는 반응중합물인 비스말레이미드수지는 분자량이 크고 내유기용제성이 우수하고 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 이소프로판올(IPA) 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 프레온113, 트리클렌 등의 할로겐 함유 용매 및 키실렌, 벤젠등의 방향족 용매에 대해서 내유기용제성을 갖는다.
본 발명에 의한 내유기용제성이 우수한 비스말레이미드계 수지는 불소계 폴리머와 달라서 가용용매가 존재하고 전술한 바와 같이 중고상 등의 막재를 간단하게 제조할 수 있다.
본 발명의 여과막에 사용되는 비스말레이미드계 중합체에 대해서 상세히 설명한다.
내유기용제성이 우수한 비스말레이미드 중합체는 비스말레이미드 화합물과 퍼하이드로 디아자계 복소환 화합물을 중합시킴으로써 형성된다. 이 중합반응은 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 아릴 등의 할로겐계 유기용매 중에서 행한다. 더욱 바람직한 제조방법으로서는 할로겐계 유기용매 중에 소량의 페놀류를 공존시키는 것이다.
[비스말레이드 화합물]
본 발명에서 사용되는 비스말레이미드 화합물로서는 일반식
Figure kpo00003
[식에서 R5는 방향환을 포함하는 2가의 기이다.]로 표시되는 화합물이 바람직하고 구체적으로는 N,N′-P-페닐렌 비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐메탄 비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐에테르 비스말레이미드, N,N′-3,4′-디페닐에테르 비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐설폰 비스말레이미드, N,N′-m-키실렌 비스말레이미드, N,N′-3,4′-디페닐설폰 비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐메탄 비스시트라콘이미드 등을 예시할 수 있고, 그들 중에서 N,N′-m-페닐렌 비스말레이미드 및 N,N′-4,4′-디페닐메탄 비스말레이미드가 바람직하게 사용된다.
[퍼하이드로디아자계 복소환 화합물]
본 발명에서 비스말레이미드계 화합물과 반응시키는 퍼하이드로디아자계 복소환 화합물로서는
Figure kpo00004
[식에서 R1,R2,R3및 R4는 직쇄 또는 측쇄에 메틸기, 에틸기를 갖는 저급 탄소쇄, Y는 R 또는 N-R-N이고 R는 저급탄소쇄, m는 0 또는 1이다]로 표시되는 복소환 화합물이고, 적어도 N원소를 2개 이상 갖는 것이다. m가 0인 것으로 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸 피페라진, 1,4-퍼하이드로디아제핀(호모 피페리딘) 등을 들을 수 있고 m가 1의 것으로는 1,3-디페라질프로판 및 1,3-디피레리딜프로판 등을 들을 수 있다. 이들 퍼하이드로디아자계의 복소환 화합물은 통상 할로겐화 유기용매에 용해될 수 있는 것이다.
[반응조작]
반응순서로서는 비스말레이미드 화합물을 할로겐계 유기용매에 용해하고 반응용기내에 교반상태로 놓는다. 반응용기내에는 페놀류를 소량 첨가한다. 퍼하이드로디아자계 복소환 화합물은 할로겐계 유기용매에 용해하여 소정시간 걸려서 실온하에 반응용기에 이 용액을 적하한다.
비스말레이미드 화합물은 할로겐계 유기용매 100g에 대해서 5g 내지 17g의 비율로 용해하는 것이 바람직하고 특히 바람직한 비율은 10g 내지 15g이다. 이와같은 농도에서는 중합이 양호하게 진행되는 동시에 바람직한 중합체가 얻어진다.
본 발명에 사용되는 할로겐계 유기용매로서는 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 퍼하이드로디아자계 복소환 화합물은 할로겐계 유기용매로 희석하여 적하 용액이 되지만 그 농도는 적하시간 및 용기내의 교반조건에 의해서 적의 설정된다. 할로겐계 유기용매로서는 상기 비스말레이미드의 용해액과 같은 용매가 바람직하다. 그러나, 반드시 같은 용매를 사용할 필요는 없다. 퍼하이드로디아자계 복소환 화합물의 적하반응량(집어넣는 비)는 통상 비스말레이미드 1몰에 대해서 0.76몰 내지 1.43몰의 범위내에서 사용된다. 이 범위에 있으면 얻어지는 막이 강인하고 막재로서의 투과성도 우수하다. 본 발명에서는 특히 바람직한 것은 비스말레이미드 1몰에 대해서 0.9몰 내지 1.12몰, 더욱 바람직하기로는 0.95몰 내지 1.05몰의 범위내에서 사용된다. 이 범위에 있으면 얻어지는 막이 강인하고 막재로서의 투과성도 우수하다. 본 발명에서는 특히 바람직한 것은 비스말레이미드 1몰에 대해서 0.9몰 내지 1.12몰, 더욱 바람직하기로는 0.95몰 내지 1.05몰의 범위내에서 사용된다. 이와 같은 비스말레이미드 화합물과 퍼하이드로디아자계 복소환 화합무롤 된 중합체는 우수한 내유기용제성과 내열성을 갖고 있다.
본 발명의 비스말레이미드계 수지의 제조방법에서는 중합물의 겔화방지 및 고분자화를 행하기 위하여 할로겐계 유기용매에 소량의 페놀류가 첨가된다.
페놀계 화합물(이후 페놀류라 칭함)은 소량이 첨가되고 그 첨가량은 비스말레이미드 화합물 100g에 대해서 0.5g 내지 25g이다. 바람직한 페놀류의 첨가량은 1g 내지 10g의 범위내이다. 페놀류의 첨가량이 상기 범위(비스말레이미드 화합물 100g에 내지 0.25∼25g의 범위)에 있으며 얻어지는 비스말레이미드수지의 분자량이 크고 내유기용제성이 우수한 비스말레이미드계 수지가 얻어지고 또한 반응용매 중에 겔이 생기지 않는다는 이점이 있다.
본 발명에서 사용되는 페놀류로는 페놀, m-크레졸, P-크레졸, m,p-크레졸혼합물, m-이소프로필 페놀, p-이소프로필 페놀, 하이드로키논, 레조르신, 카테콜 및 t-부틸 하이트로키논 등이 있다. 이들 중에서 페놀, m-크레졸, p-크레졸 및 m,p-크레졸 혼합물이 바람직하다.
[비스말레이미드계 중합체]
본 발명에 있어서, 비스말레이미드계 중합체의 수평균 분자량은 7500 이상이고, 바람직하기로는 10000이상, 예를 들면 10000∼25000의 범위이다. 분자량이 작으면 크레졸, 디클로로메탄 등에 용해되므로 할로겐계 용제, 방향족계 용제에 대한 내성이 나쁘다. 분자량이 7000 이상의 고분자인 경우에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 및 키실렌, 벤존 등의 방향족 용매에 대해서 우수한 내유기용제성을 갖는다.
상술한 제조방법으로 얻어진 내유기용제성 비스말레이미드 중합체는 다음 일반식
Figure kpo00005
[식에서 R1,R2,R3및 R4는 직쇄 또는 측쇄에 메틸기, 에틸기를 갖는 저급 탄소쇄, R5는 방향환을 포함하는 2가의 기, Y는 R 또는 ＞N-R-N＜이고 R는 저급 탄소쇄, m는 0 또는 1이다]로 표시되는 구조 또는 이 구조는 일부 분지부분이 형성되어 있다고 생각된다. 중합체 중의 비스말레이미드단위/퍼하이드로디아자계 복소환 화합물 단위의 몰비는 0.7∼1.3, 특히 0.9∼1.1범위로 된 것이 바람직하다. 비스말레이미드 단위/퍼하이드로디아자계 복소환 화합물 단위가 상기 범위인 경우에는 얻어지는 막이 강인하고 또 투과성도 우수하다.
본 발명에서의 비스말레이미드계 중합체는 n-메틸피로리돈, 디메틸 포름아미드등의 극성 용매에 용해된다.
[내유기용제성 폴리아미노 비스말레이미드의 중공사의 형성방법]
상술한 방법에 의하여 제조된 비스말레이미드계 중합체는 극성용매에 용해되어 방사액을 형성한다. 방사에는 시린지(syringe)형 방사기가 사용되고 상기 방사액은 심액으로서 물을 사용하여 수중에서 방사한다.
상기 극성용매로서는 n-메틸피로리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드, HMPA 등이 있다. 또 이 용매 중에서의 내유기용제성 폴리아미노 비스말레이미드의 농도는 10∼50%의 범위로 조정되고, 바람직하기로는 15∼30%로 조정된다. 이와 같은 농도 범위에서는 용이하게 중공사가 방사되고 중공사에는 바람직한 투과성이 부여된다.
방사액 중에는 상기 폴리비스말레이미드 이외에 첨가제를 가해도 좋다. 첨가제는 폴리비닐 피로리돈(PVP) 등의 수용성 폴리머가 있고, 그 농도는 0∼50%의 범위로 조정되고 바람직하기로는 0∼30%의 범위로 조정된다. 또 PVP 등의 평균 분자량은 300∼5만 정도의 것이 사용된다. 방사는 수중에서 행해지고 물은 방사액의 응고제로 된다. 응고제는 물 이외에 알콜, 케톤 등이 사용된다. 또 심액으로는 물 이외에 알콜, 케톤 등이 사용된다.
방사속도는 2∼70m/분으로 설정되고, 바람직하기로는 4∼50m/분, 보다 바람직하기로는 4∼25m/분의 범위로 설정된다. 상술한 조건하에 제조된 중공사의 내경은 0.2∼4mm, 특히 바람직하기로는 0.4∼3mm의 범위이고, 중공사의 외경은 0.3∼5mm이고, 바람직하기로는 0.5∼4mm의 범위이다.
[비스말레이미드계 중합체의 평막의 형성방법]
평막은 단일 이방성 평막 또는 안감이 들어 있는 평막으로 제조한다. 단일 이방성 평막의 제조방법은 상기에서 제조한 내유기용제성 폴리아미노비스말레이미드를 극성용매인 캐스트액용 용재에 용해하고, 이 폴리이미드용액을 평면성을 갖는 플레이트 기재면에 캐스팅하고 그 다음에 플레이트 기재를 응고액에 침지하면 단일 이방성 평막은 플레이트 기재위에 석출되므로 이를 하룻밤 세정하여 얻는다.
상기 비스말레이미드계 중합체의 캐스트액용 용제로서는 n-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, HMPA 등이 있다. 또 비스말레이미드계 중합체의 농도는 10∼35%로, 바람직하기로는 15∼30%로 조정한다. 이와 같은 농도에서는 플레이트기재면에 용이하게 캐스팅할 수 있어 바람직한 비스말레이미드계 중합체의 막이 얻어진다.
캐스트액용 용제 중에는 비스말레이미드 중합체 이외에 첨가제를 가해도 좋다. 첨가제로는 폴리비닐 피롤리든(PVP) 등의 수용성 폴리머가 있고 그 농도는 0∼50%의 범위, 바람직하기로는 0∼30%의 범위, 더욱 바람직하기로는 비스말레이미드 중합체와 같은 농도로 사용한다. PVP 등의 분자량은 300∼5만 정도의 것이 사용된다.
플레이트기재로는 유리판 등이 사용되지만 플레이트기재가 유리판 등에 한정되는 것은 아니고, 그 표면이 평면성을 갖고 비스말레이미드 중합체 용액의 캐스팅에 적합한 것이며 어떤 플레이트 기재라도 사용할 수 있다. 또, 비스말레이미드 중합체 용액을 플레이트기재위에 캐스팅함에는 어플리케이터 등이 사용될 수 있고 성막속도는 2∼30m/분, 바람직하기로는 4∼20m/분이다.
안감이 들어 있는 평막의 형성방법은 상기 비스말레이미드 중합체 용액을 플레이트 기재에 캐스팅하는 대신에 나일론, 폴리에스테르 등의 포위에 어플리케이터 등으로 도포하여 제조한다. 그리고, 이 도포된 포를 응고액에 침지하여 안감이 들어 있는 평막으로 형성한다.
기재위에 캐스팅된 내유기용제성 폴리아미도 비스말레이미드의 응고액으로서는 물, 알콜 등이 사용되고, 이 응고액에 의해서 내유기용제성 폴리아미노, 비스말레이미드막을 석출하는 동시에 불필요한 물질을 세정 제거한다.
이하 본 발명을 다음 실시예들을 참조하여 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예들이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
중공사 또는 평막의 제조에 사용되는 비스말레이미드 중합체의 제조를 다음 참고예를 참조하여 설명한다.
[참고예 1]
[비스말레이미드계 중합체(PBM-1)의 제조]
내용적 1ℓ인 세파라블 플라스크에 62.3g의 N,N′-4,4′-디페닐메탄-비스말레이미드(BM:순도 96%)와 5g의 m-크레졸 및 p-크레졸 혼합물(페놀류)을 넣고 445g의 디클로로메탄을 가하고 교반하여 균일한 용액으로 한다.
별도로 14.5g의 피페라진(PZ)를 200g의 디클로로메탄에 용해하고 이 용액을 적하깔때기에 넣고 이 피페라진 용액을 상기 BM 용액에 1시간에 걸쳐서 적하하고 실온에서 반응시켰다.
적하종료후 약 30분 경과시에 폴리머의 석출이 개시되고 그후 일주야 더 교반을 계속했다.
석출된 폴리머 중의 디클로로메탄과 크레졸을 제거하기 위하여 석출된 폴리머를 메탄올(MeOH) 중에서 세정하고 이 메탄올(MeOH)를 감압하에 제거하여 비스말레이미드계 중합체(PBM-1)을 얻었다. PBM-1은 하기 조건하에 겔 파미에이숀 크로마토그래피(GPC)에 의해서 분석한 결과, MN은 15200였고, MW는 64800이었고, BM/PZ몰비는 1.0이었다.
[GPC의 분석조건]
컬럼:쇼덱스(Shodex) AD 800P의 1컬럼 쇼덱스 AD 803/S(25cm)의 2컬럼 쇼덱스 AD 80M/S(25cm)의 1컬럼
용매:DMF(디메틸 포름아미드)
검출기:UV(280mm) 장치:시마즈세이사꾸쇼제 LC-5A
표준물질:폴리에틸렌 글리콜
[참고예 2]
[비스말레이미드계 중합체(PBM-2)의 제조]
내용적 1ℓ인 세파라블 플라스크에 62.3g의 N,N′-(4,4′-디페닐메탄)-비스말레이미드(BM:순도 96.5%)를 넣고 450g의 디클로로메탄과 5.0g의 m-크레졸 및 p-크레졸혼합물(페놀류)를 가하고 교반하여 균일한 용액으로 한다.
별도로 16.7g의 1,4-퍼하이드로디아제핀(AZ)를 200g의 디클로로메탄 중에 용해시키고 이 용액을 적하깔때기에 넣고 이 1,4-디아제핀 용액을 약 1시간 동안에 걸쳐서 BM 중에 적하시키고 실온에서 반응시켰다. 적하종료 후 약 30분 경과시에 변성 폴리머의 석출이 개시됐다. 그후 일주야를 더 교반을 계속했다.
그런 후에 감압하에 석출된 폴리머로부터 디클로로메탄을 제거하여 비스말레이미드계 중합체(PBM-2)를 얻었다. 참고예 1에서 설명한 방법과 같은 방법으로 PBM-2를 분석한 결과, MN는 13500이었고 MW는 31000이었고, BM/AX몰비는 1.0이었다.
[참고예 3]
[비스말레이미드계 중합체(PBM-3)의 제조]
내용적 1ℓ인 세파라블 플라스크에 62.3g의 N,N′-디페닐메탄)-비스말레이미드(BM:순도 96%)를 넣고 450g의 디클로로메탄을 가했다. 이 혼합물을 교반하여 균일한 용액으로 했다.
별도로 19.0g의 2,5-디메틸 피페라진(MZ)를 200g의 디클로로메탄 중에 용해시켜 이 용액을 적하깔때기에 넣고, 이 2.5-디메틸 피페라진 용액을 상기 BM용액 중에 약 1시간 동안에 걸쳐서 적하시켜 실온에서 반응시키고 적하 종료후에 일주야를 더 교반을 계속했다.
그후에 이 용액을 다량의 메타올 중에 적하하여 폴리머를 석출시켰다. 메타놀을 감압하에 석출된 폴리머로부터 제거하여 비스말레이미드계 중합체(PBM-3)을 얻었다. 참고예 1에서 설명한 방법과 같은 방법으로 분석한 결과 MN는 7300이었고, MW는 20500이었고 BM/MZ몰비는 1.0이었다.
내유기용제성 중공사의 제조 및 평가방법을 설명한다.
[내유기용제성 중공사의 평가 테스트]
(1) 중공사의 여과막의 성능 테스트
중공사로 된 여과막의 성능 시험은 일반적으로 중공섬유로 제조된 모듈로서 행한다. 또, 본 발명에서는 내유기용제성 중공사를 사용하여 모듈을 제조하고 시험용액을 이 모듈에 통과시켜 성능 테스트를 행하였다.
(2) 내유기용제성 중공사의 내유기용제성 테스트
내유기용제성 테스트는 제조된 중공사를 물속에 1일 이상 침지시켜 중공사의 길이를 측정했다. 이 측정된 길이를 표준길이(a)로 하고 별도로 제조된 중공사를 대상인 유기 용제 중에 물에 침지시킨 시간과 같은 시간 동안 침지시켜 침지시킨 중공사의 길이(b)를 측정했다. 유기용제에 의한 중공사의 길이의 변화율을 (b-a)/a×100(%)로 나타내고 각 유기용제에 대한 내신축율을 산출하였다. 시험용매로는 메타놀(MeOH) 및 이소프로판올(IPA) 등의 알콜류, 아세톤 및 메틸에틸케톤(M다) 등의 케톤류 및 키실렌 및 벤젠 등의 방향족 용제를 사용했다. 후기 실시예들에서 얻어진 내유기용제성 중공사는 이들 용제들 중에 침지시켜도 신축을 나타내지 않았고 우수한 내유기용제성을 갖고 있었다.
또 제조된 내유기용제성 중공사를 사용하여 모듈을 제조하고 물, IPA 및 물의 순서로 모듈을 통과시켜 각 액의 투과량(ℓ/m2·hr)를 조사했다. 이 성능 테스트시에 물의 투과량이 유기용제 IPA에 의해서 변화되지 않음이 확인됐다.
[실시예 1]
참고예 1에서 제조된 피페라진계 폴리이미드(PBM-1)을 디메틸 포름아미드에 용해시켜 농도가 15%인 방사액을 형성했다. 방사에는 시린지형 방사기를 사용했고 심액으로 물을 사용했다. 방사속도는 4m/분으로 조정했다. 제조된 중공사의 내경은 0.8mm였고, 외경은 1.5mm였다.
제조된 중공사를 사용하여 모듈을 제조했다. 이 모듈을 통하여 원액으로 순수를 사용하여 1kg/cm2당 순수의 투과량은 200ℓ/m2hr였다. 원액으로서 평균분자량 50000을 갖는 PEG 0.05% 수용액을 사용하여 1kg/cm2의 압력을 가하여 통과시켰을 때에 1시간에 m2당 물의 투과량은 90ℓ/m2hr였고 용질 PED의 지지율은 45%였다.
[중공사의 내유기용제성의 평가]
(1) 물, IPA 및 물의 순서로 원액을 통과시키고 각 액의 통과량(ℓ/m2hr)을 측정했다. 그 결과, 종래의 중공사와는 달리 물의 투과량은 IPA를 유통시킨 전후에 일정량(200ℓ/m2hr)였고, IPA의 투과량은 70ℓ/m2hr였다.
(2) 제조된 중공사를 1일 이상 물속에 침지시켜 기준길이 a를 측정했다. 이 중공사를 통해 침지시킨 시간과 같은 시간동안 유기 용제에 침지시켜 변화된 길이 b를 측정했다. 각 유기용제에 의한 이 중공사의 길이변화율은 (b-a)/a×100%의 식으로 나타내고, 각 유기 용제에 의한 중공사의 내 신축율을 길이변화율로 평가했다. 시험유기 용제로 이소프로판올(IPA), 아세톤, 메탄올(MeOH) 및 키실렌을 사용했다. 중공사 PBM-1의 내유기용제테스트의 결과를 표 1에 나타냈다. 이들 결과로부터 이 중공사가 어느 시험용제에 의해서도 영향받지 않음을 알 수 있다.
[실시예 2]
방사액의 용매로 n-메틸피로리돈을 사용한 것이외는 실시예 1에서 설명한 것과 같은 방법으로 중공사를 제조했다.
제조된 중공사를 사용하여 모듈을 제조했다.
원액으로 순수를 1kg/cm2의 가압하에 이 모듈을 통과시켰을 때에 1시간에 m2당 순수의 투과량은 100ℓ/m2hr였다. 원액으로 평균 분자량이 50000인 PEG의 0.05% 수용액을 사용하여 1kg/cm2가압하에 이 모듈을 통과시켰을 때에 1시간당 m2당의 순수의 투과량은 40ℓ/m2hr였고, 용질 PEG의 저지율은 71%였다.
내유기용제성 테스트에서 얻은 결과는 실시예 1에서 얻은 결과와 같았다.
[실시예 3]
참고예 2에서 PBM-2를 디메틸포름아미드에 용해하여 농도 15%인 방사액을 형성했다. 이 방사액을 시린지형 방사기를 사용하고 물을 심액으로 사용하여 수중에서 방사했다. 방사 속도는 4m/min로 설정했다. 형성된 중공사의 내경은 0.8mm였고, 그 외경은 1.5mm였다.
모듈을 이 중공사를 사용하여 제조하고 원액으로서 순수를 1kg/cm2의 가압하에 이 모듈을 통과시켰다. 1시간에 m2당의 순수의 투과량은 180ℓ/m2hr였다. 원액으로 평균분자량이 50000인 PEG의 0.05% 수용액을 1kg/cm2의 가압하에 이 모듈을 통과시켰다. 1시간에 m2당의 순수의 투과량은 180ℓ/m2hr였다. 원액으로 평균분자량이 50000인 PEG의 0.05% 수용액을 1kg/cm2의 가압하에 이 모듈을 통과시켰을 때에 1시간에 m2당의 물의 투과량은 45ℓ/m2hr였고, 용질이 PEG의 저지율은 68%였다.
[실시예 4]
참고예 3에서 얻은 PBM-3을 디메틸포름아미드에 용해하여 농도가 15%인 방사액을 형성했다.이 방사액을 시린지형 방사기를 사용하고 물을 심액으로 사용하여 수중에서 방사했다. 방사속도는 4m/min로 설정했다. 중공된 중공사의 내경은 0.8mm였고, 그 외경은 1.5mm였다.
이 형성된 중공사를 사용하여 모듈을 제조했다. 원액으로 순수를 1kg/cm2의 가압하에 이 모듈을 통과시켰다. 1시간에 m2당의 순수의 투과량은 190ℓ/m2hr였다. 원액으로 평균분자량이 5000인 PEG의 0.05%의 수용액을 1kg/cm2의 가압하에 통과시켰을 때에 1시간에 m2당의 물의 투과량은 53ℓ/m2였고, 용질인 PGE의 저지율은 60%였다.
[표 1]
Figure kpo00006
다음에 내용제성 평막의 제조 및 평가에 대해서 설명한다. 중공사의 제조에 사용한 비스말레이미드계 중합체 PBM-1, PBM-2 및 PMB-3을 평막제조에 사용했다. 내유기용제성 폴리마이노-비스말레이미드 평막의 내유기용제성 테스트
형성된 평막을 1일 이상 수중에 침지시켰다. 그후에 그 길이를 측정하여 기준길이 a로 하였다. 이 평막을 대상용제중에 수중에서와 같은 시간동안 침지시켰다. 그 길이를 측정하여 변화길이 b로 하였다. 유기용제에 의한 이 평막의 내신축성을 (b-a)/a×100의 길이 변화율에 의하여 평가했다.
메탄올(MeOH) 및 이소프로판올(IPA) 등의 알콜류, 아세톤 및 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류 및 벤젠 등의 방향족 용제들을 시험유기용제로 사용했다.
형성된 평막을 1일 이상 수중에 침지시켰다. 그후에 그 길이를 측정하여 기준길이 a로 하였다. 이 평막을 대상용제중에 수중에서와 같은 시간동안 침지시켰다. 그 길이를 측정하여 변화길이 b로 하였다. 유기용제에 의한 이 평막의 내신축성을 (b-a)/a×100의 길이 변화율에 의하여 평가했다.
메탄올(MeOH) 및 이소프로판을(IPA) 등의 알콜류, 아세톤 및 메틸에티케톤(MEK) 등의 케톤류 및 벤젠 등의 방향족 용제들을 시험유기용제로 사용했다.
그 결과, 내유기용제성 폴리아미노-비스말레이미드계의 평막들은 이들 유기용제의 어느 것에 의해서도 신축을 나타내지 않고, 우수한 내유기용제성을 갖고 있음을 확인했다.
[실시예 5]
참고예 1에서 제조한 PBM-1을 디메틸아세트아미드에 용해하여 농도가 15%인 용액을 형성했다. 이 형성된 용액을 어플레케이터를 사용하여 유리판위에 캐스팅하였다. 이 용액이 캐스팅된 유리판을 증류수중(실온)에 침지시켜 이 유리판위에 평막을 석출시켜 하룻밤 수세하여 PBM-1의 평막을 형성했다.
(평가)
(1) PBM-1 평막에 1kg/cm2압력하에서 순수를 통과시켜 1시간에 m2당의 순수의 투과량을 측정했다. 평균 분자량이 50000인 PEG의 0.05% 수용액을 1kg/cm2의 가압하에 이 평막을 통과시켜 1시간에 m2당의 물의 투과량과 PEG의 저지율을 측정했다. 얻어진 결과들을 표 2에 나타낸다.
(2) 형성된 PBM-1의 평막을 1일 이상 수중에 침지시킨 후에 기준길이 a를 측정했다. 이 평막을 유기용제중에 수중에서와 같은 시간동안 침지시켜 변화길이 b를 측정했다. 이 평막의 신축성을 (b-a)/a×100의 길이 변화율에 의하여 평가했다. 시험유기 용제로서는 이소프로판올(IPA), 아세톤, 메탄올(MeOH) 및 키실렌을 사용했다. 얻어진 결과들을 표 3에 나타냈다.
[실시예 6]
상기한 PBM-1, PEG(평균분자량이 1000) 및 n-메틸피로리돈을 15/15/70의 비율로 혼합하여 캐스팅 용액을 형성했다. 이 캐스팅 용액을 어플리케이터를 사용하여 나일론 직포위에 도포했다. 이 도포된 나일론 직포를 증류수중(실온)에 침지시켜 나일론 안감과 함께 라이닝된 PBM-1막을 형성했다. 이 막을 하룻밤동안 물로 세정하여 나일론 안감과 함께 라이닝된 PBM-1평막을 얻었다.
(평가)
이 라이닝된 PBM-1평막의 투과량을 실시예 5에서 설명한 평가테스트(1) 방법에 의해서 측정했다.
내유기용제성 테스트(2)는 나일론 안감의 영향 때문에 행하지 않았다.
얻어진 결과들을 표 2에 나타냈다.
[실시예 7]
참고예 3에서 얻은 PBM-3을 사용하여 실시예 5에서 설명한 방법과 같은 방법으로 평막을 제조했다. 이 평막의 성능을 실시예 5에서 설명한 방법과 같은 방법으로 평가했다. 얻어진 결과들을 표 2와 표 4에 나타냈다.
[실시예 8]
안감과 함께 라이닝된 PBM-3 평막을 실시예 6에서 설명한 방법과 같은 방법으로 제조하여 이 평막의 성능을 실시예 6에서 설명한 방법과 같은 방법으로 평가했다. 얻어진 결과들을 표 2에 나타냈다.
[실시예 9]
참고예 2에서 얻은 PBM-2를 사용하여 실시예 5에서 설명한 방법과 같은 방법으로 평막을 제조했다. 이 평막의 성능을 실시예 5에서 설명한 방법과 같은 방법으로 평가했다. 얻어진 결과를 표 2 및 표 5에 나타냈다.
[실시예 10]
안감과 함께 라이닝된 PBM-2 평막을 실시예 6에서 설명한 방법과 같은 방법으로 제조하여 그 성능을 실시예 6에서 설명한 방법과 같은 방법으로 평가했다. 얻어진 결과들을 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure kpo00007
[표 3]
Figure kpo00008
[표 4]
Figure kpo00009
[표 5]
Figure kpo00010
본 발명에서 여과막재로 바람직하게 사용되는 비스말레이미드계 중합체를 설명한다. 다음 실시예들과 비교예들에 있어서 GPC 분석은 다음 조건하에서 실시했다.
컬럼:쇼덱스 AD-800P의 1컬럼, 쇼덱스 AD-80M의 1컬럼, 쇼덱스 AD-803/S의 1컬럼
전개액:LiBr 0.01몰을 함유하는 디메틸 포름아미드
검출기:280mm(UV)
표준물질:폴리에틸렌 글리콜
[실시예 11]
내용적인 1ℓ인 세파라블 플라스크에 62.3g의 N,N-(4,4′-디페닐메탄)-비스말레이미드(BM:순도 96%)와 5g의 m-크레졸 및 p-크레졸 혼합물을 넣고, 445g의 디클로로메탄을 가하여 이 혼합물을 교반하여 균일한 용액으로 했다.
별도로 14.5g의 피페라진(시약특급 순도 99% 이상)을 200g의 디클로로메탄에 용해하고 이 용액을 적하깔때기중에 넣고, 깔때기중의 용액을 상기 BM용액중에 약 1시간 동안에 걸쳐서 적하하여 실온에서 반응시켰다. 적하종료후 약 30분 경과했을 때에 중합체 석출이 개시됐다. 교반을 1주야 동안 계속했다. m=크레졸, p-크레졸 및 디클로로메탄을 석출된 중합체로부터 제거하기 위하여 석출된 중합체를 잘게 절단하여 메탄올에 하루동안 침지 세정했다. 그후에 감압하에 메탄올을 제거하여 비스말레이미드수지(PBM-11)을 얻었다. 이 PBM-11을 GPC분석을 행하고 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로판올(IPA), 톨루엔, 크레졸, 키실렌, 디클로로메탄 및 트리클렌 등의 각종 용제중에서의 용해성을 조사했다. 얻어진 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 12]
내용적이 1ℓ인 세파라블 프라스크에 62.3g의 N,N′(4,4′-디페닐메탄)-비스말레이미드(BM:순도 96%)와 5g의 m-크레졸과 p-크레졸의 혼합물을 넣고, 445g의 디클로로메탄을 이 혼합물에 가하고 교반하여 균일한 용액으로 했다.
별도로 16.7g의 호모피페라진(시약특급 순도 99% 이상)을 200g의 디클로로메탄 둥에 용해하고 이 용액을 적하 깔때기중에 넣고 깔때기중의 이 용액을 상기 BM 용액중에 1시간 동안에 걸쳐서 적하하여 실온에서 반응시켰다. 적하종료후 약 30분 경과했을 때에 중합물의 석출이 개시되었고, 이 혼합물을 1주야간 교반을 계속했다.
m-크레졸, p-크레졸 및 디클로로메탄을 석출된 중합체로부터 제거하기 위하여 석출된 중합체를 잘게 절단하에 메탄올중에 침지 세정한 후 감압하에 메탄올을 제거하여 비스말레이미드 수지(PBM-12)를 얻었다. 이 PBM.0-12를 GPC분석을 행하고 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 이소프로판올(IPA), 톨루엔, 크레졸, 키실렌, 디클로로메탄 및 트리클렌 등의 각종 용제들 중에서의 용해성을 조사했다. 얻어진 결과들을 표 6에 나타냈다.
[참고예 4]
내용적이 1ℓ인 세파라블 플라스크 중에 62.3g의 N,N′-(4,4′-디페닐메탄)-비스말레이미드(BM:순도 96%)를 넣고, 200g의 m-크레졸과 p-크레졸의 혼합물을 가하고 이 혼합물을 교반하여 균일한 용액으로 했다.
별도로 16.7g의 130g의 디클로로메탄중에 용해하여 이 용액을 적하 깔때기 중에 넣고 깔때기중의 용액을 상기 BM용액중에 약 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하종료후 5시간 동안 더 교반하였다(이 기간 중에 중합체의 석출은 생기지 않았다).
폴리머/m,p-크레졸용액을 메탄올 중에 적하하여 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 메탄올중에서 침지 세정한 후 메탄올을 감압하에 제거하여 비스말레이미드 수지(PBM-13)을 얻었다. 이 PBM-13을 GPC분석을 행하고 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로판올(IPA), 톨루엔, 크레졸, 키실렌, 디클로로메탄 및 트리클렌등의 각종 용제중에서의 용해성을 조사했다. 얻어진 결과를 표 6에 나타냈다. 이 중합체로 제조된 막은 매우 취약했다.
[표 6]
Figure kpo00011
Figure kpo00012
상술한 설명에서 명백한 바와 같이 본 발명에 의하면 비스말레이미드화합물과 퍼하이드로디아자형 복소환 화합물의 중합체를 막소재로 사용하면 우수한 내유기용제성을 갖는 여과막을 제공할 수 있고, 중공막 또는 평막의 형태로 여과막을 용이하게 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 제조방법에 의하면 우수한 내유기용제성과 비교적 높은 분자량을 갖는 비스말레이미드 수지를 제조할 수 있다. 따라서, 여과막재 및 충전재로 유용하게 사용할 수 있는 우수한 내유기용제성을 갖는 내유기용제성 비스말레이미드 수지를 제공할 수 있는 것이다.

Claims (26)

  1. 비스말레이미드 화합물과 퍼하이드로 디아자형 복소한 화합물을 반응시켜 된 비스말레이미드계 중합체로 된 우수한 내유기용제성을 갖는 여과막재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비스말레이미드 화합물은 하기의 일반식
    Figure kpo00013
    [식에서 R5는 방향환을 포함하는 2가의 기이다]로 표시되고 상기 퍼하이드로디아자형 복소환 화합물은 하기의 일반식
    Figure kpo00014
    [식에서 R1,R2,R3및 R4는 직쇄 또는 측쇄에 메틸기, 에틸기를 갖는 저급 탄소쇄를 나타내고, Y는 R 또는 N-R-N이고 R는 저급 탄소쇄 m는 0 또는 1이다]로 표시되는 것을 특징으로 하는 여과막재.
  3. 제2항에 있어서, 비스말레이미드 공중합체 중의 상기 퍼하이드로디아자형 복소환 화합물 단위에 대한 상기 비스말레이미드 단위의 몰비가 0.7∼1.3의 범위이고, 이 비스말레이미드 공중합체가 다음 일반식
    Figure kpo00015
    [식에서 R1,R2,R3및 R4는 직쇄 또는 측쇄에 메틸기, 에틸기를 갖는 저급 탄소쇄를 나타내고, R5는 방향환을 갖는 2가의 기를 나타내고, Y는
    Figure kpo00016
    또는
    Figure kpo00017
    이고, R는 저급 탄소쇄이고, m는 0 또는 1이다]로 표시되는 구조를 주요부로 갖는 것을 특징으로 하는 여과막재.
  4. 제1 또는 3항에 있어서, 상기 비스말레이미드 중합체의 수평균 분자량이 7000 이상인 것을 특징으로 하는 여과막재.
  5. 제2항에 있어서, 상기 비스말레이미드 화합물이 N,N′-m-페닐렌 비스말레이미드, N,N′-p-페닐렌 비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐메탄-비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐에테르 비스말레이미드, N,N′-3,4′-디페닐에테르-비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐설폰-비스말레이미드, N,N′-m-키실렌 비스말레이미드, N,N′-3,4′-디페닐설폰-비스말레이미드 및 N,N′-4,4′-디페닐메탄-비스시트라콘이미드로 된 군에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 여과막재.
  6. 제2항에 있어서, 상기 퍼하이드로디아자형 복소환 화합물이 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피피페라진, 1,4-퍼하이드로디아제핀, 1,3-디피페라질프로판 및 1,3-디피페리딜 프로판으로 된 군에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 여과막재.
  7. 제1항 기재의 비스말레이미드 중합체를 중공 여과막으로 형성하여 얻어진 내유기용제성 중공사.
  8. 제2항 기재의 비스말레이미드 중합체를 중공 여과막으로 형성하여 얻어진 내유기용제성 중공사.
  9. 제4항 기재의 비스말레이미드 중합체를 중공 여과막으로 형성하여 얻어진 내유기용제성 중공사.
  10. 제1항 기재의 비스말레이미드 중합체를 쉬트상 여과막으로 형성하여 얻어진 내유기용제성 평필름.
  11. 제2항 기재의 비스말레이미드 중합체를 쉬트상 여과막으로 형성하여 얻어진 내유기용제성 평필름.
  12. 제4항 기재의 비스말레이미드 중합체를 쉬트상 여과막으로 형성하여 얻어진 내유기용제성 평필름.
  13. 비스말레이미드화합물과 퍼하이드로디아자형 복소한 화합물을 반응시켜 형성한 비스말레이미드 중합체를 용매에 용해시키고, 그 중합체 용액을 방사액으로 하고, 2m/분 이상의 방사속도로 방사하여 중공섬유-형 여과막을 형성하는 것을 특징으로 하는 중공사 형성방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 퍼하이드로디아자형 복소환 화합물 단위에 대한 상기 비스말레이미드 단위의 몰비가 0.7∼1.3의 범위이고 상기 비스말레이미드가 일반식
    Figure kpo00018
    [식에서 R1, R2, R3및 R4는 직쇄 또는 측쇄에 메틸기, 에틸기를 갖는 저급 탄소쇄를 나타내고, R5는 반향환을 갖는 2가의 기를 나타내고, Y는 R 또는 N-R-N이고, R는 저급 탄소쇄, m는 0 또는 1이다]로 표시되는 구조를 주요부로 갖는 것을 특징으로 하는 중공사의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 용매가 n-메틸피로리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 HMPA로 되는 군에서 선택된 용매인 것을 특징으로 하는 중공사의 제조방법.
  16. 제13 또는 14항에 있어서, 상기 용매중의 비스말레이미드 중합체의 농도가 10∼35%인 것을 특징으로 하는 중공사의 제조방법.
  17. 비스말레이미드화합물과 퍼하이드로디아자형 복소환화합물을 반응시켜 형성된 비스말레이미드 중공체를 용매중에 용해시켜 캐스팅 용액을 형성하고, 이 캐스팅용액을 필름-형성지지체의 표면위에 캐스팅 또는 도포하고 이 캐스팅 또는 도포된 용액을 기체와 함께 응고액중에 침지시켜 평필름-형 여과막을 형성하게 구성된 것을 특징으로 하는 평막의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 퍼하이드로디아자형 복소환 화합물 단위에 대한 상기 비스말레이미드 단위의 몰비가 0.7∼1.3의 범위이고 상기 비스말레이미드가 일반식
    Figure kpo00019
    [식에서 R1, R2, R3및 R4는 직쇄 또는 측쇄에 메틸기 또는 에틸기를 갖는 저급 탄소쇄를 나타내고, R5는 방향환을 갖는 2가의 기를 나타내고, Y는 R 또는 N-R-N이고, R는 저급 탄소쇄이고, m는 0 또는 1이다]로 표시되는 구조를 주요부로 갖는 것이 특징인 평막의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 용매가 n-메틸피로리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 HMPA로 되는 군에서 선택되는 용매인 것이 특징인 평막의 제조방법.
  20. 제17 또는 18항에 있어서, 상기 용매중의 비스말레이미드의 중합체의 농도가 10∼50%인 것을 특징으로 하는 평막의 제조방법.
  21. 비스말레이미드 화합물과 퍼하이드로디아자형 복소환 화합물을 소량의 페놀의 공존하에 할로겐-함유유기 용매중에서 반응시켜 되는 것을 특징으로 하는 우수한 내유기용제성을 갖는 비스말레이미드의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 비스말레이미드 화합물이 하기 일반식
    Figure kpo00020
    [식에서 R5는 방향환을 갖는 2가의 기이다)로 표시되는 화합물이고, 상기 퍼하이드로디아자형 복소환화합물은 하기 일반식
    Figure kpo00021
    [식에서 R1, R2, R3, R4는 직쇄 또는 측쇄에 메틸기 또는 에틸기를 갖는 저급 탄소쇄를 나타내고, Y는 R 또는 N-R-N이고, R는 저급 탄소쇄, m는 0 또는 1이다]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 비스말레이미드 중합체의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 비스말레이미드 화합물이 N,N′-m-페닐렌-비스말레이미드, N,N′-p-페닐렌-비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐메탄-비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐에테르-비스말레이미드, N,N′-3,4′-디페닐에테르-비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐설폰-비스말레이미드, N,N′-m-키실렌-비스말레이미드, N,N′-3,4′-디페닐설폰-비스말레이미드 및 N,N′-4,4′-디페닐메탄-비스시트라콘이미드로된 군에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 비스말레이미드 중합체의 제조방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 퍼하이드로디아자형 복소환 화합물이 상기 비스말레이미드의 몰당 0.76∼1.43몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 비스말레이미드의 제조방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 페놀이 비스말레이미드 화합물의 100중량부당 0.5∼25중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 비스말레이미드 중합체의 제조방법.
  26. 제21 또는 22항에 있어서, 상기 페놀이 페놀, m-크레졸, p-크레졸, m-이소프로필페놀, p-이소프로필페놀, 하이드로키논, 레소르신올 및 카테콜로 된 군에서 선택된 페놀인 것을 특징으로 하는 비스말레이미드 중합체의 제조방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5762798A (en) * 1991-04-12 1998-06-09 Minntech Corporation Hollow fiber membranes and method of manufacture
USRE36914E (en) * 1992-10-07 2000-10-17 Minntech Corp Dialysate filter including an asymmetric microporous, hollow fiber membrane incorporating a polyimide
WO2001007090A1 (en) 1999-07-21 2001-02-01 The Procter & Gamble Company Microorganism filter and method for removing microorganism from water
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US7615152B2 (en) 2001-08-23 2009-11-10 Pur Water Purification Products, Inc. Water filter device
KR100777951B1 (ko) * 2001-08-23 2007-11-28 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 정수 필터 재료, 대응하는 정수 필터 및 그의 사용 방법
US7614508B2 (en) * 2001-08-23 2009-11-10 Pur Water Purification Products Inc. Water filter materials, water filters and kits containing silver coated particles and processes for using the same
US20050279696A1 (en) * 2001-08-23 2005-12-22 Bahm Jeannine R Water filter materials and water filters containing a mixture of microporous and mesoporous carbon particles
CA2600808C (en) * 2005-03-11 2013-07-16 National Research Council Of Canada Novel highly microporous thermoplastic/bismaleimide semi-interpenetrating polymer network
JP6140689B2 (ja) * 2011-05-16 2017-05-31 アドヴァンスド ハイドロ インコーポレイテッドＡｄｖａｎｃｅｄ Ｈｙｄｒｏ Ｉｎｃ． ポリドーパミン被覆を有する改良された膜

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3897393A (en) * 1973-11-29 1975-07-29 Ici America Inc Polyimides from bismaleimides and heterocyclic disecondary diamines
JP2511480B2 (ja) * 1987-11-13 1996-06-26 三井石油化学工業株式会社 ポリアミノビスイミド系樹脂組成物
US4921931A (en) * 1989-03-17 1990-05-01 Shell Oil Company Thermosetting resin compositions
US4927907A (en) * 1989-05-30 1990-05-22 Shell Oil Company Bisbenzocyclobutene/bisimide/free radical polymerization inhibitor composition

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